WO2011057611A1 - Polymere oder oligomere wirkstoffe mit biozider wirkung, verfahren zu deren herstellung und zusammensetzung umfassend einen polymeren oder oligomeren wirkstoff - Google Patents

Polymere oder oligomere wirkstoffe mit biozider wirkung, verfahren zu deren herstellung und zusammensetzung umfassend einen polymeren oder oligomeren wirkstoff Download PDF

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oligomeric
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diamine
oligomeric active
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Andreas Greiner
Seema Agarwal
Claudia Mattheis
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Philipps-Universität Marburg
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Definitions

  • Polymeric or oligomeric active substances with biocidal activity, process for their preparation and composition comprising a polymeric or oligomeric active ingredient
  • the invention relates to polymeric or oligomeric active substances with biocidal activity according to the preamble of claim 1, a process for their preparation according to claim 14, a composition comprising a polymeric or oligomeric active substance according to claim 15 and claim 21, a process for the preparation of a composition according to claim 22 and the use of the polymeric or oligomeric active ingredients and the composition according to the invention according to claims 29 and 30.
  • Polymers and oligomeric active substances having a biocidal action for example polyguanidines, have been known for a long time. They can be used for a variety of applications.
  • US 2,325,586 A describes the preparation of polyguanidines and their salts by means of a polycondensation process. This diamines are reacted with a cyanogen halide, forming a cyanamide. In the subsequent polymerization, the desired polyguanidines or salts thereof are obtained from this cyanamide.
  • a special property of such polyguanidines is their biocidal activity.
  • EP 0 439 699 A2 provides a solution containing polymers of guanidine salts with increased biocidal activity.
  • the object of the invention is therefore to provide novel polymeric or oligomeric active ingredients which have a biocidal effect.
  • the invention provides polymeric or oligomeric active agents having biocidal activity obtainable by polycondensation of a guanidine acid addition salt with an amine mixture containing at least one diamine and / or one triamine, wherein at least one amine is selected from the group consisting of i) Diamine having at least one cycloaliphatic radical, and ii) dialkylenetriamine.
  • the polymeric or oligomeric active ingredients are the product of a polycondensation of a guanidine acid addition salt with an amine mixture containing at least one diamine and / or a triamine, wherein at least one amine is selected from 4,4'-methylene-bis ( cyclohexylamine) and diethylenetriamine. Both homopolymers and copolymers can be obtained from the amines mentioned.
  • guanidine acid addition salt is guanidine hydrochloride.
  • a polymeric or oligomeric active ingredient according to the invention is a homopolymer.
  • the amine mixture then contains only a single amine compound.
  • the polymeric or oligomeric active ingredient may be poly (diethylenetriamine-guanidine hydrochloride) (PDETAG) or polyiminoimidazole. It is advantageous if the amine mixture consists of the triamine diethylenetriamine.
  • the homopolymer may also be poly (4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) wherein the amine mixture of the diamine is 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine).
  • a polymeric or oligomeric active ingredient according to the invention is a copolymer, for example a polymeric guanidine derivative.
  • the amine mixture then contains at least two different amines. In other words, the amine mixture contains a first component and at least one second component, wherein
  • the first component is a diamine or a triamine selected from the group consisting of diamine having at least one cycloaliphatic radical and dialkylenetriamine, wherein
  • the second component is a diamine or a triamine selected from the group consisting of diamine having at least one cycloaliphatic radical, dialkylenetriamine, alkylenediamine and oxyalkylenediamine, and
  • copolymers result from the combinations of 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) with an amine from the group consisting of diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethyleneglycol diamine and from the combinations of diethylenetriamine with hexamethylenediamine or triethyleneglycol diamine. According to the invention it is therefore advantageous if
  • the first component is a diamine or a triamine selected from the group consisting of 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), diethylenetriamine, and wherein
  • the second component is also a diamine or a triamine selected from the group 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), diethylene triamine, hexamethylene diamine, triethylene glycol diamine, and
  • the first component is 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) and the second component is selected from diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethyleneglycol diamine.
  • the first component is diethylene triamine and the second component is selected from hexamethylene diamine and triethylene glycol diamine.
  • the mixing ratio of the starting monomers plays an essential role.
  • the monomers are present in an equimolar ratio up to a four-fold excess of one of the two monomers. That is, the first component and the second component are present in a molar ratio of 4: 1 to 1: 4, preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the embodiments of the polymeric or oligomeric active ingredient obtained under these conditions all have an antibacterial activity which can be described by means of the so-called minimum inhibitory concentration. This indicates the lowest bactericidal concentration that inhibits the growth of bacteria in a given solution. In this case, a minimal inhibitory concentration of less than 50 pg / ml is particularly favorable. In many of the embodiments, which are polymeric guanidine derivatives, the minimum inhibitory concentration is even significantly lower and is less than 10 pg / ml or even less than 5 pg / ml. The lower this concentration, the more effectively the corresponding active ingredient can be used as a biocide.
  • the polymeric or oligomeric active compounds according to the invention that their minimum inhibitory concentration is 50 pg / ml or less, preferably less than 30 pg / ml, particularly preferably 10 g / ml or less and most preferably less than 5 g / ml.
  • a further advantage of the polymeric or oligomeric active compounds according to the invention is the relatively simple production process. It includes the steps
  • the process varies slightly, so it is favorable for the preparation of a homopolymer based on 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), for example, when the reaction temperature is 170 ° C.
  • a homopolymer prepared on the basis of diethylenetriamine can be recovered at 150.degree.
  • the copolymers according to the invention are again preferably produced at 170.degree.
  • the invention also provides a composition comprising at least one polymeric or oligomeric active ingredient according to the invention, which is characterized in that the composition is a plastic granulate.
  • plastic granules are advantageous in many ways. So it is not only easy to store, but also easy to dose and therefore quickly and easily processable. It can be used, for example, to produce plastic objects, which then have a corresponding biocidal effect by the active substance contained.
  • Such articles can play a very advantageous role in many areas of daily life, such as (ex) water pipes, furniture, handles, sanitary ware, shower curtains, sealing material, food packaging, food spouts and spouts, food processing machines, flooring, cleaning wipes, cleaning fluids, agricultural and Feeding equipment, animal blankets, carpets, soles, dental cleaning utensils, drinking vessels, keyboards or other input devices and controls, telephones, antibacterial paints.
  • a variety of other items is of course conceivable, for example, clothing textiles, functional textiles, antibacterial papers, technical filters, packaging materials for cosmetics and / or consumer items in the medical field.
  • the composition further comprises at least one plastic, preferably at least one thermoplastic polymer, in particular selected from polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, polyethersulfone, silicone and polyamide.
  • plastic preferably at least one thermoplastic polymer, in particular selected from polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, polyethersulfone, silicone and polyamide.
  • thermoplastic polymer in particular selected from polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, polyethersulfone, silicone and polyamide.
  • other polymers which can be selected according to the desired specific use are also conceivable.
  • the plastic is a thermoplastic polymer, preferably a thermoplastic polymer selected from the group comprising thermoplastic aliphatic and aliphatic / aromatic polyurethanes, aliphatic and aliphatic / aromatic polyesters, aliphatic and aliphatic / aromatic polyamides, aliphatic and aliphatic / aromatic polycarbonates, aliphatic and aliphatic / aromatic polyureas, aliphatic and aliphatic / aromatic polyester amides, and wherein the polymeric or oligomeric agent has cyclic structures in the main chain.
  • a thermoplastic polymer preferably a thermoplastic polymer selected from the group comprising thermoplastic aliphatic and aliphatic / aromatic polyurethanes, aliphatic and aliphatic / aromatic polyesters, aliphatic and aliphatic / aromatic polyamides, aliphatic and aliphatic / aromatic polycarbonates, aliphatic and aliphatic / aromatic polyureas,
  • compositions which are present as the hydroxide salt, have a particularly good biocidal activity.
  • they may be prepared by basic anion exchange from the corresponding halides, e.g. Chlorides are obtained.
  • the polymeric or oligomeric active ingredient has a structure which comprises from the group
  • HCl * means here that the HCl is not covalently bound
  • n is a natural number, preferably from 1 to 20, more preferably from
  • p, q and r are integers representing the preferred molar ratio of
  • composition comprising at least one polymeric or oligomeric active ingredient according to one of the claims. 1 to 13, which is obtainable by reaction of
  • polymeric or oligomeric drug is covalently bound to the plastic.
  • thermoplastic polymer is a thermoplastic aliphatic polyurethane (TAPU) or a thermoplastic aliphatic / aromatic polyurethane (TAAPU) and when the polymeric or oligomeric agent has a cyclic structure selected from the group comprising
  • HCl * here also means that the HCl is not covalently bound
  • n is a natural number, preferably from 1 to 20, more preferably from 2 to 16 and in particular from 3 to 8, and
  • p, q and r are integers representing the preferred molar ratio of
  • a copolymer is formed from the components mixed during compounding, if the preparation is carried out under conditions in which a so-called "reactive processing.”
