JPS58119301A - 発泡防止剤の組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡する傾向のある水性系用の発泡防止剤の組
成物に関するものであシ、特に少量でさえも望ましくな
い泡生成を防止もしくは減じる発泡防止剤に関するもの
である。

多くの織物加工工程は織物繊維／水性液体境界において
起きる。従って、織物助剤は相境界においてそれらの作
用が生じる表面活性剤であることは明らかである。

泡生成は表面活性織物助剤の副作用であり、それは実際
に織物の加工では望ましくなくそして洗浄工程において
すら限定された価値しか女い性質液体に泡破壊物質を加
えることが必要である。

発泡防止剤は水中に微溶性でなければならず、その結果
少濃度で存在しているときですらそれらは相境界に留ま
り、一方発泡防止剤から製造された水性乳化液は適当な
安定性を有していなければならない。

乳化液の安定性は活性に関する決定的要素である。経験
に従うと、非常圧安定な乳化液は小さい発泡防止効果し
か有さす、一方比較的不安定な乳化されたシリコーン発
泡防止剤は優れた効果を生じる。上記の問題は織物工業
における工程及び方法にだけではなく、非常に多くの他
の工業的方法、例えばにかわ工業、紙工業、プラスチッ
クス加工及び石油化学工業にも関連している。

上記の方法の多くに対して、特定な問題に潰応する多数
の型の発泡防止剤、特にシリコーンを基にし九発泡防止
剤がある。

しかしながら、大多数の場合には、発泡防止剤の安定性
の問題が技術際な問題として残っている。

この理由のために、化学的改質によりシリコーンをより
親水性にさせそしてそれによりそれらからより安定な乳
化液を製造可能にするための試みが繰返されている。

ポリエーテル−シロキサン共重合体を基にした発泡防止
剤は乳化液の改良された安定性の条件を湾たしている。

しかしながら、この利点にはある種の欠点が伴なう。

シリコーンと水溶性を付与する他の有機重合体との共重
合体の合成には原則として５〜６個の合成段＊１に含み
、普通反応が完了した後に反応混合物から分離しなけれ
ばならないような溶媒及び助剤塩基を使用する。

従って、水溶性または水分散性の重合体の生成は、複雑
でありそしてしばしば収率の損失を伴な　５う合成方法
によってのみ可能である。

原則として、それらの活性は締枠なＩリシロキサン発泡
防止剤のものより低く、そのため費用効ａｔさらに減少
させる。

ポリエーテル−シロキサ／発泡防止剤の活性はある程度
まで温度依存性であり、すなわちこれらの発泡防止剤の
相対的発泡防止活性は低温においては比較的高温におけ
るよりも低い。

従って、本発明の一目的は上記の欠点を有さすそして簡
単な化学的合成段階によシ得られる発泡防止物質を製造
することである。

本発明に従う目的は、オルガノＩリシロキサン類、水溶
性重合体類、例えば４リアルキレンオキシド類またはｆ
リアルキレンオキシド誘導体類、及びビニル単量体類、
好適には酢酸ビニル、の混合物のフリーラジカル重合に
よシ新規なグラ７ト共重合体を生成することにより達せ
られ、該グラフト共重合体類はそれらが使用されたオル
ガノポリシロキサン及びポリアルキレンオキシドまだは
ポリアルキレンオキシド誘導体からなるグラフト１合体
類を含有しておりそして使用されたビニル率業体類の重
合された単位により交叉結合されていることにより特徴
づけられている。

それらの組成により、この方法で製造されるグラフト重
合体＠は水中に可溶性であるかまたは分散性であり、そ
れらが高いシリコーン含有責を有するときには、これら
の重合体類を比較的少量の乳化剤の添加により水中に容
易に乳化させることができる。

従って本弁明は、ポリジオルガノシロキサン類、ポリア
ルキノンオキシド類またはポリアルキレンオキシド誘導
体類及び単位類（ｕｎｉｔｓ　）を含有してお吟、それ
らはビニル単楡体類及びオルガツボポリアルキレンオキ
シド誘導体成分類からなるこれらの成分類の混合物の存
在下で重合され、それらの成分＠けビニル重合体架橋を
介して結合されていることを特徴とする、グラフト共重
合体分散液類を含有している発泡防止剤の組成物に関す
るものである。

