CN102753160A - 具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性成分、它们的生产方法以及包括聚合物或低聚物活性成分的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性成分。这种特别有利的具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性成分是通过胍酸加成盐与包括至少一种二胺和/或一种三胺的胺混合物缩聚而获得，其中至少一种胺选自i)包括至少一种脂环基团的二胺、和ii)二亚烷基三胺。至少一种胺优选选自4，4’-亚甲基双(环己胺)和二亚乙基三胺。此外，胍酸加成盐是盐酸胍是有利的。

Description

具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性成分、它们的生产方法以及包括聚合物或低聚物活性成分的组合物
技术领域
本发明涉及根据权利要求1前序部分的具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂，根据权利要求14的它们的生产方法，根据权利要求15和权利要求21的包括聚合物或低聚物活性剂的组合物，根据本发明权利要求22的组合物的生产方法以及根据本发明权利要求29和30的聚合物或低聚物活性剂的用途和组合物的用途。
背景技术
具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂，例如聚胍，众所周知已有很长时间。它们适合用于大量的应用。
例如，US 2,325,586A描述了借助缩聚方法来生产聚胍以及它们的盐。在此使二胺与卤化氰起反应，从而形成氨氰。在随后的聚合中，获得期望的聚胍或它们的盐。
这样的聚胍的特殊性质是它们的杀生物效果。例如，EP 0 439 699A2提供了具有增强的杀生物效果的包括聚合胍盐的溶液。
就这样的杀生物剂(通常作为抗菌活性剂)来说，微生物相对于活性剂的快的调整速度是问题。因此，新的抗菌活性剂的发展总是与相应的目标生物体的抗性的发展进行竞争。因此，有必要提供连续的、新的有效杀生物剂来使被抑制的微生物不再适应。
发明内容
因此本发明的目的是提供新的具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂。此外，这种活性剂必须迅速地、大量地(如果要求)以及以尽可能简单的方式提供。此外，因此本发明的目的是以容易加工和储存的方式提供所述活性剂。因此，本发明的目的还是提供所述聚合物或低聚物活性剂的生产方法、包括根据本发明的活性剂的组合物以及生产这种组合物的方法。
本发明的主要特征示于权利要求1，权利要求14，权利要求15和权利要求21，22，29和30的特征部分。权利要求2至13，16至20和23至28的主题是方案。
本发明提供了具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂，其通过胍酸加成盐与包括至少一种二胺和/或一种三胺的胺混合物缩聚而获得，其中至少一种胺选自i)二胺，其包括至少一种脂环残基，以及ii)二亚烷基三胺。
在此所述聚合物或低聚物活性剂优选是胍酸加成盐与包括至少一种二胺和/或一种三胺的胺混合物的缩聚产物，其中至少一种胺选自4，4’-亚甲基双(环己胺)和二亚乙基三胺。
在此均聚物和共聚物两者都可合适地从提到的胺获得。
在此如果所述胍酸加成盐是盐酸胍则是有利的。
在实施方式的第一个变体中，根据本发明的聚合物或低聚物活性剂是均聚物。在这种情况下，所述胺混合物仅包括一种单独胺化合物。例如，所述聚合物或低聚物活性剂合适地是聚(二亚乙基三胺盐酸胍)(PDETAG)或聚亚氨基咪唑。在此如果所述胺混合物包括二亚乙基三胺的三胺则是有利的。
所述均聚物还合适地是聚(4，4’-亚甲基双(环己胺))，其中所述胺混合物包括4，4’-亚甲基双(环己胺)的二胺。
在实施方式的另一个变体中，根据本发明的聚合物或低聚物活性剂是共聚物，例如聚胍衍生物。在这种情况下，所述胺混合物包括至少两种不同的胺。换句话说，所述胺混合物包括一种第一组分和至少一种第二组分，其中
●所述第一组分是二胺或三胺，其选自包含至少一种脂环残基的二胺、以及二亚烷基三胺，其中
●所述第二组分是二胺或三胺，其选自包含至少一种脂环残基的二胺、二亚烷基三胺、亚烷基二胺以及氧亚烷基二胺，以及
●其中所述第一组分不同于所述第二组分。
特别优选的共聚物得自4，4’-亚甲基双(环己胺)与来自二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三乙二醇二胺的胺的结合以及得自二亚乙基三胺与六亚甲基二胺或三乙二醇二胺的结合。
因此，根据本发明，有利的是如果
●所述第一组分是二胺或三胺，其选自4，4’-亚甲基双(环己胺)，二亚乙基三胺，和其中
●所述第二组分也是二胺或三胺，其选自4，4’-亚甲基双(环己胺)，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，三乙二醇二胺，以及
●其中所述第一组分不同于所述第二组分。
