CN102303907A - 纳米含银三钼酸盐及其制备方法及作为抗菌剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米含银三钼酸盐及其制备方法及作为抗菌剂的应用，含银三钼酸盐的分子式为(NH₄)_2-xAg_xMo₃O₁₀，其中x＝0.58，含银三钼酸盐为纳米线。通过四水合七钼酸铵和银盐在水中反应制备获得。含银三钼酸盐纳米线作为抗菌剂的应用。本发明的含银三钼酸盐纳米线作为抗菌剂使用，不需要再进行研磨。其含银量高，达到相同抗菌效果所需抗菌剂量少，同时钼化合物也具有抗菌功能，在溶液中含正六价钼元素的含氧酸根离子也具有一定的氧化性，所以钼元素也会起到辅助银离子的抗菌作用，具有双重抗菌效果，其抗菌能力是微米抗菌剂的1000倍。本发明的制备方法简单，设备条件要求低，反应时间较短，适合大规模生产。

Description

纳米含银三钼酸盐及其制备方法及作为抗菌剂的应用

技术领域

本发明涉及一种无机纳米材料，尤其涉及一种纳米含银三钼酸盐及其制备方法，及纳米含银三钼酸盐作为抗菌剂的应用，属于纳米材料的合成领域。

背景技术

纳米材料的制备是科研上的一个热点，尽管有多种方法都可以得到纳米材料，比如模板法、化学气相沉积法、电化学法、水热法、液相合成法等，但这些方法普遍设备复杂，制备困难。在抗菌材料领域，纳米抗菌材料因为其具有比表面积大以及表面态活性高等优势，其有效抗菌能力比相同微米抗菌材料高3个数量级。在传统工艺上，制备抗菌剂需要对产物进行机械研磨以达到小尺寸的要求，研磨后颗粒尺寸达到几个微米量级，达到更小尺寸的要求则需要大大增加其他工艺成本和生产周期。因此简化纳米量级的抗菌剂的制备方法成为关键。

发明内容

本发明旨在克服现有技术中存在的问题，提供一种新型无机纳米材料，其所含银元素和钼元素都具有抗菌活性，因此可以作为一种高效的抗菌剂。同时纳米含银三钼酸盐的制备方法在设备要求、生产工艺、耗费能源等方面都有较大优势，适合大规模生产。

本发明的技术方案为：一种纳米含银三钼酸盐，分子式为(NH₄)_2-xAg_xMo₃O₁₀，其中x＝0.58，含银三钼酸盐为纳米线。

本发明的另一目的是提供一种制备纳米含银三钼酸盐的方法，如下：

本发明用四水合七钼酸铵和银盐作为反应物在水中进行反应制备含银三钼酸盐纳米线。

所述四水合七钼酸铵和银盐的质量比为1∶10到3∶1的范围。

优选四水合七钼酸铵和银盐的质量比为3∶1。

在反应前，将四水合七钼酸铵和银盐分别加入水中搅拌，水浴加热至30℃到90℃后再混合搅拌。

优选的水浴加热温度为65℃到75℃。在反应前对反应物进行加热，能够提高反应速度，减少反应时间。

纳米含银三钼酸盐的制备方法在反应结束还包括对目标产物进行洗涤的步骤。

所述洗涤的方法为离心或抽滤。

所述银盐为水溶性银盐。

所述银盐为硝酸银。

采用本发明的制备方法获得的含银三钼酸盐纳米线可以作为抗菌剂，不需要再进行研磨。

得到的含银三钼酸盐纳米线在2ppm到15ppm浓度范围内能实现对细胞友好并能有效抗菌。

含银三钼酸盐纳米线可以与各类高分子材料，如PP、PE、ABS、尼龙和各类树脂进行混炼制成抗菌膜、纤维、板材等新型材料，加在陶瓷釉药中可制成抗菌日用陶瓷和工业陶瓷制品。

本发明公开的新型含银三钼酸纳米线的尺寸在纳米级别，属于纳米材料。作为抗菌剂抗菌效率是微米抗菌剂的1000倍，抗菌能力大大增强。同时实现相同的抗菌性能所需抗菌剂少，进而也能达到节约成本的目的。

用这种含银三钼酸盐纳米线作无机抗菌剂的优点还在于，不必像用银颗粒等作为抗菌剂时需制备复杂的载体，而且含银量很高，达到相同抗菌效果所需抗菌剂量少，因此向各种高分子材料或釉料中的添加量可以减少许多，不会影响高分子材料的力学性能。此外钼化合物也具有抗菌功能，在溶液中含正六价钼元素的含氧酸根离子也具有一定的氧化性，所以钼元素也会起到辅助银离子的抗菌作用，加强抗菌能力。

这种纳米抗菌剂制备方法简单，设备条件要求低，反应时间较短，适合大规模生产。

附图说明

图1是本发明的含银三钼酸盐纳米线的TEM形貌图及其选区晶体衍射图(箭头方向为纳米线生长方向)；

图2是本发明的含银三钼酸盐纳米线的SEM形貌图；

图3是本发明的含银三钼酸盐纳米线作为抗菌剂进行抑菌圈实验获得的结果图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例更好地说明本发明方法。