  • the polymeric or oligomeric active ingredient is mixed with the thermoplastic polymer and the reaction conditions are selected such that a covalent attachment of the polymeric or oligomeric active ingredient to the thermoplastic polymer takes place, for example, by selecting the thermoplastic polymer such that it still carries reactive groups, such as, for example, isocyanate groups.
  • connection can also take place under selected conditions in the context of a recondensation.
  • Particularly suitable thermoplastic polymers for this purpose are aliphatic polyurethanes and / or aromatic and / or araliphatic polyurethanes.
  • the polymeric or oligomeric active ingredient in liquid form preferably dissolved in a solvent, is reacted with the thermoplastic polymer. It has surprisingly been found that, in particular under these conditions, a covalent bond easily occurs.
  • Suitable solvents are, for example, polar solvents such as alcohols, but water is also very suitable.
  • thermoplastic polymer at a melt temperature of more than 120 ° C, preferably of more than 140 ° C, more preferably of more than 160 ° C, most preferably from 160 ° C to 300 ° C and very particularly is preferably extruded at 170 ° C and when the thermoplastic polymer with a 0.1 to 90 wt .-% aqueous solution, preferably a 20 to 80 wt .-% aqueous solution, more preferably a 30 to 50 wt .-% aqueous solution, and most preferably a 40 wt .-% aqueous solution of the polymeric or oligomeric active ingredient is added.
  • the plastic granules according to the invention can also be provided in the form of a masterbatch. This is then diluted again before use. It is immaterial whether the plastic granulate is a physical mixture of polymeric or oligomeric active ingredient according to the invention or whether the polymeric or oligomeric active ingredient according to the invention is covalently bonded to the thermoplastic polymer.
  • plastic granules according to the invention can also be produced in a very rapid and simple way.
  • a method of making a plastic granule comprising the steps
  • the polymeric or oligomeric active ingredient is preferably added to the thermoplastic polymer in liquid form and the mixing in step a) takes place in an extruder.
  • the thermoplastic polymer is selected from the group comprising polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, polyethersulfone, silicone and polyamide.
  • polymeric guanidine derivatives according to the invention advantageously for the production of clothing textiles, functional textiles, antibacterial papers, technical filters, packaging materials for Food and cosmetics and / or commodities in the medical field can be used.
  • gowns, gloves, hoods or shoes that can be used in laboratories or clinical sterile areas, as well as functional textiles such as surgical masks, surgical blankets and bedding using the polymeric or oligomeric active ingredients or a plastic granules of the invention are manufactured.
  • cleaning cloths, sterile filters, air filters and the surface of furniture or trays, as well as curtains in the hospital area can be advantageously prepared at least partially using the active compounds of the invention.
  • Also advantageous is the use for the production of packaging materials for food or cosmetics.
  • the polymeric or oligomeric actives of the invention are for use in the manufacture of (down) water pipes, furniture, handles, sanitary ware, shower curtains, gasketing materials, food packaging, food spouts and spouts, food processing machines, flooring, cleaning wipes, cleaning fluids, agricultural and fodder equipment, animal quilts Carpets, shoe soles, dental cleaning utensils, drinking vessels, keyboards or other input devices and controls, telephone sets, antibacterial paints may be beneficial.
  • composition according to the invention for the production of clothing textiles, functional textiles, antibacterial papers, technical filters, packaging materials for food and cosmetics and / or consumer items in the medical field.
  • Fig. 2 1 H 1 H COZY spectrum of an aqueous extract of another embodiment of a composition of the invention from a thermoplastic polymer and a polymeric or oligomeric active ingredient according to the invention.
  • the flask is equipped with an internal thermometer and a threefold heated reflux condenser with non-return valve according to Stutz (in the following section cooler).
  • reaction mixture In an oil bath, the reaction mixture is heated, starting from a temperature of 100 ° C, a slow evolution of gas begins. With further increase in temperature, the gas evolution is only slowly stronger. After a total of 85 minutes, a temperature of 170 ° C is reached.
  • the melt is cooled to room temperature.
  • the starting amounts used give under the conditions mentioned above 24.48 g of a transparent, colorless and brittle solid.
  • the structure of the obtained polymer can be represented by the formula (I).
  • N 1 to 8, predominantly 1 to 3.
  • radicals R1 and R2 can originate both from the monomer used and from the guanidine hydrochloride used and are therefore defined as follows:
  • R1 is selected from H or
  • R2 is selected from NH 2 or
  • the resulting product mixture thus contains polymeric compounds corresponding to the formulas (II), (III) and (IV):
  • formulas (I), (II), (III) and (IV) can also be prepared in an alternative manner, as shown below by way of example for formula (VIII) or (VIII ').
  • the positive charge of the guanidine unit is not localized, but is distributed mesomerically to all three nitrogen atoms.
  • the melt is maintained at 150 ° C with stirring for five hours until gas evolution ceases.
  • the melt Under ice-cooling and oil vacuum, the melt is cooled to room temperature.
  • the starting amounts used give 11, 96 g of a white and brittle solid under the conditions mentioned above.
  • n 1 to 12, predominantly 2 to 8.
  • R3 is either NH 2 or and
  • R4 is selected from
  • the resulting product mixture thus contains polymeric compounds corresponding to the formulas (VI), (VII) and (VIII):
  • HCl * means that the HCl is not covalently bound
  • n is a natural number that has the meaning given above
  • Example 2 can be represented in an analogous manner, wherein the positive charge mesomerically distributed to all three nitrogen atoms of the guanidine unit.
  • the mixing ratio of the two monomers contained in the amine mixture is between 1: 1 and 1: 4 and between 4: 1 and 1: 1.
  • the compounds prepared according to one of the preceding examples are prepared in a bacterial nutrient medium, preferably Tryptic Soy Broth, and diluted to various concentrations. These solutions of different concentrations are inoculated with a suspension of Escherichia coli and incubated for 24 h at 37 ° C.
  • the minimum inhibitory concentration (MIC) is then understood as meaning the lowest concentration of the biocide to be investigated in the solution in which the growth of the bacteria is inhibited. In the case of the corresponding solution, no cloudiness due to the growth of the bacteria is then observable.
  • control polymer As a control, a control polymer was used whose biocidal activity is known and whose minimum inhibitory concentration is usually 5 pg / ml.
  • Example 5 Plastic granules with polymeric or oligomeric active ingredient covalently bound to a thermoplastic polymer
  • thermoplastic polymers e.g. Polyurethanes come under certain conditions to a so-called Reactive processing.
  • the polymeric or oligomeric active ingredients are covalently linked to the thermoplastic used.
  • thermoplastic polycondensates namely the polymeric or oligomeric active compounds according to the invention are coextruded with melts of thermoplastic polycondensates or polyaddition products.
  • new thermoplastics biocidal thermoplastics
  • thermoplastics polycondensates or polyaddition products are used, which are processable by melt extrusion, z.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactide, polycaprolactone; Polyamides such.
  • Polyamide (PA) 6 PA 66, PA 610, PA11, PA12; Polyesteramides, aliphatic and aromatic polycarbonates, aliphatic and aromatic polyurethanes and polyureas.
  • water-soluble polyguanidines are used, which are in particular those having the following structures: in which
  • HCl * means that the HCl is not covalently bound
  • n is a natural number, preferably from 1 to 20, more preferably from
  • p, q and r are integers representing the preferred molar ratio of
  • thermoplastic melt extrusion in a conventional extruder at extrusion temperatures of 70 - 300 ° C depending on the thermoplastic with an aqueous solution of biocidal or oligomeric active ingredient with concentrations of 0.1 to 90 wt.% Of the biocidal polymer oligomeric drug in water additiviert.
  • the water is removed in the evaporation zone of the extruder.
  • the new product obtained at the end of the extrusion of the biocidal thermoplastic containing 0.1 to 50% of the structures of the polymeric or oligomeric active ingredients relative to the thermoplastic used.
  • the polymeric or oligomeric active ingredients are covalently bound to the thermoplastic by re-condensation. The recondensation takes place during the extrusion.
  • thermoplastic polymer used after extrusion can be demonstrated both by NMR and by mass spectrometry.
  • thermoplastic aliphatic polyurethane TAPU
  • PG1 first polyguanidine
  • HCl * means that the HCl is not covalently bound
  • n is a natural number that has the meaning given above
  • the additivation takes place in such a way that a compound with 10% by weight of the first polyguanidine (PG1) is formed in TAPU.
  • the mass spectroscopic analysis shows that after extraction of the compound no active ingredient according to the invention, namely no first polyguanidine (PG1) can be found in the extract.
  • the extraction was carried out with boiling water.
  • thermoplastic aliphatic / aromatic polyurethane (TAAPU) is used as thermoplastic polymer instead of the thermoplastic aliphatic polyurethane (TAPU).