可认识到在第一个优选的共聚实施方式中根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的第一组分是4，4’-亚甲基双(环己胺)并且第二组分选自二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三乙二醇二胺。
在第二个优选的共聚实施方式中，第一组分是二亚乙基三胺并且第二组分选自六亚甲基二胺和三乙二醇二胺。
通常公知起始单体的混合比例在共聚物的生产中特别扮演了主要的角色。对于根据本发明的聚合物或低聚物活性剂是共聚物的实施方式，已经证明如果单体以等摩尔比例直到包括两种单体中的一种过量四倍的方式供应时特别有利。这意味着第一组分和第二组分以4∶1至1∶4、优选2∶1至1∶2的摩尔比供应。
如果胺混合物和胍盐彼此以等摩尔比例的方式使用，那么也是有利的。
在这些条件下获得的聚合物或低聚物活性剂的实施方式都包括抗菌效果，其合适地通过所谓的最低抑菌浓度来描述。这个浓度表示在特定溶液中抑制细菌生长的最低杀菌浓度。在此小于50μg/ml的最低抑菌浓度是特别有利的。对于许多包括聚合的胍衍生物的实践实施方式，最低抑菌浓度甚至更加低，其量小于10μg/ml或甚至小于5μg/ml。浓度越低，适合用作杀生物剂的相应的活性剂越有效。
对于用作杀菌剂的连续效果，根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的特别有利的性质是因此它的最低抑菌浓度为50μg/ml或更低、优选小于30μg/ml、特别优选10μg/ml或更低并且非常特别优选小于5μg/ml。
根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的另一个优点是相对简单的生产方法。它包括下述步骤：
●配制一当量的盐酸胍
●加入一当量的胺混合物
●加热到140℃至180℃、优选145℃至175℃、特别优选150℃至170℃
●在140℃和180℃、优选145℃和175℃、特别优选150℃和170℃之间的温度下搅拌熔融物，直到气体形成完毕，但是搅拌至少5小时。
这样的方法也容易实际地适合在工业规模上实施。因此，根据本发明的聚合物或低聚物活性剂无需任何特别的努力可在商业上大规模生产。
根据期望的最终产品，该方法可略微地改变，例如，当反应温度，例如是170℃时，基于4，4’-亚甲基双(环己胺)的均聚物的生产是有利的。相反，基于二亚乙基三胺生产的均聚物适合在150℃的温度下获得。另一方面，根据本发明的共聚物的生产优选发生在170℃。
对于这些提到的反应条件，令人完全惊奇的是不仅观察到例如聚胍结构，而且还有环状结构，即亚氨基咪唑结构，在三胺的缩聚中的单体单元内形成，意味着根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的实施方式不仅是聚胍衍生物，而且是聚亚氨基咪唑。
除了根据本发明的聚合物或低聚物活性剂以及它们的生产方法之外，本发明还提供了包括至少一种本发明的聚合物或低聚物活性剂的组合物，其中所述组合物是塑料颗粒。
供应这样的塑料颗粒在许多方面是有利的。照此，不仅容易储存，而且容易配料并且同样的快速和容易加工。举例来说，它适合用于生产由于含有所述活性剂而具有相应的杀生物效果的塑料物体。这样的制品适合在日常生活的许多领域扮演非常有利的角色，例如(污水)水管、家具、摇柄、卫生洁具、淋浴挂帘、密封材料、食品包装、食品倾倒和食品排放零件、食品加工机器、地板、清洁布、清洗液、农业和装料设备、动物毯子、地毯、鞋底、牙齿清洁零件、饮用容器、键盘或其它输入装置和操作部件、电话设备、以及抗菌涂料。可自然地想到大量的其它零件，例如衣料织物、功能纺织品、抗菌纸、技术过滤器、用于化妆品和/或医药部门日用品的包装材料。
因此，如下的情况是有利的，所述情况为所述组合物还包括至少一种塑料，优选至少一种热塑性聚合物，其特别是选自聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚砜、硅酮和聚酰胺。根据期望的用途可选择其它合适的聚合物也是很自然能想到的。
在此，如果所述聚合物或低聚物活性剂的组合物与塑料共价键合，那么也是特别有利的，其中，所述塑料优选是优选选自热塑性脂族和脂族/芳族聚氨酯、脂族和脂族/芳族聚酯、脂族和脂族/芳族聚酰胺、脂族和脂族/芳族聚碳酸酯、脂族和脂族/芳族聚脲、脂族和脂族/芳族聚酯酰胺的热塑性聚合物，并且其中所述聚合物或低聚物活性剂在主链中包括环状结构。
也已经显示了这样的组合物以羟盐提供时包括特别好的杀生物效果。举例来说，它们适合通过从相应的卤化物，例如氯化物，经过碱阴离子置换来获得。
此外，如果所述聚合物或低聚物活性剂包括选自包含下述结构的结构时，那么特别有利。
在此HCl*意味着HCl不是共价键合，
n是自然数，优选1至20、更优选2至16并且特别是3至8，以及
p、q和r是整数，其定义了通式中结构片段彼此的优选摩尔比例。
包括至少一种根据权利要求1至13中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂的组合物是特别有利的，其可通过使下述物质反应获得
