WO2009048179A1

WO2009048179A1 - 紙の表面処理剤

Info

Publication number: WO2009048179A1
Application number: PCT/JP2008/068924
Authority: WO
Inventors: Zenbei Meiwa; Kenichiro Yabe; Yasushi Ikeda
Original assignee: Kao Corporation; Nippon Paper Industries., Ltd.
Priority date: 2007-10-12
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2009-04-16
Also published as: CN101821453B; CN101821453A; JP5261126B2; EP2199463A4; US20100273016A1; JP2009108466A; EP2199463A1

Abstract

本発明は、塗工原紙等の紙用の表面処理剤を提供する。本発明は、特定のビニル単量体と特定のカチオン性基含有ビニル単量体とを特定のモル比で重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体を含有する、紙の表面処理剤である。

Description

紙の表面処理剤技術分野

本発明は、紙の表面処理剤、およびそれを用いた塗工原紙、並びに塗工紙に関する。背景技術

近年、印刷用紙においても輸送及び郵送コス卜の削減などのため軽量化に対する要求が非常に高くなつてきている。しかし、単純に軽量化すなわち印刷用紙の坪量を下げると,被の厚さが低下し、冊子のポリユーム感が損なわれるため好ましくない。求められている軽量化とは紙重量を低下させる一方で、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、紙厚は低下させないことを意味している。一方、印刷物のビジユアル化ゃカラー化が進み、非塗工印刷用紙に比較し、紙表面に平滑な塗工層をィンキ受理層とする印刷用塗工紙の需要も年々増加している。炭酸カルシウムや力オリンなどの無機顔料を主成分とする塗工層は、パルプを主原料とする塗工原紙に比較して比重が重く、塗工紙の軽量のためには塗工量を出来るだけ少なくする必要がある。しかし、原紙を低密度化した場合、細孔が多くなるので、塗工時に、塗工液の原紙内部への浸透性が上がり、低塗工量で均一に原紙表面を被覆することが難しくなる。そこで、原紙の細孔量を減らすために塗工前に原紙をカレンダー処理すれば、塗工液の原紙内部への浸透性が下がるが、紙厚が低下するため低密度紙は得られない。このように、塗工紙の軽量化のために、軽量嵩高な原紙を用いても、比重の高い無機顔料を主成分とする塗工液を単に塗工しただけでは塗工液の浸透のため塗工量が多くなつて、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、軽量を実現することは難しい。

また、原紙内部への塗工液の浸透を抑制する方法としては、原紙と、塗工液の溶媒である水との濡れ性を下げるために原紙にサイズ処理を施す方法が考えられる。例えば、 JP-A 1 1 - 0 1 2 9 8 1には、カチオン性を有するポリアクリルアミドと、疎水性置換基を有するモノマーを含有するァニオン性共重合体とを含む処理剤が記載されている。

また、 JP-A 2 0 0 6 - 2 8 3 2 3 6には、カチオン性基及び Z又はァニオン性基を有する重量平均分子量 5 0万〜 2 0 0万の分岐型共重合ポリアクリルアミドからなる加工原紙用塗工剤が記載されている。

また、剥離紙用基材にシリコーン等の離型剤の浸透を抑制するため、膨潤性雲母類と結着剤を含有する水溶液を塗布する方法が開示されている（JP-A 6 - 2 0 0 5 0 0 ) 。一方、特定量の膨潤性雲母類を印刷用軽量嵩高原紙表面に塗布することで、親水性塗料の浸透を効果的に抑制できることが提案されている（JP-A 2 0 0 5 - 8 9 8 7 1 ) 。発明の開示

本発明は、（A) ：—般式（ I ) 及び（II) で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも 1種〔以下、（A) 成分という〕と、（B) ：—般式（III) 及び (IV) で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも 1種〔以下、 (B) 成分という〕とを、 (A) 成分, (B) 成分で 9 7 / 3〜 3 0 / 7 0のモル比で重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体を含有する、紙の表面処理剤に関する。 R¹ 0 R²

I II I

CH₂=C— C— — R³ ( I )

〔式中、 R¹は水素原子又はメチル基を示し、 R²及び R³は同一又は異なって、水素原子又は炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕

〔式中、 R¹は前記の意味を示し、 A¹及び A²は同一又は異なって、式- (CH₂)_n-(nは 2〜6の整数を示す）で表される基を示し、 Bは- 0-又は- CH₂-基を示す。〕

R¹ 0 ⁴

I II · I +

CH₂= C一 C一 Y— Z— N— B⁵ (III)

I X—

R⁶

CR¹は前記の意味を示し、 R⁴及び R⁵は同一又は異なって、炭素数 1〜4のアルキル基又はアルケニル基を示し、 R⁶は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Yは- 0-、 -NH-又は- 0-CH₂CH(OH)-基を示し、 Zは炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、 Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数 1〜 4のアルキルサルフエ一ト基を示す。〕

〔式中、 R⁷及び R⁸は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、及び R^1D は同一又は異なって水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Xは前記の意味を示す。〕

また、本発明は、上記本発明の紙の表面処理剤を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、片面当たり、 0. 0 1〜3. 0 gZm²処理した塗工原紙に関する。

また、本発明は、上記本発明の塗工原紙の前記表面処理剤による処理面に、顔料と接着剤を主成分とする塗工液の塗工層を設けてなる、密度が 1. 5 g/cm ³以下である塗工紙に関する。発明の詳細な説明

JP-A 1 1一 0 1 2 9 8 1のように、細孔量の多い低密度原紙にこのような処理を施してもその効果は小さいものであった。また、塗工用でんぷん、ポリビニルアルコール（PVA) などの水溶性高分子を主成分とする表面処理剤を紙表面に処理し、紙表面に塗膜を形成させ、その後に塗工される塗工液の浸透を抑制する方法も考えられるが、紙表面に有効な浸透抑制塗膜を形成させることが難しかつた。また、 JP-A 2 0 0 6— 2 8 3 2 3 6は、剥離紙として用いられる加工原紙の剛度を向上させようとするものであるが、印刷用などに適した軽量で高光沢性な塗工紙を得るための塗工原紙という点では十分なものではなかった。また、 JP-A 6 - 2 0 0 5 0 0で用いる剥離紙用塗工液はトルエンとシリコーンが主体であるため疎水性であり、炭酸カルシウムやカオリンといった顔料および結着剤を水で高濃度分散した親水性である印刷用塗工液とは塗工液物性が著しく異なるため、一般的な塗工紙などの問題を解決するには至らない。また、 JP-A 2 0 0 5 - 8 9 8 7 1は、膨潤性雲母類が非常に高価であるため、汎用印刷用紙の製造には利用できないという欠点があった。従って、比較的安価な材料を用いることで、印刷用軽量原紙表面に塗工液の浸透を効果的に抑制し、塗工層の塗膜を効率良く形成させることは非常に困難であった。

