CN114127164A - 用于电子照相打印的胺基底漆涂层 - Google Patents

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Abstract

电子照相打印技术提供良好的图像质量，但在许多情况下图像与所需基质的粘合可能存在问题。用于改进图像与基质粘合的底漆涂层可以由底漆组合物形成，所述底漆组合物包括流体和在所述流体中作为乳液分散的胺官能化共聚物，其中所述胺官能化共聚物的胺值为约10‑180mg KOH/g共聚物。所述流体可以是含水的或有机的。合适的胺官能化共聚物可以通过不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体与含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体的乳液聚合反应形成。所述至少一个胺基构成所述胺官能化共聚物的侧链。

Description

用于电子照相打印的胺基底漆涂层
相关申请的交叉引用
本申请依据35 U.S.C.§119要求2019年7月18日提交的卢森堡专利申请101319的优先权，该申请在这里作为参考全文引入。
背景技术
基于液相电子照相系统的按需数字打印机广泛用于现代激光打印和复印系统中。电子照相系统在感光鼓上形成潜影，然后将液体调色剂施加到感光鼓上的潜影上形成随后转印的物理图像。HP ELECTROINK是一种乙烯/丙烯酸共聚物组合物，它是常用液体调色剂系统的一个实例。调色剂曝光之后，图像接着被电转印到中间转印橡皮布或带上，用于打印到纤维基质如纸或聚合物膜基质上。虽然用液相电子照相打印可以实现高的图像质量，但转印图像通常不能很好地粘附到纤维基质上，除非基质已用合适的底漆涂层处理过。通常选择底漆涂层，使其包括适合于促进与调色剂中的互补有机官能团发生化学相互作用的官能团，以促进调色剂与基质表面的强化学粘附。适当的基质粘合也是底漆涂层的一个重要因素。
调色剂粘合故障可能由于多种原因而发生。在一种情况下，调色剂颗粒在基质表面上不完全熔合可能导致粘合较差。甚至更通常地，转印图像内的调色剂颗粒可能与基质或基质上的底漆涂层只微弱地相互作用，从而导致表面粘合较差。如果调色剂颗粒和底漆涂层之间的化学相互作用有限，则调色剂粘合可能较差。因此，可以选择在底漆涂层内存在的官能团，以促进与调色剂内的互补官能团的强化学相互作用，例如氢键或盐桥的形成。羧酸盐、胺和醇等官能团在这方面可能特别合适，因为这些类型的官能团既可以提供氢键，也可以接收氢键。如果底漆涂层由于存在过量能够提供或接受氢键的官能团而过度亲水，则底漆涂层耐水性可能较差。除了耐水性较差外，一些含有过量胺官能团的聚合物可能会具有轻度腐蚀性和/或随时间变色(特别是变黄)，因此尽管在许多情况下能提供良好的调合剂粘合，但仍限制了它们的适用性。
具体实施方式
本发明主要涉及用于液相电子照相打印的底漆组合物，更具体涉及特征在于聚合物具有特定胺含量的底漆组合物和底漆涂覆基质以及它们的生产方法。
正如上文所讨论，液相电子照相打印是非常强大的图像形成技术。但由于图像与基质表面的粘合性差，电子照相图像转印到某些基质时可能存在问题。在某些情况下，基质粘合可能也存在问题。可以应用底漆涂层改进图像与基质的粘合，但一些底漆涂层可能会表现出有限的耐水性或随时间变色，从而限制了它们的实际应用。
本发明描述了可用于在包括聚合物和纸基质在内的多种基质上形成底漆涂层的底漆组合物。这里所公开的底漆组合物的特征在于胺官能化共聚物在侧链上具有足够数量的胺基，以促进调色剂、特别是HP ELECTROINK调色剂的粘合，同时将胺基数量限制在或低于涂层牢固性(由于过度水溶性)或随时间有变色问题的负载量。具体地，这里公开的底漆组合物的特征在于胺官能化共聚物的胺值为约10-180mg KOH/g共聚物。胺官能化共聚物可以是两种或更多种烯属不饱和单体的共聚物，其中烯属不饱和度可以聚合产生衍生自各种单体的饱和聚合物主链，并且至少一种单体带有含胺的侧链。如下文所述，胺值可计算或实验确定。
在本发明中，“胺值”可通过如下方法确定：取胺官能化共聚物中含胺单体的重量分率，除以含胺单体的分子量，乘以KOH的分子量，并将最终结果乘以1000。经验胺值例如也可以通过实施电位滴定来实验验证。在计算胺值时，如果不是所有胺都作为游离胺存在，则可以为了计算目的而修改含胺单体的重量分率。正如这里所应用，“游离胺”而不是胺盐对“胺值”有贡献。术语“游离胺”指任何伯、仲或叔胺，其中存在未键合的孤对电子，从而所述胺未被质子化或季铵化且带正电。也就是说，“游离胺”保持其碱性。应理解除了游离胺外，在这里公开的底漆组合物中可以存在质子化、季铵化和/或类似官能化的胺基，条件是游离胺的量足以使胺值在上述范围内。如下文所进一步讨论，胺质子化可以源自外部添加的酸和/或存在含酸性侧链的烯属不饱和单体。在降低胺值方面，酸或季铵化基团的作用可以通过如下过程确定：从所存在的含胺单体的摩尔数中减去所存在的酸或季铵化基团的摩尔数，和然后如上所述确定胺值。不再为碱性的胺衍生物如酰胺对本发明的胺值没有贡献。
作为非限定性实例，对于含有含胺单体二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的胺官能化共聚物，胺值为约10-180mg KOH/g聚合物对应于约3-52wt％的负载量，前提是没有胺基被质子化(例如源于外部添加的酸和/或含酸性侧链的单体)。在不存在含酸性侧链的单体和/或消除胺基碱性的官能化的情况下，胺值和所存在的含胺单体的重量百分比可以直接关联，前提是pH足够高，使得胺基保持基本去质子化。
在胺官能化共聚物中可能存在含酸性侧链的单体如羧酸或磺酸，前提是这些酸性单体的量足够小，使得胺值保持在前述范围内(即只有少量胺基被酸性基团内部质子化)。如果酸性单体的量对于所存在的胺基的量来说太大，则胺值的降低程度会导致调色剂与底漆涂层的粘合变差。可能希望在胺官能化共聚物中结合有限量的羧酸基团，以促进底漆涂层本身与特定类型基质(如纸基质)的粘合。羧酸基团也可以改进与打印工业中通常应用的添加剂的相容性。出于同样的原因，可能希望限制胺官能化共聚物中胺基的总量，以避免变色和过度亲水。因此，正如在本发明中所提供，通过明智地考虑如何达到合适的胺值可以实现基质粘合与调色剂粘合之间的惊人平衡。
与以前在底漆涂层中用于促进调色剂粘合(包括HP INDIGO调色剂)的聚乙烯亚胺相比，这里公开的底漆组合物可以提供多个优点。可以配制本发明的胺官能化共聚物，使它们具有比聚乙烯亚胺少得多的胺基，从而降低底漆涂层的水降解和/或随时间变色的敏感性。否则，如果胺值保持在上述范围内，则这里公开的胺官能化共聚物存在相当大的结构偏差。
这里描述的底漆组合物可以经组合不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体与含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体通过乳液聚合技术很容易地制备。在本发明中，每种类型的单个或多个单体可以进行聚合。作为非限定性实例，第一烯属不饱和单体与第二烯属不饱和单体之间的比(摩尔比或重量比)可以容易地改变，以调整底漆组合物中所得共聚物的胺值和/或疏水性。在非限定性实例中，共聚物中同时存在亲水性单体和疏水性单体可能有助于促进调色剂粘合和耐化学性。虽然可以应用乳液聚合以外的聚合技术来制备本发明的共聚物，但如此产生的共聚物乳液可能是有利的，因为它们可以直接沉积在所需基质上形成底漆涂层，任选预先组合多价金属盐以促进喷墨打印。作为非限定性实例，共聚物乳液也与各种类型的淀粉相容，以促进在纸基质上沉积底漆涂层。