a)具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂，其通过胍酸加成盐与包括至少一种二胺和/或三胺的胺混合物缩聚而获得，其中至少一种胺选自i)包括至少一种脂环残基的二胺，和ii)二亚烷基三胺
与
b)塑料，
其中所述聚合物或低聚物活性剂与所述塑料共价键合。
对于其中所述聚合物或低聚物活性剂共价键合到所述塑料上的组合物的生产，在使用根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的化合过程中，从混合的组分中形成共聚物。这特别发生在所述热塑性聚合物是热塑性脂族聚氨酯(TAPU)或热塑性脂族/芳族聚氨酯(TAAPU)时以及如果所述聚合物或低聚物活性剂包括选自包括下述结构的环状结构时
Figure BPA00001568315400091
在此HCl*也意味着HCl不是共价键合，
n是自然数，优选1至20、更优选2至16并且特别是3至8，以及
p、q和r是整数，其定义了通式中结构片段彼此的优选摩尔比例。
对于这样的组合物的生产，在当生产是在根据所谓的“反应性加工”发生时的条件下进行的化合过程中，从混合的组分中也特别形成共聚物。对于这种，将所述聚合物或低聚物活性剂与所述热塑性聚合物混合，然后选择以所述聚合物或低聚物活性剂与所述热塑性聚合物共价键合的反应条件。举例来说，这个可以通过选择仍然带有诸如异氰酸酯基团的反应性基团的热塑性聚合物而发生。
但是，在选择的条件下，键合也可适当地作为重缩合的一部分发生。用于这的特别合适的热塑性聚合物是脂族聚氨酯和/或芳族和/或芳脂族聚氨酯。所述聚合物或低聚物活性剂与所述热塑性聚合物优选以液体形式反应，优选溶解在溶剂中。令人惊奇地显示在这些条件下特别是共价键合容易发生。合适的溶剂例如是极性溶剂如醇；但是，水也是极其合适的。
此外，有利的是，所述热塑性聚合物是在大于120℃、优选大于140℃、特别优选大于160℃、非常特别优选在160℃至300℃和非常特别优选170℃的物料温度下挤出，以及所述热塑性聚合物是与所述聚合物或低聚物活性剂的0.1至90重量％水溶液、优选20至80重量％水溶液、特别优选30至50重量％水溶液和非常特别优选40重量％水溶液一起添加。
特别在这些反应条件下，观察到根据本发明的聚合物或低聚物活性剂与塑料颗粒组合物的热塑性聚合物的共价键合。根据本发明的这种物质也适合非常有利地用于具有杀生物效果物质的各种应用。特别地，这样的塑料颗粒包括杀生物效果，其中聚合物或低聚物活性剂共价键合到塑料。这种其中聚合物或低聚物活性剂共价键合到热塑性聚合物的塑料颗粒特别的优点在于当与水或例如有形的流体接触时，所谓的杀生物活性剂的浸出显著地降低。
根据本发明的塑料颗粒合适地以母料的形式提供。然后在它的相应的使用之前再次稀释。在此，塑料颗粒是根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的物理混合物还是聚合物或低聚物活性剂与热塑性聚合物共价键合是无关紧要的。
至于根据本发明的聚合物或低聚物活性剂本身，本发明的另一个优点是根据本发明的塑料颗粒适合非常快速和容易地生产。用于塑料颗粒的生产方法包括下述步骤：
a)根据本发明的具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂与热塑性聚合物的结合和混合，
b)将通过步骤a)产生的混合物颗粒化。
在此，将所述聚合物或低聚物活性剂优选以液体的形式加入到所述热塑性聚合物中，并且步骤a)中的混合在挤出机中进行。所述热塑性聚合物选自聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚砜、硅酮和聚酰胺。
认识到根据本发明的聚胍衍生物有利地适合用于生产用于食品和化妆品和/或医药部门日用品的衣料织物、功能纺织品、抗菌纸、技术过滤器、包装材料。
因此，举例来说，适合用于实验室或临床无菌区域的实验服、手套、防护罩或鞋以及功能纺织品如面具、手术毯和床是适合使用根据本发明的聚合物或低聚物活性剂或根据本发明的塑料颗粒来生产。清洁布、无菌过滤器、空气过滤器、家具或托架的表面以及医院部门的挂帘也是有利地适合至少部分地使用根据本发明的活性剂来生产。它们的用于食品或化妆品的包装材料的生产用途也是有利的。特别地，根据本发明的聚合物或低聚物活性剂有利地适合(污水)水管、家具、摇柄、卫生洁具、淋浴挂帘、密封材料、食品包装、食品倾倒和食品排放零件、食品加工机器、地板、清洁布、清洗液、农业和装料设备、动物毯子、地毯、鞋底、牙齿清洁零件、饮用容器、键盘或其它输入装置和操作部件、电话设备、以及抗菌涂料的生产。
同样适用于根据本发明的组合物在用于食品和化妆品和/或医药部门日用品的衣料织物、功能纺织品、抗菌纸、技术过滤器、包装材料的生产中的用途。
本发明的另外的特征、细节和优点得自权利要求的内容和下述实际实施方式的描述。
附图说明
图1：由根据本发明的热塑性聚合物与聚合物或低聚物活性剂制造的根据本发明的组合物的实际实施方式的水提取物的1H-1H COSY光谱。
