CN114316116A - 一种抗菌丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗菌丙烯酸树脂的制备方法，包括步骤(1)制备甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵(MHDB)；(2)将MHDB、丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、羟基丙烯酸单体进行混合，得到混合单体；(3)制得引发剂溶液；(4)将2/3的混合单体与1/4的引发剂溶液加入到反应釜中，温度控制为65‑90℃，搅拌一定时间，滴加剩余的1/3混合单体与1/4的引发剂溶液，一定时间后，滴加剩余的1/2的引发剂溶液，反应1‑2h，制得抗菌丙烯酸树脂。该方法制得的抗菌丙烯酸树脂具有良好的抗菌性、柔韧性和附着力，且工艺简单、生产效率高，成本低，便于推广应用。本发明还提供一种抗菌丙烯酸树脂和应用。

Description

一种抗菌丙烯酸树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及丙烯酸树脂技术领域，更具体的涉及一种抗菌丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强、耐溶剂耐腐蚀性好、单体众多、价格便宜等特点，广泛应用于涂料及油墨产品中。从形态上丙烯酸树脂分为溶剂型丙烯酸树脂、水性丙烯酸树脂、固体丙烯酸树脂。传统丙烯酸树脂存在一些极性基团，随着时间的推移，表面易受到细菌和微生物的污染，其表面出现霉变或者受到微生物腐蚀，表面自动脱落，导致应用价值降低。细菌对其的破坏导致材料本身寿命减少，并且还会增加细菌的繁殖和传播，导致人们对细菌的感染率增加。传统的有机小分子抗菌剂和无机抗菌剂由于其存在的缺点与不足限制在抗菌领域的应用与发展，因此将有机抗菌剂和无机抗菌剂的优点通过化学方式结合到高分子材料中制备新型的抗菌材料得到了研究者们的青睐。天然高分子抗菌剂具有不挥发、热稳定性高、环境友好等优点，已广泛应用于抗菌领域。

目前研究和使用的高分子抗菌品种主要有季铵盐、季磷盐、胍盐类、吡啶类、卤代胺等。比如，中国发明专利CN 105111904 A公开了一种将丙烯酸树脂和聚乙二醇、硅藻泥、膨胀蛭石等均匀混合后制得的水性涂料。将具有抗菌功能的微分子添加或混合到丙烯酸树脂中，使得该水性涂料具有去甲醛、除异味、抗菌的功能，然而，由于抗菌微分子容易析出，这些方法制得的抗菌丙烯酸树脂耐久性短、易受不利的环境影响等。还比如，中国发明专利CN 108047384 A公开了一种持久防腐性水性丙烯酸树脂，该发明采用双芳香族希夫碱丙烯酸，把希夫碱结构引入到丙烯酸树脂分子结构上，尽可能地增大单分子中希夫碱数量，既提高了防腐性能，又克服了外加抗缓蚀剂和杀菌剂的不足，然而其其应用领域有限。

因此，有必要提供一种抗菌丙烯酸树脂及其制备方法来解决上述技术缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌丙烯酸树脂的制备方法，工艺简单，将抗菌单元通过合成反应直接接枝在丙烯酸聚合物中，不会析出，树脂透明性好，且制得的抗菌丙烯酸树脂具有良好的抗菌性、柔韧性和附着力，通过其制成的涂料或油墨产品可用于高端抗菌场合。

本发明的目的之二在于提供一种抗菌丙烯酸树脂，采用上述抗菌丙烯酸树脂的制备方法制得。

本发明的目的之三在于提供一种抗菌丙烯酸树脂可作为原材料在涂料或油墨中的应用。

为实现上述目的，本发明提供了一种抗菌丙烯酸树脂的制备方法，包括步骤：

(1)制备甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵；

(2)按重量百分数计，将1-5％的甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵、5％-40％的丙烯酸软单体、40％-80％的丙烯酸硬单体、1％-20％的羟基丙烯酸单体进行混合，得到混合单体；

(3)将0.3-3％的引发剂溶于有机溶剂中，得到引发剂溶液；

(4)将2/3的混合单体与1/4的引发剂溶液加入到反应釜中，温度控制为65-90℃，在搅拌速度为30～100r/min的条件下搅拌一定时间，滴加剩余的1/3混合单体与1/4的引发剂溶液，继续反应一定时间后，滴加剩余的1/2的引发剂溶液，反应1-2h，冷却后制得抗菌丙烯酸树脂。

具体地，按重量百分数计，甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵的用量占混合单体总量的1％、2％、3％、4％或5％；丙烯酸软单体的用量占混合单体总量的5％、10％、20％、30％或40％；丙烯酸硬单体的用量占混合单体总量的40％、50％、60％、70％或80％；羟基丙烯酸单体的用量占混合单体总量的1％、5％、10％、15％或20％；引发剂的用量占混合单体总量的0.3％、1％、2％、2.5％或3％；有机溶剂的的用量是混合单体总量的0.5倍、1倍、2倍、3倍。

较佳地，步骤(1)中，将1-溴十六烷溶于丙酮中，然后加入甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯，混合后加热搅拌一定时间，再加入对苯二酚，进行反应，反应结束后，过滤、洗涤、减压、干燥，制得甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵。

较佳地，所述丙烯酸软单体选自丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)中的至少一种。

较佳地，所述丙烯酸硬单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯酯(VAC)、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)中的至少一种。

