CN108948250A

CN108948250A - 一种抗菌聚合物乳液及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN108948250A
Application number: CN201810610915.2A
Authority: CN
Inventors: 林璟; 王伟; 胡杰涛; 邓玉婵; 张垭玉; 杨雄籽; 颜文星; 吴楚侨; 苏志浩
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2038-06-14
Also published as: CN108948250B

Abstract

本发明公开一种抗菌聚合物乳液及其制备方法与应用，属于高分子化工领域。本发明的抗菌聚合物乳液由如下各组分：抗菌单体、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯通过乳液聚合法制备得到。该抗菌聚合物乳液抗菌活性可控，具有强抗霉菌性、防霉广普性；且因抗菌活性基团共聚接枝至聚合物高分子链中，其在使用过程中不溶出、不损失，具有良好的防霉菌耐久性等特点，可推广其用作纺织品、日用品、家电、建筑涂料、陶瓷和纤维制品和塑料装饰材料表面的防菌处理，尤其针对霉菌具有高效的抗菌效果。

Description

一种抗菌聚合物乳液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子化工领域，具体涉及一种抗菌聚合物乳液及其制备方法与应用。

背景技术

细菌广泛存在于人类的日常生活环境中，容易粘附在日用品、家电、建筑涂料、陶瓷和纤维制品材料表面，使得原本光洁的表面变得十分难看，随着细菌的生长使表面漆膜裂开，逐渐脱落，对产品造成不可逆转的破坏。同时细菌通过接触而传递至人类皮肤表面，大量繁殖，对人类生活就人体健康造成极大的危害。材料的抗菌处理是有效防止各种细菌生长繁殖、杀死细菌和防止细菌传播感染的重要手段。常规的抗菌材料中的抗菌剂量少，品种单一，有效期短，抗菌效果较差。为此，在高分子聚合物中引入抗菌化合物制备高效、持久的抗菌材料具有极大的研究意义。

目前，常规的抗菌材料主要有无机抗菌剂，有机抗菌剂。无机抗菌剂主要以金属银为主，混合其他材料喷涂在表面，通过金属银的作用来达到杀死细菌作用，其缺点是耐久性较差，容易受到环境影响。有机抗菌剂有壳聚糖或其他天然抗菌物质，其抗菌效果一般，应用范围较窄。高分子聚合物抗菌剂作为一种新型的有机大分子抗菌剂，主要是由抗菌基团通过配位或共价等结合方式接枝在高分子聚合物，抗菌基团不易溶出迁移，而具有良好的抗菌耐久性和低毒性。由于高分子抗菌剂可实现抗菌基团变化和数量可控，为此，为开发新型结构的抗菌乳液提供依据。季铵盐类阳离子单体和甜菜碱类单体都具有良好的抗菌效果，作为新型抗菌单体，其应用广泛，可用作织物抗菌整理，地板、陶瓷用品、家电、汽车等金属和塑料装饰材料的抗菌，以及水性涂料、油墨、胶黏剂等产品的抗菌防腐。将其引入接枝高分子聚合物，赋予材料良好的抗菌性能，开发低毒、环保、长耐久性抗菌乳液对减少日用品、家电、建筑涂料、陶瓷和纤维制品等因微生物腐蚀而引起的经济损失和保护人类生命健康具有重大意义。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种抗菌聚合物乳液。该聚合物乳液具有高效的抗菌性能。

本发明的另一目的在于提供上述抗菌聚合物乳液的制备方法。

本发明的抗菌聚合物乳液由如下各组分：抗菌单体、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯通过乳液聚合法制备得到。

本发明的再一目的在于提供上述抗菌聚合物乳液的应用。

本发明的抗菌聚合物乳液可弥补市场空缺，并可推广其用作纺织品、日用品、家电、建筑涂料、陶瓷和纤维制品和塑料装饰材料表面的抗菌处理，尤其针对霉菌具有高效的抗菌效果。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明提供一种抗菌聚合物乳液，其所述抗菌聚合物的分子结构通式如下：

式中：A为抗菌单体，n为130～1300范围内的整数；

所述的抗菌单体为反应型季铵盐类阳离子单体或反应型甜菜碱类单体；优选为：3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，甲基丙烯酰氧基乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵，2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-正十六烷基-甲基溴化铵，2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-正十二烷基-甲基溴化铵和十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中的至少一种。