  • TAAPU thermoplastic aliphatic / aromatic polyurethane
  • the extrusion was also carried out here at a melt temperature of 170 ° C in a twin-screw extruder with the addition of a 40% aqueous solution of the first polyguanidine (PG1).
  • thermoplastic aliphatic polyurethane (TAPU) was extruded as before at a melt temperature of 170 ° C in a twin-screw extruder and additized with a 40% aqueous solution of a second polyguanidine (PG2).
  • TAPU thermoplastic aliphatic polyurethane
  • PG2 second polyguanidine
  • the second polyguanidine (PG2) has the following structure:
  • HCl * means that the HCl is not covalently bound
  • n is a natural number that has the meaning given above, and p and q are integers that define the preferred molar ratio of the structural fragments to one another in the formulas.
  • FIG. 1 shows the 1 H- 1 H COZY spectrum of the extract of the exemplary embodiment.
  • Fig. 2 also shows the 1 H- 1 H COZY spectrum of the extract.
  • a thermoplastic aliphatic / aromatic polyurethane was used instead of the thermoplastic aliphatic polyurethane (TAPU) and extruded as previously with a 40% aqueous solution of the second polyguanidine (PG2) at a melt temperature of 170 ° C.
  • Additization was carried out in such a way that a compound with 10% by weight of the second polyguanidine (PG2) is produced in TAAPU.
  • no polymeric or oligomeric drug namely no second polyguanidine (PG2), detectable in the extract with boiling water.
  • 1H-1 H-COZY NMR were measured on the Bruker Avance 300 B spectrometer (Dual 1 H - 13C Z-gradient probe), each at 25 ° C in a mixed solvent of hexafluoroisopropanol (ca 1 mL) and D 2 O (ca. 0.2 mL). Calibration was based on the protonated D 2 O peak as an internal standard (4.79 ppm at 25 ° C.). (The 2D spectra shown in the report are not calibrated because the 1 D spectra shift up and left thereby).
  • the mass spectra were measured by atmospheric pressure chemical ionization (APCI) on a Thermo Fisher Scientific Finnigan LTQ-FT spectrometer in methanol as a solvent.
  • APCI atmospheric pressure chemical ionization
  • guanidine acid addition salt with an amine mixture which comprises at least one diamine and / or one triamine, where at least one amine is selected from among A group consisting of i) diamine having at least one cycloaliphatic radical and ii) dialkylenetriamine.
  • at least one amine is selected from 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) and diethylenetriamine.
  • the guanidine acid addition salt is guanidine hydrochloride.
  • an alkylenediamine in particular a compound of the general formula NH 2 (CH 2) n NH 2
  • a compound of the general formula NH 2 (CH 2) n NH 2 comprises, or when the amine mixture is a oxyalkylene, particularly a compound is the general Fromel NH 2 [(CH 2) 20] n (CH 2 ) 2 NH 2 , in which n is an integer between 2 and 5, in particular 2, comprises.
  • a polymeric or oligomeric active ingredient according to the invention is a homopolymer. It is envisaged that the amine mixture consists of the triamine diethylenetriamine or that the amine mixture consists of the diamine 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine).
  • the amine mixture contains a first component and at least one second component, wherein
  • the first component is a diamine or a triamine selected from the group consisting of diamine having at least one cycloaliphatic radical and dialkylenetriamine, and wherein
  • the second component is a diamine or a triamine selected from the group consisting of diamine having at least one cycloaliphatic radical, dialkylenetriamine, alkylenediamine and oxyalkylenediamine, and
  • the first component is a diamine or a triamine selected from the group consisting of 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), diethylenetriamine, and wherein
  • the second component is a diamine or a triamine selected from the group consisting of 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethyleneglycol diamine and
  • polymeric or oligomeric agents in which the first component is 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) and the second component is selected from diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethyleneglycol diamine or the first Component is diethylenetriamine and the second component is selected from hexamethylenediamine and triethyleneglycol diamine, are particularly advantageous. Furthermore, it is favorable if the first component and the second component are present in a molar ratio of 4: 1 to 1: 4, preferably 2: 1 to 1: 2.
  • step d) stirring the melt at the temperature set in step d), namely at 140 ° C to 180 ° C, preferably 145 ° C to 175 ° C, more preferably 150 ° C to 170 ° C, until the gas evolution is complete, at least but for 5 hours
  • compositions according to the invention comprising at least one polymeric or oligomeric active ingredient according to the invention, wherein the composition is a plastic granulate. It is advantageous if the composition further comprises at least one plastic, preferably at least one thermal polymer, in particular selected from polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, polyethersulfone, silicone and polyamide.
  • plastic preferably at least one thermal polymer, in particular selected from polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, polyethersulfone, silicone and polyamide.
  • the plastic is a thermoplastic polymer, preferably a thermoplastic polymer selected from the group comprising thermoplastic aliphatic and aliphatic / aromatic polyurethanes, aliphatic and aliphatic / aromatic polyesters, aliphatic and aliphatic / aromatic polyamides, aliphatic and aliphatic / aromatic polycarbonates, aliphatic and aliphatic / aromatic polyureas, aliphatic and aliphatic / aromatic polyester amides, and wherein the polymeric or oligomeric active agent has cyclic structures in the main chain.
  • a thermoplastic polymer preferably a thermoplastic polymer selected from the group comprising thermoplastic aliphatic and aliphatic / aromatic polyurethanes, aliphatic and aliphatic / aromatic polyesters, aliphatic and aliphatic / aromatic polyamides, aliphatic and aliphatic / aromatic polycarbonates, aliphatic and aliphatic / aromatic polyureas,
  • the polymeric or oligomeric active ingredient has a structure which comprises from the group
  • HCl * means that the HCl is not covalently bound
  • n is a natural number, preferably from 1 to 20, more preferably from
  • p, q and r are integers representing the preferred molar ratio of
  • a process for producing a plastic granulate ie, a process for preparing a composition according to the above, comprising the steps a) combining and mixing a polymeric or oligomeric active substance according to the invention having a biocidal effect with a thermoplastic polymer,
  • the polymeric or oligomeric active ingredient is supplied to the thermoplastic polymer in liquid form and the mixing in step a) takes place in an extruder.
  • the thermoplastic polymer is selected from the group comprising polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, polyethersulfone, silicone and polymaid.
  • thermoplastic polymer is a thermoplastic aliphatic polyurethane (TAPU) or a thermoplastic aliphatic / aromatic polyurethane (TAAPU) and when the polymeric or oligomeric active ingredient has a cyclic structure which is selected from the group comprising
  • HCl * means that the HCl is not covalently bound
  • n is a natural number, preferably from 1 to 20, more preferably from
  • p, q and r are integers representing the preferred molar ratio of
  • thermoplastic polymer is extruded at a melt temperature of more than 120 ° C, preferably of more than 140 ° C, more preferably of more than 160 ° C and most preferably 170 ° C and if the thermoplastic polymer with a 20 to 50% aqueous solution, preferably a 30 to 50% aqueous solution, more preferably a 40% aqueous solution of the polymeric or oligomeric active ingredient is added.
  • composition according to the invention in particular a plastic granules, for the production of clothing textiles, functional textiles, antibacterial papers, technical filters, packaging materials for food and cosmetics and / or consumer items in the medical field.

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Abstract

Die Erfindung stellt neue polymere oder oligomere Wirkstoffe mit biozider Wirkung bereit. Solche besonders vorteilhaften polymeren oder oligomeren Wirkstoff mit biozider Wirkung sind erhältlich durch Polykondensation eines Guanidin-Säureadditionssalzes mit einem Amingemisch, welches wenigstens ein Diamin und/oder ein Triamin enthält, wobei wenigstens ein Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus i) Diamin, das wenigstens einen cycloaliphatischen Rest aufweist, und ii) Dialkylentriamin besteht. Vorzugsweise ist dabei wenigstens ein Amin ausgewählt ist aus 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) und Diethylentriamin. Außerdem ist es günstig, wenn das Guanidin-Säureadditionssalz Guanidinhydrochlorid ist.

Description

Polymere oder oligomere Wirkstoffe mit biozider Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung und Zusammensetzung umfassend einen polymeren oder oligomeren Wirkstoff
Die Erfindung betrifft polymere oder oligomere Wirkstoffe mit biozider Wirkung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 , ein Verfahren zu deren Herstellung entsprechend Anspruch 14, eine Zusammensetzung umfassend einen polymeren oder oligomeren Wirkstoff entsprechend Anspruch 15 und Anspruch 21 , ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung entsprechend Anspruch 22 sowie die Verwendung der polymeren oder oligomeren Wirkstoffe und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entsprechend den Ansprüchen 29 und 30.
Polymere und oligomere Wirkstoffe mit biozider Wirkung, beispielsweise Polyguanidine, sind seit langem bekannt. Sie sind für eine Vielzahl von Anwendungen einsetzbar.