本発明はさらに、大体 １．５〜７５重都チの水、 １．０．５〜１５重量％の乳化助剤及び／またけ分散助
剤、並びに ■、９４．５〜ｌＯ市量チの、 １、１０〜９０重琴チのポリジオルガノシロキサン、 ２５〜８５重１ｉ％のポリアルキレンオキシド及び／ま
たはぽリアルキレンオキシド誘導体及び ３．５〜８５重量−のビニル化合物の重合された単位 を含有しているグラフト共重合体分散液からなり、成分
Ｉ〜−の合計及び−１〜１３の合計は常に１００チであ
る、発泡防止剤の組成物にも関するものである。

本発明はさらに、約 １．１０〜９０重１ｌＦｔｓ割合のポリジオルガノシロ
キサン、 １．５〜８５重量１％割合のポリアルキレンオキシド及
び／またはｌリアルキレンオキシド誘導体、 １．５〜８５重量−割合の重合された酢酸ビニル単位、
及び ■、Ｏ〜５０重ｆチのα、β−不飽和モノーもしくはソ
カルデン酸 からなるグラフト共重合体分散液を含有している発泡防
止剤の組成物にも関する。

好適には、本発明に従う発泡防止剤の組成物は、約 １．１０〜８０ｉ１１％割合のオルガノポリシロキサン
、 Ｈ０Ｉｏ〜６０重ｆｉチ割合のポリアルキレ／オキシド
及び／またはｌリアルキレンオキシド誘導体、及び １．１０〜６０重量−の重合された酢酸ビニル単位 からなり、成分１〜−の合計が常に１００チであるよう
なグラフト共重合体分散液を含有している。

グラフト共重合体分散液は、約 １．８〜９０重−１％のオルガノポリシロキサン、１．
４９９９〜８５重ｔＳのポリアルキレンオキシド及び／
マたは一リアルキレンオキシド誘導体、及び ■、５〜８５重傷・チの１１１以上のビニル単量体類及
び α、０．００１−２重ＩＩ嘩の１種以上のフリーラジカ
ル生成剤からなり、 成分１〜［Ｖの合計が常に１００％であるような混合物
を約室温及び２５０℃の間の温［において重合反応にか
けることにより製造される。

本発明はさらに、 １．５〜７５重量％の水 皇、α５〜１５重量％の乳化助剤及び／または分散助剤
、並びに １．９４５〜１０重量％のグラフト共重合体分散液 を室温〜１３０℃の間の温度において剪断力の作用下で
水溶液または水性乳化液に転化することを特徴とする、
発泡防止剤の組成物の製造方法に関するものである。

）４リシロキサン類、ポリアルキレンオキシドまたは一
すアルキレ／オΦシト誘導体及び１種以上のビニル単量
体類、好適には酢酸ビニル、からなる混合物をフリーラ
ジカル生成剤の存在下で、重合を開始する反応温度にす
ることＫより製造される。重合は連続的または不連続的
方法により実施できる。

使用されるオルガノポリシロキサン類は本質的に線状で
あり、そして下記の式によシ表わされる：Ｘ−ＯＨ、Ｃ
ｌ１＝Ｃ鳥、ＣＭ、、 Ｒ３，鳥＝Ｃへ、Ｃ８属、ＣＨ＝ＣＨ，、％＝１０〜ｓ
、ｏｏｏ。

オルガノ４リシロキサン成分類はメチル基の他に、５０
モルチまでのエチル、ビニルまたはフェニルを含有でき
るが、メチル−置換されたオルガノ４リシロキサン類が
好適に使用される。さらに、ヒドロキシル−末端オルガ
ノポリシロキサン類も使用できる。

グラフト共重合用に使用される一リアルキレンオキシド
類またはＩリアルキレンオキシド誘導体類は原則として
、ヒドロキシル基、好適には１〜８個のヒドロキシル基
、を有し、そして例えば酸化エチレン、酸化プロピレン
、酸化ブチンｙ−またはテトラヒドロフランの如きエポ
キシド類をそれら自身と例えば重合触媒の存在下で重合
することにより、或いはこれらのエポキシド類を、適宜
混容物状でもしくは連続的に、反応性水素原子含有出発
成分類、例えば水、アルコール類、フェノールもしくは
フェノール誘導体類、アミン類またはアミド類、と付加
反応させることにより製造される。酸化エチレン、また
は酸化エチレン及び酸化プロピレン（混合物状でもしく
は連続的に）が好適に使用される。

