JP6795790B2 - 抄き合わせ紙の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、抄き合わせ紙の製造方法に関する。

抄き合わせ紙は、一般的に湿紙表面へ未糊化澱粉類をスプレーした後、それらを貼り合わせることにより得られる。しかしながら、未糊化澱粉類は湿紙表面に定着し難いため、各湿紙をワイヤー上で脱水する工程や、プレスによって湿紙同士を貼り合わせ、搾水する工程において、抄紙用水と共に流れ出してしまう。その結果、充分な層間強度を発揮する抄き合わせ紙が得られず、また、流出した未糊化澱粉が排水負荷の増加を招きうる。

未糊化澱粉類を定着させる技術としては、例えば、アニオン性澱粉、カチオン性澱粉、及び両性澱粉の１種又は２種以上を用い、アニオン基及びカチオン基を含有するように調整したスプレー澱粉を湿潤紙層の表面にスプレーした後、抄き合わせ抄造を行う板紙の抄紙方法が公知である（特許文献１）。しかし、この抄紙方法では、紙の層間強度が充分ではなかった。

また、層間への定着性が良く、しかもスプレー塗布にも適したアクリルアミド系水溶性高分子を低添加量で使用することにより、層間接着強度に優れた抄き合わせ紙を製造する方法を提供することを目的に、層間接着剤として、アニオン性の（メタ）アクリルアミド系水溶性もしくは水分散性高分子又は両性の（メタ）アクリルアミド系水溶性もしくは水分散性高分子と、水溶性多価金属塩とを混合して使用することを特徴とする抄き合わせ紙の製造方法も公知である（特許文献２）。特許文献２には、該層間接着剤に、澱粉、変性澱粉などを併用しても良いことも記載されている。しかしながら、該層間接着剤と澱粉を併用すると、澱粉が凝集し、スプレーノズルが詰まる、又はスプレー時に液ダレが発生し、湿紙へ均一にスプレーできない問題があった。

特開平５−２３０７９２号公報 特開平７−１８９１９４号公報

本発明は、未糊化澱粉類の過凝集によって、スプレー時にスプレーノズルが詰まらず、また液ダレも引き起こさずに、湿紙の層間へ充分に定着し、かつ得られた紙が優れた層間強度を発揮する、抄き合わせ紙の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、未糊化澱粉類に、イオン性アクリルアミド共重合体、水溶性アルミニウム化合物及び特定の無機系電解質を含有する混合物を用いた、抄き合わせ紙の製造方法により、上記課題を解決することを見出した。すなわち本発明は、下記抄き合わせ紙の製造方法に関する。

１．未糊化澱粉類（Ａ）、イオン性アクリルアミド系共重合体（Ｂ）、水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）、並びに
アルカリ金属塩（ｄ１）、アルカリ土類金属塩（ｄ２）及び第４級アンモニウム塩（ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性無機系電解質（Ｄ）
を含み、
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分の合計含有量が０．１〜１５０重量部であり、かつ（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分の含有比率が、｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）＝３０／７０〜９９／１（固形分重量比）である混合物を湿紙表面へスプレーした後に抄き合わせることを特徴とする、抄き合わせ紙の製造方法。

２．（Ｃ）成分が、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸硅酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム及びポリ水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項１の抄き合わせ紙の製造方法。

３．（ｄ１）成分が、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項１又は２の抄き合わせ紙の製造方法。

４．（ｄ２）成分が、硫酸マグネシウム及び／又は塩化カルシウムを含む、前項１〜３のいずれかの抄き合わせ紙の製造方法。

５．（ｄ３）成分が、硫酸アンモニウムを含む、前項１〜４のいずれかの抄き合わせ紙の製造方法。

６．（Ｂ）成分の構成成分が、（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、並びにカチオン性単量体（ｂ２）及び／又はアニオン性単量体（ｂ３）を含む、前項１〜５のいずれかの抄き合わせ紙の製造方法。

７．（ｂ１）成分が６２〜９８．９モル％、（ｂ２）成分が０．５〜２０モル％及び（ｂ３）成分が０．５〜１８モル％ある、前項６の抄き合わせ紙の製造方法。

８．（Ｂ）成分の構成成分が、さらに（ｂ１）成分〜（ｂ３）成分以外の単量体（ｂ４）を含む前項６又は７の抄き合わせ紙の製造方法。

９．（ｂ４）成分が、Ｎ−置換アミド基を有する架橋性ビニルモノマー及び／又は（メタ）アリルスルホン酸塩を含む、前項６〜８のいずれかの抄き合わせ紙の製造方法。

１０．（Ｂ）成分の重量平均分子量が８００，０００〜５，０００，０００である前項１〜９のいずれかの抄き合わせ紙の製造方法。

１１．（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有比率が、（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／７０〜９９／１（固形分重量比）である前項１〜１０のいずれかの抄き合わせ紙の製造方法。

