JP3969543B2 - 紙質向上剤 - Google Patents

Description

本発明は、パルプシートの紙質向上に有用な内添用の添加剤に関する。

近年、環境への負担軽減や輸送コスト削減等の目的による紙の軽量化、抄造速度の高速化、脱墨パルプの増配合等により、紙の厚みが低下している。嵩高い紙が望まれる一方で、紙の剛度は厚みの３乗に比例するため、紙厚の低下は剛度の低下を引き起こす。

紙の剛度は、高級感、抄造時や印刷時等の操業性、箱などの耐久性等に大きく影響を与え、剛度の低下は低級感を与える、操業時の紙詰まり、箱などの膨れを引き起こす。

剛度を向上させる技術として、（１）単位パルプ量（坪量）を多くする、（２）紙力剤を用いる、等の方法が挙げられるが、（１）では必要なパルプ量が増加することや紙が重くなること、（２）は紙力（紙の破れにくさ）は向上し、剛度もある程度向上するが、満足するレベルには到達しない、等の問題がある。

特許文献１には、紙の内添剤としてメルカプト基を有するカチオン性のポリビニルアルコールを分散剤としたビニルモノマーあるいはジエン系モノマーの重合体微粒子からなる紙用の内添剤が開示されており、特許文献２では、デンプンを糊化することなくデンプン粒子の形態を保持しつつ、（メタ）アクリルアミドを含むモノマーをグラフト共重合して得られるグラフト化デンプンを主成分とする製紙用添加剤が開示されているが、これらは、剛度に関しては或る程度の改善はされるものの、未だ不十分であった。

また、紙の嵩を向上させる技術として、特許文献３には多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物が、特許文献４には離水度が４％以上でかつ嵩、白色度、不透明度の２つ以上を向上する紙質向上剤が開示されているが、剛度の向上も望まれている。
特開平８−１７０２９６号公報 特開平１１−３０２９９２号公報 特許第２９７１４４７号公報 特許第３２８３２４８号公報

本発明の課題は、パルプシートの剛度、嵩などを向上させる内添用紙質向上剤を提供することである。特に、剛度向上剤として有用な内添用紙質向上剤を提供することである。

本発明は、天然系カチオン性ポリマー（Ａ）と、少なくともビニルモノマー由来の構成単位を含有するポリマー粒子（Ｂ）とを含むポリマーエマルションからなる内添用紙質向上剤に関する。

また、本発明は、パルプシートの表面及び／又は内部に、上記本発明の内添用紙質向上剤を存在させたパルプシートに関する。

また、本発明は、上記本発明の内添用紙質向上剤とパルプを接触させるパルプシートの紙質向上方法に関する。

カチオン基を有する天然系カチオン性ポリマー（Ａ）と少なくともビニルモノマー由来の構成単位を含有するポリマー粒子（Ｂ）とを含むエマルションからなる内添用紙質向上剤を添加して抄紙することにより、剛度又は嵩の高い、あるいは両者とも高いパルプシート、特に剛度の高いパルプシートを得ることができる。

本発明の内添用紙質向上剤は、天然系カチオン性ポリマー（Ａ）と少なくともビニルモノマー由来の構成単位を含有するポリマー微粒子（Ｂ）とを含むエマルションからなる。本発明の内添用紙質向上剤が、剛度や嵩を著しく向上させる理由は必ずしも明らかではないが、天然系ポリマーは、パルプと類似構造であるために、パルプとの親和力が非常に強く、従来技術であるポリビニルアルコールに代表される合成系ポリマーとビニルモノマーを重合した微粒子からなる剤に比べ、著しい定着量の向上、定着後もしくは乾燥加熱時の剤のパルプ表面での濡れ拡がり性の向上による効率向上、剤／パルプ界面の固定化力向上等により、剛度や嵩が向上しているものと推察される。本発明の内添用紙質向上剤は剛度を向上効果が顕著であるので、剛度向上の目的で用いることが好ましい。

＜天然系カチオン性ポリマー（Ａ）＞
本発明において使用される天然系カチオン性ポリマー（Ａ）は、天然物より抽出や精製等の操作で得られるポリマー及びそのポリマーを化学的に修飾したものである。ポリマー骨格にグルコース残基を有するもの（澱粉残基やセルロース残基等）が好ましく、例えば、カチオン性澱粉若しくはカチオン性セルロース（特に水溶性でカチオン基が４級アンモニウムカチオン基であるものが好ましい）などが挙げられ、一種以上を単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。