这里描述的底漆组合物以及由其形成的底漆涂层对于促进HP INDIGO调色剂的粘合可能特别有效。可以应用胶带拉离测试对粘合进行相对分析，如ASTM F2252/F2252M中规定的和在这里进一步描述的改进形式。与许多其它类型的底漆组合物相比，这里描述的底漆组合物有利地对于不同颜色的HP INDIGO调色剂表现出非常有限的粘合变化。也就是说，本发明的底漆涂层在黑色调色剂和彩色调色剂之间可提供相当的粘合。对于其它类型的底漆涂层，对于这两类调色剂，可能难以通过胶带拉离测试。
因此，本发明的底漆组合物可以包括流体(特别是含水流体)和在所述流体中分散的胺官能化共聚物。所述胺官能化共聚物包括不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体与含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体的聚合反应产物，从而所述至少一个胺基构成所述胺官能化共聚物的侧链。所述胺官能化共聚物的胺值进一步为约10-180mgKOH/g共聚物、或约30-160mg KOH/g共聚物、或约50-60mg KOH/g共聚物、或约60-80mg KOH/g共聚物、或约80-100mg KOH/g共聚物、或约100-115mg KOH/g共聚物、或约115-130mg KOH/g共聚物、或约130-150mg KOH/g共聚物。这种胺官能化共聚物的其它实例的胺值可以为约70-140mg KOH/g共聚物。胺值范围代表一种折衷，在该范围的下限提供特别有效的调色剂与基质粘合，而在该范围的上限不提供过度亲水(即趋向于过度水溶性)的胺官能化共聚物。这里公开的底漆组合物可能特别适用于液相电子照相打印。
胺官能化共聚物可以溶解于含水流体或作为乳液分散在含水流体中。在基本有机介质中制备的乳液(例如油包水乳液)也落在本发明的范围内。有利地，应用下文更详细讨论的乳液聚合可以很容易地制备胺官能化共聚物，以直接作为乳液聚合反应混合物形成底漆组合物。适用于本发明的其它聚合技术包括例如本体聚合或溶液聚合。在任何聚合技术中，可用合适的自由基引发剂引发聚合，其描述性实例在下文提供。
这里公开的底漆组合物的更具体实例可以包括在含水流体中作为乳液分散的乳液聚合的胺官能化共聚物。所述胺官能化共聚物包括不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体与含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体的聚合反应产物，从而所述至少一个胺基构成所述胺官能化共聚物的侧链，和进一步所述胺官能化共聚物的胺值为约70-140mg KOH/g共聚物和玻璃转化温度为约0-50℃。其它的具体实例可以包括胺值范围为约10-180mg KOH/g共聚物和玻璃转化温度为约0-50℃或这里公开的任何其它合适范围胺值的胺官能化共聚物。可以应用DSC 3+仪器(Mett ler Toledo)通过差示扫描量热法测量玻璃转化温度(Tg)，采用的扫描述循环包括以20℃/min的速率首先冷却至-60℃、在该温度下稳定5分钟和以20℃/min的速率加热至120℃/min、在该温度下再次稳定5分钟。
适用于在本发明的含水流体可以包括水或与水混溶的有机溶剂(如醇或二醇)混合的水。
为了使胺官能化共聚物的胺值保持在上述范围，本发明中的含水流体可以具有非酸性pH。也就是说，在本发明中含水流体的pH可以为约7或更大。在更具体的实例中，含水流体的pH范围可以为约7-10、或约7.5-10、或约8-10、或约8.5-10、或约9-10、或约9.5-10、或约7.5-9.5、或约7.5-9、或约7.5-8.5、或约7.5-8、或约8-9.5、或约8-9、或约8-8.5、或约8.5-9.5、或约8.5-9。在上述pH值下，胺官能化共聚物中的胺基可以完全去质子化和均对胺值有贡献。本发明中的pH值可在室温下用玻璃电极测量，其中采用1M KCl电解质溶液，和在使用前用pH 4、pH 7和pH 10标准进行标定。应用获自Hach的SENSION+PH3仪器。
在pH值低于7时，部分胺基可能会被质子化，使胺值降低到低于基于所存在的胺基总数的理论可能水平。如果胺值保持在上文规定的范围内，则在本发明中pH值低于7也是可容忍的。另外如下文所述，含酸性基团的烯属不饱和单体也可能以有限量存在，和类似地使胺值降低到低于基于所存在的胺基总数的理论可能水平。
含至少一个胺基的烯属不饱和单体可以合适地包括伯胺、仲胺或叔胺中的任何一种或多种。可以以一定方式将至少一个胺基附加到烯属不饱和单体上，从而在与不含胺基的烯属不饱和单体发生共聚时，所述至少一个胺基作为所述胺官能化共聚物的侧链引入。可适用于本发明的含至少一个胺基的烯属不饱和单体的具体实例包括例如2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(二乙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、2-(乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(乙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、2-(甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(甲基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(叔丁基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、2-(甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、3-(甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、2-(乙基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、3-(乙基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、3-(叔丁基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基胺、烯丙基胺、以及它们的任意组合。在某些情况下，相应的丙烯酰胺基单体可能也是合适的，特别是2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯。因此，在本发明的任何实施方案中，含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体可以包括含至少一个胺基的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体。在具体实例中，所有的一种或多种第二烯属不饱和单体均可以是含胺基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。