图2：由根据本发明的热塑性聚合物与聚合物或低聚物活性剂制造的组合物的根据本发明的另一个实际实施方式的水提取物的1H-1HCOSY光谱。
具体实施方式
实施方式1-聚(4，4’-亚甲基双(环己胺)盐酸胍)(PMBCG)的合成
在预热三次的100ml三颈烧瓶中，在氩气对流下加入1当量(8.12g，85mmol)的盐酸胍。随后在手套箱中加入1当量(17.88g，85mmol)的4，4’-亚甲基双(环己胺)。
烧瓶装配有内部温度计和预热三次的具有根据Stutz的单向阀的回流冷凝器(以下称为Stutz冷却器)。
将反应混合物在油浴中加热，其中从100℃的温度往上开始缓慢形成气体。当温度进一步增加，气体的形成仅缓慢增加。经过整整85分钟后温度达到170℃。
将该温度保持9小时直到根据肉眼观察气体的形成终止为止。
在冰冷却和真空油泵下将熔融体冷却到室温。
在上述提到的条件下，起始量产生24.48g透明、无色和脆性的固体。
获得的聚合物的结构可合适地根据式(I)来表示。
Figure BPA00001568315400131
在此，n＝1至8，主要是1至3。
残基R1和R2两者合适地衍生自使用的单体和使用的盐酸胍，并且因此定义如下：
Figure BPA00001568315400132
R1选自H或上式，和
R2选自NH2或
Figure BPA00001568315400141
因此，最终产品混合物包括根据式(II)、(III)和(IV)的聚合化合物：
Figure BPA00001568315400142
或者，式(I)、(II)、(III)和(IV)可各自合适地表示为如下所述的，举例来说，式(VIII)和(VIII’)。在此，胍单元的正电荷不是定域的，而是中间态地分布在所有的三个氮原子上。
实施方式2-聚(二亚乙基三胺盐酸胍)(PDETAG)的合成
在预热三次的充满氩气的带有内部温度计、Stutz冷却器和具有支管的提取元件的100ml三颈烧瓶中，借助于油浴在50分钟内加热1当量(8.12g，85mmol)的盐酸胍和1当量(8.77g，85mmol)的二亚乙基三胺到150℃的温度。
一旦达到95℃的温度，就可合适地观察到气体的形成，当温度进一步升高时，气体的形成快速增加。
在150℃保持搅拌熔融体5小时直到气体的形成终止为止。
在冰冷却和真空油泵下将熔融体冷却到室温。
在上述提到的条件下，起始量产生11.96g白色和脆性的固体。
得到的聚合物活性剂的重复单体单元令人惊奇地显示出根据式(V)的环状结构：
在此，n＝1至12，主要是2至8。
R3或者是NH2或者是以及
R4选自
Figure BPA00001568315400161
Figure BPA00001568315400162
因此，最终产品混合物包括根据式(VI)、(VII)和(VIII)的聚合化合物：
Figure BPA00001568315400171
在此，可想到在式(VI)、(VII)和(VIII)中约90％的环带有正电荷。在此还可想到正电荷不是定域在环中的一个氮原子上，而实质上是离域的。因此，式(VIII)的替换表示形式是下式(VIII’)
Figure BPA00001568315400172
其中
HCl*意味着HCl不是共价键合，
n是自然数，其具有前述含义，以及
p和q是整数，其定义了通式中结构片段彼此的优选摩尔比例。
实施方式2的式(I)至(IV)也能够以类似的方式合适地表示，其中正电荷中间态地分布在胍单元所有的三个氮原子上。
实施方式3-根据本发明的胍共聚物的合成
在根据前述实施方式的描述而准备的反应烧瓶中，借助于油浴在30分钟内一起加热1当量(8.12g，85mmol)的盐酸胍和1当量的根据表1的混合比例各自供应的共聚单体到170℃的温度。
在该温度下保持搅拌熔融体5小时。在冰冷却和真空油泵下将熔融体冷却到室温。
Figure BPA00001568315400181
Figure BPA00001568315400191
表1：用于胍共聚物的生产中的胺混合物中使用的二胺和三胺的混合比例(eq＝当量)。
可认识到胺混合物中包括的两种单体的混合比例分别是在1∶1和1∶4之间和在4∶1和1∶1之间。
实施方式4-最低抑菌浓度的测定
为了控制根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的杀生物效果，将根据前述实施方式中的一种生产的化合物在细菌培养基中培养，优选在胰蛋白酶大豆培养液中培养，并且稀释到不同的浓度。这些不同浓度的溶剂与大肠杆菌的悬浮液一起注入并在37℃保温24h。
在细菌的生长被抑制时检查溶剂中杀生剂的最低浓度，其随后被理解为最低抑菌浓度(MIC)。在各个溶液中，由于细菌的生长没有观察到混浊。
对于实施方式1和2中根据式(I)和式(V)表示的均聚物和从实施方式3中提到的共聚单体混合物C1至C23得到的共聚物，在表2中获得平均最低抑菌浓度(MIC)。
  化合物   MIC[μg/ml]   化合物   MIC[μg/ml]
  参照聚合物   5   C11   9.75
  根据式(I)   5   C12   5.5
  根据式(V)   ＞250   C13   8.5
  C1   7.5   C14   10