カチオン基とは、アンモニウム基、又はアミノ基が酸で中和されたものを含む。好ましくは、アミノ基が塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等により、中和されたものを含む。

カチオン性澱粉又はカチオン性セルロースとしては例えば次式（１）に表わされるものが好ましい。

（式中、
Ａ：澱粉残基又はセルロース残基、
Ｒ：アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³：同じか又は異なって、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は式中の窒素原子を含んで複素環を形成してもよい。
Ｘ^-：アンモニウム塩の対イオンを示す。
ｉ：正の整数を示す。）

澱粉残基又はセルロース残基としては、澱粉又はセルロースから水酸基をｉ個除いたものが好ましく挙げられる。

Ｒとしては、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基が好ましく、ヒドロキシプロピレン基が特に好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。Ｘ^-の具体例としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等の有機アニオン等が挙げられる。ｉは、前述のカチオン置換度に対応して、決められる。

本発明において、天然系カチオン性ポリマーは公知の方法で製造される。例えばカチオン化剤を用い、コーンスターチ等を水／アルコール系にてカチオン化した後、酢酸中和、水洗、乾燥する。分子量（水溶液粘度）調整は一般的には、カチオン化されたスラリーに塩酸等の強酸を加え、加温することにより容易に行われる。

カチオン性澱粉は例えばアルカリ性条件下で、とうもろこし、馬鈴薯、タピオカ、小麦、米等からの生澱粉や化工澱粉にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド又は３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを反応させて得る事ができる。又、ジメチルアミノエチル化澱粉を４級化して得ることもできる。更に、澱粉に４−クロルブテントリメチルアンモニウムクロライドを反応させて得ることもできる。一方、カチオン性セルロースは例えばヒドロキシエチルセルロースに上記の反応を行うことにより得ることができる。

天然系カチオン性ポリマーの窒素含量は、剛度向上の観点から０．０５〜１重量％が好ましく、０．０７〜０．９重量％が特に好ましい。剛度向上効果の点で、窒素重量％（以下、Ｎ％と表記する）は０．０５重量％以上が好ましく、また剛度向上効果の点で、１重量％以下が好ましい。Ｎ％はケルダール法（ＪＩＳ Ｋ ８００１）で分析する。

天然系カチオン性ポリマーは、取り扱いの利便性やハンドリング性の他、生産性等を考慮した場合、エマルションの高固形分化が望まれることから、本発明の効果を阻害しない範囲で低分子量化することができる。天然系カチオン性ポリマーの分子量を水溶液粘度に置き換えて表した場合、５０℃、７重量％水溶液粘度（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）として４０〜１０，０００ｍPa・ｓが好ましく、５０〜８，０００ｍPa・ｓがより好ましい。

天然系カチオン性ポリマーは、本発明の効果を阻害しない限り、老化防止等のためにヒドロキシアルキル基などのエーテル基やアセチル基などのエステル基などの官能基を導入してもよい。

本発明において、重合安定性や機械的安定性の向上を図る目的で、天然系カチオン性ポリマーに天然系カチオン性ポリマー以外の、例えば合成系カチオン性ポリマーや非イオン性ポリマーを併用し用いても良い。合成系カチオン性ポリマーとしてはカチオン化ポリビニルアルコール、非イオン性ポリマーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性澱粉等の半合成水溶性高分子；ポリビニルアルコール等の合成水溶性高分子が好ましい。天然系カチオン性ポリマー以外のポリマーの使用量は、ポリマー粒子（Ｂ）を構成するビニルモノマー１００重量部に対して、０〜１００重量部用いることが好ましく。０〜５０重量部用いることがさらに好ましい。

＜ポリマー粒子（Ｂ）＞
本発明で用いられるポリマー粒子（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましい。ポリマーのＴｇが９０℃以下であると、紙の製造工程において、紙に含有された内添用紙質向上剤の一部ないし全量が溶融するため、剛度向上性能の点から好ましい。Ｔｇの下限は特に制限ないが、−１０℃以上が好ましい。

