CN103483476B - 一种抗菌高分子聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种抗菌高分子聚合物及其制备方法，以及在具有抗菌性能涂料中的应用。本发明的技术方案为：一种抗菌高分子聚合物，所述聚合物的平均分子量为1800‑1800，000克/摩尔，分子量分布系数1.5～2.0，其中，n=10~1000，其结构通式为：

Description

一种抗菌高分子聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种抗菌高分子聚合物及其制备方法，以及在具有抗菌性能涂料中的应用。

背景技术

工业循环水领域广泛存在微生物污损及材料腐蚀的问题。在油气田地面污水储罐及管道、电厂循环水系统、市政污水排放系统的水介质中都不同程度的存在微生物的滋生和带来的管道腐蚀问题。腐蚀性微生物主要包括硫酸盐还原剂(SRB)、铁细菌(FB)和腐生菌(TGB)等。这类生物在工业循环水的厌氧环境中繁殖，产生粘液物质，甚至吸附在管壁或罐壁的表面生长形成生物膜，当管壁或罐壁的内壁有微生物生物膜存在时，这些微生物会与材料进行特殊的生物化学反应，改变基体材料的理化性质，促进生物膜下微生物腐蚀，进而导致污水给水系统管线材料穿孔报废，直接缩短材料的使用寿命。

在实际生产过程中，通常采用选择抗微生物腐蚀的材料或者在水介质中添加杀菌剂、缓蚀剂来控制循环水系统中的微生物腐蚀。铬及高分子聚合料、钛及其合金等对SRB等具有较好的抵抗性，但这类合金价格比较昂贵，不利于大范围推广。于介质中添加杀菌剂和缓蚀剂则会造成化学药剂的大量投入和环境残留，造成环境污染。且生物膜下的微生物的数量通常是介质中游离态的微生物数量的数十万倍，重复添加还有可能产生耐药菌。因此防止和抑制微生物在管壁的附着和生长是工业集输管线材料防止微生物腐蚀的关键。

有油田在管壁内侧涂装防腐涂料，但在一年后仍出现了微生物腐蚀，原因在于防腐涂料上无抗菌基团，只能减缓材料的腐蚀，而不能组织细菌的吸附和繁殖，因此研制一种既具有防腐又具有抗菌双重性能的涂料具有广阔的前景。

目前抗菌高分子材料在食品包装、家电制造、居室、卫生洁具、办公用品、公共设施以及服装等日常生活领域广泛应用。在控制成本的前提下，采用在集输系统内壁涂装一层或多层抗菌涂料，将材料基质与腐蚀环境分开；或者利用涂料的抑菌作用抑制细菌的沉积腐蚀，从而达到阻止腐蚀发生的目的是解决集输系统微生物腐蚀的有效方法。

许多杂环化合物具有较强的杀菌性能，其中硝基咪唑啉对SRB等微生物的杀灭效力较强，如甲硝唑。但甲硝唑水溶性较小，且是小分子物质，用作杀菌剂来直接防治SRB引起的微生物腐蚀在应用中受到限制。

然而考虑将硝基咪唑啉的活性N原子与聚卤代甲基苯乙烯上的活性卤素原子取代后，形成在聚合物高分子主链上接枝抗菌咪唑啉基团的季铵盐。同时季铵盐类阳离子聚合物也是研究和应用最广泛的一类抗菌性高分子聚合物。Ron等报道了以聚苯乙烯或交联聚苯乙烯的氯甲基化合物等为反应载体，通过载体上的氯甲基与含有长链烷基的不同叔胺进行季铵化反应，制得水不溶性聚季铵盐或聚双季铵盐抗菌剂。现有的抗菌性高分子材料多用于日常用品及公共设施等领域，主要有两种类型，一种是由无极抗菌剂与高分子载体复合而成，另一种是在高分子上引入抗菌功能团。阴离子、二氧化锌和二氧化钛是与高分子复合的常用抗菌剂，但这类抗菌剂多用于微生物含量并不高的环境中，且具有光学稳定性差、用量多、成本高等缺点，工业水处理系统中腐蚀性微生物的含量多在10⁸个/mL以上，且要考虑经济性的问题。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种抗菌高分子聚合物，采用卤代甲基苯乙烯单体与硝基咪唑啉化合物在催化剂作用下聚合生成，即可具有良好的抗菌性能，又可满足工业用量大、经济的要求。同时本发明还提供了这种抗菌高分子聚合物的制备方法及其应用，本发明的抗菌高分子聚合物的涂料，一方面能够克服抗菌基团的流失导致功能高分子抗菌性能失效，以及对人体或环境造成危害的缺陷；另一方面提高功能高分子抗菌涂料的长效性和重复利用率，直接抑制微生物在管道内壁的附着和滋生。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种抗菌高分子聚合物，所述聚合物的平均分子量为1800-1800，000克/摩尔，分子量分布系数1.5～2.0，其结构通式为：