本発明の抄き合わせ紙の製造方法を用いれば、スプレー時に未糊化澱粉類が過凝集を引き起こさずに、湿紙の層間へ充分に定着させることができる。また該製造方法により得られた紙も優れた層間強度を発揮する。

スプレー液の再分散性の評価での沈殿物なしの図 スプレー液の再分散性の評価での沈殿物ありの図

本発明の抄き合わせ紙の製造方法では、未糊化澱粉類（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）に対して、イオン性アクリルアミド（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）及び前記の水溶性無機系電解質（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有する混合物を、湿紙表面にスプレーした後に抄き合わせることが特徴である。

（Ａ）成分は、未糊化澱粉類であり、特に限定なく各種公知のものが使用できる。（Ａ）成分の具体例としては、例えば、コーン、馬鈴薯、タピオカ、小麦、米、サゴヤシ、ワクシーメイズから得られる各種の澱粉類の他、カチオン化澱粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、シアノエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉等の変性澱粉などが挙げられる。また、市販品を使用しても差支えない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。

また（Ａ）成分としては、前記澱粉類を減成処理したものを使用することもできる。該減成処理としては、前記澱粉類に無機過酸化物を作用させて酸化処理する方法（以下、方法１という。）、前記澱粉類を酵素で処理する方法（以下、方法２という。）などがある。該減成処理澱粉においては、澱粉及び減成剤からなる水溶液を６０〜１００℃で３０〜６０分加熱撹拌することで製造できる。

前記方法１で用いる無機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、次亜塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、過酸化水素などが挙げられる。当該過酸化物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。さらに、過酸化水素に、硫酸鉄及び硫酸銅のうちの少なくとも１種の水溶性金属塩を組み合わせても使用できる。これらの中でも過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムのうちのいずれか少なくとも１種を好ましく使用できる。方法２では、変性酵素として、各種細菌、動植物の生産するα−アミラーゼが好ましく使用される。

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の湿紙の紙層への定着を促進させる成分である。（Ｂ）成分の構成成分は、（メタ）アクリルアミド（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という。）、並びにカチオン性単量体（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という。）及び／又はアニオン性単量体（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という。）、さらに必要に応じて、（ｂ１）成分〜（ｂ３）成分以外の単量体（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分）を含む。

（ｂ１）成分は、アクリルアミド、メタクリルアミドを意味する。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。（ｂ１）の含有比率は、（ｂ１）成分〜（ｂ４）成分の合計を１００モル％として、通常は６２〜９８．９モル％であり、好ましくは７０〜９６．５モル％である。

（ｂ２）成分としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有ビニルモノマー又はそれらの塩、及び前記第３級アミノ基含有ビニルモノマーと４級化剤を反応させてなるビニルモノマーの４級化物などが挙げられる。また、該ビニルモノマー塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、反応させる４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中では、（ｂ１）成分との共重合性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及び／又はそのベンジルクロライド４級化物が好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（ｂ２）成分の含有比率は、特に限定されないが、（ｂ１）成分〜（ｂ４）成分の合計を１００モル％として、通常は０．５〜２０モル％程度であり、好ましくは２〜２０モル％程度である。（ｂ２）成分を当該範囲とすることで、得られた（Ｂ）成分を含有する混合物がスプレーノズルを詰まらせることなく、また、湿紙表面に強く定着し、さらに得られた紙も優れた層間強度を示す。

（ｂ３）成分としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの有機系スルホン酸、又は前記各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの中でも（ｂ１）成分との共重合性の点からアクリル酸及び／又はイタコン酸が好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（ｂ３）成分の含有比率は、特に限定されないが、（ｂ１）成分〜（ｂ４）成分の合計を１００モル％として、通常は０．５〜２０モル％であり、好ましくは１〜１８モル％である。（ｂ３）成分を当該範囲とすることで、得られた（Ｂ）成分を含有する混合物が湿紙表面にスプレーされると、スプレーノズルが詰まることなく、（Ａ）成分を定着させることができ、さらに得られた紙も優れた層間強度を示す。