ポリアルキレンオキシド誘導体類の例は、酸化エチレン
と開始剤分子としてのブタノールまたはブチルアルコー
ルとの重合により製造されそして一般式 ％式％ を有するｌリグリコール類、或いは酸化エチレン及び酸
化プロピレンを混合物状でもしくは連続的に、）リメチ
ロールプロノン出発物質に対して重合することによシ製
造されそして式 を有する分枝鎖状ポリグリコール類、或いはアルキルフ
ェノールから出発して酸化エチレンの重合により製造さ
れた式 〔式中、Ｒｌｄｎ−アルキルまたは（−アルキルであシ
、Ｎは１−１００である〕 を有する線状誘導体である。

下記のものがビニル単量体類の例として挙げられるニオ
レフイン類、例えばエチレン、プロピレン及びインブチ
レン、脂肪族または芳香族のカルボン酸類、好適には酢
酸ビニル、グロピオン酸ビニル、α、β−不飽和モノ〜
もしくはゾヵルポン酸及びそれの誘導体類、（メタ）ア
クリル駿、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクＩＪＬ／−）、７’ロピルもしくはイングロビル
（メタ）アクリレート、５〜ブチル、イソ−ブチルもし
く２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−アルキル−置換された（メタ）ア
クリルアミド誘導体類、（メタ）アクリロニトリル、無
水−ｖイン酸、マレイン醗アずド、Ｎ−アルキル−マレ
イミド、マレイン酸中エステル類もしくはジエステル類
、ビニル芳香族類、例、ｔ　ハスチレンーアルファーメ
チルスチレン及ヒ４−クロロ−スチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、ビニルエーテル類、例、ｔばエチルビニルエーテ
ルまたは外−プチルビニルエーテル；下記のものがアリ
ル化合物類を包含する系がら挙げられる：アリルアルコ
ール、アリルアセテート、インプテンゾアセテート、２
−メチレンプロピレン−１，３−ジオール、アリルエチ
ルカー−ネート及びアリルフェニルカーボネート。交叉
結合またはビニル樹脂相の分子量の増加が望まれるなら
、ジビニル化合物類またはジアリル化合物類を使用でき
る。

ジビニルベンゼン、多価アルコール類の（メタ）アクリ
レート類、例えばエチレングリコールＶメタクリレート
及びジエチレングリコールジアクリレート、並びにジビ
ニルエーテルが挙げられる。

酢酸ビニルが好適に使用される。

ビニル単量体類のフリーラジカル重合はそれ自体は公知
である方法で、フリーラジカル生成剤、紫外線照射また
はアルファー、ベーターもしくはガンマ−照射により、
または他の添加物を用いずに熱的に開始できる。照射開
始重合は好適には感光剤の存在下で実施される、例えば
ゾエンキンス（Ｊａｎｋｔｎａ　）、　Ａ、レドウイズ
（Ｌｅｔｈｎ４ｔｋ）、重合体化学の反応性、機構及び
構造（Ｒ＃αｏｔｉｖｔｔｙ。

Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　　ａｎｄ　　Ｓｔｒｓｅｔｗａ　
　ｔｓ　　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　、
ｓ／ヨーンウイリー・アンド命サン、ロンドン、ニュー
ヨーク、１９７４．４１１！Ｓ頁参照。

ビニル単量体類の７リ一ラＶカル重合を開始するには、
フリーラジカル生成剤は、オルガノポリシロキサン、ポ
リエステル及びビニル単量体からなる全混合物に関して
、α００１−２、好適にはａＯｔ〜Ｑ、８、重量％の量
で使用される。フリーラジカル生成剤の例として挙げら
れるものは、アゾ開始剤類、例えばアゾ−ビス−イソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾエステル類、アゾ−イ
ミノエステル類またはアゾ−Ｎ−アルキルアミド類、過
酸化物類、例えばジ−ターシャ＋７−−ブチル／９−オ
キシド、ジークミルノダーオキシド、もしくはソーベン
ゾイルパーオキシド、過エステル類、例えばアミル過ピ
バレート、ターシャリー−ブチル過ぎバレート、ターシ
ャリー−ブチル過オクトエート、ｔ−ブチル過ベンゾニ
ー）、４Ｌ＜ｕタ−シャＩＪ−−ブチル過ネオデカノエ
ート、過炭酸塩類、例えばシクロヘキシル過カーがネー
トもしくはビイングロビル過カーがネート、またはヒド
ロ過酸化物類、例えばクミルヒドロノ々−オキシドもし
くはターシャリーープチルヒドロノ々−オキシド、であ
る。