不含胺基的烯属不饱和单体的合适实例也有很多。具体实例可以包括例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如正丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、环烷基(甲基)丙烯酸酯如异冰片基(甲基)丙烯酸酯和环己基(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯或其取代变体；二烯如1,3-丁二烯或异戊二烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、链烷酸乙烯酯或它们的衍生物；腈如(甲基)丙烯腈；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烯属不饱和卤化物如氯乙烯；α-烯烃；或它们的任意组合。可在胺官能化共聚物中存在的合适的不含胺基的烯属不饱和单体的其它实例包括例如羟基官能化的单体如羟乙基(甲基)丙烯酸酯或羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺衍生物如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；多乙烯基单体，如烯丙基甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和多种亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
当存在时，可以结合入胺官能化共聚物的合适α-烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯或它们的组合。具有偶数个碳原子的线性α-烯烃可能由于它们易于商购而特别合适。
胺官能化共聚物的特别合适的实例可以包括约1-60wt％的含至少一个胺基的烯属不饱和单体。在更具体实例中，可以存在约5-45wt％、或约10-40wt％、或约10-25wt％、或约25-40wt％的含至少一个胺基的烯属不饱和单体。
合适的胺官能化共聚物的更具体实例可以包括约60-100wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，和约40wt％或更少的除丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体以外的烯属不饱和单体。本发明的一些胺官能化共聚物可以由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体组成，在这种情况下第一部分丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体可以含至少一个胺基和第二部分丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体可以不含胺基。任选地，如下文所指出，在由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体组成的胺官能化共聚物中，第三部分丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体可以含侧链羧酸或磺酸。
如上所述，胺官能化共聚物还可以包括含侧链羧酸或磺酸的至少一种单体单元，前提是这种含酸单体单元的量使胺值仍保持在上述范围内。当存在时，合适的含酸单体具有烯属不饱和度且与前面讨论的第一和第二烯属不饱和单体共聚。其示例性实例可以包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸氢甲酯、马来酸氢乙酯、衣康酸、富马酸、巴豆酸和柠檬酸。含磺酸基的合适单体可以包括例如苯乙烯磺酸或用乙烯基衍生的2-氨基甲基丙烷磺酸。应理解可以以类似方式应用可水解单体将侧链羧酸基团引入胺官能化共聚物中。合适的可水解单体可以包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、富马酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、富马腈等。还应理解如果需要或者在合成上可行，聚合物的羧酸或磺酸官能化可以通过聚合后聚合物侧链的合成转化来实施。
当存在时，在胺官能化共聚物中可能以低于10wt％的量存在具有烯属不饱和度的含酸单体，例如约0.1-1wt％、或约1-5wt％、或约5-10wt％。在一些实例中，所述含酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的任意衍生物，它们可以与全部为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的其它单体共聚。在其它实例中，非丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含酸单体可以与全部为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的其它单体共聚。在进一步的其它实例中，非丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含酸单体可以与并非全部为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的其它单体共聚，但优选至少一部分所述其它单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的底漆组合物还可以包括表面活性剂或其它合适的润湿剂。合适的表面活性剂可以包括例如中性表面活性剂(包括两性离子表面活性剂和不带电荷的表面活性剂)和阴离子表面活性剂。与之相对比，阳离子表面活性剂可证实在乳液聚合过程中难以合成，并破坏调色剂颗粒和底漆涂层之间的粘合。但在某些情况下，在本发明中甚至可以合适地应用阳离子表面活性剂。
合适的中性表面活性剂可以包括例如烷基芳基聚醚醇、烷基酚乙氧基化物、烷基乙氧基化物、聚乙烯山梨糖醇脂肪酸酯和它们的混合物。当存在时，这些类型的中性表面活性剂在本发明的底漆组合物中可以以基于总单体约0.5-2.0wt％的量存在。用于这里公开的底漆组合物的其它合适的中性表面活性剂包括例如聚羟亚烃、脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨醇酯等。其它中性表面活性剂可以包括例如乳化剂如卵磷脂或甘油酯，或聚合物胶体如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、其它纤维素衍生物等。适合在本发明中应用的两性离子表面活性剂包括例如甜菜碱和磺基甜菜碱。
用于本发明的合适阴离子表面活性剂可以包括例如烷基乙氧化硫酸盐和磺酸盐、烷基酚乙氧化硫酸盐和磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸盐和它们的混合物。当存在时，这些类型的阴离子表面活性剂在本发明的底漆组合物中可以以基于总单体约0.02-0.5wt％的量存在。适用于这里公开的底漆组合物中的其它阴离子表面活性剂包括例如长链脂肪酸(如十二烷酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸等)的羧酸盐或长链醇的磷酸酯。