So beschreibt beispielsweise die US 2,325,586 A die Herstellung von Polyguanidinen und deren Salze mit Hilfe eines Polykondensationsverfahrens. Dabei werden Diamine mit einem Halogencyan umgesetzt, wobei sich ein Cyanamid bildet. In der nachfolgenden Polymerisation werden aus diesem Cyanamid die gewünschten Polyguanidine bzw. deren Salze gewonnen. Eine besondere Eigenschaft solcher Polyguanidine ist deren biozide Wirkung. So sieht die EP 0 439 699 A2 eine Lösung enthaltend Polymere Guanidinsalze mit erhöhter Biozidwirksamkeit vor.
Problematisch bei solchen Bioziden ist - wie allgemein bei antimikrobiellen Wirkstoffen - die schnelle Anpassungsrate von Mikroorganismen an die entsprechenden Wirkstoffe. Deshalb befindet sich die Entwicklung von neuen antimikrobiellen Wirkstoffen stets im Wettlauf mit der Entwicklung von Resistenzen der entsprechenden Zielorganismen. Es ist entsprechend notwendig, fortlaufend neue, wirksame Biozide bereitzustellen, an welche die zu unterdrückenden Mikroorganismen noch nicht angepasst sind.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue polymere oder oligomere Wirkstoffe zur Verfügung zu stellen, die eine biozide Wirkung haben. Dieser soll zudem auf einem möglichst einfachen Weg, rasch und bei Bedarf in großen Mengen erhältlich sein. Es ist daher außerdem Ziel der Erfindung, die Wirkstoffe in einer gut verarbeitbaren und gut lagerbaren Form zur Verfügung zu stellen. Entsprechend ist es auch Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der polymeren oder oligomeren Wirkstoffe, eine Zusammensetzung enthaltend einen erfindungsgemäßen Wirkstoff und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Hauptmerkmale der Erfindung sind im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 , Anspruch 14, Anspruch 15 und Anspruch 21 , 22, 29 und 30 angegeben. Ausgestaltungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 13, 16 bis 20 und 23 bis 28.
Die Erfindung sieht polymere oder oligomere Wirkstoff mit biozider Wirkung vor, welche erhältlich sind durch Polykondensation eines Guanidin-Säureadditionssalzes mit einem Amingemisch, welches wenigstens ein Diamin und/oder ein Triamin enthält, wobei wenigstens ein Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus i) Diamin, das wenigstens einen cycloaliphatischen Rest aufweist, und ii) Dialkylentriamin besteht.
Vorzugsweise ist sind die polymeren oder oligomeren Wirkstoffe dabei das Produkt einer Polykondensation eines Guanidin-Säureadditionssalzes mit einem Amin- Gemisch, welches wenigstens ein Diamin und/oder ein Triamin enthält, ist, wobei wenigstens ein Amin ausgewählt ist aus 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) und Diethylentriamin. Dabei können aus den genannten Aminen sowohl Homopolymere als auch Copolymere erhalten werden.
Vorteilhaft ist dabei, wenn das Guanidin-Säureadditionssalz Guanidinhydrochlorid ist.
In einer ersten Ausführungsvariante ist ein erfindungsgemäßer polymerer oder oligomerer Wirkstoff ein Homopolymer. Das Amin-Gemisch enthält dann lediglich eine einzige Amin-Verbindung. So kann es sich bei dem polymeren oder oligomeren Wirkstoff beispielsweise um Poly(diethylentriaminguanidinhydrochlorid) (PDETAG) bzw. Polyiminoimidazol handeln. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Amin-Gemisch aus dem Triamin Diethylentriamin besteht.
Das Homopolymer kann auch Poly(4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) sein, wobei das Amin-Gemisch aus dem Diamin 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) besteht.
In einer weiteren Ausführungsvariante ist ein erfindungsgemäßer polymerer oder oligomerer Wirkstoff ein Copolymer, beispielsweise ein polymeres Guanidinderivat. Das Amin-Gemisch enthält dann wenigstens zwei verschiedene Amine. In anderen Worten, das Amin-Gemisch enthält eine erste Komponente und wenigstens eine zweite Komponente, wobei
■ die erste Komponente ein Diamin oder ein Triamin ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Diamin, das wenigstens eine cycloaliphatischen Rest aufweist, und Dialkylentriamin besteht, wobei
■ die zweite Komponente ein Diamin oder ein Triamin ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Diamin, das wenigstens einen cycloaliphatischen Rest aufweist, Dialkylentriamin, Alkylendiamin und Oxyalkylendiamin besteht, und
■ wobei die erste Komponente von der zweiten Komponente verschieden ist.
Besonders bevorzugte Copolymere ergeben sich aus den Kombinationen von 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) mit einem Amin aus der Gruppe, die aus Diethylentriamin, Hexamethylendiamin, Triethylenglycoldiamin besteht, und aus den Kombinationen von Diethylentriamin mit Hexamethylendiamin oder Triethylenglycoldiamin. Erfindungsgemäß ist es daher günstig, wenn
■ die erste Komponente ein Diamin oder ein Triamin ist, ausgewählt aus der Gruppe 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), Diethylentriamin, und wobei
■ die zweite Komponente ebenfalls ein Diamin oder ein Triamin ausgewählt aus der Gruppe 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), Diethylentriamin, Hexamethylen- diamin, Triethylenglycoldiamin ist und
■ wobei die erste Komponente von der zweiten Komponente verschieden ist.
Man erkennt, dass bei einem erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoff in einer ersten bevorzugten copolymeren Ausführungsform die erste Komponente 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) ist und die zweite Komponente ausgewählt ist aus Diethylentriamin, Hexamethylendiamin, Triethylenglycoldiamin.
In einer zweiten bevorzugten copolymeren Ausführungsform ist die erste Komponente Diethylentriamin und die zweite Komponente ist ausgewählt aus Hexamethylendiamin und Triethylenglycoldiamin.
Bekanntlich spielt bei der Herstellung von Copolymeren insbesondere das Mischungsverhältnis der Ausgangsmonomere eine wesentliche Rolle. Für Ausführungsformen der erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffe, bei denen es sich um Copolymere handelt, hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn die Monomere in einem äquimolaren Verhältnis bis hin zu einem vierfachen Überschuss eines der beiden Monomere vorliegen. Das heißt, dass die erste Komponente und die zweite Komponente in einem Molverhältnis von 4:1 bis 1 :4, vorzugsweise von 2:1 bis 1 :2 vorliegen.
Günstig ist es weiterhin, wenn das Amin-Gemisch und das Guanidin-Salz äquimolar zueinander eingesetzt werden.
Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Ausführungsformen des polymeren oder oligomeren Wirkstoffs weisen allesamt eine antibakterielle Wirkung auf, die sich mit Hilfe der sogenannten minimalen Hemmkonzentration beschreiben lässt. Diese gibt die niedrigste Bakterizidkonzentration an, die das Wachstum von Bakterien in einer bestimmten Lösung hemmt. Besonders günstig ist dabei eine minimale Hemmkonzentration von weniger als 50 pg/ml. Bei vielen der Ausführungsbeispiele, bei denen es sich um polymere Guanidinderivate handelt, liegt die minimale Hemmkonzentration sogar deutlich niedriger und beträgt weniger als 10 pg/ml oder sogar weniger als 5 pg/ml. Je geringer diese Konzentration ist, umso effektiver kann der entsprechende Wirkstoff als Biozid eingesetzt werden.
Für die weitere effektive Verwendung als Biozid ist es daher eine besonders günstige Eigenschaft der erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffe, dass ihre minimale Hemmkonzentration 50 pg/ml oder weniger beträgt, bevorzugt weniger als 30 pg/ml, besonders bevorzugt 10 g/ml oder weniger und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 g/ml.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffe ist, das relativ einfache Herstellungsverfahren. Es umfasst die Schritte
■ Vorlegen von einem Äquivalent Guanidinhydrochlorid
■ Zugeben eines Äquivalents der Amin-Mischung
Erhitzen auf 140°C bis 180°C, bevorzugt 145°C bis 175°C, besonders bevorzugt 150°C bis 170°C
Rühren der Schmelze bei 140°C bis 180°C, bevorzugt 145°C bis 175°C, besonders bevorzugt 150°C bis 170°C bis die Gasentwicklung beendet ist, wenigstens aber für 5 Stunden
Ein solches Verfahren ist auch im industriellen Maßstab gut und praktikabel umsetzbar. So dass die erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffe ohne besonderen Aufwand in großem Maßstab kommerziell herstellbar sind.
Je nach dem gewünschten Endprodukt variiert das Verfahren leicht, so ist es zur Herstellung eines Homopolymeres auf Basis von 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) günstig, wenn die Reaktionstemperatur beispielsweise 170°C beträgt. Ein auf Basis von Diethylentriamin hergestelltes Homopolymer kann dagegen bei 150°C gewonnen werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgt wiederum bevorzugt bei 170°C.