本発明は、軽量で高光沢性な塗工紙の原紙に用いられる、塗工原紙等の紙用の表面処理剤を提供する。

本発明の表面処理剤を原紙表面に塗工 ·乾燥したとき、上記課題が解決される理由は明らかではないが、カチオン性基含有共重合体が原紙表面に存在することにより、顔料と接着剤を主成分とする塗工液を塗工した際、塗工液の一部が凝集することにより無機顔料を主成分とした塗工液の紙内部への浸透を抑制しているためと推定される。

また、親水性の高いカチオン性基含有共重合体が紙表面に存在することにより、顔料と接着剤を主成分とする塗工液が施された際、瞬時に塗工液中の水分を吸収することによって、塗工液が高粘度となり非流動化することにより無機顔料を主成分とした塗工液の紙内部への浸透を抑制しているためと推定される。

また、親水性の高いカチオン性基含有共重合体が紙表面に施した際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗工液の浸透を抑制しているためとも推定される。

本発明によれば、原紙内部への塗工液の浸透を抑制することができ、現行の抄紙機や塗工機を利用して、少ない塗工量で有効な塗工層が得られ、軽量で、高光沢性の塗工紙を効率良く製造することができる、紙の表面処理剤が得られる。本発明の紙の表面処理剤で処理した塗工原紙から製造した塗工紙は、軽量で高い光沢性を有する。

〔カチオン性基含有共重合体〕

本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、（A) ：上記一般式（ I ) 及び（ II) で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも 1種と、（B) ：上記一般式（III) 及び（IV) で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも 1種とを、所定のモル比で重合することにより得られる。

〔 (A) 成分〕

本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、一般式（ I ) 及び（II) で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも 1種を構成成分とする。

R ¹ 0 R ²

I II I

CH₂= C— C— N~ R ³ ( I )

〔式中、 R¹は水素原子又はメチル基を示し、 R²及び R³は同一又は異なって、水素原子又は炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。 R²及び R³の炭素数の合計は、 6以下が好ましく、 4以下が更に好ましい。

) ¹ 0

I II A¹-^

CH₂=G— C— β ( II)

A²—

〔式中、 R¹は前記の意味を示し、 A¹及び A²は同一又は異なって、式- (CH₂)_n-(nは 2〜6の整数を示す)で表される基を示し、 Bは- 0-又は- CH₂-基を示す。〕

本発明の（A) 成分の単量体は、親水性であることが好ましい。ここで、親水性とは、有機概念図一基礎と応用一（甲田善生著、三共出版株式会社、昭和 5 9 年 5月 1 0日発行）において、重合単位が得られる基となるモノマーの無機性（ I ) と有機性（〇）の比率 [ I /O] が、 0. 6 0以上であることを意味し、好ましくは 1. 0 0以上、更に好ましくは 1. 3 0以上である。上記一般式（ I ) で表されるビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、 N—メチル（メタ）ァクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチル（メタ）アクリルアミド、 N— n—プロピル（メタ）ァクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N- t -ブチル (メタ ) アクリルアミド、 N—イソブチル (メタ) アクリルアミド等が挙げられ、上記一般式（II) で表されるビニル単量体としては、 N— （メタ）ァクロィルモルホリンなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではなく、またこれらのビニル単量体は、単独または 2種以上を混合して用いることができる。なお、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び Z又はメタクリルの意味である（以下同様）。

これら（A) 成分の単量体の中では、（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジ置換アクリルアミドが好ましく、更には（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ) アクリルアミド、 N, N—ジェチル (メタ) アクリルアミドが、カチオン性基含有共重合体の製造の観点、及び表面処理剤としての取り扱いの観点から好ましい。

〔 (B) 成分〕

本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、一般式（ΠΙ) 及び（IV) で表されるカチオン性基含有ピニル単量体から選ばれる少なくとも 1種を構成成分とする。 1 0 R ⁴

I II · I +

CH₂= C— C— Y— Z— N— R ⁵ ( I I I)

I χ-

[R¹は前記の意味を示し、 R⁴及び R⁵は同一又は異なって、炭素数 1〜4のアルキル基又はアルケニル基を示し、 R⁶は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Yは- 0-、 -NH-又は- 0-CH₂CH(OH)-基を示し、 Zは炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、 Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数 1〜 4のアルキルサルフエ一ト基を示す。〕

R⁷ R ⁸

CH 2 ³⁼³ C= CH₂

CH₂

〔式中、 R⁷及び R⁸は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、 R⁹及び R^{1 Q} は同一又は異なって水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Xは前記の意味を示す。〕

上記一般式（III) で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジァルキルアミノ基を有する (メタ) アクリル酸エステル又は (メタ）アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは 4級化剤で 4級化した 4級アンモニゥム塩が挙げられ、上記一般式（IV) で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジァリル型 4級アンモニゥム塩が挙げられる。

上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン一 2—カルボン酸、コハク酸などが挙げられ、上記 4級アンモニゥム塩を得るための好ましい 4級化剤としては、塩化メチル、塩化工チル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジェチル、硫酸ジー n —プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。

上記一般式 (III) 及び (IV) で表される化合物の中でより好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル (メタ) ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メ夕）ァクリレー卜、ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジェチルァミノプロピル (メタ) アクリルアミドを前記の 4級化剤で 4級化した 4級アンモニゥム塩、あるいはジメチルジァリルアンモニゥムクロライドが挙げられる。上記カチオン性基含有ビニル単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル (メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル (メタ) ァクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジイソプロピルアミノエチル (メタ) ァクリレー卜、ジブチルアミノエチル (メタ) ァクリレー卜、ジィソブチルアミノェチル（メタ）ァクリレート、ジ t 一ブチルアミノエチル (メタ）ァクリレート、ジメチルァミノプロピル (メタ) ァクリルアミド、ジェチルァミノプロピル ( メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル (メタ) アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）ァクリルアミド、ジブチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、ジィソブチルアミノプロピル (メタ) アクリルアミド、ジ t _プチルァミノプロピル（メタ）ァクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは 4級アンモニゥム塩；ジメチルジァリルアンモニゥムクロライド、ジェチルジァリルアンモニゥムクロライド等のジァリル型 4級アンモニゥム塩； 4一ビニルピリジン、 2一ビニルピリジン等のビニルピリジン類、 N—ビニルイミダゾ一ル等の N—ピニル複素環化合物類、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは 4級アンモニゥム塩などが挙げられる。なお、 Γ (メタ) ァクリレート」は、ァクリレー卜及び Z又はメタクリレートの意味である（以下同様）。

〔単量体成分の配合割合〕

本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、（A) 成分と（B) 成分の組成比率 (モル比) が (A) 成分/ (B) 成分で、 9 7 Z 3〜 3 0 / 7 0であり、好ましくは、 9 7 / 3〜4 0 Z 6 0である。これらの組成比率内にある場合は、顔料と接着剤を主成分とする塗工液を塗工した際、塗工液の一部が凝集すること、また共重合体が瞬時に塗工液中の水分を吸収することから、塗工液の紙内部への浸透を抑制し得るといった効果が発現される。さらに、上記組成比率内にある場合には、表面処理剤の紙表面への接着力が向上し、原紙と塗工層の剥離強度低下を十分に抑制し得る。