本发明的底漆组合物与淀粉相相容，和如果需要，可将淀粉包括在底漆组合物中，用于促进调色剂与纸基质的粘合。合适的淀粉可以包括例如改性淀粉，如离子淀粉、氧化淀粉、乙氧基化淀粉、羟基烷基化淀粉、羧化淀粉、胺化淀粉等或它们的任意组合。淀粉可以通过氧化、酸稀释、官能化化学改性或酶改性。淀粉可来自任何植物来源，包括玉米、马铃薯、甘薯、小麦、稻米、西米、木薯、糯玉米、高粱、高直链淀粉玉米等。当存在时，淀粉在底漆组合物中的含量可以大于胺官能化共聚物的含量。在示例性实例中，淀粉在底漆组合物中可以以底漆组合物中总固体约50-95wt％的量存在。特定淀粉的选择可能与底漆组合物本身无关，且可能由与打印工艺相关的其它变量决定。本领域普通技术人员熟悉选择特定淀粉的考虑。
不同于所述胺官能化共聚物的其它粘合促进剂也可适当地存在于这里公开的底漆组合物中。除了淀粉，其它合适的粘合促进剂可以包括例如聚乙烯醇、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯亚胺、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、瓜尔胶、天然胶、纤维素醚、脲、硬脂酸酯、氢化烃松香或松香酯、丙烯酸聚合物分散体等、以及它们的任意组合。粘合促进剂的存在量以固体基准计可以为约10-90wt％。当存在时，粘合促进剂的存在量可以使粘合促进剂:胺官能化共聚物的比为约1:5至5:1、或约1:1至5:1、或约1:5至1:1。不希望被任何理论所局限，粘合促进剂可能有助于促进底漆涂层与基质的粘合和/或促进调色剂与底漆涂层的粘合。
可在这里公开的底漆组合物中存在的其它添加剂包括例如颜料、染料、光学增白剂、交联剂、消泡剂、抗静电剂、分散剂、增稠剂、蜡、填料、杀生物剂、流变调节剂、防腐剂以及它们的任意组合。
如果胺值保持在上述范围内，则胺基可以包括质子化胺和未质子化胺，和/或至少一部分胺可以被官能化以形成不再具有孤对电子的季铵化胺基或胺衍生物(如酰胺、脲、氨基甲酸酯或类似物)。在特定情况下，胺官能化共聚物可以包括质子化的第一部分胺基和未质子化的第二部分胺基。在其它情况下，胺官能化共聚物可以包括季铵化或官能化的第一部分胺基和未季铵化或未官能化的第二部分胺基。可以限制胺基总量以避免水溶性和变色，而水溶性和变色是富胺聚合物如聚乙烯亚胺经常出现的问题。
用于形成季铵化胺基的合适试剂可以包括环氧化物和亲电子剂，例如烷基卤化物或烷基磺酸盐。在一些情况下，合适的环氧化物可以为双功能化合物如甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚以及可允许胺官能化共聚物进一步交联的类似化合物。例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯可导致沉积的底漆涂层受辐射而固化。另外，在某些情况下，用于形成季铵化胺基的试剂可提供改进的基质粘合。
本发明的胺官能化共聚物可具有针对特定涂覆用途调节的性质，其中所述调节可以通过改变进行聚合的单体和单体量来实现。可以改变的性质包括例如疏水性/亲水性、分子量、玻璃转化温度等。本发明的特别理想的胺官能化共聚物的玻璃转化温度范围为约0-50℃。在非限定性实例中，该范围内的玻璃转化温度可提供良好的成膜性能。如果玻璃转化温度过低，可能导致粘性过大。玻璃转化温度可在上述条件下通过差示扫描量热法(DSC)测量。
取决于聚合条件和其它因素，本发明中的聚合物分子量范围可以为约1x104-1x107或约2x104-1x106、或约1x105-1x106。当发生交联时，可以实现甚至更高的分子量。应理解上述范围之外的聚合物分子量也可适用于本发明。本发明中的聚合物分子量为重均分子量(Mw)，和可通过凝胶渗透色谱法(GPC)应用折射率(RI)检测测量。这里的GPC分析通过以下过程实施：干燥聚合物乳液、在THF中重新溶解聚合物和通过0.45μm的过滤器过滤，随后注入含3个串连柱(STYRAGEL HR2、STYRAGEL HR4和STYRAGEL HR6,Waters)和折射率检测器(Waters 2410)的Shimadzu LC-20AD GPC仪器中。在35℃和THF流率为1mL/min下得到色谱图，并相对聚苯乙烯标准计算分子量。
这里还提供了用本发明的底漆组合物形成的底漆涂层涂覆的基质。这种涂覆基质可以包括基础基质和设置在所述基础基质表面的底漆涂层。所述底漆涂层包括胺值为约10-180mg KOH/g共聚物、或约70-140mg KOH/g共聚物、或约30-160mg KOH/g共聚物、或约50-60mg KOH/g共聚物、或约60-80mg KOH/g共聚物、或约80-100mg KOH/g共聚物、或约100-115mg KOH/g共聚物、或约115-130mg KOH/g共聚物、或约130-150mg KOH/g共聚物的胺官能化共聚物，其中所述胺官能化共聚物包括不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体与含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体的聚合反应产物。所述至少一个胺基构成所述胺官能化共聚物的侧链。上述所有胺官能化共聚物均可用于形成这里描述的底漆涂层和涂覆基质。
一旦底漆组合物已在合适的基质表面上沉积，可以移除含水流体，以在所述表面上留下以合适重量或厚度设置的包括胺官能化共聚物的底漆涂层。底漆组合物的任何非挥发性组分均可以保留在底漆涂层内。沉积后可保留在底漆涂层内的其它组分的非限定性实例包括例如表面活性剂、淀粉或上文所列的任何其它添加剂。
在非限定性实例中，底漆涂层可通过包括如下步骤的方法设置到合适的基础基质上：将本发明的涂料组合物沉积到基础基质上，具体为包括作为乳液分散在含水流体中的胺官能化共聚物的涂料组合物，使含水流体蒸发以留下在基础基质上设置的底漆涂层。在一些情况下，可以加热和/或施加真空促进含水流体的脱除。在一些情况下，也可以应用气流来促进从基质表面脱除含水流体。
据信可用这里公开的底漆涂层涂覆的合适基础基质没有特别限制。可合适涂覆的示例性基础基质包括例如聚合物基质、非织造基质和纸基质。合适基础基质的具体实例可以包括但不限于纸(例如艺术纸、涂覆纸、纸板、打印机纸、硬纸板等)、膜(包括聚合物膜)、非织造材料等。正如这里所应用，术语"膜"指由有机聚合物材料如黏胶、乙酸酯、聚乙烯、聚丙烯、双轴向取向聚丙烯(BOPP)、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)制备的基质。正如这里所应用，术语"非织造"指由纤维材料制成的基质，所述纤维材料如木纤维素、棉花、人造丝、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚丙烯腈、聚丙烯等，其中各纤维至少部分融合在一起。
正如本领域普通技术人员可以理解的，BOPP和其它聚烯烃基质是低表面能材料，这使它们难以润湿。为了引入适合于促进底漆涂层粘合的官能团，通常对这些基质进行电晕处理。由于它们的亲水性单体和亲脂性单体之间的平衡，这里公开的底漆涂层可表现出对这些电晕处理后基质的良好粘合。
当在基质表面沉积时，底漆涂层的涂层重量范围可以为约0.05-0.7g/m2、或约0.1-0.6g/m2、或约0.1-0.2g/m2、或约0.2-0.3g/m2、或约0.3-0.4g/m2、或约0.4-0.5g/m2、或约0.5-0.6g/m2、或约0.6-0.7g/m2。当在底漆组合物中存在淀粉时，所述底漆涂层可以具有甚至更高的涂层重量，高达1.5g/m2。因此，含淀粉的涂层重量可以为约0.05-1.5g/m2、或约0.1-0.5g/m2、或约0.5-0.9g/m2、或约0.9-1.2g/m2、或约1.2-1.5g/m2。不含淀粉的底漆涂层也可以以这些更高涂层重量存在。任一类涂层的厚度均可以为约0.1-5微米、或约0.3-3微米、或约0.5-2微米。