  C2   22.5   C15   10
  C3   25   C16   10
  C4   50   C17   3
  C5   1.5   C18   10
  C6   4.7   C19   10
  C7   4.25   C20   40
  C8   2.5   C21   ＞50
  C9   3.5   C22   ＞50
  C10   2.5   C23   ＞50
表2：根据本发明的聚胍衍生物的最低抑菌浓度的测定(MIC＝最低抑菌浓度)
参照杀生物效果已知，并且通常使用最低抑菌浓度在5μg/ml的参照聚合物作为参照。
可认识到所有的根据本发明的聚合物或低聚物活性剂，特别是根据本发明的共聚物，其是聚胍衍生物，包含杀生物效果。特别地，包括六亚甲基二胺作为第二单体的共聚物包括甚至低于5μg/ml的最低抑菌浓度。
  共聚物   单体1   单体2   混合比例   反应条件   MHK
  C5   MBC   HMD   1∶4   5h，170℃   1.5
  C6   MBC   HMD   1∶3   5h，170℃   4.7
  C7   MBC   HMD   1∶2   5h，170℃   4.25
  C8   MBC   HMD   1∶1   5h，170℃   2.5
  C9   MBC   HMD   2∶1   5h，170℃   3.5
  C10   MBC   HMD   3∶1   5h，170℃   2.5
  C17   DETA   HMD   1∶4   5h，170℃   3
表3：根据本发明选择的具有特别低的最低抑菌浓度(MHK)的共聚物。(MBC＝4，4’-亚甲基双(环己胺)，HMD＝六亚甲基二胺，DETA＝二亚乙基三胺)
实施方式5-聚合物或低聚物活性剂共价键合到热塑性聚合物上的塑料颗粒
在根据本发明的聚合物或低聚物活性剂化合到热塑性聚合物如聚氨酯的过程中，在特定条件下发生所谓的反应性加工。在此，聚合物或低聚物活性剂共价键合到使用的热塑性塑料上。
在一个独立的生产方法中，将杀生物缩聚物即根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的水溶液，与热塑性缩聚物或加聚物产物的熔融体共挤出。在此，通过重缩合形成新的热塑性体(杀生物热塑性体)。
将缩聚物或加聚物产物用作起始热塑性体，其适合使用熔融挤出进行加工，例如，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚交酯；聚酰胺如聚酰胺(PA)6、PA66、PA610、PA11、PA12；聚酯酰胺；脂族和芳族聚碳酸酯；脂族和芳族聚氨酯和聚脲。
水可溶聚胍(PG)用作聚合物或低聚物活性剂，特别地，它们是具有下述结构的那些：
Figure BPA00001568315400231
其中
HCl*意味着HCl不是共价键合，
n是自然数，优选1至20、更优选2至16并且特别是3至8，以及
p、q和r是整数，其定义了通式中结构片段彼此的优选摩尔比例。
对于杀生物塑料颗粒的生产，取决于与杀生物聚合物或低聚物活性剂在水中的浓度为0.1-90重量％的所述杀生物聚合物或低聚物活性剂的水溶液一起的热塑性体，熔融挤出中的热塑性体在70-300℃的挤出温度下被加入到常规的挤出机中。
在挤出机的蒸发区域除去水。在挤出的最后，杀生物热塑性体作为新产品获得，其相对于使用的热塑性体包括0.1-50％的聚合物或低聚物活性剂结构。在此，所述聚合物或低聚物活性剂通过重缩合共价键合到所述热塑性体上。所述重缩合在挤出过程中发生。
在挤出后聚合物或低聚物活性剂共价键合到使用的热塑性聚合物上的证实适合通过NMR和质谱分析两种手段来进行。
在根据本发明的具有聚合物或低聚物活性剂共价键合到热塑性聚合物的塑料颗粒的第一个实际实施方式中，添加有包括如下结构的第一聚胍(PG1)的40％水溶液的热塑性脂族聚氨酯(TAPU)在双螺杆挤出机中在170℃的物料温度下挤出
Figure BPA00001568315400241
其中
HCl*意味着HCl不是共价键合，
n是自然数，其具有前述含义，以及
p和q是整数，其定义了通式中结构片段彼此的优选摩尔比例。
在此，添加以形成在TAPU中具有10重量％的第一聚胍(PG1)的化合物的方式进行。
质谱分析显示在化合物提取之后，在提取物中没有发现本发明有关的活性剂，即没有发现第一聚胍(PG1)。在此，提取是在沸水中进行的。
在第二个实际实施方式中，使用热塑性脂族/芳族聚氨酯(TAAPU)代替热塑性脂族聚氨酯(TAPU)作为热塑性聚合物。此处挤出也在第一聚胍(PG1)的40％水溶液的添加下在双螺杆挤出机中在170℃的物料温度下进行。
如前所述，纯的PG1在这里的提取物中没有检测出；这显示PG1与热塑性脂族/芳族聚氨酯的共价键合。
在图1中，对于第三个实际实施方式，清楚地认识到在两维NMR光谱中的共价键合。如前所述，在这个实施方式中，添加有第二聚胍(PG2)的40％水溶液的热塑性脂族聚氨酯(TAPU)在双螺杆挤出机中在170℃的物料温度下挤出。在此第二聚胍(PG2)包括下述结构：
Figure BPA00001568315400251