本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、構成単量体中、（A) 成分と（B ) 成分の合計が 8 0〜 1 0 0モル％であることが好ましく、より好ましくは 9 0 〜 9 9 . 9モル％である。

〔 (C) 成分〕

本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、必要に応じて、（C) 成分として、架橋性ビニル単量体〔但し、前記一般式（IV) で表される単量体を除く〕も構成成分とすることができる。架橋性ビニル単量体は、好ましくは、ビニル基、ァクリロイル基、メタクリロイル基及びァリル基から選ばれる少なくとも 2個の基を分子中に有する。少なくとも 2個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体としては、エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、プロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、ジプロピレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 2 ーブチレングリコールジ (メタ) ァクリレ一卜、 1,3 一プチレンダリコールジ (メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコ一ルジ (メタ) ァクリレート、ダリセリンジ（メタ）ァクリレート、グリセリントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ夕）ァクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類； N—メチルァリルアクリルアミド、 N—ビニルアクリルアミド、 N , N ' —メチレンビス (メタ) アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のァクリルアミド類；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物

；ジァリルフタレート、ジァリルマレ一ト、ジァリルァミン、トリアリルアミン、トリァリルアンモニゥム塩、ペン夕エリスリトールのァリルェ一テル化体、分子中に少なくとも 2個のァリルエーテル単位を有するスクローゼのァリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル (メタ) ァクリレー卜、ァリル (メタ) 7 クリレ一ト、 2—ヒドロキシ一 3—ァクリロイルォキシプロピル (メタ) ァクリレート等の不飽和アルコールの (メタ) アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの架橋性ビニル単量体の中では、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジビニルベンゼン、ペン夕エリスリトールトリアリルエーテル、ペン夕エリスリトールテトラァリルエーテルが好ましい。

また、本発明に係るカチオン性基含有共重合体において、（C) 成分の架橋性ビエル単量体の割合は、（A) 成分、及び（B) 成分及び（C) 成分の合計中、 0 . 0 0 0 5〜 5モル％が好ましく、 0 . 0 0 1〜 1モル％が特に好ましい。すなわち、（C)成分 Z 〔 (A) 成分 + (B) 成分 + (C) 成分〕 X 1 0 0 (モル％) が 0 . 0 0 0 5〜 5モル％が好ましく、 0 . 0 0 1〜 1モル％がより好ましい。かかる架橋性ビニル単量体の割合が 0 . 0 0 0 5モル％以上である場合には、得られるカチオン性基含有共重合体の架橋度が適正となり、カチオン性基含有共重合体を紙に施した際、紙表面にとどまる割合が向上し、紙内部に浸透しにくくなる。このため塗工液が施された際、塗工液の一部が凝集することや、カチオン性基含有共重合体が紙表面に存在することにより、顔料と接着剤を主成分とする塗ェ液が施された際、瞬時に塗工液中の水分を吸収することによって、塗工液が高粘度となり非流動化すること、あるいはカチオン性基含有共重合体を紙表面に施した際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗工液の浸透を抑制するといつた効果が十分に発現する。また 5モル％以下である場合には、カチオン性基含有共重合体を紙に施した際、カチオン性基含有共重合体が塗工液を施した際においても塗工液中の水分を吸収する能力が低下せず塗工液が高粘度となり非流動化する効果も維持できる等の結果から、塗工液の紙内部に浸透しにくくなり好ましい。なお、（C) 成分を用いる場合、本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、構成単量体中、（A) 成分と（B) 成分と（ C) 成分の合計が 9 0〜 1 0 0モル％であることが好ましく、より好ましくは 9 5 - 1 0 0モル％である。

〔他の単量体成分〕

本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、前記の少なくとも 2種類のビニル単量体を必須構成成分とし、好ましくは更に前記架橋性ビニル単量体を構成成分とする共重合体であるが、これらビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体も構成成分とすることができる。

他のビニル単量体としては、たとえばメチル（メ夕）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル (メ夕) アタリレ一卜、イソプロピル (メタ ) ァクリレート、 n —ブチル (メタ) ァクリレート、イソブチル (メタ) ァクリレート、 t―ブチル (メタ）アタリレート、 n—ペンチル (メタ）ァクリレート、ネオペンチル (メタ) ァクリレート、シクロペンチル (メタ) ァクリレート、 n—へキシル (メタ) ァクリレート、シクロへキシル (メタ) ァクリレート、 n 一才クチル（メタ）ァクリレー卜、ィソォクチル (メタ) ァクリレート、 2 - X チルへキシル（メタ）ァクリレ一ト、 n—デシル（メタ）ァクリレート、イソデシル（メタ）ァクリレート、ラウリル (メタ) ァクリレート、トリデシル（メタ ) ァクリレート、ステアリル (メタ) ァクリレート、イソステアリル（メタ）ァクリレー卜、ベへニル (メタ) ァクリレート、フエニル（メタ）ァクリレート、トルィル (メタ) ァクリレート、キシリル (メタ) ァクリレート、ベンジル (メ夕）ァクリレート、 2ーェトキシェチル (メタ) ァクリレート、 2—ブトキシェチル (メタ) ァクリレート、 2—フエノキシ (メタ) ァクリレート、 2—メトキシプロピル (メタ) ァクリレート、 3—メトキシプロピル (メタ) ァクリレー卜、 2—エトキシプロピル (メタ) ァクリレート、 3 一エトキシプロピル (メタ) ァクリレート、エチレングリコールモノ (メタ）ァクリレート、ジエチレンダリコールモノ（メタ）ァクリレー卜、トリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコールモノ (メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコール # 2 1 0モノ (メタ) ァクリレート、ポリエチレングリコール # 4 0 0 モノ (メタ) ァクリレー卜、ポリエチレングリコール # 6 0 0モノ (メタ) ァクリレート、ポリエチレングリコール # 1 0 0 0モノ (メタ）ァクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシジエチレングリコール (メタ) ァクリレー卜、メトキシトリエチレングリコ一ル (メタ) ァクリレート、メトキシテトラエチレングリコール (メタ）ァクリレート、メトキシポリエヂレンダリコール # 2 1 0 (メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール # 4 0 0 (メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール # 6 0 0 ( メタ) ァクリレート、メトキシポリエチレンダリコール # 1 0 0 0 (メタ) ァクリレートなどの（メタ）アクリル酸誘導体（#の次の数字は重量平均分子量を示す）； 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、メタアクリル酸、 2—スルホェチルメタクリレートなどのァニオン性基含有単量体； N— （3—スルホプロピル）一 N—ァクリロイルォキシェチルー N , N—ジメチルアンモニゥムベタイン、 N— ( 3—スルホプ口ピル）一 N—メタクリロイルアミドプロピル— N， N _ジメチルアンモニゥムベ夕イン、 N— （3—力ルポキシメチル）一 N—メタクリロイルアミドプロピル —N , N—ジメチルアンモニゥムべタイン、 N - ( 3—スルホプロピル) — N— メタクリロイルォキシェチルー N , N—ジメチルアンモニゥムべタイン、 N—力ルポキシメチルー N—メタクリロイルォキシェチルー N , N—ジメチルアンモニゥムベタイン等のベタイン類が挙げられる。