適当な開始剤はさらにベンゾピナコール及びベンゾピナ
コール誘導体類、または他の熱的に不安定な高度に置換
されたエタン銹導体類である。

重合はレドックス系を用いて、フリーツレカル生成剤の
熱分解温度に相当する、ものよシ低い温度において開始
することができる。

レドックス開始剤の例として挙げられるものは、過酸化
物類及びアミン類の組成物類、例えば過酸化ベンゾイル
及びトリエチルアミン、トリアルキルはう素化合物類及
び酸素、ヒドロ過酸化物類及びスルフィン酸類、ホルム
アルデヒドもしくはアルドース類、または低価遷移金属
塩類及び二酸化硫黄レドックス系である。

重合反応は連続的もしくは不連続的に、大気圧もしくは
例えば３００パールまでの、好適には１５Ａ−ルまでの
、反応圧力下で、−２０℃〜＋２５０℃の間の、好適に
は７０〜１９０℃の間の、反応温度において実施できる
。希望するなら、重合は溶媒または希釈剤、例えば水、
アルコール類、例えばメタノール、エタノール及びター
シャリー−ブタノール、脂肪族ま九は芳香族炭化水素類
、ハロｒノ炭化水素類、例えばクロロベンゼンまたは弗
素化された化合物類、エーテル類、例えばジオキサンも
しくはテトラヒドロフラン、及びエステル類、例えば酢
酸エチル、の存在下で実施することもできるが、重合は
好適には溶媒の不存在下で実施される。

希望するなら、重合反応は分子量調節剤の存在下でも実
施できる。メルカプタン類、例えば％−もしくはターシ
ャリーードデシルメルカブタン、チオグリコール、チオ
グリセロールまたはチオアセテート類が調節剤として挙
げられる。さらに、硫黄を含まない分子量調節剤、例え
ば炭化水素類、も使用できる。例として挙げられるもの
は、／タラフィン留分類、例えば石油エーテル、軽ナフ
サもしくはクリ−ナース・ナフサ、アルファーオレフィ
ン類、例えばプロピレン、インブチレン屯しくはブチ−
１−エン、及びケトン類、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトンもしくはシクロヘキサノン及びアルデヒド類、
例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グロビオ
ンアルデヒドもしくはイソブチルアルデヒド、またはア
リル化合物類、例えばアリルアルコール、アリルアセテ
ート、インブテンジアセテートもしくはアリルカー−ネ
ート類である。他の適当なテローグンは、／Ｓｏｒノ炭
化水素類、例えば塩化メチレン、テトラクロロエタン、
ジブロモエタンなどである。予期される如く、分散液の
粘度はこの型の調節剤を用いて調節できる。

使用される単量体類の反応は選択された重合方法及び反
応条件によシ決められる、不連続的重合工程では、でき
る限り高い転化率が望ましく、その結果、使用される単
量体の少なくとも８（１゜好適には９０％以上、が転化
される。残存単竜体類は大気圧下もしくは減圧下で公知
の方法に従って除去される。処理工程彼に分散液中に依
然として有効に存在している残存単量体含有量は無視で
きるはと少なく、そして一般に１．ＯＯＯｐｐｍ以下、
好適にはｉｏｏｐｐｍ以下、である。

本発明に従うグラフト共重合体類は安定であり、そして
組成により中程度から高根度までの粘着性の、白色の液
体である。

シリコーン成分の含有量によって、本発明に従うグラフ
ト重合体は助剤の添加なしに水中に乳化可能であるか、
また祉簡単な手段によシ、乳化剤を用いて水性乳化液に
転化できる。