（ｂ４）成分としては、特に限定されないが、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミドなどのアリル基を有する架橋性ビニルモノマー；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール基を有する架橋性ビニルモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などのＮ−置換アミド基を有する架橋性ビニルモノマー；メチロールアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ジビニルベンゼン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリラートなどの分子内に複数のラジカル重合性官能基を有するビニルモノマー；メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウムやメタリルスルホン酸アンモニウムなどの（メタ）アリルスルホン酸塩；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等などのカルボン酸ビニルエステル類；クメン、α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなども例示できる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良く、（ｂ１）〜（ｂ３）成分との共重合性の面から、Ｎ−置換アミド基を有する架橋性ビニルモノマー及び／又はメタリルスルホン酸塩が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び／又は（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。

（ｂ４）成分の含有比率は、特に限定されないが、（Ｂ）成分の重量平均分子量を調整するため、（Ｂ）成分の構成成分の総和を１００モル％として、通常は０．０１〜１０モル％程度、好ましくは０．０５〜５モル％程度である。

（Ｂ）成分は、従来公知のモノマー滴下重合法、モノマー溶液を一括して仕込む同時重合法、又はこれらを組み合わせた重合方法で合成することができる。その具体例としては、例えば、予め反応装置に仕込んだ溶媒中へ、（ｂ１）〜（ｂ４）成分を含む溶液及び重合開始剤溶液をそれぞれ滴下した後、５０〜１００℃で０．５〜５時間重合させる方法などが挙げられる。また、前記成分に加えて、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類を使用することもできる。なお、溶媒としては、特に限定されないが、（ｂ１）〜（ｂ４）成分を充分に溶解、分散させる点から、通常、水を用いることが好ましい。

上記方法で得られる（Ｂ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値で、８００,０００〜５，０００，０００程度が好ましく、より好ましくは１，５００，０００〜５，０００，０００程度である。また、（Ｂ）成分の形態としては、水溶液であることが望ましい。

また、（Ｂ）成分の粘度は、特に限定されないが、濃度２０重量％、温度２５℃における測定値で、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の湿紙の紙層への定着を促進させる成分であり、水溶性アルミニウム化合物であれば、特に制限なく各種公知のものを使用できる。（Ｃ）成分としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸硅酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム及びポリ水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種などが挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分の湿紙の層間への定着を促進し、得られた紙も優れた層間強度を有する点から、硫酸アルミニウム及び／又はポリ塩化アルミニウムがより好ましい。

（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量としては、特に限定されないが、抄き合わせ紙が優れた層間強度を有する点から、通常は、（Ｂ）成分との固形分重量比での含有比率で、（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／７０〜９９／１程度、好ましくは４０／６０〜９９／１程度である。

（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのイオン的相互作用を弱め、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を介した（Ａ）成分の過凝集を抑制する成分である。そのため、スプレー時にスプレーノズルが詰まる、又は液ダレが発生することなく、（Ａ）成分を湿紙の層間へ充分に定着させることができ、本発明では、アルカリ金属塩（ｄ１）（以下、（ｄ１）成分という）、アルカリ土類金属塩（ｄ２）（以下、（ｄ２）成分という）及び第４級アンモニウム塩（ｄ３）（以下、（ｄ３）成分という）からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性無機系電解質を用いる。

（ｄ１）成分としては、特に限定されないが、水に溶けやすく、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分間の相互作用を抑制する点から、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等が挙げられる。これらの中でも、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

（ｄ２）成分としては、特に限定されないが、例えば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムや、リン酸三カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸二水素カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水に溶けやすく、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分間の相互作用を抑制する点から、硫酸マグネシウム及び／又は塩化カルシウムを含むことが好ましい。

（ｄ３）成分としては、特に限定されないが、水に溶けやすく、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分間の相互作用を抑制する点から、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸トリアンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、硫酸アンモニウムを含むことが好ましい。

なお、前述の（ｄ１）、（ｄ２）及び（ｄ３）成分は、単独又は２種以上を組み合わせても良い。

また、（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分の合計含有量は固形分重量で、通常は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。合計含有量が０．１重量部未満の場合、（Ａ）成分が湿紙の層間に定着せず、充分な層間強度が得られず、１５０重量部を超えると、混合物のスラリーが粘性を有し、湿紙表面へスプレーし難くなる。