〔重合方法〕

本発明に係るカチオン性基含有共重合体を製造する方法については必ずしも制限はないが、通常は水溶液重合法、逆相懸濁重合法、沈澱重合法などの方法によることが好ましい。例えば、水溶液重合法としては、水又は水と均一に混合可能な親水性有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中に単量体成分、架橋剤を均一に溶解し、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる方法が挙げられる。重合開始温度は通常 20〜90°C程度であり、反応時間は 1〜10時間程度である。単量体として水に溶け難い成分を使用する場合、親水性有機溶媒を併用するのが望ましい。上記親水性有機溶媒の代表的な例としては、例えば、メチルアルコール、ェチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール、テ卜ラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル、アセトン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち特に、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。

また、重合開始剤としては、溶媒中に均一に溶解する過酸化物、有機又は無機過酸若しくはその塩、ァゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組合せによるレドックス系のものが用いられ、それらの代表的な例としては、例えば、 t 一プチルパーオキサイド、 tーァミルパーオキサイド、クミルパ一オキサイド、ァセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾィルパ一オキサイド、ベンゾィルイソプチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 t 一プチルハイド口パーオキサイド、シクロへキシル八イド口パーオキサイド、テトラリンハイド口パーオキサイド、 t 一プチルパーアセテート、 t 一ブチルパーべンゾエート、ビス（ 2—ェチルへキシルバーォキシジ力一ポネート）、 2,2'—ァゾビスイソプチロニトリル、フエ二ルァゾトリフエニルメタン、 2,2'—ァゾビス ( 2 —アミジノプロパン）二塩酸塩、 2,2'—ァゾビス〔2— ( 5—メチルー 2 —イミダゾリン一 2—ィル）プロパン〕二塩酸塩、 2,2'—ァゾビス〔2— （2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン〕二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素、過硫酸塩とトリェチルァミン、トリエタノールアミン、ジメチルァニリン等の第 3級ァミンとの組合せ等が挙げられる。

これらのうち特に、 t 一ブチルパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、 2,2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 2，2'—ァゾビス ( 2—アミジノプロパン）二塩酸塩、 2,2'—ァゾビス〔2— ( 5—メチルー 2 —イミダゾリン一 2 —ィル）プ口パン〕二塩酸塩、 2,2'—ァゾビス〔2— （ 2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン〕二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム若しくは過硫酸アンモニゥムの単独、又はこれらの過硫酸塩とトリエヂルァミン、トリエタノールアミン若しくはジメチルァニリン等の第 3級ァミンとの組合せが好ましい。

本発明の共重合体を製造する際に用いられる重合装置としては特に制限はなく、例えば一般的なニーダー、円筒型反応容器が用いられる。

水溶液重合法では、本発明の共重合体を製造する手順の一例を示すと、フ夕を有するニーダ一中に単量体混合物の 10〜50重量％の水溶液を送入し、必要に応じて系を窒素等の不活性気体で置換し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、 2 0〜9 0 °Cにして重合を開始させ、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体をニーダ一の羽根の回転による剪断力で細分化しながら重合を完結する方法を挙げることができる。勿論本発明の範囲がこの例により限定されるものではない。ここで用いられる単量体混合物水溶液の初期濃度は 10〜50重量％であることが好ましい。重合開始剤の使用量としては、単量体成分を基準として 0.01〜 5モル％、好ましくは 0·01〜 3モル％、特に好ましくは 0·01〜 1モル％の範囲である。因みに、重合開始剤の使用量が単量体成分を基準として 5モル％以下であるときは、主鎖の高分子鎖の重合度が上がり、架橋されない高分子鎖の割合が低減されるために期待する吸水能や増粘作用等の性能が十分に発揮される。一方、 0.01モル％以上であるときは、重合反応の反応率が上がり、残留モノマーの量が低減されるため好ましい。

反応生成物は反応に使用した溶媒を含むゲル状であり、通常は回転式力ッ夕一等で粉碎し、更に、加熱、減圧等の方法により溶媒を除去して乾燥、粉碎分級して粉末とする。

また、一般的な円筒型の密閉反応容器を用いた水溶液重合法も用いられる。この場合においても、単量体混合物の 10〜50重量％の水溶液を仕込み、あるいは滴下しつつ、必要に応じて系を窒素等の不活性気体で置換し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、常温であるいは 30〜80°Cに加熱して重合を開始させ、液状の共重合物として得る方法が挙げられる。

逆相懸濁重合法としては、水中に単量体成分、架橋剤を均一に溶解し、分散剤などを用いて水と均一に混合しない有機溶媒中に懸濁又は乳化させて重合反応を行う。重合開始剤としては、必ずしも水溶性のもののみに限らず有機溶媒中に可溶なものも用いられる。ここで用いられる有機溶媒としては、前記のもの以外に、例えば、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルェン、キシレン、ェチルベンゼン等の炭化水素系有機溶媒、四塩化炭素、ジクロルェタン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アイソバ一等の鉱油等も用いられるまた、分散剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ェチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、カルポキシメチルセルロース、カルボキシェチルセルロース、シュガーエステル等、更に一般に乳化分散剤に用いられる界面活性剤等が挙げられる。

系内の溶存酸素の除去、反応生成物の処理等は前記と同様であり、また、反応条件は必ずしも制限はないが、概ね次の通りである。溶媒使用量：単量体水溶液と等量〜 20倍、好ましくは等量〜 10倍、重合開始剤の使用量：単量体成分を基準として 0.01〜 5モル％、好ましくは 0.01〜 3モル％、重合開始温度： 10〜90°C程度、反応時間： 1〜10時間程度である。

本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、 1重量％水溶液の粘度が 5mP a • s以上であることが好ましく、より好ましくは 1 OmP a · s以上、更に好ましくは 1 5mP a * s以上である。また、本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、 1 0重量％水溶液の粘度が 500 mP a · s以上であることが好ましく、より好ましくは 1 00 OmP a · s以上、更に好ましくは 300 OmP a · s以上である。これらの粘度は、 1重量％水溶液又は 1 0重量％水溶液を 2 5 °C恒温槽中で 3 0分以上静置した後に、 B型粘度計により、ロー夕一回転数 6 O r pm で測定されたものである。

なお、本発明に係る共重合体は、 1重量％水溶液、更に 1 0重量％水溶液に曳糸性がないことが好ましい。

本発明におけるカチオン性基含有共重合体は、溶液、粉末、塊状、または分散体として得ることができる。本発明の紙の表面処理剤の好適な態様は、本発明に係るカチオン性基含有共重合体を好ましくは 0. 1〜30重量％、より好ましくは 0. 5〜2 0重量％、更に好ましくは 0. 8〜 1 0重量％含有する水溶液あるいは水分散体である。本発明においてカチオン性基含有共重合体を含有する表面処理剤を紙の表面に処理する方法としては特に限定はなく、あらかじめ作製された原紙や塗工原紙の表面に施される。処理としては塗布が好適である。