発泡防止活性を増加させるために、５０〜４００ｄ／ｌ
のＢＥＴ表面を有する二酸化けい素をグラフト共重合体
に加える。一般に、グラフト共重合体に関して０．５〜
１５重量％の二酸化けい素が存在できる。グラフト共重
合体を基にして５〜１０重ｆｔ％の二酸化けい素の量が
好適である。この型の二酸化けい素は沈殿生成物または
気相で製造された生成物、例えば一般的に公知でＩＣそ
して商業的に得られるもの、であることができる。

発泡防止剤は有利には、上記の二酸化けい素及びグラフ
ト共重合体の二種の成分の混合物を高い剪断力の作用に
かけることによって該二酸化けい素をグラフト共重合体
と結合させることによシ製造される。この工程中に、短
時間攪拌した後に、グラフト共重合体中の二酸化けい素
の分散を促進させるために、混合物の温度を好適には１
００〜１５０℃に１〜３時間にわたって高める。グラフ
ト共重合体中に分散された二酸化けい素充填材の粒子寸
法を減じるため及び重合体液中の充填材の分散を助ける
ために、得られた混合物を均質化器中に通すことができ
る。

二酸化けい素を、好適には２〜６時間にわたって上記の
温度で混入した後に、混合物を攪拌しながら室温に冷却
し、そして発泡防止剤として使用できる。

しかしながら、乳化液の形状の、特に油−水中乳化液の
形状の、試薬を製造できる。そのような乳化液の使用に
より、本発明の発泡抑制剤の水性泡系中の分散がよシ容
易に、なる。

使用できる乳化剤撃は、発泡抑制剤を加えようとする発
泡した系中で使用できる乳化剤類である。

そのような乳化剤類は、一般的乳化剤類、例えばポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノステアレート及び−リオキシエチレンステアレート
、並びにそれらの混合物類、である。発泡抑制剤が食品
と接触する場合には、ソルビタンモノステアレート及び
ｌリオキシエチレンステアレートの混合物が乳化剤とし
て好適である。しかしながら、本発明に従う発泡抑制剤
を乳化させるためには、他の一般的助剤を加えることも
できる。従って、例えばソルビン酸を組成物の０．０１
〜０，１重ｔ＊の濃度で殺菌剤として加えることができ
る。

乳化液の製造においては米国特許明細書４００５、０４
４中に開示されている如く、乳化剤を好適には水中に溶
解させ、ジオルガノポリシロキサンをシリコーン樹脂と
一緒に、乳化剤の水中溶液の中に分散させ、次にシラザ
ン−処理された二酸化けい素充填材を分散液中に混入し
、そして得られた混合物を粉砕する。この型の工程は充
填剤の分散を促進させて安定な乳化液を急速に生成する
ため好適であるが、本発明はそのような混合方法に制限
されるものではない。米国特許明細ｐ４ｏ。

へ０４４に従う上記の方法は乳化液の好適な製造方法と
して簡単に示されている。

乳化液の一般的製造方法は、乳化剤、例えばソルビタン
モノステアレート及びオキシエチレンステアレート、を
水に加え、そして混合物を強い剪断力の作用下で攪拌し
ながら６０〜１００℃の温度に加熱することからなって
いる。希望する量の本発明に従う発泡抑制剤を次にこの
混合物に加え、ここで該発泡抑制剤は本発明に従うグラ
フト共電合体中に二酸化けい素充填材を高度に強大な（
ｈ＃αｖｔｔ　）作用下で攪拌しながら加えることによ
り得られる。

発泡抑制剤を４０〜１００℃の温度で加えた後に、混合
物が均１となるまで混合を１〜５時間続ける。次に乳化
液を希望する程度まで希釈するために、さらに水を加え
ることもでき、その間に加熱は４０〜１００℃の温度で
続けられ、そして攪拌を強い剪断力の作用下で続ける。

次に全混合物を幾分冷却し、そして乳化液が均質となる
までコロイドミル中で１〜４時間にわたって処理する。

この方法で、安定な乳化液が得られ、そしてこれは良好
な分散性を有する発泡抑制剤として使用できる。実施例
中で使用されているこの方法はここでは一例として示さ
れている。使用される方法に関らず、それは特定用途の
特別な条件に遺応しなければならない。