所述的抗菌聚合物乳液中聚合物的分子量为10⁵～10⁶g/mol；优选为3.5*10⁵～9.2*10⁵g/mol。

一种抗菌聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)在反应釜中，加入引发剂偶氮二异丁腈、碳酸氢钠和水；

(2)分别取抗菌单体，乳化剂OP-10和水，磁力子搅拌使之完全溶解并分散均匀，得到混合溶液；取苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯搅拌混合均匀后，缓慢滴加到混合溶液中，进行预乳化反应，得到预乳化液；

(3)反应釜升温至65～75℃(优选68～70℃)，控制搅拌速率为200～300转/分钟(优选250转/分钟)，将预乳化液进行恒速进样，滴加时间为1～4h(优选3h)，之后保温1～3h(优选2h)，停止加热，冷却，过滤，出料，得到抗菌聚合物乳液。

其中，所述的抗菌单体为反应型季铵盐类阳离子单体或反应型甜菜碱类单体；优选为：3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，甲基丙烯酰氧基乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵，2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-正十六烷基-甲基溴化铵，2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-正十二烷基-甲基溴化铵和十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中的至少一种。

其中，苯乙烯10～15质量份、丙烯酸丁酯8～15质量份、甲基丙烯酸0.5～3质量份、乙烯基三甲氧基硅烷0.1～0.7质量份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.5～1质量份、抗菌单体0.5～5质量份；

优选的，苯乙烯14质量份、丙烯酸丁酯12质量份、甲基丙烯酸1质量份、乙烯基三甲氧基硅烷0.3～0.5质量份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.5～0.6质量份、抗菌单体1.5质量份；

其中，偶氮二异丁氰0.3～0.7质量份，碳酸氢钠0.01～0.05质量份，乳化剂OP-100.3～0.5质量份、水60～80质量份；

优选的，偶氮二异丁氰0.5质量份，碳酸氢钠0.05质量份，乳化剂OP-10 0.3～0.5质量份、水80质量份；

本发明具有如下特点：抗菌活性基团为新型结构，所得到的抗菌聚合物乳液具有抗霉菌性强，且因抗菌活性基团共聚接枝至聚合物高分子链中，其在使用过程中不溶出、不损失，具有良好的防霉菌耐久性等特点，能够在纺织品、日用品、家电、建筑涂料、陶瓷与纤维制品和塑料装饰材料表面的抗菌处理中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明合成得到的抗菌聚合物乳液抗菌活性可控，可以调控得到聚铵盐类阳离子型和磺酸甜菜碱类多种抗菌聚合物乳液。

(2)本发明合成得到的抗菌聚合物乳液具有抗菌广普性，对黑曲霉菌、土曲霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、出芽短梗霉和球毛壳霉等细菌都具有较强的防霉菌效果。

(3)本发明合成得到的抗菌聚合物乳液含有反应性活性基团及特殊结构的反应型季铵盐阳离子和反应型甜菜碱类等抗菌基团，使其能够与含不饱和键的单体共聚反应得到不同抗菌材料，抗菌基团能够很好地分布在抗菌材料中，且不易从抗菌材料中溶出，经过耐久性测试证明具有良好的防霉菌耐久性。

(4)本发明合成得到的抗菌聚合物乳液可推广其用作纺织品、日用品、家电、建筑涂料、陶瓷和纤维制品和塑料装饰材料表面的防霉菌处理。

附图说明

图1是本发明实施例1中的不同结构的聚铵盐类阳离子型抗菌聚合物乳液(P-1，P-2，P-3)的培养皿法(黑曲霉菌[ATCC16404]标准菌)测试结果示意图；其中，A：对照组；B：P-1；C：P-2；D：P-3。

图2是本发明实施例2中的磺酸甜菜碱类抗菌聚合物乳液(P-4)的MBC法(黑曲霉菌[ATCC16404]标准菌)测试结果示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中所用的黑曲霉菌为黑曲霉菌(Aspergillus niger)ATCC16404，土曲霉为土曲霉(Aspergillus terreus)AS3.3935、宛氏拟青霉为宛氏拟青霉(Paecilomycesvariotii)AS3.4253、绳状青霉为绳状青霉(Penicillium funiculosum)AS3.3875、出芽短梗霉为出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)AS3.3984、球毛壳霉为球毛壳霉(Chaetomium globosum)AS3.4254。