本発明の表面処理剤の対象となる紙は、パルプを主原料とするものであって、密度が 0.30〜1.00g/cm³のものが好ましく、より好ましくは 0.35〜0.85g/cm³である。密度が 0.30gん m³以上のものは、紙力低下を抑制できるため、塗工時に断紙する頻度が低減され安定操業できる。また、密度が l.OOgん m³以下の紙は、本発明の表面処理剤が適正に原紙表面に処理されるため、適度な透気抵抗度となり、オフセット印刷時のプリスター耐性が良好となり、印刷用塗工紙としての用途の制約がない。

原紙に用いるパルプとしては、植物性繊維である木材や草本の繊維を原料とするいずれのパルプも使用できる。すなわち、晒化学パルプ（NBKP、 LBKP等）や機械パルプ（TMP、 CTMP、 GP、 RGP等及びその漂白処理をしたパルプ）、高収率パルプ（SCP、 CGP等及びその漂白処理をしたパルプ）並びに、古紙パルプ及び脱墨古紙パルプ (DIP)及びその漂白処理をしたパルプ (BDIP)等の回収パルプを使用することができる。

また、必要に応じて填料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、嵩高剤等の製紙用補助薬品を加えてもよい。サイズ剤としてアルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤等が挙げられる。填料として炭酸カルシウム等が挙げられる。

本発明における表面処理剤の処理量（例えば塗布量）としては、原紙片面あたり乾燥重量として 0. 0 1〜3. O g/m²が好ましく、より好ましくは、 0. 02〜 2. 0 gZm²、更に好ましくは 0. 03〜1. O gZm²、更により好ましくは 0. 1〜 1. 0 g/m²である。 0. 0 1 g/m²以上であると塗工液浸透抑制効果が発現され、 3 . 0 g /m ²以下であると両面合計の処理量（例えば塗布量）が 6 g /m ²以下となることから紙の軽量化が達成される。

表面処理剤の処理方法としては公知の方法より適宜選択して行うことが出来るが、特に 2ロールサイズプレス、ブレードメ夕リングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、カーテンコ一夕一、ダイコー夕一、グラビアコ一夕一、キスコ一夕一、バーコ一夕一、ロールコーター、ポンド式サイズプレス、ゲート口ールコ一夕一、スプレーコーター、シムサイザ一等が好ましい。

表面処理剤を紙表面に施す方法は限定されるものではないが、一般的な方法として、本発明に係るカチオン性基含有共重合体を含有する溶液または分散液が用いられる。この塲合の溶媒もしくは分散媒としては、水、有機溶剤が用いられるが、特に水が望ましい。

溶液または分散液とする場合、共重合によって得られた粉末または塊状物の本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、粉砕等の方法により共重合体の平均粒径が l mm以下、好ましくは 3 0 0 z m以下、より好ましくは平均粒径 50 z m以下とし、溶媒や分散媒と混合し、溶液や分散体として用いられる。共重合体の平均粒径が l mm以上の場合、溶解や分散に時間を要すことから望ましくない。力チオン性基含有共重合体を溶液または分散体として得た場合は、そのままあるいは希釈して用いられる。

本発明は、特定のカチオン性基含有共重合体を含有する紙の表面処理剤に関するものであり、更に該カチオン性基含有共重合体を紙表面に処理した塗工原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗工液の塗工層を設けた塗工紙に関するものである。すなわち、本発明の塗工原紙の本発明の表面処理剤による処理面に、顔料と接着剤を主成分とする塗工液の塗工層を設けてなる、密度が 1 . δ g / c m³ 以下である塗工紙に関するものである。塗工層を形成する塗工液として用いられる顔料及び接着剤としては、通常の塗ェ紙用に用いられるものを使用することができ、顔料としては、カオリン、クレ一、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機顔料、プラスチックビグメントなどの有機顔料を使用することができる。また接着剤としては、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン ·ブタジエン系、スチレン ·アクリル系、エチレン '酢酸ビニル系、ブタジエン ·メチルメタクリレート系、酢酸ビニル · プチルァクリレート系等の各種共重合体ラテックス、酸化澱粉、陽性澱粉、燐酸エステル化澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒド 2

1·ロキシェチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類などが使用できる。これらの接着剤は顔料 100重量％に対して 5〜50重量％、より好ましくは 10〜30重量％程度の範囲で使用される。必要に応じて分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常使用される各種助剤が使用される。

塗工液の塗工方法としては、ブレードコ一夕一、エアーナイフコー夕一、ゲートロールコ一夕一、ブレードメ夕リングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、力一テンコ一夕一、ダイコーター、ブレードコ一夕一、ロールコ一夕一、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコ一夕一等などの公知の方法を使用することができる。

塗工層の厚さは特に限定されず、塗工紙の用途、品質等により設定されるが、光沢の高い紙を得る観点から、塗工液の塗工量（固形分換算）は、片面あたり 6 g Zm²以上が好ましく、 6 ~ 2 5 g /m²がより好ましく、さらに好ましくは 7 〜 2 0 g Zm²である。

乾燥方法としては、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱ヒーター、赤外線ヒーター、ガスヒーター、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。また、必要に応じて、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどの平滑化処理を行う。本発明の効果をより発揮させるためには、塗工紙の密度は、 1. S gZcm³ 以下が好ましく、より好ましくは 0. 40〜 1. 40 g/cm³である。

本発明の表面処理剤で処理した原紙から製造される紙は、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙、グラビア印刷用紙、 P P C用紙、フォーム用紙、インクジェット用紙、板紙原紙に使用することができる。また、アート紙、キャストコート紙、中質コート紙、上質コート紙、キャストコート紙、 AOアート紙、 A 1アート紙、 A 2コート紙、 A 3コート紙、熱転写用紙等の各所のコート原紙にも使用することができる。この中でも表面光沢性の向上が求められている各種印刷用塗工紙に効果的に使用できる。図面の簡単な説明

図 1は表 4の結果に基づく塗工量と光沢度の相関を示すグラフ実施例

次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。

以下、配合量を示す「部」および「％」はすべて「固形分重量部」および「固形分重量％」を示す。

〔カチオン性基含有共重合体の製造方法〕

表 1の単量体を用いてカチオン性基含有共重合体を以下の方法で製造した。 <カチオン性基含有共重合体の製造例 1 >

1 Lビーカ一にイオン交換水 2 6 7. 4 g、 MOEDE S (ジメチルアミノ工チルメタクリレー卜とジメチル硫酸の当モル付加物（有効分 8 0重量％) 。いずれも試薬、和光純薬工業（株）製） 1 8 5. 6 3 g (有効分 148. 50 g) 、 DMAAm (N, N—ジメチルアクリルアミド、試薬、和光純薬工業（株）製） 1 1 0. 46 g、 NK— 1 4 G (架橋剤、ポリエチレングリコ一ルジメ夕クリレート、新中村化学（株）製） 0. 4 1 5 g、 V— 5 0 (重合開始剤、 2，2'—ァゾビス (2—アミジノプロパン) · 2塩酸塩、和光純薬工業（株）製） 0. 9 5 2 gを混合し、モノマー水溶液 Aとした。 5 Lのガラス容器にシクロへキサン 1 6 48 g、分散剤としてシュガーエステル S— 7 7 0 (三菱化成（株）製）を 1. 94 g仕込み、 6 0°Cで 1時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、 3 0 Cに冷却し、分散剤溶液 Bとした。