一般に、短時間内に充分安定な乳化液が得られるような
方法を用いて各成分類を混合できる。

すぎる乳化液の場合発泡系中の乳化液の分散において困
難が生して、よシ効果の少ない乳化液が生成するという
ことは特筆すべきである。一方、乳化液が不安定すぎる
場合には短時間だけの貯蔵用にしか安定でない。６ケ月
〜１年間の貯電安定性のある乳化液が好適である。

下記の実施例は、本発明を説明するためのものであシ、
それをいずれの面でも限定しようとするものではない。

出発物質の製造：ポリソオルガノシロキサン類をそれ自
体は公知である方法で製造した〔Ｗ、ノル著、“シリコ
ーン類の化学及び技術（Ｃｈｅｍｔｅｓｎｄ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｔｇ　ｄａｒＳｉｌｉｃｏ％）”、フェルラ
グ・ヘミイ・ワインハイム／ペルダストラッセ、２版、
１９６８．５章、１６２頁以下参照〕。

実施例中に記されているシロキサン類は下記の特ｇ、を
有する： ｌ　　　トリメチルシリル末端　　　１０００２　　　
ヒドロキシル末端　　　　１００００実施例中に記され
ているポリアルキレン誘導体類は下記の特徴を有する： ４リアルキ ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５００
Ｃオレイルアルコール−２０ −エトキシレート Ｄ　　　　オレイルアルコール−５０ −エトキシレート 実施例１及び２ １、　ＯＯＯｆのポリアルキレンオキシドＡ及び１、６
００　ｔのポリシロキサンＡ２ｔ−最初に窒素下で６ｊ
の攪拌されている容器中に加えた。混合物を攪拌しなが
ら１１０℃に加熱し、そして次に下記の溶液を２時間に
わたって１１０℃の内部温度において加えた。

混合物を次Ｋ１１ｏ℃でさらに１時間攪拌し、セして次
に揮発性成分類を真空下で蒸留除去した。

酢酸ｒニル転化率は、実施例１で９４，５％そして実施
例２で９２．８％であった。室温に冷却した後に、生成
物は固体であった。

実施例３ １．０００ＦのポリアルキレンオキシドＡ及びＬ６００
ＦのポリシロキサンＩ＆ｌを６Ｉの攪拌されている容器
中で窒素下で１１０’Ｃに加熱した。

１、　ＯＯＯｆの酢酸ビニル、４００　ｆ（Ｆ）ポリシ
ロキサンｊＥ１及び４．５ｔのターシャリー−ブチル過
ビバレートの溶液を次に、内部温度を１１０’Ｃに一定
に保ちながら、２時間にわたって加えた。混合物を次に
１１０℃でさらＶＣｘ時間攪拌し、そして揮発性成分を
次に真空下でストリッぜンダさせた。

酢酸ビニル転化率は９１１％であった。室ｆ！！ＡＫ冷
却した螢に、分散液は８００Ｑｗ！Ｐα・ＩＯ粘度を有
していた。

実施例４ ４５０　ｆｆ）ｙｆｌリシロキサンＡ１並びにそれぞれ
２２５ｆの？リアルキレンオキシドＢ及びＣを窒素下で
２１の攪拌されている容器中で１１０℃に加熱した。３
００ｆの酢酸ビニル、ｌ５Ｏｆの？ジシロキサン４１及
び１．７ｆのターシャリー−ブチル過♂バレートの溶液
を次Ｋ１１ｏ℃の内部温度において２時間にわたって加
えた。混合物を次にさらに１時間攪拌し、そして揮発性
成分を真空下でストリツぜンダさせた。酢酸ビニル転化
率は９１チであり、そして室温に冷却された分散液の粘
度は４６５００　ｍＰａ・１であると測定された。

実施例５ ３００ｆの４リシロキサンＡ２及び３００ｆのポリアル
キレンオキシドＤを窒素下で２ｊの攪拌されている容器
中で１１０’ＣＫ加熱した。２００ｆの酢酸ビニル、１
ＯＯｆのポリシロキサン２及び１．２ｔのターシャリー
−ブチル過ピバレートの溶液を次に２時間にわたって加
え、そして混合物を１１０℃でさらに２時間攪拌した。