其中，n＝10～1000。

本发明所述的抗菌高分子聚合物的制备方法，由聚卤代甲基苯乙烯树脂聚合物A和至少一种硝基咪唑啉单体B季铵化生成的共聚物；聚合物A和单体B在溶剂中，在引发剂存在的引发体系下，在70～90℃温度下，发生季胺化反应，两组分的摩尔比A：B＝0.01～99：1，反应4～20小时，反应结束后冷却，将产物进行减压过滤，用溶剂反复洗涤，收集滤出物，干燥后得到本发明的高分子聚合物，

聚合物A具有式I的结构：

单体B具有式Ⅱ的结构：

其中：X为氯、溴或碘，R1、R2为氢或甲基或乙基或丙基，n＝10-1000，

具体合成的反应式：

本发明所述的溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯，或是它们三者或两者的任意比例的混合溶液。

本发明所述引发体系采用的引发剂为偶氮二异丁腈，用量为聚合物A和单体B总重量百分比的0.01％～3％。

本发明所述的聚合物A为卤代甲基聚苯乙烯，由卤代甲基苯乙烯聚合而成。

本发明所述聚合物A的合成方法是在机械搅拌溶液体系中，加入卤代甲基苯乙烯与引发剂，卤代甲基苯乙烯与引发剂的摩尔比为1～99：0.1～0.5，缓慢升温至60℃～70℃，维持该温度聚合反应24h，静置，过滤，用热水洗涤至无白色混浊液后，用甲醇洗涤，放入真空干燥箱中干燥，得到卤代甲基聚苯乙烯，反应式为：

本发明所述聚合物A的合成方法所用的引发剂为偶氮二异丁腈。

本发明所述聚合物A的合成方法所用的单体B为1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑啉、1-羟乙基-2-甲基-4-乙基-5-硝基咪唑啉或它们的任意比例混合物。

本发明所述一种抗菌高分子聚合物在制备抗菌涂料中的应用。

本发明的有益效果是：本发明的抗菌高分子聚合物制备过程简便，原料便宜，本发明抗菌高分子聚合物抗菌涂料是含硝基咪唑啉基团的季铵盐高分子聚合物，聚合物中含有的抗菌基团可持续作用于吸附与材料表面的微生物，从而达到抑制生物膜发生和发展的目的，高效、无污染、长效和抗菌性强，涂敷性能好，便于加工和操作；即可具有良好的抗菌性能，又可满足工业用量大、经济的要求。是专门针对油气田、电厂循环水系统及市政污水集输系统的管道及储罐内壁易附着滋生的厌氧微生物如硫酸盐还原菌(SRB)、铁细菌(FB)及(TGB)的抗菌材料。对于防止微生物腐蚀导致的管道穿孔具有突破性的防护意义。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1：聚氯甲基苯乙烯树脂的制备

将聚乙烯醇3.5g，市售洗衣粉0.2g加入130ml水，加热溶解，配制成溶液，冷却至40℃，将溶液置于250ml的三口烧瓶中，机械搅拌下，加入23ml氯甲基苯乙烯与0.4gAIBN(偶氮二异丁腈)的混合液，缓慢升温至60℃～70℃，维持该温度聚合反应24h，静置，过滤，用热水洗涤至无白色混浊液后，用甲醇洗涤，放入真空干燥箱中干燥，得聚氯甲基苯乙烯。

实施例2：聚氯甲基苯乙烯树脂与硝基咪唑啉的季铵化制备

取6g聚氯甲基苯乙烯加入100mlDMF溶胀4h～5h，后将混合液加入到500ml四口烧瓶中，通人氮气作为保护气，机械搅拌下，升温至140℃～150℃，加入AIBN(偶氮二异丁腈)0.35g，再缓慢滴加15.5g2-硝基咪唑卟啉甲硝唑与50mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合液，分次滴加完毕后，回流反应8h。冷却，得粗产物。将粗产物进行减压过滤，滤去溶剂后，用DMF对所得产物进行多次洗涤，放入真空干燥箱中干燥，得聚氯甲基苯乙烯季鏻盐。