共重合体のＴｇは、「高分子の力学的性質」（化学同人出版 １９６９）の「２．４ 共重合体のガラス転移の式」に基づいて、算出することが出来る。Ｔｇは、「POLYMER HANDBOOK Fourth Edition 1999 by John Wiley & Sons, Inc.」記載の数値を用いた。
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｇｎ
（Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度
Ｔｇｎ：単独重合体のガラス転移温度
Ｗｎ：重量分率）

本発明で用いられるポリマー粒子は、ビニルモノマー由来の構成単位を含有するものである。構成するビニルモノマーのポリマー粒子中の含有量は特に限定はないが、５０〜１００モル％が好ましく、特に８０〜１００モル％が好ましい。ビニルモノマーとしては、ビニル化合物、ビニレン化合物、ビニリデン化合物、環状オレフィンが含まれ、下記に記載するものが好ましく挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸メチル（（メタ）アクリルとは、アクリル、メタクリル又はその混合物を示す。以下同じ。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びピバリン酸ビニル等の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸とビニルアルコールとのエステルからなる脂肪酸ビニルエステル類；
（３）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等の重合性不飽和基を有するアニオン性モノマー又はその塩が挙げられる。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなポリカルボン酸は、酸無水物、部分エステル、並びに部分アミド又はそれらの混合物を含む。「塩」としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、アンモニウム塩（第四級アンモニウム塩、第四級アルキルアンモニウム塩等）等が挙げられる。中でもナトリウム塩が最も安価であり好ましい。

（４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の重合性不飽和基を有するノニオン性親水性基含有モノマーが挙げられる。

（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等の重合性不飽和基を有するアミノ基含有モノマー又はその酸中和物もしくはその四級化物等を具体的に挙げることができる。酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。

（６）スチレン、α−メチルスチレン
上記のビニルモノマー中、低級脂肪酸ビニルエステル類を用いるのが、紙の剛度を向上させるのに最も好ましい。本発明に用いられるポリマー粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合又は分散重合により得ることが出来る。

（ポリマーエマルション）
本発明において、エマルションには、前述のポリマー粒子（Ｂ）を、取り扱い易さの点から、固形純分（固形分濃度）で、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜５５重量％含有する。ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒子径は、エマルションの安定性、パルプへの吸着性等の点から０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍが更に好ましく、特に０．２〜２０μｍが好ましい。固形分濃度は、後述の実施例記載の方法で測定する。

本発明の紙質向上剤では、ポリマー粒子（Ｂ）の重合安定性の点と、ポリマー粒子（Ｂ）をパルプに効果的に吸着させ、パルプシートの剛度を向上させるために、エマルション中の天然系カチオン性ポリマー（Ａ）の比率が、ポリマー粒子（Ｂ）１００重量部に対して５〜２００重量部、更に５〜１５０重量部、特に７〜１２０重量部であることが好ましい。この比率において、ポリマー粒子（Ｂ）の重量は、ポリマーを構成する全モノマーの合計の重量とする。

また、ポリマー粒子（Ｂ）をパルプに効果的に吸着させると共に天然系カチオン性ポリマー（Ａ）による剛度向上の補助的効果も得るためには、エマルション中の天然系カチオン性ポリマー（Ａ）の比率が、ポリマー粒子（Ｂ）１００重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、更に７〜５００重量部、特に１０〜５００重量部であることが好ましい。

本発明のエマルションは、分散媒を好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは４５〜８５重量％含有する。分散媒は水であることが好ましいが、炭素数１〜４の低級アルコールを含有していてもよい。低級アルコールとしては、炭素数１〜３のメチル、エチル、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

更に、防腐剤、殺菌剤の他、添加剤として炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン等の充填剤、顔料等を含有していてもよい。

（内添用紙質向上剤の製造）
本発明の内添用紙質向上剤には、前述のビニルモノマーを重合して得られるポリマー粒子（Ｂ）のエマルション（サスペンション、水分散体）を用いる。

ポリマー粒子（Ｂ）の重合方法は、分散又は乳化安定剤として、一般のアニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性の界面活性剤、天然、半合成若しくは合成のアニオン性、ノニオン性、又は前述のカチオン性ポリマー等を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、又は分散重合法が好ましい。