揮発性成分を真空中で蒸留除去した。酢酸ビニル転化率
轄９＆６９ｇであった。反応生成物は室温において固体
であった。

実施例６ １１．８８０ｆのポリＶメチルシロキサン（／リシロキ
サンＡ）及び６，０ＯＯｆのポリエチレンオキシド（分
子量６００Ｇ）を最初に４０Ｊの攪拌されている容器中
に加えた。容器を真空にしそして窒素を流しいれた。混
合物を次に１１０’Ｃに加熱し、そして９．２４　Ｏｆ
の酢酸ビニル及び６７．５２のターシャリー−ブチル過
２バレートの溶液を３時間にわたって加えた。混合物を
１１０’ｅでさらに２時間攪拌した後に、揮発性成分を
蒸留によシ除去した。生成物は２５℃で２２Ｐａｍの粘
度を有し、そして３２４嗟の酢酸ビニルの重合された単
位、２Ｌ７％の４リエチレンオキシドの単位及び４４．
９％割合のポリシロキサンを含有していた。

実施例７ １．８８Ｋｔｉｆ：）２２Ｐａｍノ粘度を有する実施例
６のグラフト共重合体及び気相で高温で製造され疎水性
にされてお夛そして２００ｙ／／ｆのＢＥＴ表面積を有
する０、１！〜の二酸化けい素を混合攪拌機中で一緒に
３０分間混合した。軟かい相が得られ、それは４週間以
上の貯蔵後でさえ本変化を示さなかった。

実施例８ １．８〜の８０００　ｍＰα・−の粘度を有する実施例
３のグラフト共重合体及び疎水性にされておシそして１
２０？Ｆ／／−のＢＥＴ表面積を有するα２勾の沈殿け
い酸を４ノ容のバレルミル中で２時間ルの真空を適用し
ながら１２０’Ｃに加熱した。混合物を室温に冷却した
後に、液体が得られ、それは４週間以上の貯蔵後でさえ
も変化を示さなかった。

実施例９ ２−のソルビタントリオレエートを３＆ｏ（の実施例７
に従う発泡防止剤の組成物に加え、そして混合した。６
ＬＯ−の脱イオン化水を次に一部分ずつ３０分間にわた
って攪拌しながら加え、そして得られた乳化液を水の添
加後さらに１時間にわたって攪拌した。乳化液を次に高
圧均質化機を用いて２００パールの圧力下で１回均質化
した。

低粘度の白色乳化液が得られた。

実施例１０ １〜のソルビタントリオレエート及び１１１１のオレイ
ル５０−エトキシレートを４αｏＶ４の実施例８に従う
発泡防止剤の組成物に加えた。混合物を攪拌しながら７
０℃に加熱し、そして次に５＆０−の脱イオン化水を室
温で攪拌しながら４５分間にわたって加えた。得られた
乳化液を水の添加後にさらに１時間攪拌し、そして次に
高圧均質化機を用いて２００パールの圧力下で１回の掃
作で均質化した。中程度の粘度の乳化液が得られた。

実施例１１（比較実験） 比較目的のために、先行技術に従う発泡防、止剤の乳化
液を下記の如くして製造した＝９２重量％の、２５℃に
おけるｔ４ｏｏｍＰα・ａの粘度を有するポリジメチル
シロキサン、及び６重量％の火炎加水分解により製造さ
れそして３ｓｏＷ？／ｆの表面積を有する二酸化けい素
、及び２重ｔＳの短硬ヒドロキシル末端ジメチルポリシ
ロキサンヲ強く混合することＫよシ発泡防止用化合物を
製造した。３５重量％の発泡防止用化合物を最初にフラ
スコ中に加え、そして８０℃に加熱した。４５重量−の
、２０モルの酸化エチレンと反応しているオレイルアル
コール、及び＆５重１％の、６モルの酸化エチレンと反
応しているｐ−イソ−ノニルフェノールを加えた。５５
重Ｉ！Ｉｑｂの水ｔ−６０分間にわたってこの混合物に
加え、そして攪拌をさらに１５分間続けた。最後に、得
られた乳化液を２００パールにおいて高圧均質化機を用
いて２回均質化した。