较佳地，所述羟基丙烯酸单体选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)中的至少一种。

较佳地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的至少一种。

较佳地，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、丁酮、环已酮中的至少一种。

相应地，本发明还提供一种抗菌丙烯酸树脂，采用上述的抗菌丙烯酸树脂的制备方法制得。

本发明还提供上述抗菌丙烯酸树脂在涂料或油墨中的应用。

与现有技术相比，本申请的抗菌丙烯酸树脂的制备方法，先制备甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵(MHDB)，然后将其与丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、羟基丙烯酸单体在引发剂作用下反应共聚，制备得到MHDB改性的抗菌丙烯酸树脂。一方面，由于MHDB中的季铵盐离子和长链烷基可形成抗菌功能提高该抗菌丙烯酸树脂的抗菌性，且MHDB通过合成反应直接接枝在丙烯酸聚合物中，永远不会析出，树脂透明性好，制成的涂料或油墨产品可用于高端抗菌场合；另一方面，MHDB作为一种软单体有利于合成低玻璃化温度(Tg)的丙烯酸共聚物，使制备得到的丙烯酸树脂柔韧性更好，提高附着力。此外，本申请的抗菌丙烯酸树脂的制备方法中，生产条件简单、温和，没有用到特殊的高温环境或者惰性气氛，生产效率高，成本低，便于推广应用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种抗菌丙烯酸树脂的制备方法，包括步骤：

(1)制备甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵；

(11)将3份的1-溴十六烷溶于80份丙酮中，然后加入2份的甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯，混合后在67℃条件下搅拌24h，然后加入1份对苯二酚，在67℃下进行反应；

(12)反应结束后，停止加热并自发冷却得到产物的晶体，通过真空过滤后，用乙醚洗涤三次，在40℃减压条件下干燥2h，得到甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵；

(2)将8g的甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵(MHDB)、25g的丙烯酸异辛酯(2-EHA)、45g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、180g的醋酸乙烯酯(VAC)、2g的丙烯酰胺(AM)、3g的丙烯酸(AA)、3g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)进行混合，得到混合单体；

(3)将1g的偶氮二异丁腈(AIBN)溶于250g的乙酸乙酯和100g的甲苯中，得到引发剂溶液；

(4)将2/3的混合单体与1/4的引发剂溶液加入到反应釜中，温度控制为82℃，在搅拌速度为40r/min的条件下搅拌24h，滴加剩余的1/3混合单体与1/4的引发剂溶液，继续反应2h后，滴加剩余的1/2的引发剂溶液，反应1-2h，冷却后制得抗菌丙烯酸树脂。

实施例1-5和对比例1-2的抗菌丙烯酸树脂配方如表1所示，抗菌丙烯酸树脂的制备步骤同实施例1相同。

表1抗菌丙烯酸树脂配方

配方

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

对比例1

对比例2

BA

10g

20g

2-EHA

25g

5g

15g

25g

25g

EA

20g

30g

MMA

45g

50g

70g

95g

45g

45g

VAC

180g

100g

160g

45g

33g

180g

180g

St

30g

18g

AM

2g

5g

2g

2g

AA

3g

2g

4g

3g

6g

HEMA

3g

5g

11g

3g

HPA

15g

HEA

5g

MHDB

8g

8g

10g

6g

5g

-

8g

BPO

2g

2.5g

AIBN

1g

0.6g

1g

1g

ABVN

0.6g

0.9g

乙酸乙酯

250 g

50g

150g

75g

250g

250g

甲苯

100g

100g

120g

110g

165g

100g

100g

丁酮

100g

环已酮

20g

85g

反应温度

82℃

83℃

70℃

80℃

68℃

82℃

82℃

固含量

43％

57％

51％

33％

41％

42％

43％

对上述实施例1～5和对比例1-2获得的抗菌丙烯酸树脂进行相关性能测试，测试结果见表2。

测试项目及条件如下：

1)抗菌性能测试：采用GB/T 21510-2008进行。

2)力学性能测试：实施例1-5及对比例1-2的树脂各100g，分别加入1g的固化剂(科思创N3390)；加入乙酸乙酯稀释，调整粘度；然后用线棒涂在50μmPET薄膜上，控制干膜厚度为5μm；在60℃烘箱条件下，熟化48h。测试涂层表面性能：铅笔硬度和附着力(百格法)，如下：

表2试验测试结果

从实施例1～5和对比例1～2的测试结果可知，本申请的抗菌丙烯酸树脂利用甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵与丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、羟基丙烯酸单体在引发剂作用下反应共聚，制备得到MHDB改性的抗菌丙烯酸树脂。不仅具有良好的抗菌性，且具有优良的附着力，可做为基础树脂原材料，应用于涂料和油墨配方中。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种抗菌丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)制备甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵；

(2)按重量百分数计，将1-5％的甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵、5％-40％的丙烯酸软单体、40％-80％的丙烯酸硬单体、1％-20％的羟基丙烯酸单体进行混合，得到混合单体；

(3)将0.3-3％的引发剂溶于有机溶剂中，得到引发剂溶液；

(4)将2/3的混合单体与1/4的引发剂溶液加入到反应釜中，温度控制为65-90℃，在搅拌速度为30～100r/min的条件下搅拌一定时间，滴加剩余的1/3混合单体与1/4的引发剂溶液，继续反应一定时间后，滴加剩余的1/2的引发剂溶液，反应1-2h，冷却后制得抗菌丙烯酸树脂。

2.根据权利要求1所述的抗菌丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将1-溴十六烷溶于丙酮中，然后加入甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯，混合后加热搅拌一定时间，再加入对苯二酚，进行反应，反应结束后，过滤、洗涤、减压、干燥，制得甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵。

3.根据权利要求1所述的抗菌丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的抗菌丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的抗菌丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的抗菌丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的抗菌丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、丁酮、环已酮中的至少一种。

8.一种抗菌丙烯酸树脂，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的抗菌丙烯酸树脂的制备方法制得。

9.一种如权利要求8所述的抗菌丙烯酸树脂可作为树脂原材料应用中涂料或油墨配方中。