Bei diesen genannten Reaktionsbedingungen wurde völlig überraschend beobachtet, dass beispielsweise bei der Kondensation von Triaminen nicht nur polymere Guanidin- Strukturen, sondern auch zyklische Strukturen, nämlich Iminoimidazol-Strukturen, innerhalb der Monomereinheiten entstanden, so dass es sich bei den erfindungsgemäßen Ausführungsformen des polymeren oder oligomeren Wirkstoffes nicht nur um polymere Guanidinderivate, sondern auch um Polyiminoimidazol handelt. Neben den erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffen und dem Verfahren zu deren Herstellung sieht die Erfindung auch eine Zusammensetzung umfassend wenigstens einen erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoff vor, die sich dadurch auszeichnet, dass die Zusammensetzung ein Kunststoffgranulat ist.
Die Bereitstellung eines solchen Kunststoffgranulates ist in vielerlei Hinsicht vorteilhaft. So ist es nicht nur gut lagerbar, sondern auch gut dosierbar und entsprechend rasch und einfach verarbeitbar. Es kann beispielsweise dazu verwendet werden, Kunststoffgegenstände herzustellen, die dann durch den enthaltenen Wirkstoff eine entsprechende biozide Wirkung haben. Solche Gegenstände können in vielen Bereichen des täglichen Lebens eine sehr vorteilhafte Rolle spielen, beispielsweise als (Ab)Wasserohre, Mobiliar, Griffe, Sanitärartikel, Duschvorhänge, Dichtungsmaterial, Nahrungsmittelverpackungen, Nahrungsmittelausgießer und -ausläufe, Nahrungsmittelverarbeitungsmaschinen, Bodenbeläge, Reinigungstücher, Reinigungsflüssigkeiten, Agrar- und Futteranlagen, Tierdecken, Teppiche, Schuhsohlen, Zahnreinigungsutensilien, Trinkgefäße, Tastaturen oder andere Eingabegeräte und Bedienelemente, Fernsprechgeräte, antibakterielle Anstriche. Eine Vielzahl weiterer Gegenstände ist selbstverständlich vorstellbar, beispielsweise Bekleidungstextilien, Funktionstextilien, antibakterielle Papiere, technischen Filtern, Verpackungsmaterialien für Kosmetika und/oder Gebrauchsgegenständen im Medizinbereich.
Entsprechend ist es günstig, wenn die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Kunststoff, vorzugsweise mindestens ein thermoplastisches Polymer, insbesondere ausgewählt aus Polyurethan, Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polycarbonat, Polystyrol, Polyethersulfon, Silikon und Polyamid aufweist. Denkbar sind selbstverständlich auch weitere Polymere, die entsprechend der gewünschten speziellen Verwendung ausgewählt werden können. Besonders vorteilhaft ist es dabei auch, wenn bei der Zusammensetzung der polymere oder oiigomere Wirkstoff kovalent an den Kunststoff gebunden ist, wobei bevorzugt der Kunststoff ein thermoplastisches Polymer ist, das bevorzugt ein thermoplastisches Polymer aus der Gruppe umfassend thermoplastische aliphatische und aliphatische/aromatische Polyurethane, aliphatische und aliphatische/aromatische Polyester, aliphatische und aliphatische/aromatische Polyamide, aliphatische und aliphatische/aromatische Polycarbonate, aliphatische und aliphatische/aromatische Polyharnstoffe, aliphatische und aliphatische/aromatische Polyesteramide ausgewählt ist und wobei der polymere oder oiigomere Wirkstoff cyclische Strukturen in der Hauptkette aufweist.
Es hat sich außerdem gezeigt, dass solche Zusammensetzungen, die als Hydroxidsalz vorliegen, eine besonders gute biozide Wirksamkeit aufweisen. Sie können beispielsweise durch basischen Anionenaustausch aus den entsprechenden Halogeniden, z.B. Chloriden, erhalten werden.
Außerdem ist es insbesondere vorteilhaft, wenn der polymere oder oiigomere Wirkstoff eine Struktur aufweist, die aus der Gruppe umfassend
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
ausgewählt ist.
HCl* bedeutet hierbei, dass das HCl nicht kovalent gebunden ist,
n ist eine natürliche Zahl, vorzugsweise von 1 bis 20, weiter bevorzugt von
2 bis 16 und insbesondere von 3 bis 8, und
p, q und r sind ganze Zahlen, die das bevorzugte molare Verhältnis der
Strukturfragmente zueinander in den Formeln definieren.
Besonders vorteilhaft ist auch eine Zusammensetzung umfassend wenigstens einen polymeren oder oligomeren Wirkstoff entsprechend einem der Ansprüche . 1 bis 13, welche erhältlich ist durch Reaktion von
a) einem polymereren oder oligomeren Wirkstoff mit biozider Wirkung, welcher erhältlich ist durch Polykondensation eines Guanidin-Säureadditionssalzes mit einem Amingemisch, welches wenigstens ein Diamin und/oder ein Triamin enthält, wobei wenigstens ein Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus i) Diamin, das wenigstens einen cycloaliphatischen Rest aufweist, und ii) Dialkylentriamin besteht,
mit
b) einem Kunststoff,
wobei der polymere oder oligomere Wirkstoff kovalent an den Kunststoff gebunden ist.
Bei der Herstellung einer Zusammensetzung, bei der der polymere oder oligomere Wirkstoff kovalent an den Kunststoff gebunden ist, entsteht unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffe ein Copolymer aus den während der Compoundierung vermischten Komponenten. Dies geschieht insbesondere dann, wenn das thermoplastische Polymer ein thermoplastisches aliphatisches Polyurethan (TAPU) oder ein thermoplastisches aliphatisches/aromatisches Polyurethan (TAAPU) ist und wenn der polymere oder oligomere Wirkstoff eine cyclische Struktur aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend
Figure imgf000011_0001
wobei HCl* hierbei ebenfalls bedeutet, dass das HCl nicht kovalent gebunden ist, n eine natürliche Zahl ist, vorzugsweise von 1 bis 20, weiter bevorzugt von 2 bis 16 und insbesondere von 3 bis 8, und
p, q und r ganze Zahlen sind, die das bevorzugte molare Verhältnis der
Strukturfragmente zueinander in den Formeln definieren. Bei der Herstellung einer solchen Zusammensetzung entsteht insbesondere auch ein Copolymer aus den während der Compoundierung vermischten Komponenten, wenn die Herstellung unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen ein sogenanntes „reactive processing" erfolgt. Hierzu wird der polymere oder oligomere Wirkstoff mit dem thermoplastischen Polymer vermischt und die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass eine kovalente Anbindung des polymeren oder oligomeren Wirkstoffs an das thermoplastische Polymer erfolgt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass das thermoplastische Polymer so ausgewählt wird, das es noch Reaktivgruppen trägt, wie beispielsweise Isocyanatgruppen.
Die Anbindung kann jedoch auch unter ausgewählten Bedingungen im Rahmen einer Umkondensation erfolgen. Besonders geeignete thermoplastische Polymere hierfür sind aliphatische Polyurethane und/oder aromatische und/oder araliphatische Polyurethane. Bevorzugt wird der polymere oder oligomere Wirkstoff in flüssiger Form, vorzugsweise gelöst in einem Lösungsmittel, mit dem thermoplastischen Polymer zur Reaktion gebracht. Es hat sich überraschend gezeigt, dass insbesondere unter diesen Bedingungen leicht eine kovalente Anbindung erfolgt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise polare Lösungsmittel wie Alkohole, hervorragend eignet sich jedoch auch Wasser.
Weiterhin ist es günstig, wenn das thermoplastische Polymer bei einer Massetemperatur von mehr als 120°C, bevorzugt von mehr als 140°C, besonders bevorzugt von mehr als 160°C, ganz besonders bevorzugt von 160°C bis 300°C und ganz besonders bevorzugt bei 170°C extrudiert wird und wenn das thermoplastische Polymer mit einer 0,1 bis 90 Gew.-%igen wässrigen Lösung, bevorzugt einer 20 bis 80 Gew.-%igen wässrigen Lösung, besonders bevorzugt einer 30 bis 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung, und ganz besonders bevorzugt einer 40 Gew.-%igen wässrigen Lösung des polymeren oder oligomeren Wirkstoffes additiviert wird. Gerade unter diesen Reaktionsbedingungen wird nämlich die kovalente Anbindung der erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffe an das thermoplastische Polymer der Kunststoffgranulat-Zusammensetzung beobachtet. Dieser ebenfalls erfindungsgemäße Stoff kann ebenso mit großem Vorteil für die verschiedensten Anwendungen von Stoffen mit biozider Wirkung verwendet werden. Insbesondere weist auch ein solches Kunststoffgranulat, bei dem der polymere oder oligomere Wirkstoff kovalent an den Kunststoff gebunden ist eine biozide Wirkung auf. Ein besonderer Vorteil dieser Kunststoffgranulate, bei denen der polymere oder oligomere Wirkstoff kovalent an das thermoplastische Polymer gebunden ist, liegt darin, dass das sogenannte Leaching der bioziden Wirkstoffe beim Kontakt mit Wasser oder beispielsweise Körperflüssigkeit wesentlich reduziert ist.