例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；トリメチルステアリルアンモニウムクロリド及びカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウム等の陽イオン性及び両性の界面活性剤；ショ糖モノステアレート、ショ糖ジラウレート等のショ糖脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステルのポリオキシアルキレン付加物、脂肪族アルコールのポリオキシアルキレン付加物等のノニオン性界面活性剤；デンプン及びその誘導体、エチルセルロース等のセルロースエーテル、セルロースアセテート等のセルロースエステル、セルロース誘導体等の天然及び半合成ポリマー；ポリビニルアルコール及びその誘導体、マレイン化ポリブタジエン等の合成ポリマーが挙げられる。

これらの中でも、前述の天然系カチオン性ポリマー（Ａ）の存在下で、ビニルモノマーを重合する乳化重合法、懸濁重合法、又は分散重合法により製造されたものが好ましく、特に乳化重合法が好ましい。

ビニルモノマーは、反応溶媒１００重量部に対して、１〜７０重量部、更に１．５〜６０重量部、特に８〜５７重量部用いることが好ましい。反応溶媒としては、水又は低級アルコールが好ましく挙げられる。

重合開始剤としては、溶媒中に均一に溶解する過酸化物、有機又は無機過酸若しくはその塩、アゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組合せによるレドックス系のものが用いられ、それらの代表的な例としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミンとの組合せ等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、用いる系により異なるが、ビニルモノマー１００重量部に対して、０．０５〜３重量部用いることが好ましい。

反応温度は、好ましくは３０〜９０℃、反応時間は、好ましくは３０分〜１０時間位である。

本発明では、反応終了後のエマルションを、そのまま内添用紙質向上剤として用いることが出来る。

天然系カチオン性ポリマー（Ａ）以外の分散又は乳化安定剤を用いた場合、重合後、エマルション中に、天然系カチオン性ポリマー（Ａ）を、好ましくは室温で添加し、混合する。天然系カチオン性ポリマー（Ａ）を分散剤又は乳化安定化剤に用いた場合でも、重合後、エマルション中にさらに天然系カチオン性ポリマー（Ａ）を添加しても良い。

本発明において、重合安定性や機械的安定性、貯蔵安定性等を向上させるため、重合時にｐＨ調整剤等の添加剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としてはリン酸、酒石酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液が重合系に添加される。

（紙質向上方法）
本発明において前述のエマルションを、パルプと、好ましくは室温で混合し、抄紙することにより、ポリマー粒子（Ｂ）を含むエマルションと天然系カチオン性ポリマー（Ａ）とを別々にパルプに添加し抄紙することでも、本発明の内添用紙質向上剤を、パルプシートの表面及び／又は内部に含有させたパルプシートが得られる。

内添用紙質向上剤の使用量（添加量）としては固形分換算で、パルプ１００重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。剛度と嵩向上性能の点から内添量が０．０５重量部以上が好ましく、またパルプシート本来の性能の点から２０重量部以下が好ましい。

後述する測定法により、剛度の向上率は、紙質剛度向上剤未添加のパルプシートを対照として、パルプ１００重量部に対して内添用紙質向上剤を０．５〜１．０重量部用いた時に、剛度が少なくとも１％向上することが好ましく、少なくとも２．５％向上することが更に好ましい。

本発明の内添とは、パルプシートを製造する過程、つまり抄紙時において、パルプスラリーに添加する剤として用いられることを意味する。その添加場所としては、パルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前で、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。

本発明の内添用紙質向上剤を用いて得られたパルプシートは、新聞用紙、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、情報用紙、段ボール用紙、白板紙に好適に用いられる。