数均分子量：50，000克/摩尔，分子中重复单元比：聚氯甲基苯乙烯：2-硝基咪唑卟啉＝1：0.63。

实施例3：聚氯甲基苯乙烯树脂与硝基咪唑啉的季铵化制备

取10g聚氯甲基苯乙烯加入100mlDMF溶胀4h～5h，后将混合液加入到500ml四口烧瓶中，通人氮气作为保护气，机械搅拌下，升温至140℃～150℃，加入AIBN(偶氮二异丁腈)0.35g，再缓慢滴加29.1g对2-甲基硝基咪唑啉与50mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合液，分次滴加完毕后，回流反应8h。冷却，得粗产物。将粗产物进行减压过滤，滤去溶剂后，用DMF对所得产物进行多次洗涤，放入真空干燥箱中干燥，得聚氯甲基苯乙烯季鏻盐。

数均分子量：65，000克/摩尔，分子中重复单元比：聚氯甲基苯乙烯：2-硝基咪唑卟啉＝1：0.49。

实施例4：高分子抗菌涂层对SRB的抗菌性能研究

将试样稀释至适当粘度或按产品标准规定的粘度，用漆刷在规定的试板上，快速均匀地沿纵横方向涂刷，使其成一层均匀的漆膜，不允许有空白或溢流现象。涂刷好的样板进行干燥。将试片浸泡在SRB菌液的环境中，SRB菌量为10⁸个/mL，浸泡3个月，每两个星期对SRB菌液补充营养，维持环境中的菌量数。方法是：取50mL菌液出来，然后补充50mL新鲜培养基。并观察漆膜上生物膜生长情况。三个月后，进行检测。试板表面无污损，用生理盐水清理试板表面，并将淋洗液中加入SRB培养基，检测SRB菌量，小于10个/ml。

实施例5：本发明与某PET抗菌涂料的抑菌效果对比

将两种样品分别稀释至适当粘度或按产品标准规定的粘度，用漆刷在规定的试板上，快速均匀地沿纵横方向涂刷，使其成一层均匀的期末，不允许有空白或溢流现象。涂刷好的样板进行干燥。将两组试片浸泡在含SRB、TGB及FB的油田污水的环境中，其中SRB菌量为10⁵个/mL,TGB菌量为10³个/mL,FB的菌量为10⁴个/mL,于37℃环境培养箱中处理1个月。1个月后，进行检测。用生理盐水清洗试板表面，并采用细菌测试瓶检测淋洗液中的细菌菌量，结果见下表1。

表1高分子抗菌涂层与某PET抗菌涂层抗菌效果

Claims (9)

1.一种抗菌高分子聚合物，其特征在于：所述聚合物的平均分子量为1800-1800，000克/摩尔，分子量分布系数1.5～2.0，其结构通式为：

其中，n＝10～1000，R1、R2为氢或甲基或乙基或丙基。

2.权利要求1所述的抗菌高分子聚合物的制备方法，其特征在于：由聚卤代甲基苯乙烯树脂聚合物A和至少一种硝基咪唑啉单体B季铵化生成的共聚物；聚合物A和单体B在溶剂中，在引发剂存在的引发体系下，在70～90℃温度下，发生季铵化反应，两组分的摩尔比A：B＝0.01～99：1，反应4～20小时，反应结束后冷却，将产物进行减压过滤，用溶剂反复洗涤，收集滤出物，干燥后得到本发明的高分子聚合物，

聚合物A具有式I的结构：

单体B具有式Ⅱ的结构：

其中：X为氯、溴或碘，R1、R2为氢或甲基或乙基或丙基，n＝10-1000，具体合成的反应式：

3.根据权利要求2所述的抗菌高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯，或是它们三者或两者的任意比例的混合溶液。

4.根据权利要求2所述的抗菌高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述引发体系采用的引发剂为偶氮二异丁腈，用量为聚合物A和单体B总重量百分比的0.01％～3％。

5.根据权利要求2所述的抗菌高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的聚合物A为聚卤代甲基苯乙烯，由卤代甲基苯乙烯聚合而成。

6.根据权力要求5所述的抗菌高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述聚合物A的合成方法是在机械搅拌溶液体系中，加入卤代甲基苯乙烯与引发剂，卤代甲基苯乙烯与引发剂的摩尔比为1～99：0.1～0.5，缓慢升温至60℃～70℃，维持该温度聚合反应24h，静置，过滤，用热水洗涤至无白色混浊液后，用甲醇洗涤，放入真空干燥箱中干燥，得到卤代甲基聚苯乙烯，反应式为：

7.根据权利要求6所述的抗菌高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈。

8.根据权利要求2所述的抗菌高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的单体B为1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑啉、1-羟乙基-2-甲基-4-乙基-5-硝基咪唑啉或它们的任意比例混合物。

9.如权利要求1所述的一种抗菌高分子聚合物在制备抗菌涂料中的应用。