Das erfindungsgemäße Kunststoffgranulat kann auch in Form eines Masterbatches bereitgestellt werden. Dieses wird dann vor der entsprechenden Verwendung nochmals verdünnt. Dabei ist es gleichgültig, ob es sich bei dem Kunststoffgranulat um eine physikalische Mischung aus erfindungsgemäßem polymeren oder oligomeren Wirkstoff handelt oder ob der erfindungsgemäße polymere oder oligomere Wirkstoff kovalent an das thermoplastische Polymer gebunden ist.
Wie bereits bei den erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffen selbst, ist es ein weiterer Vorteil der Erfindung, dass auch das erfindungsgemäße Kunststoffgranulat auf einem sehr raschen und einfachen Weg herstellbar ist. Ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffgranulats, umfassend die Schritte
a) Zusammenführung und Vermischen eines erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffes mit biozider Wirkung mit einem thermoplastischen Polymer,
b) Granulieren des unter Schritt a) erzeugten Gemischs.
Dabei wird der polymere oder oligomere Wirkstoff dem thermoplastischen Polymer bevorzugt in flüssiger Form zugeführt und das Vermischen in Schritt a) erfolgt in einem Extruder. Das thermoplastische Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe, die Polyurethan, Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polycarbonat, Polystyrol, Polyethersulfon, Silikon und Polyamid umfasst.
Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen polymeren Guanidinderivate vorteilhafterweise zur Herstellung von Bekleidungstextilien, Funktionstextilien, antibakteriellen Papieren, technischen Filtern, Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Kosmetika und/oder Gebrauchsgegenständen im Medizinbereich verwendet werden können.
So können beispielsweise Kittel, Handschuhe, Hauben oder Schuhe, die in Labors oder klinischen Steril-Bereichen eingesetzt werden können, sowie Funktionstextilien wie Mundschutz, Operationsdecken und Bettwäsche unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffe bzw. eines erfindungsgemäßen Kunststoffgranulats gefertigt werden. Auch Reinigungstücher, Sterilfilter, Luftfilter und die Oberfläche von Möbeln oder Tabletts, sowie Gardinen im Krankenhausbereich können vorteilhaft zumindest teilweise unter Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe hergestellt werden. Vorteilhaft ist auch die Verwendung zur Herstellung von Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel oder Kosmetika. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffe zur Verwendung bei der Herstellung von (Ab)Wasserohren, Mobiliar, Griffen, Sanitärartikeln, Duschvorhängen, Dichtungsmaterialien, Nahrungsmittelverpackungen, Nahrungsmittelausgießer und -auslaufe, Nahrungsmittelverarbeitungsmaschinen, Bodenbeläge, Reinigungstücher, Reinigungsflüssigkeiten, Agrar- und Futteranlagen, Tierdecken, Teppiche, Schuhsohlen, Zahnreinigungsutensilien, Trinkgefäße, Tastaturen oder andere Eingabegeräte und Bedienelemente, Fernsprechgeräte, antibakterielle Anstriche mit Vorteil geeignet.
Gleiches gilt für eine Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Bekleidungstextilien, Funktionstextilien, antibakteriellen Papieren, technischen Filtern, Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Kosmetika und/oder Gebrauchsgegenständen im Medizinbereich.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Wortlaut der Ansprüche sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
Es zeigen:
Fig. 1 1H-1H COSY-Spektrum eines wässrigen Extraktes eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus einem thermoplastischen Polymer und einem erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoff.
Fig. 2 1H-1H COSY-Spektrum eines wässrigen Extraktes eines weiteren Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus einem thermoplastischen Polymer und einem erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoff.
Beispiel 1 - Synthese von
Poly(4,4'-methylenbis(cyclohexylamin)guanidinhydrochlorid)
(PMBCG)
In einen dreifach ausgeheizten 100 ml-Dreihalskolben wird im Argon-Gegenstrom 1 Äquivalent (8,12 g, 85 mmol) Guanidinhydrochlorid gegeben. Anschließend wird in der Glovebox 1 Äquivalent (17,88 g, 85 mmol) 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) zugefügt.
Der Kolben wird mit einem Innenthermometer und einem dreifach ausgeheizten Rückflusskühler mit Rückschlagventil nach Stutz (im Folgenden Stutzkühler) ausgestattet.
In einem Ölbad wird das Reaktionsgemisch erwärmt, wobei ab einer Temperatur von 100°C eine langsame Gasentwicklung einsetzt. Bei weiterer Temperaturerhöhung wird die Gasentwicklung nur langsam stärker. Nach insgesamt 85 Minuten wird eine Temperatur von 170°C erreicht.
Diese Temperatur wird für neun Stunden beibehalten, bis die Gasentwicklung nach Augenschein beendet ist.
Unter Eiskühlung und Ölpumpenvakuum wird die Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die eingesetzten Ausgangsmengen liefern unter den zuvor genannten Bedingungen 24,48 g eines transparenten, farblosen und spröden Feststoffs.
Die Struktur des erhaltenen Polymers lässt sich entsprechend Formel (I) darstellen.
Figure imgf000016_0001
Dabei ist n = 1 bis 8, vorwiegend 1 bis 3.
Die Reste R1 und R2 können sowohl von dem eingesetzten Monomer als auch von dem eingesetzten Guanidinhydrochlorid stammen und sind daher wie folgt definiert:
Figure imgf000016_0002
R1 ist ausgewählt aus H oder
und
R2 ist ausgewählt aus NH2 oder
Figure imgf000016_0003
Das entstehende Produktgemisch enthält somit polymere Verbindungen entsprechend den Formeln (II), (III) und (IV):
Figure imgf000016_0004
Figure imgf000017_0001
Die Formeln (I), (II), (III) und (IV) lassen sich auch in alternativer Weise, wie unten exemplarisch für Formel (VIII) bzw. (VIII') gezeigt, darstellen. Dabei ist die positive Ladung der Guanidineinheit nicht lokalisiert, sondern mesomer auf alle drei Stickstoffatome verteilt.
Beispiel 2 - Synthese von Poly(diethylentriaminguanidinhydrochlorid) (PDETAG)
In einem dreifach ausgeheizten und mit Argon befüllten 100 ml-Dreihalskolben mit Innenthermometer, Stutzkühler und einem Absaugstück mit Hahn werden 1 Äquivalent (8,12 g, 85 mmol) Guanidinhydrochlorid und 1 Äquivalent (8,77 g, 85 mmol) Diethylentriamin mit Hilfe eines Ölbades innerhalb von 50 Minuten auf eine Temperatur von 150°C erwärmt.
Ab dem Erreichen einer Temperatur von 95°C ist eine Gasentwicklung zu beobachten, die bei weiterer Erhöhung der Temperatur schnell zunimmt.
Die Schmelze wird unter Rühren für fünf Stunden bei 150°C gehalten, bis die Gasentwicklung beendet ist.
Unter Eiskühlung und Ölvakuum wird die Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die eingesetzten Ausgangsmengen liefern unter den zuvor genannten Bedingungen 11 ,96 g eines weißen und spröden Feststoffs.
Überraschenderweise zeigt die repetitive Monomereinheit des entstehenden polymeren Wirkstoffs die zyklische Struktur entsprechend Formel (V):
Figure imgf000018_0001
Dabei ist n = 1 bis 12, vorwiegend 2 bis 8.
R3 ist entweder NH2 oder
Figure imgf000018_0002
und
R4 ist ausgewählt aus
Figure imgf000018_0003
Das entstehende Produktgemisch enthält somit polymere Verbindungen entsprechend den Formeln (VI), (VII) und (VIII):
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000019_0001
Dabei ist vorstellbar, dass etwa 90 % der Ringe in den Formeln (VI), (VII) und (VIII) eine positive Ladung tragen. Denkbar ist dabei auch, dass die positive Ladung nicht auf einem der Stickstoffatome im Ring lokalisiert, sondern vielmehr delokalisiert ist. Eine alternative Darstellungsform der Formel (VIII) ist mithin die folgende Formel (VIII')
Figure imgf000019_0002
wobei
HCl* bedeutet, dass das HCl nicht kovalent gebunden ist,
n eine natürliche Zahl ist, die die oben genannte Bedeutung hat, und
p und q ganze Zahlen sind, die das bevorzugte molare Verhältnis der
Strukturfragmente zueinander in den Formeln definieren.
Auch die Formeln (I) bis (IV) des Beispiels 2 lassen sich in analoger Weise darstellen, wobei die positive Ladung mesomer auf alle drei Stickstoffatome der Guanidineinheit verteilt ist.