实施例1

不同结构的聚铵盐类阳离子型抗菌聚合物乳液(P-1，P-2，P-3)的制备方法：所述份数均为质量份数

(1)在反应釜中，加入0.5份引发剂偶氮二异丁氰、0.05份碳酸氢钠和65份水。

(2)分别取1.5份不同结构的阳离子抗菌单体(甲基丙烯酰氧基乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵，2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-正十六烷基-甲基溴化铵，2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-正十二烷基-甲基溴化铵)，0.3份OP-10乳化剂，15份水于广口瓶中，磁力子搅拌使之完全溶解并分散均匀。取苯乙烯14份，甲基丙烯酸1份，丙烯酸丁酯12份，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.6份，附着乙烯基三甲氧基硅烷0.5份，搅拌混合均匀加入上述混合溶液中，进行预乳化反应，得到预乳化液。

(3)反应釜升温至68℃，控制搅拌速率为250转/分钟，将预乳化液通过微量进样装置进行恒速进样，滴加时间为3h，之后保温2h，停止加热，冷却，过滤，出料得到不同结构的聚铵盐类阳离子型抗菌聚合物乳液(P-1，P-2，P-3)，其分子结构式如式1、式2、式3所示，分子量为别为P-1：3.5*10⁵g/mol，P-2：8.6*10⁵g/mol，P-3：8.5*10⁵g/mol。

实施例2

一种磺酸甜菜碱类抗菌聚合物乳液(P-4)的制备方法：所述份数均为质量份数

(1)在反应釜中，加入0.5份引发剂偶氮二异丁氰、0.05份碳酸氢钠和60份水。

(2)取1.5份3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，0.5份OP-10乳化剂，20份水于广口瓶中，磁力子搅拌使之完全溶解并分散均匀。取苯乙烯14份，甲基丙烯酸1份，丙烯酸丁酯12份，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.5份，附着乙烯基三甲氧基硅烷0.3份搅拌混合均匀加入上述混合溶液中，进行预乳化反应，得到预乳化液。

(3)反应釜升温至70℃，控制搅拌速率为250转/分钟，将预乳化液通过微量进样装置进行恒速进样，滴加时间为3h，之后保温2h，停止加热，冷却，过滤，出料得到磺酸甜菜碱类抗菌聚合物乳液P-4，其分子结构式如式4所示，分子量为P-4：9.2*10⁵g/mol。

效果实施例

通过实施例1制备得到的具有抗菌特性的聚铵盐类阳离子型抗菌聚合物乳液(P-1，P-2，P-3)针对黑曲霉菌采用培养皿法，和实施例2制备得到的磺酸甜菜碱类抗菌聚合物乳液(P-4)针对黑曲霉菌采用最大杀菌浓度(MBC)法进行抗菌测试，测试步骤和结果如下：

将实施例1制备的50μL浓度为0.7mg/mL的抗菌聚合物乳液(P-1，P-2，P-3)滴在滤纸表面，然后放入含有麦芽糖琼脂培养基的无菌培养皿中，把准备好的黑曲霉菌悬浮液(浓度为1.0×10⁶CFU/mL)均匀接种到滤纸与培养基表面，随后盖好培养皿盖。将接种的样品放在培养箱中，温度控制在25℃～30℃范围内，相对湿度不低于85％的环境下培养，培养28天后观察结果。对照组采用无菌滤纸作为阴性对照替代漆膜样品，采用相同方法进行测试。结果如图1所示，从图1可知，空白无菌滤纸表面长满黑曲霉菌，而添加抗菌聚合物乳液的滤纸表面没有观察到黑曲霉菌的生长，表明制备得到的抗菌聚合物乳液(P-1，P-2，P-3)均具有良好的防霉性能。

将实施例2制备的磺酸甜菜碱类抗菌聚合物乳液(P-4)用生理盐水稀释配制7个浓度梯度的抗菌剂，配成0mg/mL、0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1mg/mL抗菌浓度。吸取1mL各种浓度样液分别加入90毫米的培养皿中，各培养皿中加入融化好的麦芽糖琼脂培养基9mL，摇匀，在培养皿上用涂布棒均匀接种黑曲霉菌种，在26℃环境下培养5～7天，记录黑曲霉的生长状况，以不长黑曲霉菌的浓度为该抗菌乳液的MBC值。结果如图2所示，实验测试出本发明实施例2中的抗菌特性的抗菌聚合物乳液(P-4)的抗黑曲霉菌的MBC值为0.7mg/mL。