実施例１２（比較実験） この実施例は、グラフト共重合体中に存在している成分
類の百分率組成は実施例６と同じであるが簡単な混合物
の性質における差異を示すものである。この目的のため
に、４４９Ｆの４リシロキサン４２２７ｔの一すエチレ
ンオキシド（分子量６ｏｏｏ）及び３２４ｆの？リビニ
ルアセテート（分子量２ｇｏｏ）を混合し、そして混合
物を攪拌しながら２時間にわたって１２０℃に加熱した
。混合物を冷却した後に、それを疎水性にされている二
酸化けい素と実施例７に従って混合し、そして得られた
混合物を次に実施例９に従って水性乳化液にした。

上記の発泡防止剤の組成物は下記の方法で試験できる。

発泡抑制作用 発泡防止剤の組成物の発泡抑制作用は下記の方法で試験
できた：　５　ｆ　／　ｊのアルキルスルホネートを含
有している市販のアルキルスルホネート表面活性剤の溶
液を型造した。０．１−の１０重Ｉｌｉ％希釈発泡防止
剤（０，００２８８ｆのシリコーン／１００ｗ／のアル
キルスルホネート溶液）または０．５及び０．２５ｄの
ｌｌ’ｌＩｓ希釈発泡防止剤（０，ＯＯ１４ｆまたはα
０Ｏ０７２ｆのシリコーン／１００ｗ１のアルキルスル
ホネート溶液）をピシュラヒター・〆−クスに従う）中
に加え、そして１００ｓ／の、５ｆ／Ｉのアルキルスル
ホネートを含有しているアルキルスルホネート溶液で容
ｔとした。３５秒間にわたって、溶液を空気操作こう解
装置を用いて５０−壕でこう解した。直径が１２簡の金
属棒上でねじ締めされているこう解装置の打印器は、直
径が４２ｍそして厚さが３ｍを有するシリコーンデムか
らなっていた。直径が５露の１０個の穴が等距離で置か
れていた。

こう解時間の終了直後の泡の高さ、及び泡がこわれセし
て１００−の印（液体水準の高さ）に達した時間を評価
した。得られた値を比較した。

述ｊＪ伏痩り１１九 発泡防止剤の組成物の水を用いる希釈性を、発泡防止剤
の組成物の１０重−ｔ＊強度水性希釈液を製造すること
によう試験した。水及び発泡防止剤をビーカー中で短時
間攪拌した。微細分割状乳化液が生成しなくてはならず
、それは２０分間の放置後に脂肪性の塊状の沈殿を示さ
なかった。生じた乳化は振ることによシ再分布できなけ
ればならない。

試験結果を表１に再現する： 本明細書及び実施例は説明用であシ限定用でないこと並
びに本発明の精神及び範囲から逸脱しない限シ種々の改
質を行なうことができる。

特許出願人　バイエル・アクチェンｒゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、／リゾオルガノシロキサン類、ポリアルキレンオキ
   シド類またはポリアルキレンオキシド銹導体類及び単位
   類を含有しており、それらはビニル単量体類及びオルガ
   ノポリシロキサン及びポリアルキレンオキシドまたはポ
   リアルキレンオキシド誘導体成分類からなるこれらの成
   分類の混合物の存在下で重合され、それらの成分類はビ
   ニル重合体架橋を介して結合されていることを特徴とす
   る、グラフト共重合体分散液類を含有している発泡防市
   制の組成物。 ２１．５〜７５重９チの水、 １．０．５〜１５重ｌｌｌチの乳化助剤及び／または分
   散助剤、並びに ■、９表５〜１０重量−の、 １　１０〜９０重量−のポリジオルガノシ冒キサン、 ２５〜８５重量％のポリアルキレンオキシド及び／ｌた
   はポリアルキレンオキシド誘導体及び １５〜８６重ｔＳのビニル化合物の重合された単位 を含有しているグラフト共重合体分散液から成り、成分
   １〜−の合計及びＩＩＩ〜曹３の合計は常に１００チで
   ある、特許請求の範囲９４１項記載の発泡防止剤の組成
   物。 ！　　１．５〜１５１８％（Ｄ水 １．０．５〜１５重ｉＩ′チの乳化助剤及び／ま九は分
   散助剤、並びに １．９４５〜１０重［−％のグラフト共重合体分散液 を（但し１〜■の合計は１００重傷チである）、室温〜
   １３０℃の間の温ｆにおいて剪断力の作用下で水溶液ま
   たは水性乳化液に転化することを特徴とする特許請求の
   範囲第１または２項記載の発泡防止剤の組成物の製造方
   法。