分散剤溶液 Bに、前記モノマー水溶液 Aを加え、ホモミキサー（ROBOM I C S、特殊機化工業（株）製）にセットし、 9 000回転で 4分間攪拌し、平均粒子径 5 / mのモノマー分散液を得た。全量を 5 Lの攪拌機と温度計、冷却管の付いた SUS槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、 5 5°Cで 1時間重合した。さらに 70°Cで 1時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約 2時間かけて系内から水 269 gを除去した。脱水が進むにつれ、槽内温度は 70°Cから 90°C に上昇した。

ついで 40 °C以下に冷却し、内容物をステンレス製トレーに移し、 8 0°C、熱風乾燥して溶媒を除去し、白色，粒状のカチオン性基含有共重合体 1を得た。なお、実施例で用いたカチオン性基含有共重合体 1は、家庭用コーヒーミルで約 1 秒間、軽く粉砕し平均粒子径 4. 0 のカチオン性基含有共重合体 1を得た。ぐカチオン性基含有共重合体の製造例 2〜 3 >

カチオン性基含有共重合体の製造例 1に順じ、表 1に示すモノマー組成でカチオン性基含有共重合体 2 (平均粒子径 3. 8 urn) 、および 3 (平均粒子径 5. 1 m) を製造した。

<カチオン性基含有共重合体の製造例 4 > 内容積 1リットルで、ジャケッ卜に 7 0T:のオイルを外部循環させたシグマ型攪拌腕を 2本有するステンレス製ニーダ一中に、 DADMAC (ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド、 65%水溶液、ダイソー（株）製） 45. 92 g (固形分 2 9. 8 5 g) 、アクリルアミド（AAm、試薬、和光純薬工業（株）製） 4 8. 2 8 g、 NK- 14 G (架橋剤、ポリエチレンダリコールジメタクリレート、新中村化学（株）製） 0. 0 2 14 g、イオン交換水 3 50 gからなるあらかじめ窒素置換したモノマー水溶液を入れ、 20〜40分さらに窒素ガスを吹き込み反応系内を窒素置換しながら、モノマー水溶液の昇温を行った。ついで、重合開始剤として V— 50を 0. 2 2 g添加した。重合開始剤を添加してから 1 5分後から増粘し、 1時間後に系全体が柔らかいゲル状となった。そのまま 4時間重合を継続させた。餅状の重合物を取り出し、 9 5°Cで乾燥させた。その後、コーヒーミル、ジェットミルで粉砕した。粉碎した架橋粒子をハイポルタ一で分級し、力チオン性基含有共重合体 4を得た。（平均粒子径 45 H m)

<カチオン性基含有共重合体の製造例 5 >

1 Lの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス容器にイオン交換水 1 5 5. 3 8 gを仕込み、窒素置換後、昇温し、 7 0°Cとした。別の 50 OmLビーカーに、 7 8 %QDM (ジメチルアミノエチルメ夕クリレートのメチルクロライド四級化物、三菱レイヨン（株）製） 53. 3 3 gと AAm (アクリルアミド、試薬、和光純薬工業（株）製） 5 6. 8 1 g、 MB AAm (メチレンビスアクリルアミド、試薬、和光純薬工業（株）製） 0. 1 54 1 g、およびイオン交換水 49. 3 8 gを混合溶解せしめ、 1時間にわたり滴下した。並行し V— 5 0 1. 3 8 gをイオン交換水 59. 5 7 gに溶解し、モノマーと別口から 1時間で滴下した。さらに 70°Cで 6時間熟成した後、室温に冷却した。有効分濃度 24. 4%、カチオン性基含有共重合体 5の水溶液を得た。くカチオン性基含有共重合体の製造例 6 >

製造例 5に準じ、 AAm 5 6. 8 1 8を 5 6. 8 8 gに、架橋剤 M B A Am ( メチレンビスアクリルアミド）を添加せず、他の条件は変更せずに製造した。有効分濃度 2 4. 2 %、カチオン性基含有共重合体 6の水溶液を得た。

<カチオン性基含有共重合体の製造例 7、 8〉

カチオン性基含有共重合体の製造例 1に順じ、表 1に示すモノマー組成でカチオン性基含有共重合体 7 (平均粒子径 3. 8 xm) 、および 8 (平均粒子径 4. 3 j m) を製造した。

ぐカチオン性基含有共重合体（比較共重合体）の製造例 9〜 1 2〉

カチオン性基含有共重合体の製造例 1に順じ、表 1に示すモノマー組成で比較のカチオン性基含有共重合体 9 (平均粒子径 5. 2 urn) 、 1 0 (平均粒子径 5 . 2 ΐη) , 1 1 (平均粒子径 5. 5 ^m) 、および 1 2 (平均粒子径 4. 5 n m) を製造した。

<カチオン化澱粉の製造例 1 3 >

5 Lの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス容器に 8 5 %イソプロピルアルコール 9 9 5 g仕込み、攪拌をしつつ 2 0 %水酸化ナトリウム 4 4. 4 g、ィォン交換水 2 4 3 g、コーンスターチ（三和澱粉工業（株）製） 1 0 0 0 gを加え、室温で分散させた。グリシジルトリメチルアンモニゥムクロリド水溶液〔あらかじめ11八（：ー 6 5 (東邦化学工業（株）製） 1 5 0 gに 2 0 %水酸化ナトリウム 9 5. 7 gを滴下 ·混合 1 0分間したもの〕 2 4 5. 7 gを滴下後、窒素置換し、次いで昇温し、 5 0°Cとした。 1 0時間カチオン化反応した後、 3 5 %塩酸 2 1. 3 gを加え中和した。さらに 3 5 %塩酸 2 3. 2 gを加え、 4 0 °Cで 1 0 時間切断反応を行った。次いで 3 %水酸化ナトリウム 2 7 6 gで P H 6に調整し、冷却後、ヌッチェで濾過した。濾過残にイソプロピルアルコール 1 0 0 0 g加え、室温で攪拌抽出と濾過を 5回繰り返した後、 50°Cで減圧乾燥し、カチオン化澱粉 1 00 0 gを得た。 N% (ケルダール法）は 0. 60 %であり、 5 %水溶液粘度（at. 5 0°C) は 5 OmPa · sであった。

〔原紙の製造方法〕

(1) 原紙 1 (表中、手抄き紙と表記）

ぐパルプ原料 >

パルプ原料としては、 LBKP (広葉樹晒パルプ）を、 2 5°Cで叩解機にて離解、叩解して 2. 2重量％の BKPスラリーとしたヴァージンパルプを用いた。このもののカナダ標準瀘水度（J I S P 8 1 2 1)は 45 Om 1であった。 <抄紙方法 >