Beispiel 3 - Synthese von erfindungsgemäßen Guanidin-Copolymeren
In einem entsprechend den vorbeschriebenen Beispielen vorbereiteten Reaktionskolben werden jeweils 1 Äquivalent (8,12 g, 85 mmol) Guanidinhydrochlorid und 1 Äquivalent der Comonomere, die in einem Mischungsverhältnis entsprechend Tabelle 1 vorliegen, gemeinsam mit Hilfe eines Ölbades innerhalb von 30 Minuten auf eine Temperatur von 170°C erwärmt. Die Schmelze wird unter Rühren für fünf Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Unter Eiskühlung und Ölvakuum wird die Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Mischungsverhältnisse der in dem Amin-Gemisch eingesetzten Di- und Triamine zur Herstellung von Guanidin-Copolymeren (Äq = Äquivalent).
Man erkennt, dass das Mischungsverhältnis der beiden in dem Amin-Gemisch enthaltenden Monomere zwischen 1 :1 und 1 :4 bzw. zwischen 4:1 und 1 :1 liegt.
Beispiel 4 - Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration
Zur Überprüfung der bioziden Wirkung der erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffe werden die Verbindungen, die entsprechend einem der vorangegangenen Beispiele hergestellt werden, in einem Bakterien-Nährmedium, vorzugsweise Tryptic Soy Broth, angesetzt und auf verschiedene Konzentrationen verdünnt. Diese Lösungen unterschiedlicher Konzentration werden mit einer Suspension von Escherichia coli inokuliert und für 24 h bei 37°C inkubiert.
Unter der minimalen Hemmkonzentration (MHK) wird dann die geringste Konzentration des zu untersuchenden Biozids in der Lösung verstanden, bei der das Wachstum der Bakterien gehemmt wird. Bei der entsprechenden Lösung ist dann keine Eintrübung durch das Wachstum der Bakterien beobachtbar.
Für die in Beispiel 1 und Beispiel 2 dargestellten Homopolymere entsprechend Formel (I) und Formel (V) sowie für die aus den in Beispiel 3 genannten Comonomer- Mischungen C1 bis C23 erhaltenen Copolymere werden die in Tabelle 2 aufgeführten mittleren minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) erhalten.
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2: Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration erfindungsgemäßer polymerer Guanidinderivate (MHK = minimale Hemmkonzentration).
Als Kontrolle wurde ein Kontrollpolymer eingesetzt, dessen biozide Wirkung bekannt ist und dessen minimale Hemmkonzentration üblicherweise bei 5 pg/ml liegt.
Man erkennt, dass alle erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffe, insbesondere die erfindungsgemäßen Copolymere, bei denen es sich um polymere Guanidinderivate handelt, eine biozide Wirkung aufweisen. Dabei weisen insbesondere Copolymere, die als zweites Monomer Hexametyhlendiamin aufweisen, eine minimale Hemmkonzentration auf, die sogar unterhalb von 5 g/ml liegt:
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
Beispiel 5 - Kunststoffgranulate mit kovalent an ein thermoplastisches Polymer gebundenem polymerem oder oligomerem Wirkstoff
Bei der Eincompoundierung erfindungsgemäßer polymerer oder oligomerer Wirkstoffe in thermoplastische Polymere wie z.B. Polyurethane kommt es unter bestimmten Bedingungen zu einem sogenannten Reactive processing. Dabei werden die polymeren oder oligomeren Wirkstoffe kovalent mit dem verwendeten Thermoplasten verknüpft.
In einem entsprechenden Herstellungsverfahren werden dazu wässrige Lösungen biozider Polykondensate, nämlich die erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffe mit Schmelzen thermoplastischer Polykondensate oder Polyadditionsprodukte coextrudiert. Dabei entstehen durch Umkondensation neue Thermoplaste (biozideThermoplaste).
Als Ausgangs-Thermoplaste werden Polykondensate oder Polyadditionsprodukte eingesetzt, die durch Schmelzextrusion verarbeitbar sind, z. B. Polyester wie Polyethylen- terephthalt, Polybutylenterephthalat, Polylaktid, Polycaprolakton; Polyamide wie z. b. Polyamid(PA) 6, PA 66, PA 610, PA11, PA12; Polyesteramide, aliphatische und aromatische Polycarbonate, aliphatische und aromatische Polyurethane und Polyharnstof- fe.
Als polymere bzw. oligomere Wirkstoffe werden wasserlösliche Polyguanidine (PG) eingesetzt, bei denen es sich insbesondere um solche mit folgenden Strukturen handelt:
Figure imgf000024_0001
wobei
HCl* bedeutet, dass das HCl nicht kovalent gebunden ist,
n eine natürliche Zahl ist, vorzugsweise von 1 bis 20, weiter bevorzugt von
2 bis 16 und insbesondere von 3 bis 8, und
p, q und r ganze Zahlen sind, die das bevorzugte molare Verhältnis der
Strukturfragmente zueinander in den Formeln definieren.
Zur Herstellung der bioziden Kunsstoffgranulate wird der Thermoplast in Schmel- zextrusion in einem herkömmlichen Extruder bei Extrusionstemperaturen von 70 - 300°C je nach Thermoplast mit einer wässrigen Lösung des biozidenpolymeren oder oligomeren Wirkstoffs mit Konzentrationen von 0,1 - 90 Gew. % des biozidenpolymeren oder oligomeren Wirkstoffs in Wasser additiviert.
Das Wasser wird in der Verdampfungszone des Extruders entfernt. Als neues Produkt wird am Ende der Extrusion der biozide Thermoplast erhalten, der 0,1 - 50 % der Strukturen der polymeren oder oligomeren Wirkstoffe relativ zum eingesetzten Thermoplasten enthält. Die polymeren oder oligomeren Wirkstoffe sind dabei durch Um- kondensation kovalent an den Thermoplasten gebunden. Die Umkondensation findet während der Extrusion statt.
Der Nachweis, dass die polymeren oder oligomeren Wirkstoffe nach der Extrusion kovalent an das eingesetzte thermoplastische Polymer gebunden sind, kann sowohl mittels NMR als auch mittels Massenspektrometrie gezeigt werden.
In einem ersten Ausführungsbeispiel für die erfindungsgemäßen Kunststoffgranulate mit kovalent an ein thermoplastisches Polymer gebundenem polymerem oder oligomerem Wirkstoff wird thermoplastisches aliphatisches Polyurethan (TAPU) bei einer Massetemperatur von 170°C im Zweischneckenextruder extrudiert und mit einer 40%igen wässrigen Lösung eines ersten Polyguanidins (PG1) additiviert, welches folgende Struktur aufweist:
Figure imgf000025_0001
wobei HCl* bedeutet, dass das HCl nicht kovalent gebunden ist,
n eine natürliche Zahl ist, die die oben genannte Bedeutung hat, und
p und q ganze Zahlen sind, die das bevorzugte molare Verhältnis der
Strukturfragmente zueinander in den Formeln definieren.
Die Additivierung erfolgt dabei so, dass ein Compound mit 10 Gew. % des ersten Polyguanidins (PG1 ) in TAPU entsteht.
Die massenspektroskopische Analyse zeigt, dass nach der Extraktion des Compounds kein erfindungsgemäßer Wirkstoff, nämlich kein erstes Polyguanidin (PG1) im Exktrakt zu finden ist. Dabei wurde die Extraktion mit siedendem Wasser durchgeführt.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird als thermoplastisches Polymer anstelle des thermoplastischen aliphatischen Polyurethans (TAPU) ein thermoplastisches aliphatisches/aromatische Polyurethan (TAAPU) verwendet. Die Extrusion erfolgte auch hier bei einer Massetemperatur von 170°C im Zweischneckenextruder unter Additivierung einer 40%igen wässrigen Lösung des ersten Polyguanidins (PG1).
Auch hier kann kein reines PG1 im Extrakt nachgewiesen werden, was die kovalente Bindung von PG1 an das verwendete thermoplastische aliphatische/aromatische Polyurethan zeigt.
In Fig. 1 ist auch für ein drittes Ausführungsbeispiel die kovalente Anbindung eindeutig im zweidimensionalen NMR-Spektrum erkennbar. Bei diesem Beispiel wurde thermoplastisches aliphatisches Polyurethan (TAPU) wie zuvor bei einer Massetemperatur von 170°C im Zweischneckenextruder extrudiert und mit einer 40%igen wässrigen Lösung eines zweiten Polyguanidins (PG2) additiviert. Das zweite Polyguanidin (PG2) weist dabei folgende Struktur auf:
Figure imgf000026_0001
wobei
HCl* bedeutet, dass das HCl nicht kovalent gebunden ist,
n eine natürliche Zahl ist, die die oben genannte Bedeutung hat, und p und q ganze Zahlen sind, die das bevorzugte molare Verhältnis der Strukturfragmente zueinander in den Formeln definieren.
Es entsteht ein Compound mit 10 Gew.-% des zweiten Polyguanidins (PG2) in TAPU. Fig. 1 zeigt dabei das 1H-1H COSY-Spektrum des Exktraktes des Ausführungsbeispiels.