以下の製造例、実施例において、％及び部は、特に記載しなければ重量％、重量部を表わす。

＜エマルションの製造例＞
・エマルションＩ
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み口、攪拌機を備えた２Ｌフラスコに、カチオン性澱粉Ａ〔Ｎ％＝０．６％、７％水溶液粘度２６０ｍＰａ・ｓ（５０℃、Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）〕４８．２ｇ、イオン交換水６９５．０ｇを仕込み、９０℃に加熱し溶解した。冷却後、エマルゲン１５０（非イオン性界面活性剤、２０％水溶液、花王（株）製）２９．３ｇと、あらかじめイオン交換水１７．２ｇに７５％リン酸水溶液１．９ｇと４％水酸化ナトリウム４５．０ｇを混合した水溶液を添加した後、１２０ｒｐｍで攪拌し、窒素を吹き込みながら、６０℃に昇温し、３０分間保持した。次いで、酢酸ビニル（信越酢酸ビニル（株）製）２０．４ｇ、開始剤（Ｖ−５０、アゾ系開始剤、和光純薬（株）製）１．１ｇをイオン交換水２９．６ｇに溶解したものを添加し、１５分間保持した。次いで、７７℃に昇温した後、酢酸ビニル４０９．３ｇ、メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製）１１．０ｇの混合物、及び開始剤（Ｖ−５０）０．９ｇをイオン交換水２１０ｇに溶解したものを、それぞれ別々の滴下ロートから３時間かけ滴下、重合を行った。次いで８２℃に昇温し１時間熟成した後、冷却し、取り出した。

固形分濃度３０．８％、平均粒子径２．６３μｍのカチオン性エマルションＩを得た。

・エマルションII
エマルションＩの製造法に準じ、同様の装置を用い、カチオン性澱粉Ａ〔Ｎ％＝０．６％、７％水溶液粘度２６０ｍＰａ・ｓ（５０℃、Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）〕４８．２ｇ、ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５、重合度５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本合成化学（株）製）８．１ｇ、イオン交換水５８５．２ｇを仕込み、９０℃に加熱し溶解した。冷却後、エマルゲン１５０（非イオン性界面活性剤、２０％水溶液、花王（株）製）２９．３ｇと、あらかじめイオン交換水１７．２ｇに７５％リン酸水溶液１．９ｇと４％水酸化ナトリウム４５．０ｇを混合した水溶液とを添加した後、１２０ｒｐｍで攪拌し、窒素を吹き込みながら、６０℃に昇温し、３０分間保持した。次いで、酢酸ビニル（信越酢酸ビニル（株）製）２０．４ｇ、開始剤（Ｖ−５０、アゾ系開始剤、和光純薬（株）製）１．１ｇをイオン交換水２９．６ｇに溶解したものを添加し、１５分間保持した。次いで、７７℃に昇温した後、酢酸ビニル２０５．０ｇ、メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製）５．５ｇ、ジメチルアクリルアミド（試薬、和光純薬（株）製）６．６ｇの混合物、及び開始剤（Ｖ−５０）０．３５ｇをイオン交換水１０１ｇに溶解したものを、それぞれ別々の滴下ロートから３時間かけ滴下、重合を行った。次いで８２℃に昇温し１時間熟成した後、冷却し、取り出した。

固形分濃度２３．５％、平均粒子径０．５２μｍのカチオン性エマルションIIを得た。

・エマルションIII〜XIII、XV〜XVII
エマルションIIに準じ、カチオン性ポリマー及びポリマー粒子（Ｂ）のモノマー組成を表１、表２に示すように変更しそれぞれを合成した（なお、ポリビニルアルコールはカチオン性ポリマー１００重量部に対して１６．８重量部の比率で用い、イオン交換水の量は適宜変更した）。

・エマルションXIV
カチオン性ポリマーを除いた以外は、エマルションIIの重合法及びモノマー組成に準じ、合成した。固形分濃度１７．７％、平均粒子径１．８５μｍのエマルションXIVを得た。

・エマルションXVIII
エマルションＩの製造法に準じ、同様の装置を用い、カチオン性澱粉Ａ〔Ｎ％＝０．６％、７％水溶液粘度２６０ｍＰａ・ｓ（５０℃、Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）〕２８．９ｇ、ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５、重合度５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本合成化学（株）製）４．８ｇ、イオン交換水５３９．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し溶解した。冷却後、エマルゲン１５０（非イオン性界面活性剤、２０％水溶液、花王（株）製）２１．３ｇと、あらかじめイオン交換水１０．２ｇに７５％リン酸水溶液１．１ｇと４％水酸化ナトリウム２６．６ｇを混合した水溶液とを添加した後、１２０ｒｐｍで攪拌し、窒素を吹き込みながら、６０℃に昇温し、３０分間保持した。次いで、酢酸ビニル（信越酢酸ビニル（株）製）１０．７ｇ、開始剤（Ｖ−５０、アゾ系開始剤、和光純薬（株）製）１．０ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解したものを添加し、１５分間保持した。次いで、７７℃に昇温し、１時間熟成した後、冷却し、取り出した。