实施例1制备含银三钼酸盐纳米线

包括如下步骤：

1、将1.2克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(纯度：99.999％)放入烧杯中，加入16毫升去离子水，水浴加热至90℃，搅拌均匀，使其溶解，再将0.4克AgNO₃(纯度：99.999％)放入烧杯中，加入去离子水4毫升，水浴加热至90℃，搅拌均匀，使其溶解。

2、将步骤1中所配置的两种溶液在室温常压条件下混合，并持续搅拌1到5分钟。溶液从混合起，由澄清变浑浊，表示开始生成目标产物含银三钼酸盐纳米线。分子式为(NH₄)_2-xAg_xMo₃O₁₀，其中x＝0.58。

3、将步骤2得到的悬浊液用去离子水进行抽滤，洗涤去除杂质。

4、干燥后，得到最终产物，不易溶于水的含银三钼酸盐纳米线。

图1显示了最终产物含银三钼酸盐纳米线的TEM形貌图及其选区晶体衍射图，其箭头方向即为反应时纳米线的生长方向。

实施例2

1、将1克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(纯度：99.999％)放入烧杯中，加入16毫升去离子水，搅拌均匀，使其溶解，再将10克AgNO₃(纯度：99.999％)放入烧杯中，加入去离子水4毫升，搅拌均匀，使其溶解。

2、将步骤1中的两种溶液在室温常压条件下搅拌5个小时，使含银三钼酸盐纳米线充分生长。

3、干燥后，得到最终产物，不易溶于水的含银三钼酸盐纳米线。

本实施例方法得到的纳米线粗细更为均匀，并且长径比更大。可见图2，纳米线的直径在40-100纳米范围内，长度在100微米量级。

实施例3

1、将0.4克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(纯度：99.999％)放入烧杯中，加入16毫升去离子水，水浴加热至70℃，搅拌均匀，使其溶解，再将1.2克AgNO₃(纯度：99.999％)放入烧杯中，水浴加热至70℃，加入去离子水4毫升，搅拌均匀，使其溶解。

2、将步骤1中的两种溶液在室温常压条件下搅拌1个小时，使含银三钼酸盐纳米线充分生长。

3、将步骤2得到的悬浊液用去离子水进行离心洗涤，去除杂质。

4、干燥后，得到最终产物，不易溶于水的含银三钼酸盐纳米线。

实施例4

1、将1克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(纯度：99.999％)放入烧杯中，加入16毫升去离子水，水浴加热至65℃，搅拌均匀，使其溶解，再将5克AgNO₃(纯度：99.999％)放入烧杯中，水浴加热至65℃，加入去离子水4毫升，搅拌均匀，使其溶解。

2、将步骤1中的两种溶液在室温条件常压下搅拌1个小时，使含银三钼酸盐纳米线充分生长。

3、将步骤2得到的悬浊液用去离子水进行抽滤洗涤，去除杂质。

4、干燥后，得到最终产物，不易溶于水的含银三钼酸盐纳米线。

实施例5

1、将2克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(纯度：99.999％)放入烧杯中，加入16毫升去离子水，水浴加热至30℃，搅拌均匀，使其溶解，再将1克AgNO₃(纯度：99.999％)放入烧杯中，水浴加热至30℃，加入去离子水4毫升，搅拌均匀，使其溶解。

2、将步骤1中的两种溶液在室温条件常压下搅拌4个小时，使含银三钼酸盐纳米线充分生长。

3、将步骤2得到的悬浊液用去离子水进行离心洗涤，去除杂质。

4、干燥后，得到最终产物，不易溶于水的含银三钼酸盐纳米线。

实施例6含银三钼酸盐纳米线作为抗菌剂的生物毒性检测试验

通过中科院生物物理所进行含银三钼酸盐纳米线抗菌剂的生物毒性检测，其试验方法和结果如下：

细胞毒性测试

选用细胞系：293E细胞系(人类上皮类细胞系)进行实验

细胞培养使用DMEM培养基，含10％胎牛血清

实验步骤如下

1用直径为10厘米的培养皿培养细胞至60％～80％密度

2移除培养基，用2毫升PBS涮洗

3加入1.5毫升胰酶消化40秒，可观察到贴壁细胞伪足收缩，细胞变圆

4加入2毫升PBS涮洗

5加入3毫升DMEM(10％血清)培养基重悬，用移液器吹打均匀

6细胞计数板计数

7取12孔细胞培养板，每孔加入3×10⁵的细胞，用DMEM培养基(10％血清)补足体积至每孔1毫升

8轻轻摇晃使细胞分布均匀

9在37摄氏度，CO₂浓度为5％的细胞培养箱中培养过夜

10加入设计好浓度的纳米线，纳米线按照实施例3所公开的方法制备

11间隔设计好的时间长度，观察细胞状态

实验结果显示如下：

表1含银三钼酸盐纳米线抗菌剂的细胞毒性表

ppm：百万分之一

实验测试结果表明，在浓度为2ppm到10ppm范围内对细胞友好而且同时能起到抑菌的效果。在10ppm以上，随着浓度的增加，对细胞有不同程度的损伤作用，而在2ppm以下，不能起到理想的抑菌效果。