将实施例2制备的磺酸甜菜碱类抗菌聚合物乳液涂覆在20cm*20cm的木板样板上，室温自交联成膜后得到抗菌木板样板，在样板上接种一定的霉菌液和培养液，置入霉菌智控培养箱进行防霉菌测试判定防霉等级。具体步骤参考标准《JC/T 2039-2010抗菌防霉木质装饰板》和《GB/T 1741-2007漆膜耐霉菌测定法》针对黑曲霉菌(ATCC16404)、土曲霉(AS3.3935)丶宛氏拟青霉(AS3.4253)、绳状青霉(AS3.3875)、出芽短梗霉(AS3.3984)和球毛壳霉(AS3.4254)进行抗菌测试。检测条件：温度：28±1℃；时间：28天：相对湿度RH≥95％。结果如表1所示，涂覆了磺酸甜菜碱类抗菌聚合物膜的木板样板对黑曲霉菌、土曲霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、出芽短梗霉和球毛壳霉的防霉等级均为0级(不长，即肉眼观察未见生长)，说明磺酸甜菜碱类抗菌聚合物乳液用于木材表面具有良好的防霉菌效果。再者，通过LB-MCJ20摩擦试验机对涂覆了磺酸甜菜碱类抗菌聚合物膜的木板样板进行加速摩擦耐久性试验，摩擦压力为20N，摩擦速度为43cpm，摩擦次数为500次后再进行抗霉菌等级测试，如表1所示，经500次摩擦后的木材试验样板抗霉菌等级仍然保持0级，说明磺酸甜菜碱类抗菌聚合物膜的木板样板具有良好的抗霉菌耐久性。

表1木材试验样板抗霉菌等级

菌种

黑曲霉菌

土曲霉

宛氏拟青霉

绳状青霉

出芽短梗霉

球毛壳霉

防霉等级

0级

500次摩擦后

0级

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种抗菌聚合物乳液，其特征在于：所述抗菌聚合物的分子结构通式如下：

式中：A为抗菌单体，n为130～1300范围内的整数。

2.根据权利要求1所述的抗菌聚合物乳液，其特征在于：

所述的抗菌单体为反应型季铵盐类阳离子单体或反应型甜菜碱类单体。

3.根据权利要求1或2所述的抗菌聚合物乳液，其特征在于：

所述的抗菌单体为：3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，甲基丙烯酰氧基乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵，2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-正十六烷基-甲基溴化铵，2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-正十二烷基-甲基溴化铵和十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的抗菌聚合物乳液，其特征在于：

所述的抗菌聚合物乳液中聚合物的分子量为10⁵～10⁶g/mol。

5.权利要求1～4任一项所述的抗菌聚合物乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在反应釜中，加入引发剂偶氮二异丁腈、碳酸氢钠和水；

(3)反应釜升温至65～75℃，控制搅拌速率为200～300转/分钟，将预乳化液进行恒速进样，滴加时间为1～4h，之后保温1～3h，停止加热，冷却，过滤，出料，得到抗菌聚合物乳液。

6.根据权利要求5所述的抗菌聚合物乳液的制备方法，其特征在于：

苯乙烯10～15质量份、丙烯酸丁酯8～15质量份、甲基丙烯酸0.5～3质量份、乙烯基三甲氧基硅烷0.1～0.7质量份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.5～1质量份、抗菌单体0.5～5质量份。

7.根据权利要求5或6所述的抗菌聚合物乳液的制备方法，其特征在于：

苯乙烯14质量份、丙烯酸丁酯12质量份、甲基丙烯酸1质量份、乙烯基三甲氧基硅烷0.3～0.5质量份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.5～0.6质量份、抗菌单体1.5质量份。

8.根据权利要求5所述的抗菌聚合物乳液的制备方法，其特征在于：

偶氮二异丁氰0.3～0.7质量份，碳酸氢钠0.01～0.05质量份，乳化剂OP-100.3～0.5质量份、水60～80质量份。

9.根据权利要求5或8所述的抗菌聚合物乳液的制备方法，其特征在于：

偶氮二异丁氰0.5质量份，碳酸氢钠0.05质量份，乳化剂OP-10 0.3～0.5质量份、水80质量份。

10.权利要求1～4任一项所述的抗菌聚合物乳液在在纺织品、日用品、家电、建筑涂料、陶瓷与纤维制品和塑料装饰材料表面的抗菌处理中的应用。