本发明的涂覆基质还可以包括在底漆涂层上沉积的调色剂如HP INDIGO，如以电子照相图像形式存在。可在底漆涂层上形成的电子照相图像包括但不限于文字、插图、照片等。在非限定性实例中，包括调色剂的涂覆基质可以通过液相电子照相打印形成。
这里还构思了形成本发明底漆组合物的方法。用于形成底漆组合物的合适方法的特征可以为特定工艺配置中的乳液聚合技术。所述方法可以包括：在含水流体中使不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体与含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体组合，和在含水流体中实施的一种或多种第一烯属不饱和单体与一种或多种第二烯属不饱和单体的乳液聚合反应中形成胺值为约10-180mg KOH/g共聚物、或约70-140mg KOH/g共聚物、或约30-160mg KOH/g共聚物、或约50-60mg KOH/g共聚物、或约60-80mg KOH/g共聚物、或约80-100mg KOH/g共聚物、或约100-115mg KOH/g共聚物、或约115-130mg KOH/g共聚物、或约130-150mg KOH/g共聚物的胺官能化共聚物，从而提供包括在含水流体中作为乳液分散的胺官能化共聚物的涂料组合物。在含水流体中可以应用阴离子或非离子表面活性剂，在与阴离子或阳离子添加剂掺混后，非离子表面活性剂扩展了底漆组合物可应用的潜在基质范围。
可在乳液聚合中应用的自由基引发剂包括例如碱金属过硫酸盐、过硫酸铵、偶氮引发剂如4,4′-偶氮双氰戊二酸或AIBN和有机(氢)过氧化物如叔丁基氢过氧化物。偶氮引发剂由于能够在不参与含胺单体的氧化还原反应的情况下引发聚合反应而特别合适。通过加热反应混合物或应用还原剂如抗坏血酸或甲醛次硫酸钠等可以形成自由基。聚合反应可以在约20-90℃的温度范围内实施。也可施用有机链转移剂，也称为调节剂，例如2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇等，以在制备期间控制共聚物的分子量。
底漆组合物在基础基质上的沉积可通过将底漆组合物施用到基础基质的至少一个表面上并干燥脱除含水流体来实现。将底漆组合物施用到基础基质上可以应用例如如下多种方法中的任何一种来实现：浸渍、喷涂、棒或辊涂、或应用诸如施胶机、水箱、刀片涂覆器、流延涂覆器、棒涂覆器、气刀涂覆器、幕式涂覆器、膜压涂覆器、柔性涂覆器等设备来实现。底漆组合物可在打印过程中在线施用或离线施用，涂覆基质随后在离线配置中提供给打印过程。
这里公开的实施方案包括：
A.胺值为约70-140mg KOH/g的底漆组合物。所述底漆组合物包括：在含水流体中作为乳液分散的乳液聚合的胺官能化共聚物，所述胺官能化共聚物的胺值为约70-140mgKOH/g共聚物和玻璃转化温度为约0-50℃；其中所述胺官能化共聚物包括如下物质的聚合反应产物：不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体；和含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体，所述至少一个胺基构成所述胺官能化共聚物的侧链。
B.胺值为约10-180mg KOH/g的底漆组合物。所述底漆组合物包括：流体；在所述流体中分散的胺官能化共聚物，所述胺官能化共聚物的胺值为约10-180mg KOH/g共聚物；其中所述胺官能化共聚物包括如下物质的聚合反应产物：不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体；和含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体，所述至少一个胺基构成所述胺官能化共聚物的侧链。
C.涂覆基质。所述涂覆基质包括：基础基质；和设置在基础基质表面的底漆涂层；其中所述底漆涂层包括胺值为约10-180mg KOH/g共聚物的胺官能化共聚物；其中所述胺官能化共聚物包括如下物质的聚合反应产物：不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体；和含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体，所述至少一个胺基构成所述胺官能化共聚物的侧链。
D.底漆组合物的制备方法。所述方法包括：在含水流体中使不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体与含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体组合；和在含水流体中实施的一种或多种第一烯属不饱和单体和一种或多种第二烯属不饱和单体的乳液聚合反应中形成胺值为约10-180mg KOH/g共聚物的胺官能化共聚物，从而提供包括在含水流体中作为乳液分散的胺官能化共聚物的涂料组合物。
各实施方案A-D均可以包括任意组合的一个或多个如下附加要素。
要素1：其中所述含水流体的pH为约7或更大。
要素2：其中所述底漆组合物还包括在含水流体中分散的中性表面活性剂或阴离子表面活性剂。
要素3：其中所述底漆组合物还包括在含水流体中分散的淀粉。
要素4：其中所述底漆组合物还包括在含水流体中分散的不同于所述胺官能化共聚物的粘合促进剂。
要素5：其中所述底漆组合物还包括在流体中分散的不同于所述胺官能化共聚物的粘合促进剂。
要素6：其中所述胺官能化共聚物还包括含侧链羧酸的至少一种单体单元。
要素7：其中胺值范围为约70-140mg KOH/g共聚物。
要素8：其中所述胺官能化共聚物作为乳液分散在流体中。
要素9：其中所述底漆组合物还包括在流体中分散的中性表面活性剂或阴离子表面活性剂。
要素10：其中一种或多种第一烯属不饱和单体包括至少一种选自如下的单体：烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、乙烯基酯、乙酸乙烯酯、腈、(甲基)丙烯腈、烯属不饱和卤化物、氯乙烯、溴乙烯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、取代的(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及它们的任意组合。
要素11：其中所述一种或多种第二烯属不饱和单体包括至少一种选自如下的单体：2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、以及它们的任意组合。
要素12：其中所述胺官能化共聚物包括质子化的第一部分胺基和未质子化的第二部分胺基。
要素13：其中所述底漆组合物还包括在流体中分散的淀粉。
要素14：其中所述胺官能化共聚物的玻璃转化温度为约0-50℃。
要素15：其中所述流体包括含水流体。
要素16：其中所述基础基质包括聚合物基质。
要素17：其中所述基础基质包括纸基质。
要素18：其中所述底漆涂层还包括淀粉。
要素19：其中所述底漆涂层的涂层重量范围为约0.05-1.5g/m2。
要素20：其中所述底漆涂层还包括中性表面活性剂或阴离子表面活性剂。
要素21：其中所述涂覆基质还包括在所述底漆涂层上沉积的调色剂。
要素22：其中通过包括如下步骤的方法在基础基质上设置底漆涂层：在基础基质上沉积涂料组合物，所述涂料组合物包括在含水流体中作为乳液分散的胺官能化共聚物；和使含水流体蒸发，以留下在基础基质上设置的底漆涂层。