其中
HCl*意味着HCl不是共价键合，
n是自然数，其具有前述含义，以及
p和q是整数，其定义了通式中结构片段彼此的优选摩尔比例。
形成了在TAPU中具有10重量％的第二聚胍(PG2)的化合物。在此图1显示了实施方式的提取物的1H-1H COSY光谱。
对于第四个实施方式，图2也显示了提取物的1H-1H COSY光谱。使用热塑性脂族/芳族聚氨酯代替热塑性脂族聚氨酯(TAPU)，并且如前所述与第二聚胍(PG2)的40％水溶液在170℃的物料温度下挤出。添加以形成在TAPU中具有10重量％的第二聚胍(PG2)的化合物的方式进行。这里，如前所述，聚合物或低聚物活性剂，即第二聚胍(PG2)，在被沸水提取后的提取物中没有检测到。
1H-1H COSY NMP的实验条件：
用Bruker Avance 300B光谱仪(带Z梯度的1H-13C双重采样头)在六氟异丙醇(约1ml)和D2O(约0.2ml)的溶剂混合物中25％的浓度分别测量1H-1H COSY NMP。以质子化的D2O峰(4.79ppm，25℃)作为内标进行校准。(由于左上方的1D谱可能偏移，报告中存在的2D光谱没有校准)。
质谱分析的实验条件：
质谱分析在Thermo Fisher Scientific Finnigan LTQ-FT光谱仪上以甲醇作为溶剂通过大气压下的化学离子化(APCI)来测定。
本发明不限于前述任一个实际实施方式，而是，它能够以所有的方式来适当地修改。
可认识到特别有利的具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂是通过胍酸加成盐与包括至少一种二胺和/或一种三胺的胺混合物缩聚而获得，其中至少一种胺选自i)包括至少一种脂环残基的二胺、以及ii)二亚烷基三胺。在此至少一种胺优选选自4，4’-亚甲基双(环己胺)和二亚乙基三胺。此外，如果所述胍酸加成盐是盐酸胍，那么是有利的。
如果所述胺混合物包括亚烷基二胺，特别是通式为NH2(CH2)nNH2的化合物，其中n是2至10的整数，特别是6，或者所述胺混合物包括氧亚烷基二胺，特别是通式为NH2[(CH2)2O]n(CH2)2NH2的化合物，其中n是2至5的整数，特别是2，那么是有利的。
在第一个实施方式变体中，根据本发明的聚合物或低聚物活性剂是均聚物。在此，设定所述胺混合物包括二亚乙基三胺的三胺或者所述胺混合物包括4，4’-亚甲基双(环己胺)的二胺。
在另一个实施方式变体中，所述胺混合物包括一种第一组分和至少一种第二组分，其中
●所述第一组分是二胺或三胺，其选自包含至少一种脂环残基的二胺、以及二亚烷基三胺，并且其中
●所述第二组分是二胺或三胺，其选自包含至少一种脂环残基的二胺、二亚烷基三胺、亚烷基二胺以及氧亚烷基二胺，以及
●其中所述第一组分不同于所述第二组分。
在此特别有利的是如果
●所述第一组分是二胺或三胺，其选自4，4’-亚甲基双(环己胺)、二亚乙基三胺，和其中
●所述第二组分是二胺或三胺，其选自4，4’-亚甲基双(环己胺)、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三乙二醇二胺的组，以及
●其中所述第一组分不同于所述第二组分。
特别地，聚合物或低聚物活性剂，其中的第一组分是4，4’-亚甲基双(环己胺)并且第二组分选自二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三乙二醇二胺，或者第一组分是二亚乙基三胺并且第二组分选自六亚甲基二胺和三乙二醇二胺，在此是特别有利的。此外，有利的是如果第一组分与第二组分以4∶1至1∶4、优选2∶1至1∶2的摩尔比例供应。
本发明的另一个优点从根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的生产方法中可认识到，该方法包括下述步骤：
a)配制一当量的盐酸胍，
b)加入一当量的胺混合物，
c)加热到140℃至180℃、优选145℃至175℃、特别优选150℃至170℃，
d)在步骤d)中设定的温度下搅拌熔融物，即在140℃至180℃、优选145℃至175℃、特别优选150℃至170℃，直到气体形成完毕，但是至少搅拌5小时。
此外，还可认识到根据本发明的包括至少一种根据本发明的聚合物或低聚物活性剂的组合物的优点，其中所述组合物是塑料颗粒。在此有利的是如果所述组合物也包括至少一种塑料，优选至少一种热塑性聚合物，其特别选自聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚砜、硅酮和聚酰胺。
在此还特别优选的是如果所述聚合物或低聚物活性剂共价键合到塑料上，其中所述塑料优选是热塑性聚合物，其优选为选自热塑性脂族和脂族/芳族聚氨酯、脂族和脂族/芳族聚酯、脂族和脂族/芳族聚酰胺、脂族和脂族/芳族聚碳酸酯、脂族和脂族/芳族聚脲、脂族和脂族/芳族聚酯酰胺的热塑性聚合物，并且其中所述聚合物或低聚物活性剂在主链中包括环状结构。
特别地，如果所述聚合物或低聚物活性剂包括选自包括下述结构的结构时，那么特别有利
Figure BPA00001568315400291
其中
HCl*意味着HCl不是共价键合，