ヴァージンパルプスラリーを抄紙後のパルプシートのパルプ坪量が 8 0 gZm ²土 1 gZm²になるように量り取り、角型夕ッピ抄紙機にて 8 0メッシュワイヤ一（面積 62 5 cm²) で抄紙し、パルプシートを得た。抄紙後のシートは、 3 . 5 k gZc m²で 5分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い 1 0 5 °Cで 2分間乾燥した。乾燥されたパルプシートを 23°C、湿度 5 0 %の条件で 1 日間調湿し、表面処理に供する原紙とした。原紙嵩密度は 0. 574 g/cm³ であった。

(2) 原紙 2 (表中、実機原紙と表記）

実機紙（坪量が 43 gZm²± 1 gZm²) を表面処理に供する原紙とした。原紙嵩密度は 0. 7 5 0 gZcm³であった。

(3) 原紙 3 (表中、内添手抄き紙と表記）

ヴァージンパルブスラリーに内添剤を添加した以外は原紙 1と同様にして得た手抄き紙（パルプ坪量が 8 0 g/m²± 1 gZm²) を、表面処理に供する原紙とした。原紙嵩密度は 0. 574 gZcm³であった。〔表面処理剤の処理方法〕

(1) 方法 1

ガラス板上にワイヤーコ一夕一で、表面処理剤として表中に示す成分を所定濃度で含有する水溶液を用い、 5 0 g/m²のキャスティング皮膜を形成した。次いで上記原紙（幅 1 2. 5001ズ長さ 2 5じ111) をキャスティング皮膜上にのせ、 1 0 0 gZm²のろ紙一枚でカバーし、ロール（直径 2 0 0 mm、幅 2 0 0 m m、線圧 23 0 g/cm) を転がし、表面処理剤をガラス板上から原紙表面に転写（塗布）した。次いで鏡面ドライヤーを用い 1 0 5°Cで 2分間乾燥した。これらの一連の操作は間髪をいれずすみやかに操作した。乾燥されたパルプシートを 23°C、湿度 50 %の条件で 1 日間調湿し、塗工原紙とした。なお、水溶液濃度等は塗布量（固形分換算）が表中の数値となるように調整した。

(2) 方法 2

ゲートロールコ一夕一 (PM- 90 0 2 GC、処理速度 3 0 0 m/分、 (株) エスエムテー製）を用い、表面処理剤として表中に示す成分を所定濃度で含有する水溶液を、上記原紙（実機原紙）に表面処理（塗布）を施し、 1 0 5°C、 20 秒間鏡面ドライャ一を用い乾燥した。乾燥されたパルプシートを 23°C、湿度 5 0 %の条件で 1日間調湿し、塗工原紙とした。なお、水溶液濃度等は塗布量（固形分換算）が表中の数値となるように調整した。

比較例で用いた表面処理剤について、以下に示した。

エース A ··酸化澱粉、王子コンスターチ（株）製

c a t o 308 ：カチオン化澱粉、紙力増強 ·紙質改善剤、日本ェヌエスシー（株）製

GL— 0 5 ：部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成 (株) 製

WS - 4020 ：ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、有効分 25 %、星光 PM c (株）製

塗料（1 %) ：下記で用いた塗工紙用塗工液（有効分濃度 6 5 %) を水で有効分濃度 1 %に希釈したもの

ポリマロン 48 2 S ：ォレフィン系樹脂、表面サイズ剤、有効分 2 5 %、荒川化学（株）製

〔塗工紙の製造方法〕

上記で得られた塗工原紙（表面処理紙）の片面に、塗工液を、ブレード式の塗ェ機 (フレキシブル卜レーリングブレードコ一夕一、塗工速度 140mZ分、塗ェ圧 0. 5〜： L . 5 k gZcm²、熊谷理機工業（株）製）にて塗工し、 1 0 5 °C、 2 0秒間鏡面ドライヤーを用い乾燥した。

ここで、塗工液は、炭酸カルシウム (FMT97、ファイマテック株式会社製) δ 0 gと微粒カオリン (アマゾンプラス、カデム (株) 製） δ 0 gを配合し、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ（ボイズ 53 5 M、花王（株）製） 0. 2 g、および 2 Nの苛性ソーダ 0. 2 gを添加して分散し、接着剤として顔料 1 00 g に対してラテックス（NP 20 0 B、 J S R (株）製) 1 1 g、変性デンプン ( リン酸変性澱粉、王子コンスターチ（株）製） 3. 5 gを混合して調製した、有効分濃度が 6 5 %の塗工液である。

さらに、テストスーパーカレンダー（熊谷理機工業（株）製）にて線圧 20 0 k g/cm, (圧力 49 MP a) 、処理速度 1 0 mZ分、ロール温度 50°C、 2 二ップ処理することにより塗工紙を得た。

なお、実施例 1 0については、表面処理及び塗工の操作を表面、裏面の両方について行い、塗工紙としテストスーパ一カレンダ一にて、線圧 2 0 0 k g/cm 、 . （圧力 49MP a) 、処理速度 1 0 m/分、ロール温度 50°C、 2ニップ処理することにより塗工紙を得た。〔塗工紙の評価方法〕

<表面処理剤の塗布量 >

表面処理剤の処理で得られた塗工原紙（表面処理紙）と、表面処理前の原紙を

、それぞれ 23°C、湿度 5 0 %の条件で 1日間調湿し、その差分をサンプルの面積（幅 1 2. 5 cmX長さ 2 5 cm) で除した値から塗布量（gZm²) を算出した（測定枚数 3の平均値）。表面処理剤による塗布を行わないものは、塗布量を 0 g / r nした。

<塗工液の塗工量 >

塗工紙の製造で得られた塗工紙を幅 1 2. 0 cmx長さ 24 cmにカツトしたサンプルと、表面処理剤の処理で得られた塗工原紙（表面処理紙）（幅 1 2. 5 じ 1!1ズ長さ 2 5じ 111) を、それぞれ 2 3°C、湿度 50 %の条件で 1 日間調湿し、それぞれ坪量を算出した後、（塗工紙の坪量一表面処理紙の坪量）の値から塗工量（gZm²) を算出した（測定枚数 3の平均値）。

ぐ光沢度 >

J I S P 8 142に従って光沢度計（GMX— 20 3型、 7 5 ° 型、（株）村上色彩技術研究所製）を用い、塗工面の白紙光沢度を測定し、その平均値を求めた（測定ケ所数 6Z1枚、測定枚数 3枚、 1 8点の平均値）。光沢度が大きいほど、光沢性が高く、また光沢度の 1 % ( 1ポイント）の差は有意差として十分に認識されるものであり、差が 3 % (3ポイント）になると相違は更に顕著となる。

<嵩密度 >

J I S P 8 1 1 8により、緊度を測定し、嵩密度とした（測定枚数 3の平均値）。嵩密度が小さいほど、軽量であり、また嵩密度の 0. 0 2の差は有意差として十分に認識されるものである。 <z軸剥離強度 >