要素23：其中所述方法还包括：在基础基质上沉积涂料组合物；和使含水流体蒸发，以在基础基质上留下作为底漆涂层设置的胺官能化共聚物。
要素24：其中所述胺官能化共聚物包括约1-60wt％的含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体，任选为约5-45wt％、或约10-40wt％、或约10-25wt％、或约25-40wt％。
要素25：其中所述胺官能化共聚物包括60-100％的丙烯酸酯单体和约40wt％或更少的除丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体以外的烯属不饱和单体，任选其中所述胺官能化共聚物由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体组成。
要素26：其中所述胺官能化共聚物包括约10wt％或更少的含酸单体，任选为约0.1-10wt％的含酸单体，还任选其中所述含酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的任意衍生物。
作为非限定性实例，可适用于A的示例性组合包括但不限于：1和2、1和3、1和4、2和3、2和4、3和4、1-3、1-4、2-4、1和24、1和25、1和26、2和24、2和25、2和26、3和24、3和25、3和26、1-3和24、1-3和25、1-3和26、1-4和24、1-4和25、1-4和26、24和25、24和26、25和26、和24-26。作为进一步的非限定性实例，可适用于B的示例性组合包括但不限于：5和6、5和7、5和8、5和9、5和10、5和11、5和12、5和13、5和14、5和15、6和7、6和8、6和9、6和10、6和11、6和12、6和13、6和14、6和15、7和8、7和9、7和10、7和11、7和12、7和13、7和14、7和15、8和9、8和10、8和11、8和12、8和13、8和14、8和15、9和10、9和11、9和12、9和13、9和14、9和15、10和11、10和12、10和13、10和14、10和15、11和12、11和13、11和14、11和15、12和13、12和14、12和15、13和14、13和15、14和15(其中任一个均可以与24、25和/或26进一步组合)、5和24、5和25、5和26、6和24、6和25、6和26、7和24、7和25、7和26、8和24、8和25、8和26、9和24、9和25、9和26、10和24、10和25、10和26、11和24、11和25、11和26、12和24、12和25、12和26、13和24、13和25、13和26、14和24、14和25、14和26、15和24、15和25、15和26、24和25、24和26、25和26、和24-26。可适用于C的进一步的非限定性示例组合包括但不限于：16和19、16和20、16和21、16和22、14和16、17和18、17-19、17和19、17和20、17和21、17和22、14和17、18和19、18和20、18和21、18和22、14和18、19和20、19和21、19和22、14和19、20和21、20和22、14和20、21和22、14和21、14和22(其中任一个均可以与24、25和/或26进一步组合)、14和24、14和25、14和26、16和24、16和25、16和26、17和24、17和25、17和26、18和24、18和25、18和26、19和24、19和25、19和26、20和24、20和25、20和26、21和24、21和25、21和26、24和25、24和26、25和26、和24-26。可适用于D的进一步的非限定性示例组合包括但不限于：6和23、7和23、9和23、10和23、11和23、12和23、14和23、6和7、6和9、6和10、6和11、6和12、6和14、7和9、7和10、7和11、7和12、7和14、9和10、9和11、9和12、9和14、10和11、10和12、10和14、11和12、11和14、12和14(其中任一个均可以与24、25和/或26进一步组合)、6和24、6和25、6和26、7和24、7和25、7和26、9和24、9和25、9和26、10和24、10和25、10和26、11和24、11和25、11和26、12和24、12和25、12和26、14和24、14和25、14和26、24和25、24和26、25和26、和24-26。
为了利于更好地理解本发明，这里给出了各代表性实施方案的如下实施例。如下实施例不应以任何方式解读为对本发明范围的限制或定义。
实施例
实施例1：描述性的聚合物合成和乳液配制程序。通过单体混合物的乳液聚合制备1千克产品。乳液聚合在配备有顶置冷凝器、搅拌器和氮气入口(20mL/min N2流量)的温度调节的双壁玻璃反应器中实施。向反应器中加入在211g脱矿物水中的7mM的DOWFAX 2A1(Dow Chemical)乳化剂的溶液，并加热至85℃。在单独的容器中，在14g DISPONIL A3065(BASF)乳化剂的存在下，在247g水中乳化含228g正丁基丙烯酸酯、146g苯乙烯和94g 2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯的单体混合物。向反应器中加入5g用氨中和1.5次的10wt％的4,4′-偶氮双(4-氰基戊二酸)的水溶液，5分钟后加入25g以前制备的单体乳液。让反应混合物聚合20分钟，然后在4小时内以恒定速率将剩余单体乳液进料至反应混合物中。在此期间，还向反应混合物中添加平行恒速进料的24g用氨中和1.5次的4wt％的4,4′-偶氮双(4-氰基戊二酸)的水溶液。两种进料添加完成后，反应器内容物在85℃下在搅拌条件下再保持60分钟。在聚合条件下，获得超过80％的高单体转化率。
将所得聚合物分散体冷却至50℃，和在2小时内向反应器内平行进料14g 4wt％的叔丁基氢过氧化物的水溶液和14g 6wt％的
Figure BDA0003472439930000181
还原剂(BrüggemannGmbH&Co)的水溶液、0.2wt％的七水硫酸亚铁(I I)和0.5wt％的乙二胺四乙酸四钠。随后，使反应混合物保持在50℃下30分钟，然后冷却至室温。达到室温后，在高速搅拌下缓慢向反应混合物中加入0.05g BYK-016(BYK-Chemie)消泡剂。除非下文规定进一步调整，否则所得乳液直接用于涂覆，无需进一步调整。
通过替代单体混合物中烯属不饱和单体的规定比例，类似地制备如下实施例中的其它聚合物乳液。
实施例2：在聚合物基质上涂覆和粘合测试。将实施例1制备的聚合物乳液涂覆到48ga PET聚酯基质上，从而在105℃干燥一分钟后层重量为0.5g/m2。对于下表1中的数据，应用热压合层压机将HP色块从未经处理的BOPP基质转移到如上所述涂有底漆的PET基质上。在这种情况下，用Meyer棒进行手动下拉，以将底漆组合物输送到基质表面，和然后进行热压合。对于下表2中的数据，应用HP INDIGO 6000印刷机施用底漆涂层，和应用HP INDIGOELECTROINK在标准打印条件下用印刷机仪器实施打印。具体地，应用HP INDIGO 6000印刷机在4-喷射模式下实施打印，其中干燥温度为80℃和底漆单元上的电晕功率强度为800W。
通过在打印后立即向打印表面施用
Figure BDA0003472439930000191
(3M)胶带并在15分钟后移除胶带而评价油墨对底漆涂层的粘合性。除了应用
Figure BDA0003472439930000192