n是自然数，优选1至20、更优选2至16并且特别是3至8，以及
p、q和r是整数，其定义了通式中结构片段彼此的优选摩尔比例。
还有利的是塑料颗粒的生产方法，即根据如上所述的组合物的生产方法，其包括如下步骤
a)根据本发明的具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂与热塑性聚合物的结合和混合，
b)将通过步骤a)产生的混合物颗粒化。
在此，所述聚合物或低聚物活性剂以液体的形式加入到所述热塑性聚合物中，并且步骤a)中的混合在挤出机中进行。所述热塑性聚合物选自聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚砜、硅酮和聚酰胺。
在此特别有利的是如果所述热塑性聚合物是热塑性脂族聚氨酯(TAPU)或热塑性脂族/芳族聚氨酯(TAAPU)时以及如果所述聚合物或低聚物活性剂包括环状结构时，所述环状结构选自包括下述结构的结构
Figure BPA00001568315400311
其中
HCl*意味着HCl不是共价键合，
n是自然数，优选1至20、更优选2至16并且特别是3至8，以及
p、q和r是整数，其定义了通式中结构片段彼此的优选摩尔比例。
此外，有利的是如果所述热塑性聚合物是在大于120℃、优选大于140℃、特别优选大于160℃、和非常特别优选170℃的物料温度下挤出的，以及所述热塑性聚合物是与所述聚合物或低聚物活性剂的20至50％水溶液、优选30至50％水溶液和特别优选40％水溶液一起添加。
认识到使用根据本发明的聚合物或低聚物活性剂在用于生产用于食品和化妆品和/或医药部门日用品的衣料织物、功能纺织品、抗菌纸、技术过滤器、包装材料中有特别的优点。
此外，还认识到使用根据本发明的组合物，特别是塑料颗粒，在用于生产用于食品和化妆品和/或医药部门日用品的衣料织物、功能纺织品、抗菌纸、技术过滤器、包装材料中有优点。
起源于权利要求、说明书和附图中的所有特征和优点，包括结构细节、空间排列和方法步骤，以它们自身和最多样的不同组合，都适用于本发明。

Claims (30)

1.具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂，其通过胍酸加成盐与包括至少一种二胺和/或一种三胺的胺混合物缩聚而获得，其中至少一种胺选自i)包括至少一种脂环残基的二胺，和ii)二亚烷基三胺。
2.根据权利要求1所述的聚合物或低聚物活性剂，其中至少一种胺选自4，4’-亚甲基双(环己胺)和二亚乙基三胺。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胍酸加成盐是盐酸胍。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胺混合物包括亚烷基二胺，特别是通式为NH2(CH2)nNH2的化合物，其中n是2至10的整数，特别是6。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胺混合物包括氧亚烷基二胺，特别是通式为NH2[(CH2)2O]n(CH2)2NH2的化合物，其中n是2至5的整数，特别是2。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述聚合物或低聚物活性剂是均聚物。
7.根据权利要求6所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胺混合物包括二亚乙基三胺的三胺。
8.根据权利要求6所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胺混合物包括4，4’-亚甲基双(环己胺)的二胺。
9.根据权利要求1至5中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胺混合物包括一种第一组分和至少一种第二组分，其中
●所述第一组分是二胺或三胺，其选自包含至少一种脂环残基的二胺、以及二亚烷基三胺，和其中
●所述第二组分是二胺或三胺，其选自包含至少一种脂环残基的二胺、二亚烷基三胺、亚烷基二胺以及氧亚烷基二胺，以及
●其中所述第一组分不同于所述第二组分。
10.根据权利要求5或9中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述胺混合物包括一种第一组分和至少一种第二组分，其中
●所述第一组分是二胺或三胺，其选自4，4’-亚甲基双(环己胺)、二亚乙基三胺，和其中
●所述第二组分是二胺或三胺，其选自4，4’-亚甲基双(环己胺)、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三乙二醇二胺，以及
●其中所述第一组分不同于所述第二组分。
11.根据权利要求9或10所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述第一组分是4，4’-亚甲基双(环己胺)并且所述第二组分选自二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三乙二醇二胺。