固形分濃度７．９％、平均粒子径０．２０μｍのカチオン性エマルションXVIIIを得た。

・エマルションXIX
エマルションＩの製造法に準じ、同様の装置を用い、カチオン性澱粉Ａ〔Ｎ％＝０．６％、７％水溶液粘度２６０ｍＰａ・ｓ（５０℃、Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）〕２８．９ｇ、ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５、重合度５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本合成化学（株）製）４．８ｇ、イオン交換水５３９．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し溶解した。冷却後、エマルゲン１５０（非イオン性界面活性剤、２０％水溶液、花王（株）製）２１．３ｇと、あらかじめイオン交換水１０．２ｇに７５％リン酸水溶液１．１ｇと４％水酸化ナトリウム２６．６ｇを混合した水溶液とを添加した後、１２０ｒｐｍで攪拌し、窒素を吹き込みながら、６０℃に昇温し、３０分間保持した。次いで、酢酸ビニル（信越酢酸ビニル（株）製）１０．７ｇ、開始剤（Ｖ−５０、アゾ系開始剤、和光純薬（株）製）１．０ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解したものを添加し、１５分間保持した。次いで、７７℃に昇温した後、酢酸ビニル５４．３ｇ、メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製）１．６ｇ、ジメチルアクリルアミド（試薬、和光純薬（株）製）１．９ｇの混合物、及び開始剤（Ｖ−５０）０．８５ｇをイオン交換水１３０ｇに溶解したものを、それぞれ別々の滴下ロートから３時間かけ滴下、重合を行った。次いで８２℃に昇温し１時間熟成した後、冷却し、取り出した。

固形分濃度１３．１％、平均粒子径０．４３μｍのカチオン性エマルションXIXを得た。

・エマルションII−I
イオン交換水を４６８．０ｇ、エマルゲン１５０を１７５．８ｇ用いた以外はエマルジョンXVIIIの重合法及びモノマー組成に準じ、合成した。固形分濃度１９．５％、平均粒子径０．２２μｍのエマルジョンII−Iを得た。

・エマルションII−II
イオン交換水５５６．８ｇ、エマルゲン１５０の代わりにポリオキシエチレン（５０）ステアリルエーテル３５．２ｇを用いた以外はエマルジョンXVIIIの重合法及びモノマー組成に準じ、合成した。固形分濃度２０．７％、平均粒子径０．２３μｍのエマルジョンII−IIを得た。

＜物性測定方法＞
（１）固形分濃度
エマルション中の固形分濃度は、試料１ｇを、赤外水分計（Ｋｅｔｔ、Infrared Moisture Determination Balance、ＦＤ−２４０）にて、１５０℃、２０分間加熱条件で測定した。

（２）平均粒子径の測定方法
エマルション中の分散粒子の平均粒子径は、レーザ回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（（株）堀場製作所製）にて測定した。平均粒子径はメジアン径を用いた。但しこの測定法方法で０．４μｍ未満の粒子は測定精度の点から動的光散光粒径分布測定装置Ｎ４Plus（ベックマンコールター（株））で測定した。この場合、平均粒子径はユニモーダル法（キュウムラント法）により求めた。

実施例１〜２８及び比較例１〜７
上記エマルションからなる紙質向上剤（以下、剤ともいう）を用いて、下記パルプ原料により抄紙した場合の剛度と嵩高性の向上を評価した。結果を表１、２に示す。

〔パルプ原料〕
パルプ原料としては、ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、２５℃で叩解機にて離解、叩解して１％のＬＢＫＰスラリーとしたヴァージンパルプを用いた。このもののカナダ標準濾水度(ＪＩＳ Ｐ ８１２１）は４１０ｍｌであった。