胶带替代
Figure BDA0003472439930000193
胶带并用2kg辊4次滚过以将胶带压到涂覆基质上以外，测试程序类似于ASTM 2252/2252M中描述的过程。目视评价打印图像的脱除百分比。
下表1和表2总结了粘合测试结果和选定的物理特性数据。值“无”或0％代表打印图像完全被脱除，而值100％代表没有明显的图像脱除。含非胺官能团和在类似条件下沉积的聚合物的对比数据在表1中给出。含有不同量胺官能团的聚合物的数据在表2中给出。单体百分比指相对于单体总重量的各单体重量百分比。玻璃转化温度(Tg)应用DSC 3+仪器(Mett ler Toledo)通过差示扫描量热法确定。扫描循环包括以20℃/min的速率初始冷却至-60℃，然后在此温度下稳定5分钟。然后以20℃/min的速率将样品加热至120℃，然后在此温度下再次稳定5分钟。每个样品进行两次上述循环，第一循环除去样品的热累积，而第二循环用于确定Tg值。
表1
Figure BDA0003472439930000201
表2
Figure BDA0003472439930000211
Figure BDA0003472439930000221
Figure BDA0003472439930000231
如表1所示，用含有羧基、环氧化物或羟基官能团的各种共聚物配制的涂料在层压后可提供油墨转印，但不会促进由胶带拉离测试测量的图像粘合。含酰胺或脲官能团的共聚物提供由胶带拉离测试测量的有限量的图像粘合，这可能是由于这些官能团与调色剂中的羧基官能团之间形成了N-H氢键或部分酸-碱相互作用。
如表2所示，多数含胺共聚物提供良好的图像转印和由胶带拉离测试测量的强粘合。在大多数情况下，粘合百分比超过80％。与那些表现出强粘合的共聚物具有类似组成但没有含胺单体的共聚物(条目13)没有显示出通过胶带拉离测试的可测量粘合。具有两种不同类型含胺单体的共聚物(条目33和34)表现出与仅具有单一类型含胺单体的那些共聚物类似的粘合百分比值。
一旦达到胺改性的阈值水平，特征在于其共聚物含有能够使胺基内部质子化的单体或者其共聚物的胺基在聚合后完全或部分季铵化或质子化的底漆涂层表现出更低的粘合百分比。高于阈值水平加入羧酸基团完全阻止了图像粘合(条目36)，而当存在较少量羧酸官能团时，仍然实现了明显的图像粘合(条目35)。对于条目35的共聚物观察到的粘合与具有类似量其它单体但没有含羧酸单体的共聚物(条目15和17)观察到的粘合相似或只是略低。与加入过多羧酸官能团类似，合成后用无机酸酸化完全破坏了共聚物促进图像粘合的能力(条目37)，而未酸化的共聚物则显示出非常好的图像粘合(条目15)。胺基的部分环氧化官能化保持了良好的图像粘合(条目38)，与未官能化的对应共聚物(条目22)相比，仅观察到极小的降低。
实施例3：塑料基质上涂层的附加粘合测试数据。将实施例1中制备的聚合物乳液涂覆到48ga PET聚酯基质或80ga BOPP(双轴向取向聚丙烯)基质上。按实施例2应用HPINDIGO 6000印刷机实施涂覆。在该实施例中也改变涂层重量。下表3总结了粘合测试结果和选定的物理特性数据。
表3
Figure BDA0003472439930000241
Figure BDA0003472439930000251
Figure BDA0003472439930000261
LUPASOL P＝聚乙烯亚胺(BASF)
NEOREZ R605＝聚氨酯(DSM Coating Resins,Inc.)
正如所示，作为进一步的粘合促进剂向涂层中加入聚乙烯亚胺或聚氨酯没有明显影响所观察到的图像粘合(条目46-53)。添加聚乙烯亚胺或聚氨酯来促进与BOPP基质的粘合。
通过在30分钟、1小时、3小时和24小时内浸没涂覆的PET基质，测试条目44和46的涂层的耐水性。每次将涂覆基质从水中移除后均实施胶带拉离测试。相对亲水的共聚物涂层(条目46)在仅浸水30分钟后就表现出明显的分层，而更疏水的共聚物(条目44)在测试期间没有经历明显的分层。
实施例4：纸基质上的涂层的粘合测试数据。通过将溶液在90℃下保持至少25分钟，随后应用1wt％的氢氧化钾溶液将溶液的pH值调节至8.5，从而制备8wt％的淀粉水溶液。将每种淀粉溶液与实施例1制备的聚合物乳液以75％淀粉和25％共聚物(基于固体)的混合比混合。将混合物在60℃下保存1小时，然后在商购的Starbrite Opaque SelectSmooth100T纸(具体参数：卡尺7.4，亮度96和不透明度97)上施用，该纸的基重为约150g/m2。应用Meyer棒#4进行涂覆，目标涂层重量为2g干物质/m2。配制后立即测量Brookfield粘度和在60℃储存24小时后测量Brookfield粘度，以确定混合后涂料乳液的胶体稳定性。所有的含胺共聚物与所测试的淀粉均为胶体稳定的。也就是说，粘度在24小时的观察期内没有明显变化。
应用HP Indigo印刷机WS 5500系列3以4-喷射模式操作，按照标准丝网印刷程序，在橡皮布和压印辊的温度分别为110℃和42℃下，制备涂覆纸张。将HP 100％黑色液体调色剂和HP 290％照片黑色调色剂(52％黄色、66％品红、72％青色和100％黑色)打印在涂覆纸张上。通过在10分钟后用
Figure BDA0003472439930000271
(3M)胶带进行胶带拉离测试来评价油墨粘合性。使用平板扫描仪并处理扫描图像确定胶带脱除面积来评价粘合百分比。HP ELECTROINK与未涂覆纸张的粘合性对于100％黑色调色剂为65％，而对于290％照片黑色调色剂为39％。表4-7给出了含胺共聚物乳液分别与羟基乙基化玉米淀粉(INGREDION
Figure BDA0003472439930000272
)、氧化玉米淀粉(Douglas 3040)、羟基乙基化木薯淀粉(EXCELSIZE 22)和羟基乙基化马铃薯淀粉(WESCOTE3070)的混合物所获得的粘合结果。含胺共聚物与测试的淀粉均是胶体稳定的，并且在观察期内粘度没有明显变化。
表4
Figure BDA0003472439930000281
表5
Figure BDA0003472439930000282
Figure BDA0003472439930000291
表6
Figure BDA0003472439930000292
表7
Figure BDA0003472439930000301
如表4-7所示，含胺共聚物的图像粘合明显强于不含胺官能团的共聚物(条目54、60、66和72)。另外，含胺共聚物对100％黑色和290％照片黑色调色剂均具有极高的粘合。与此相比，不含胺官能团的共聚物对于290％照片黑色调色剂提供明显更差的图像粘合。
这里提到的所有文件均作为参考在这里引入，目的在于允许这种实践的所有管辖权，包括与本文不一致的所有优先权文件和/或测试程序。由前面的一般描述和具体实施方式可以明显看出，虽然已经说明和描述了本发明的各种形式，仍然可以在不偏离本发明实质和范围的情况下进行各种调整。因此，并不打算由此限制本发明。例如，这里描述的组合物可以不含任何未在这里明确描述或公开的组分或组合物。所有方法都可以不包括未在这里描述或公开的任何步骤。类似地，术语“包括”被认为是术语“包括”的同义词。当方法、组合物，要素或要素组前带有过渡短语“包括”时，应理解我们也考虑在所述组成、要素或要素组前添加过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自”或“是”的相同组成或要素组，反之亦然。