12.根据权利要求9或10所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述第一组分是二亚乙基三胺并且所述第二组分选自六亚甲基二胺和三乙二醇二胺。
13.根据权利要求9至12中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂，其中所述第一组分和所述第二组分以4∶1至1∶4、优选2∶1至1∶2的摩尔比供应。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂的生产方法，其包括如下步骤：
a)配制一当量的盐酸胍，
b)加入一当量的胺混合物，
c)加热到140℃至180℃、优选145℃至175℃、特别优选150℃至170℃，
d)在步骤d)中设定的温度下，即在140℃至180℃、优选145℃至175℃、特别优选150℃至170℃的温度搅拌熔融物，直到气体形成反应完毕，但是搅拌至少5小时。
15.包括至少一种根据权利要求1至13中的任一项所述的聚合物或低聚物活性剂的组合物，其中所述组合物是塑料颗粒。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物还包括至少一种塑料，优选至少一种热塑性聚合物，其特别是选自聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚砜、硅酮和聚酰胺。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述聚合物或低聚物活性剂共价键合到塑料上。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述塑料是热塑性聚合物，其优选选自热塑性脂族和脂族/芳族聚氨酯、脂族和脂族/芳族聚酯、脂族和脂族/芳族聚酰胺、脂族和脂族/芳族聚碳酸酯、脂族和脂族/芳族聚脲、脂族和脂族/芳族聚酯酰胺。
19.根据权利要求17或18所述的组合物，其中所述聚合物或低聚物活性剂在主链中包括环状结构。
20.根据权利要求17至19所述的组合物，其中所述聚合物或低聚物活性剂包括选自下述结构的结构
Figure FPA00001568315300041
21.包括至少一种根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物或低聚物活性剂的组合物，其是通过使下述物质反应获得
a)具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂，其通过胍酸加成盐与包括至少一种二胺和/或一种三胺的胺混合物的缩聚而获得，其中至少一种胺选自i)包括至少一种脂环残基的二胺、以及ii)二亚烷基三胺
与
b)塑料，
其中所述聚合物或低聚物活性剂与所述塑料共价键合。
22.根据权利要求15至21中的至少一项所述的组合物的生产方法，其包括如下步骤：
a)根据权利要求1至13中的任一项所述的具有杀生物效果的聚合物或低聚物活性剂与热塑性聚合物的结合和混合，
b)将通过步骤a)产生的混合物颗粒化。
23.根据权利要求22所述的组合物的生产方法，其中所述聚合物或低聚物活性剂以液体的形式加入到所述热塑性聚合物中。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中步骤a)中的混合在挤出机中进行。
25.根据权利要求22至24中的任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚砜、硅酮和聚酰胺。
26.根据权利要求22至25中的任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物是热塑性脂族聚氨酯(TAPU)或热塑性脂族/芳族聚氨酯(TAAPU)以及其中所述聚合物或低聚物活性剂包括环状结构，其选自下述结构
Figure FPA00001568315300061
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述热塑性聚合物是在大于120℃、优选大于140℃、特别优选大于160℃、非常特别优选在160℃至300℃和非常特别优选170℃的物料温度下挤出。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述热塑性聚合物是与所述聚合物或低聚物活性剂的0.1至90％水溶液、优选20至80％水溶液、特别优选30至50％水溶液和非常特别优选40％水溶液一起添加。
29.根据权利要求1至13中的至少一项所述的聚合物或低聚物活性剂用于生产用于食品和化妆品和/或医药部门日用品的衣料织物、功能纺织品、抗菌纸、技术过滤器、包装材料的用途。
30.根据权利要求15至20中的至少一项所述的组合物用于生产用于食品和化妆品和/或医药部门日用品的衣料织物、功能纺织品、抗菌纸、技术过滤器、包装材料的用途。
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