〔抄紙方法〕
ヴァージンパルプスラリーを抄紙後のパルプシートのパルプ坪量が７０ｇ／ｍ²±１ｇ／ｍ²になるように量り取り、次いで表１に示すように、本発明の実施例又は比較例の内添用紙質向上剤をパルプ１００部当たり有効分〔天然系カチオン性ポリマー（Ａ）とポリマー粒子（Ｂ）の総量〕で０．５％〜５％内添し、角型タッピ抄紙機にて８０メッシュワイヤー（面積６２５ｃｍ²）で抄紙し、パルプシートを得た。抄紙後のシートは、３．５ｋｇ／ｃｍ²で５分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿してから紙の緊度、クラークこわさを以下の方法で測定した。抄紙は各５枚、測定値は１０回／紙１枚の平均値である。

〔評価項目・方法〕
・剛度向上率
紙質向上剤を内添した紙と無添加の紙について、それぞれクラークこわさ（ＪＩＳ Ｐ８１４３法による）を求め、下式にて算出する。結果を表１、２に示すが、実施例では内添量５％で剛度が７．６％以上、内添量０．５％では剛度が２．６％以上向上しているのに対し、比較例では内添量５％で剛度の向上は４．８％以下、内添量０．５％では剛度の向上は１．６％以下である。
剛度向上率（％）＝（剤を内添した紙のクラークこわさ／剤無添加紙のクラークこわさ−１）×１００

・嵩向上率：
紙質向上剤を内添した紙と無添加の紙について、それぞれ緊度（ＪＩＳ Ｐ８１１８による）を求め、下式にて算出する。
嵩向上率（％）＝（１／剤を内添した紙の緊度−１／剤無添加紙の緊度）／（１／剤無添加紙の緊度）×１００

（注）
１）各カチオン性ポリマーは以下の通りである。
・カチオン化ＨＥＣ：和光純薬（株）製
・カチオン化セルロース：和光純薬（株）製
・エースＫ−３６、Ｋ−１００、Ｋ−２５０、Ｋ−５００：カチオン化澱粉（王子コーンスターチ（株）製）
・カチオン化澱粉Ｂ：Ｎ％＝０．８％、７％水溶液粘度２０００ｍＰａ・ｓ
・ＰＶＡ−１：メルカプト変性ポリビニルアルコール（Ｍ−１１５、重合度１５００、クラレ（株）製）
・ＰＶＡ−２：カチオン化ポリビニルアルコール（Ｃ−５０６、重合度６００、クラレ（株）製）
２）各モノマーは以下の通りである。
・ＶＡｃ：酢酸ビニル
・Ｓｔ：スチレン
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ：アクリルアミド
・ＧＭＡＣ：メタクリル酸ヒドロキシプロピルメチルアンモニウムクロライド
・ＤＭＡＡｍ：ジメチルアクリルアミド
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
３）（Ａ）の添加量は、ポリマー粒子（Ｂ）のモノマー組成におけるビニルモノマーに対する重量％である。

またエマルションII−I、II−IIを用いても、実施例１〜２８と同程度の剛度向上率、嵩向上率が得られると予想される。

Claims (8)

1. 天然系カチオン性ポリマー（Ａ）と、少なくともビニルモノマー由来の構成単位を含有するガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以上９０℃以下のポリマー粒子（Ｂ）とを含むポリマーエマルションからなる内添用紙質向上剤。
2. 天然系カチオン性ポリマー（Ａ）が、カチオン化澱粉及び／又はカチオン化セルロースである請求項１記載の内添用紙質向上剤。
3. ビニルモノマーが脂肪酸ビニルエステルである、請求項１又は２記載の内添用紙質向上剤。
4. 天然系カチオン性ポリマー（Ａ）の窒素含量が０．０５〜１重量％である、請求項１〜３の何れか１項記載の内添用紙質向上剤。
5. 天然系カチオン性ポリマー（Ａ）の比率が、ポリマー粒子（Ｂ）１００重量部に対して５〜５００重量部である、請求項１〜４の何れか１項記載の内添用紙質向上剤。
6. パルプシートの表面及び／又は内部に、請求項１〜５の何れか１項記載の内添用紙質向上剤を存在させたパルプシート。
7. パルプ１００重量部に対して、内添用紙質向上剤を固形分換算で、０．０５〜２０重量部含有する請求項６記載のパルプシート。
8. 請求項１〜５の何れか１項記載の内添用紙質向上剤とパルプを接触させるパルプシートの紙質向上方法。