除非另有说明，否则在本说明书和相关权利要求中应用的所有表示成分数量、性质(如分子量)、反应条件等的数字将理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则如下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数均为近似值，可以根据本发明实施方案所要获得的理想特性而变化。至少且不试图限制等同原则用于权利要求的范围，每个数字参数应至少以报告的有效数字个数并应用常规的舍入技术进行理解。
当公开具有下限和上限的数字范围时，落在该范围内的所有数字和所包括的所有范围均被具体公开。具体地，这里公开的每个数值范围(形式为“约a-约b”或等效的“约a-b”)均应理解为在更宽范围内包括所述每个数值和范围。同样，除非专利权人另外明确和清楚地定义，否则权利要求书中的术语具有其简单、通常的含义。另外，权利要求中使用的不定冠词“a”或“an”在这里指其引入的一个或多个要素。
这里给出了一个或多个描述性的实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或给出物理实施的所有特征。应理解在本发明物理实施方案的开发过程中，必须做出许多具体实施决策来实现开发者的目标，例如遵守系统相关、业务相关、政府相关的以及其它约束，这些约束随实施和时间而异。虽然开发者的努力可能耗时，但对于本领域那些普通且受益于本发明的技术人员来说，这是常规任务。
因此，本发明非常适于实现所提到的以及其固有的目的和优势。这里公开的特定实施方案只是描述性的，因为本发明可以以不同但对本领域那些普通且受益于这里教导的技术人员来说明显等效的方式进行调整和实施。另外，除了下文权利要求所述，这里给出的构造或设计的细节不受限制。因此，很明显，可以对上面公开的具体描述性实施方案进行改变、组合或调整，并且所有这些改变均在本发明的范围和实质内。这里公开的描述性实施方案可以在不存在这里没有具体公开的任何要素和/或这里公开的任何可选要素的情况下适当地实施。

Claims (28)

1.一种底漆组合物，其包括：
在含水流体中作为乳液分散的乳液聚合的胺官能化共聚物，所述胺官能化共聚物的胺值为约70-140mg KOH/g共聚物和玻璃转化温度为约0-50℃；
其中所述胺官能化共聚物包括如下物质的聚合反应产物：
不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体；和
含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体，所述至少一个胺基构成所述胺官能化共聚物的侧链。
2.权利要求1的底漆组合物，其中所述含水流体的pH为约7或更大。
3.权利要求1或2的底漆组合物，还包括在含水流体中分散的中性表面活性剂或阴离子表面活性剂。
4.权利要求1-3任一项的底漆组合物，还包括在含水流体中分散的淀粉。
5.权利要求1-4任一项的底漆组合物，还包括在含水流体中分散的不同于所述胺官能化共聚物的粘合促进剂。
6.一种底漆组合物，其包括：
流体；和
在所述流体中分散的胺官能化共聚物，所述胺官能化共聚物的胺值为约10-180mgKOH/g共聚物；
其中所述胺官能化共聚物包括如下物质的聚合反应产物：
不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体；和
含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体，所述至少一个胺基构成所述胺官能化共聚物的侧链。
7.权利要求6的底漆组合物，还包括在流体中分散的不同于所述胺官能化共聚物的粘合促进剂。
8.权利要求6或7的底漆组合物，其中所述胺官能化共聚物还包括含侧链羧酸的至少一种单体单元。
9.权利要求6-8任一项的底漆组合物，其中所述胺值范围为约70-140mg KOH/g共聚物。
10.权利要求6-9任一项的底漆组合物，其中所述胺官能化共聚物在流体中作为乳液分散。
11.权利要求6-10任一项的底漆组合物，还包括在流休中分散的中性表面活性剂或阴离子表面活性剂。
12.权利要求6-11任一项的底漆组合物，其中一种或多种第一烯属不饱和单体包括至少一种选自如下的单体：烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、乙烯基酯、乙酸乙烯酯、腈、(甲基)丙烯腈、烯属不饱和卤化物、氯乙烯、溴乙烯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、取代的(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及它们的任意组合。
13.权利要求6-12任一项的底漆组合物，其中一种或多种第二烯属不饱和单体包括至少一种选自如下的单体：2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、以及它们的任意组合。
14.权利要求6-13任一项的底漆组合物，其中所述胺官能化共聚物包括质子化的第一部分胺基和未质子化的第二部分胺基。
15.权利要求6-14任一项的底漆组合物，还包括在流体中分散的淀粉。
16.权利要求6-15任一项的底漆组合物，其中所述胺官能化共聚物的玻璃转化温度为约0-50℃。
17.权利要求1-16任一项的底漆组合物，其中所述流体包括含水流体。
18.一种涂覆基质，其包括：
基础基质；和
设置在所述基础基质表面上的底漆涂层；
其中所述底漆涂层包括胺值为约10-180mg KOH/g共聚物的胺官能化共聚物；
其中所述胺官能化共聚物包括如下物质的聚合反应产物：
不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体；和
含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体，所述至少一个胺基构成所述胺官能化共聚物的侧链。
19.权利要求18的涂覆基质，其中所述基础基质包括聚合物基质。
20.权利要求18的涂覆基质，其中所述基础基质包括纸基质。
21.权利要求20的涂覆基质，其中所述底漆涂层还包括淀粉。
22.权利要求18-21任一项的涂覆基质，其中所述底漆涂层的涂层重量为约0.05-1.5g/m2。
23.权利要求18-22的涂覆基质，其中所述胺官能化共聚物的玻璃转化温度为约0-50℃。
24.权利要求18-23任一项的涂覆基质，其中所述底漆涂层还包括中性表面活性剂或阴离子表面活性剂。
25.权利要求18-24任一项的涂覆基质，还包括设置在所述底漆涂层上的调色剂。
26.权利要求18-25任一项的涂覆基质，其中通过包括如下步骤的方法在所述基础基质上设置底漆涂层：
在基础基质上沉积涂料组合物，所述涂料组合物包括在含水流体中作为乳液分散的胺官能化共聚物；和
使含水流体蒸发，以留下在基础基质上设置的底漆涂层。
27.一种方法，其包括：
在含水流体中使不含胺基的一种或多种第一烯属不饱和单体与含至少一个胺基的一种或多种第二烯属不饱和单体组合；和
在含水流体中实施的一种或多种第一烯属不饱和单体与一种或多种第二烯属不饱和单体的乳液聚合反应中形成胺值为约10-180mg KOH/g共聚物的胺官能化共聚物，从而提供包括在含水流体中作为乳液分散的胺官能化共聚物的涂料组合物。
28.权利要求27的方法，还包括：
在基础基质上设置涂料组合物；和
使含水流体蒸发，以在基础基质上留下作为底漆涂层设置的胺官能化共聚物。
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