（Ｄ）成分の含有比率としては、通常、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量に対して、固形分重量比で、｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）＝３０／７０〜９９／１、好ましくは４０／６０〜９９／１、より好ましくは４０／６０〜９５／５である。該含有比率が｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が３０未満、（Ｄ）が７０を超えると、（Ｄ）成分が多くなることにより、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分間の相互作用が弱まる結果、（Ａ）成分が凝集せず、層間へ定着しにくくなる。また、｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が９９を超え、（Ｄ）が１未満となると、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分間の相互作用が強まることにより、（Ａ）成分が過凝集を起こし、スプレーノズルが詰まりやすくなる。

本発明の抄き合わせ紙の製造方法に用いる混合物は、配合順などを特に限定せず、適宜調製できる。例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を、室温で混合し０．１〜２４時間撹拌しても良いし、予め（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分を室温で０．５〜２４時間撹拌しながら混合した液を（Ａ）成分に加えても良い。

本発明の製造方法に用いる原紙としては、特に限定されず、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰなどの機械パルプや古紙パルプ等が挙げられる。また原紙には、紙力増強剤、サイズ剤や湿潤紙力剤などの製紙薬品、炭酸カルシウム、タルクやカオリンなどの填料、硫酸や水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤を含んでいても良い。

本発明の抄き合わせ紙の製造方法では、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有する混合物を抄き合わせ前の湿紙表面へスプレーした後に、抄き合わせて、脱水、乾燥することで２層以上の抄き合わせ紙が製造される。

本発明の製造方法に用いる混合物は、通常、濃度０．１〜７．０重量％程度になるよう脱イオン水で希釈して用いられる。また、希釈後の粘度は、２〜５０ｍＰａ・ｓ（濃度１．０重量％、２５℃）程度であり、通常、パルプ固形分重量に対し、０．０５〜１０．０重量％（固形分）の使用割合でスプレーすればよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの各例に限定されるものではない。なお各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。
各測定は以下の方法により行った。

（１）重量平均分子量
以下の測定条件にて、（Ｂ）成分の重量平均分子量を測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本及びＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：Ｎ／２酢酸緩衝液（Ｎ／２酢酸（和光純薬工業（株）製）＋Ｎ／２酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：
ＲＡＬＬＳ法；ビスコテック社製ＴＤＡ ＭＯＤＥＬ３０１を使用した。濃度検出器、９０°光散乱検出器及び粘度検出器の温度を４０℃に調整し、それぞれの検出器より得られた測定値から重量平均分子量を算出した。

合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管及び２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水５６９部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド２６１部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３４．２部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−トのベンジルクロライド４級化物の６０％水溶液１０３．０部、イタコン酸２８．３部、ジメチルアクリルアミド０．９部、メタアリルスルホン酸ナトリウム２．１部及びイオン交換水７０７．５部を仕込み、６２．５％硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．６０部とイオン交換水１８０部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマー及び触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水７８．７部を投入し、濃度２０．０％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓ、及び重量平均分子量２００万の（Ｂ−１）成分を得た。モノマー組成及び得られた（Ｂ−１）成分の物性を表１に示す（以下同様）。

合成例２〜１５
モノマー組成及び使用量を表１に示すように変えて合成し、（Ｂ−２）〜（Ｂ−１５）成分を得た。

表１中の略語の名称を以下に示す。
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＬ：ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＤＭＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級化物
ＢＱ：ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＩＡ：イタコン酸（二塩基酸）
ＡＡ：アクリル酸
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム

実施例１
コーン澱粉（商品名『コーンスターチ』、王子コーンスターチ（株）製）１００部、（Ｂ−１）成分３５．２部（固形分重量７．０４部）、（Ｃ）成分として、硫酸アルミニウム１．７６部及び（Ｄ）成分として、硫酸ナトリウム２．２部を混合した後、脱イオン水で固形分重量０．６％となるように希釈し、混合物（Ｅ−１）を調製した。

実施例２〜３７、比較例１〜９
実施例１において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の種類あるいは使用量を表２に示すように変更し、混合物（Ｅ−２）〜（Ｅ−４５）を調製した。

以下の評価では、混合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−４５）を脱イオン水で濃度１．０％に希釈した分散液を用いた（以下、分散液という）。評価結果を表２に示す（以下同様）

（スプレー液の再分散性：スプレーノズル詰まりの評価）
ガラス瓶(柏洋硝子(株)製、Ｍ−１４０)に、各分散液１００ｇを入れ、室温で１時間沈降させた。その後、卓上振とう器（装置名「ＮＸ−１０Ｎ」、（株）日伸理化製）を用いて前記の液を１０分間、振とうさせて再分散させた後、分散液中の沈殿物の有無を目視で確認した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
○：沈殿物なし−図１を参照 ×：沈殿物あり−図２を参照