实施例7含银三钼酸盐纳米线作为抗菌剂的的抑菌检测试验

LB平板菌落实验

选用大肠杆菌进行实验

培养使用DMEM培养基，含10％胎牛血清

实验步骤如下

1将大肠杆菌培养平板放入37摄氏度，CO₂浓度为5％的细胞培养箱中培养过夜；

2在不同培养平板中加入设计好浓度的含银三钼酸盐纳米线溶液，含银三钼酸盐纳米线按照实施例2所公开的方法制备；

3经过96小时，计算剩余菌落数。

结果显示

表2含银三钼酸盐纳米线抗菌剂的抑菌效果表

ppm：百万分之一

浓度(ppm)	0	0.1	1	2	5	10	15
								菌落数	5644	5680	5456	1028	281	213	22

从上述LB平板菌落实验显示，本专利所公开的(NH₄)_2-xAg_xMo₃O₁₀(x＝0.58)纳米抗菌剂在浓度2ppm以上能起到有效抑菌的效果。

实施例8含银三钼酸盐纳米线作为抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈实验抑菌圈实验

选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌对纳米抗菌剂进行抑菌圈实验，结果如图3所示。

图3中的培养皿中均匀涂有培养基，并在培养基上均匀地涂上菌液，其中一个培养皿中涂有大肠杆菌；另一个为金黄色葡萄球菌。每个培养皿上有三块1.2*1.2cm的滤纸，置于上方的滤纸只浸有去离子水，置于下方的两片滤纸都浸有100ppm的含银三钼酸盐纳米线溶液。试验结果表明，上方的滤纸无抑菌圈，细菌在其上以及周边区域均匀生长。而置于下方的浸有受试液的滤纸能看到明显的抑菌圈。抗菌剂按实施例1的方法制备。

从上述抑菌圈实验显示，这种纳米抗菌剂，对大肠杆菌(革兰氏阳性)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阴性)都有很好的抑制作用。

实施例9含银三钼酸盐纳米线的皮肤敏感性实验

根据中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所的检测报告

皮肤敏感性实验

1000ppm浓度的含银三钼酸盐纳米线抗菌剂配制液用于这个实验，含银三钼酸盐纳米线按实施例1的方法制备。

新西兰种家兔，普通级共四只用于此实验

实验方法：试验前约24小时，将动物背部脊柱两侧毛剪掉，去毛范围左、右各约3cm²。取受试物约0.5ml涂在一侧皮肤上，涂抹范围约为2.5cm²。每天涂抹一次，连续涂抹14天，另一侧皮肤作为对照。从第二天开始，每次涂抹前去毛，用温水清洗以去除残留受试物。1h后观察结果，对照区和试验区作同样处理。

检测结果为连续14天，受试物对家兔多次皮肤刺激性为无刺激性，未出现红斑、水肿。

Claims (13)

1.一种纳米含银三钼酸盐，其特征在于，含银三钼酸盐的分子式为(NH₄)_2-xAg_xMo₃O₁₀，其中x＝0.58，所述含银三钼酸盐为纳米线。

2.一种纳米含银三钼酸盐的制备方法，通过四水合七钼酸铵和银盐在水中反应制备含银三钼酸盐纳米线。

3.根据权利要求2所述的纳米含银三钼酸盐的制备方法，其特征在于，所述四水合七钼酸铵和银盐的质量比为1∶10到3∶1的范围。

4.根据权利要求3所述的纳米含银三钼酸盐的制备方法，其特征在于，所述四水合七钼酸铵和银盐的质量比为3∶1。

5.根据权利要求2所述的纳米含银三钼酸盐的制备方法，其特征在于，在所述反应前，将四水合七钼酸铵和银盐分别加入水中水浴加热至30℃到90℃后再混合搅拌。

6.根据权利要求2所述的纳米含银三钼酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括反应结束后的产物洗涤步骤。

7.根据权利要求6所述的纳米含银三钼酸盐的制备方法，其特征在于，所述洗涤方法为离心或抽滤。

8.根据权利要求2所述的纳米含银三钼酸盐的制备方法，其特征在于，所述银盐为水溶性银盐。

9.根据权利要求8所述的纳米含银三钼酸盐的制备方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银。

10.一种纳米含银三钼酸盐作为抗菌剂的应用。

11.根据权利要求10所述的纳米含银三钼酸盐作为抗菌剂的应用，其特征在于，通过四水合七钼酸铵和银盐在水中反应制备纳米含银三钼酸盐。

12.根据权利要求11所述的纳米含银三钼酸盐作为抗菌剂的应用，其特征在于，纳米含银三钼酸盐的抗菌浓度为2ppm到15ppm浓度范围。

13.根据权利要求11所述的纳米含银三钼酸盐作为抗菌剂的应用，其特征在于，纳米含银三钼酸盐应用于高分子抗菌材料或抗菌陶瓷的制备。

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