J I S P 8 1 3 9に従ってインターナルポンドテスター（熊谷理機工業（株 ) 製）により、剥離強度を測定し、 Z軸剥離強度とした（測定ケ所数 5/1枚、測定枚数 2の平均値）。数値が大きいほど剥離強度が高い。

/v/ O 36890800ifcl>d 6/J8さ 60sM

表 2

表面処理剤塗工紙

原紙塗布量堅丄里光沢度

種類処理方法

(g/m²) (g/m ) (%) (g/ cm )

9 実機原紙共重合体 3 方法 1 0.41 9.08 65.1 1.045

0.12 9.99 67.3 実施例共重合体 1 方法 1

(表面) (表面) (表面)

10 実機原紙 1.235

0.12 9.97 65.4 共重合体 1 方法 1

(裏面) (裏面) (裏面)

12 実機原紙 ― ― 0 10.00 59.9 1.057 比較例 13 実機原紙塗料 (1 %) 方法 1 1.02 10.77 61.1 1.078

14 実機原紙ホ。リマロン 482S 方法 1 1.49 12.92 57.4 1.105 実施例 11 実機原紙共重合体 1 方法 2 0.42 12.77 66.0 1.093 比較例 15 実機原紙エース A 方法 2 0.42 12.86 57.9 1.098

* 1 ：内添剤の添加量は、パルプ重量（絶乾重量）に対する重量％である。また

、各内添剤は以下のものである。

•カチオン化澱粉：紙力増強 ·紙質改善剤、商品名「c a t o 3 0 8」、日本ェヌエスシ一（株）製

•硫酸バンド：硫酸アルミニウム水溶液、キシダ化学（株）製

•アルキルケテンダイマー：サイズ剤、商品名「A D 1 6 0 3」、星光 P M C ( 株）製

表 2において、手抄き紙に本発明の表面処理を施した実施例 1〜 8と、表面処理をしていない、すなわち未処理の比較例 1、紙用薬剤として一般的に用いられる剤を表面処理した比較例 2〜 7、及び（A) 成分 Z (B) 成分モル比が本発明の範囲外である共重合体を用いた比較例 8〜 1 1と比較した場合、明らかに実施例 1〜 8は比較例に比べ、非常に高い光沢度を示すことが明確である。

表 3において、実機原紙に本発明の表面処理を施した実施例 9は、表面処理をしていない、すなわち未処理の比較例 1 2や、塗工紙用塗工液を重ね刷りした比較例 1 3、及び紙用薬剤として一般的に用いられる表面サイズ剤で表面処理をした比較例 1 4と比較した場合、非常に高い光沢度を示すことが明確である。また、実機紙を用い、ゲートロールコ一夕一で表面処理を行った実施例 1 1は、同様に紙用薬剤として一般的に用いられる剤を表面処理した比較例 1 5に比べ、非常に高い光沢度を示した。

表 4は実機原紙を用い本発明の表面処理剤で処理をした実施例と、表面処理をしない比較例について、塗工液の塗工量を変化させ、同一塗工量において実施例と比較例を比較したもの、及び同一光沢度における塗工量を示したものである。表 4の結果から、塗工量と光沢度の相関を示すグラフを作成した（図 1 ) 。表 4 、図 1から、同一塗工量においては本発明の表面処理をした実施例が著しく高い光沢度を与えると共に、同一光沢度において比較した場合、塗工液の塗工量を著しく低減できることが明らかとなった。比重の高い無機顔料を主成分とする塗工液の塗工量を著しく低減できることから、塗工紙の嵩密度を低下させることができ、塗工紙の軽量化が可能となった。

表 5においては、一般的に用いられる抄紙用内添薬剤である硫酸バンドゃカチオン化澱粉、アルキルケテンダイマ一を内添した手抄き紙について、本発明の表面処理剤を施した実施例 1 5 、 1 6と、表面処理をしていない、すなわち未処理の比較例 1 8とを比較した。本発明の実施例は比較例に比べ、非常に高い光沢度を示すこと、及び剥離強度の低下が無いことが明確となった。

原紙に表面処理剤を施した場合、既存の技術すなわち比較例に比べ、光沢度が向上していることが明らかである。これらは、顔料含有塗工液の塗工量やカレンダ一条件が同一条件である場合、実施例は塗工液の浸透が抑制されているために、比較例に比べ光沢度の向上に寄与する有効塗工層が多くなつているためであると思われる。

Claims

請求の範囲

1 . (A) ：一般式（ I ) で表されるビニル単量体及び一般式（II) で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも 1種〔以下、（A) 成分という〕と、（ B) ：一般式（III) で表されるカチオン性基含有ビニル単量体及び一般式（IV) で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも 1種〔以下、

(B) 成分という〕とを、 (A c R)— 成分, (B) 成分で 9 7 Z 3〜 3 0 / 7 0のモル比で重合することにより得られるe onカチオン性基含有共重合体を含有する、紙の表面処理剤。一 2

CH )

〔式中、 R¹は前記の意味を示し、 A¹及び A²は同一又は異なって、式- (CH₂)_n-(_nは 2〜6の整数を示す）で表される基を示し、 Bは- 0-又は- CH₂-基を示す。〕 R¹ 0 β⁴

I II· I +

CH₂= C— C— Y— Z— — R⁵ (in)

I χ-

R^e

OR¹は前記の意味を示し、 R⁴及び R⁵は同一又は異なって、炭素数 1〜4のアルキル基又はアルケニル基を示し、 R⁶は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Yは- 0-、 -NH-又は- 0-CH₂CH(OH)-基を示し、 Zは炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、 Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数 1〜 4のアルキルサルフェート基を示す。〕

〔式中、 R⁷及び R⁸は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、及び R^1G は同一又は異なって水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Xは前記の意味を示す。〕

2. 前記カチオン性基含有共重合体が、（A) 成分と、（B) 成分と、更に（ C) ：架橋性ビニル単量体〔但し、前記一般式（IV) で表される単量体を除く〕

〔以下、（C) 成分という〕とを重合することにより得られる、請求項 1に記載の紙の表面処理剤。

3. (A) 成分が、 (メタ) ァクリルアミド、 N, N—ジメチル（メタ）ァクリルアミド及び N, N—ジェチル (メタ) アクリルアミドから選ばれる少なくとも 1種以上である請求項 1又は 2記載の紙の表面処理剤。

4. 前記カチオン性基含有共重合体における（C) 成分の量が、（A) 成分、 (B) 成分及び（C) 成分の合計中、 0. 0 0 0 5〜 5モル％である請求項 2又は 3記載の紙の表面処理剤。

5. 請求項 1〜 4記載の紙の表面処理剤を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、片面当たり、乾燥重量で 0. 0 1〜3. O gZm²処理した塗工原紙。

6. 請求項 5記載の塗工原紙の前記表面処理剤による処理面に、顔料と接着剤を主成分とする塗工液の塗工層を設けてなる、密度が 1. 5 gZcm³以下である塗工紙。