（スプレー適性）
キャップスプレー装置（ＷＡＧＮＥＲ製、ＨＶ‐３８０）を用いて、３．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で各分散液をスプレーし、噴霧状態を目視で確認した。さらに同様の方法で１分間、分散液をスプレーし、スプレーノズルからの液ダレも観察した。なお、（Ｅ−３７）の分散液は粘性が高く、スプレーできなかった。

（抄き合わせ紙の作製）
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）４００ｍｌに調整したパルプを０．５％まで希釈し、手抄紙試験機により水分量８６％の湿紙Ａと水分量９６％の湿紙Ｂ（乾燥坪量６０ｇ／ｍ^２）を調製した。湿紙Ａの片面に、各分散液を、パルプ固形分重量に対して分散液を固形分重量で０．６％となるようにキャップスプレー装置（ＷＡＧＮＥＲ製、ＨＶ‐３８０）を用いてスプレーした後、湿紙Ａと湿紙Ｂのスプレー面を重ね、湿紙Ｂを上面に１５０ｍｍＨｇで１分間吸引脱水し、回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥して抄き合わせ紙を得た。抄き合わせ紙は温度２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間調湿した。

（層間接着強度の測定）
Ｊ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１９−１に従って、抄き合わせ紙の層間接着強度（Ｔ字剥離強度（Ｎ／ｍ））を測定した。結果を表２に示す（以下同様）。

表２中の略語の名称を以下に示す。
Ａｌｕｍ：硫酸アルミニウム
ＰＡＣ：ポリ塩化アルミニウム

※コーン澱粉・・・商品名『コーンスターチ』、王子コーンスターチ（株）製
※カチオン化澱粉・・・商品名『ピラースターチＰ−４』、Ｐｉｒａａｂ Ｓｔａｒｃｈ Ｃｏ， Ｌｔｄ．製
※尿素リン酸エステル澱粉・・・商品名『王子エースＰ３４０』、王子コーンスターチ（株）製
※各成分の使用量（重量部）については固形分重量で示す。

Claims (11)

1. 未糊化澱粉類（Ａ）、イオン性アクリルアミド系共重合体（Ｂ）、水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）、並びに
   アルカリ金属塩（ｄ１）、アルカリ土類金属塩（ｄ２）及び第４級アンモニウム塩（ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性無機系電解質（Ｄ）
   を含み、
   （Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分の合計含有量が０．１〜１５０重量部であり、かつ（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分の含有比率が、｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）＝３０／７０〜９９／１（固形分重量比）である混合物を湿紙表面へスプレーした後に抄き合わせることを特徴とする、抄き合わせ紙の製造方法。
2. （Ｃ）成分が、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸硅酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム及びポリ水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１の抄き合わせ紙の製造方法。
3. （ｄ１）成分が、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２の抄き合わせ紙の製造方法。
4. （ｄ２）成分が、硫酸マグネシウム及び／又は塩化カルシウムを含む、請求項１〜３のいずれかの抄き合わせ紙の製造方法。
5. （ｄ３）成分が、硫酸アンモニウムを含む、請求項１〜４のいずれかの抄き合わせ紙の製造方法。
6. （Ｂ）成分の構成成分が、（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、並びにカチオン性単量体（ｂ２）及び／又はアニオン性単量体（ｂ３）を含む、請求項１〜５のいずれかの抄き合わせ紙の製造方法。
7. （ｂ１）成分が６２〜９８．９モル％、（ｂ２）成分が０．５〜２０モル％及び（ｂ３）成分が０．５〜１８モル％ある、請求項６の抄き合わせ紙の製造方法。
8. （Ｂ）成分の構成成分が、さらに（ｂ１）成分〜（ｂ３）成分以外の単量体（ｂ４）を含む請求項６又は７の抄き合わせ紙の製造方法。
9. （ｂ４）成分が、Ｎ−置換アミド基を有する架橋性ビニルモノマー及び／又は（メタ）アリルスルホン酸塩を含む、請求項６〜８のいずれかの抄き合わせ紙の製造方法。
10. （Ｂ）成分の重量平均分子量が８００，０００〜５，０００，０００である請求項１〜９のいずれかの抄き合わせ紙の製造方法。
11. （Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有比率が、（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／７０〜９９／１（固形分重量比）である請求項１〜１０のいずれかの抄き合わせ紙の製造方法。