Für ein viertes Ausführungsbeispiel zeigt auch Fig. 2 das 1H-1H COSY Spektrum des Extraktes. Dabei wurde anstelle des thermoplastischen aliphatischen Polyurethans (TAPU) ein thermoplastisches aliphatisches/aromatisches Polyurethan verwendet und wie zuvor mit einer 40%igen wässrigen Lösung des zweiten Polyguanidins (PG2) bei einer Massetemperatur von 170°C extrudiert. Die Additivierung erfolgte derart, dass ein Compound mit 10 Gew-% des zweiten Polyguanidins (PG2) in TAAPU entsteht. Auch hier ist kein polymerer oder oligomerer Wirkstoff, nämlich kein zweites Polyguanidin (PG2), im Extrakt mit siedendem Wasser nachweisbar.
Versuchbedingungen für 1H-1 H-COSY NMR:
1H-1 H-COSY NMR wurden am Bruker Avance 300 B Spektrometer gemessen (Dual 1 H - 13C Probenkopf mit Z-Gradient), je bei 25 °C in einem Lösungsmittelgemisch aus Hexafluoroisopropanol (ca. 1 mL) und D20 (ca. 0,2 mL). Kalibriert wurde auf den protonierten D20-Peak als internen Standard (4.79 ppm bei 25 °C). (Die in dem Bericht dargestellten 2D-Spektren sind nicht kalibriert, weil sich die 1 D-Spektren oben und links dadurch verschieben).
Versuchsbedingungen Massenspektroskopie:
Die Massenspektren wurden durch chemische Ionisation bei Atmosphärendruck (atmospheric pressure chemical ionization, APCI) gemessen an einem Thermo Fisher Scientific Finnigan LTQ-FT Spektrometer in Methanol als Lösungsmittel.
Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar.
Man erkennt, dass besonders vorteilhafte polymere oder oligomere Wirkstoffe mit biozider Wirkung erhältlich sind durch Polykondensation eines Guanidin- Säureadditionssalzes mit einem Amingemisch, welches wenigstens ein Diamin und/oder ein Triamin enthält, wobei wenigstens ein Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus i) Diamin, das wenigstens einen cycloaliphatischen Rest aufweist, und ii) Dialkylentriamin besteht. Vorzugsweise ist dabei wenigstens ein Amin ausgewählt ist aus 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) und Diethylentriamin. Außerdem ist es günstig, wenn das Guanidin-Säureadditionssalz Guanidinhydrochlorid ist.
Vorteilhaft ist es auch, wenn das Amingemisch ein Alkylendiamin, insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Formel NH2(CH2)nNH2 in welcher n eine ganze Zahl zwischen 2 und 10, insbesondere 6, ist, umfasst oder wenn das Amingemisch ein Oxyalkylendiamin, insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Fromel NH2[(CH2)20]n(CH2)2NH2 ist, in welcher n eine ganze Zahl zwischen 2 und 5, insbesondere 2, ist, umfasst.
In einer ersten Ausführungsvariante ist ein erfindungsgemäßer polymerer oder oligomerer Wirkstoff ein Homopolymer. Dabei ist vorgesehen, dass das Amin-Gemisch aus dem Triamin Diethylentriamin besteht oder dass das Amin-Gemisch aus dem Diamin 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) besteht.
In einer weiteren Ausführungsvariante enthält das Amin-Gemisch eine erste Komponente und wenigstens eine zweite Komponente, wobei
■ die erste Komponente ein Diamin oder ein Triamin ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Diamin, das wenigstens eine cycloaliphatischen Rest aufweist, und Dialkylentriamin besteht, und wobei
■ die zweite Komponente ein Diamin oder ein Triamin ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Diamin, das wenigstens einen cycloaliphatischen Rest aufweist, Dialkylentriamin, Alkylendiamin und Oxyalkylendiamin besteht, und
■ wobei die erste Komponente von der zweiten Komponente verschieden ist.
Besonders günstig ist es dabei, wenn
■ die erste Komponente ein Diamin oder ein Triamin ist, ausgewählt aus der Gruppe 4,4'-Methylenbis(cylcohexylamin), Diethylentriamin, und wobei
■ die zweite Komponente ein Diamin oder ein Triamin ausgewählt aus der Gruppe 4,4'-Methylenbis(cylcohexylamin), Diethylentriamin, Hexamethylen- diamin, Triethylenglycol-diamin ist und
.■ wobei die erste Komponente von der zweiten Komponente verschieden ist. Insbesondere polymere oder oligomere Wirkstoffe, bei denen die erste Komponente 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) ist und die zweite Komponente ausgewählt ist aus Diethylentriamin, Hexamethylendiamin, Triethylenglycoldiamin oder bei dem die erste Komponente Diethylentriamin ist und die zweite Komponente ausgewählt ist aus Hexamethylendiamin und Triethylenglycoldiamin, sind dabei besonders vorteilhaft. Weiterhin ist es günstig, wenn die erste Komponente und die zweite Komponente in einem Molverhältnis von 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 vorliegen.
Einen weiterer Vorteil der Erfindung erkennt man in dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffe umfassend die Schritte a) Vorlegen von einem Äquivalent Guanidinhydrochlorid
b) Zugeben eines Äquivalents der Amin-Mischung
c) Erhitzen auf 140°C bis 180°C, bevorzugt 145°C bis 175°C, besonders bevorzugt 150°C bis 170°C
d) Rühren der Schmelze bei der in Schritt d) eingestellten Temperatur, nämlich bei 140°C bis 180°C, bevorzugt 145°C bis 175°C, besonders bevorzugt 150°C bis 170°C, bis die Gasentwicklung beendet ist, wenigstens aber für 5 Stunden
Des Weiteren erkennt man den Vorteil einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfassend wenigstens einen erfindungemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoff, wobei die Zusammensetzung ein Kunststoffgranulat ist. Günstig ist es dabei, wenn die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Kunststoff, vorzugsweise mindestens ein thermisches Polymer, insbesondere ausgewählt aus Polyurethan, Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polycarbonat, Polystyrol, Polyethersulfon, Silikon und Polyamid aufweist.
Besonders vorteilhaft ist es dabei auch, wenn bei der Zusammensetzung der polymere oder oligomere Wirkstoff kovalent an den Kunststoff gebunden ist, wobei bevorzugt der Kunststoff ein thermoplastisches Polymer ist, das bevorzugt ein thermoplastisches Polymer aus der Gruppe umfassend thermoplastische aliphatische und aliphatische/aromatische Polyurethane, aliphatische und aliphatische/aromatische Polyester, aliphatische und aliphatische/aromatische Polyamide, aliphatische und aliphatische/aromatische Polycarbonate, aliphatische und aliphatische/aromatische Polyharnstoffe, aliphatische und aliphatische/aromatische Polyesteramide ausgewählt ist und wobei der polymere oder oligomere Wirkstoff cyciische Strukturen in der Hauptkette aufweist.
Insbesondere ist des vorteilhaft, wenn der polymere oder oligomere Wirkstoff eine Struktur aufweist, die aus der Gruppe umfassend
Figure imgf000030_0001
ausgewählt ist, wobei
HCl* bedeutet, dass das HCl nicht kovalent gebunden ist,
n eine natürliche Zahl ist, vorzugsweise von 1 bis 20, weiter bevorzugt von
2 bis 16 und insbesondere von 3 bis 8, und
p, q und r ganze Zahlen sind, die das bevorzugte molare Verhältnis der
Strukturfragmente zueinander in den Formeln definieren.
Günstig ist dabei auch das Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffgranulats, d.h. also ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung entsprechend dem oben gesagten, umfassend die Schritte a) Zusammenführung und Vermischen eines erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffes mit biozider Wirkung mit einem thermoplastischen Polymer,
b) Granulieren des unter Schritt a) erzeugten Gemischs.
Dabei wird der polymere oder oligomere Wirkstoff dem thermoplastischen Polymer in flüssiger Form zugeführt und das Vermischen in Schritt a) erfolgt in einem Extruder. Das thermoplastische Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe, die Polyurethan, Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polycarbonat, Polystyrol, Polyethersulfon, Silikon und Polymaid umfasst.
Besonders günstig ist es dabei, wenn das thermoplastische Polymer ein thermoplastisches aliphatisches Polyurethan (TAPU) oder ein thermoplastisches aliphatisches/aromatisches Polyurethan (TAAPU) ist und wenn der polymere oder oligomere Wirkstoff eine cyclische Struktur aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
wobei
HCl* bedeutet, dass das HCl nicht kovalent gebunden ist,
n eine natürliche Zahl ist, vorzugsweise von 1 bis 20, weiter bevorzugt von
2 bis 16 und insbesondere von 3 bis 8, und
p, q und r ganze Zahlen sind, die das bevorzugte molare Verhältnis der
Strukturfragmente zueinander in den Formeln definieren.
Weiterhin ist es günstig, wenn das thermoplastische Polymer bei einerMassetemperatur von mehr als 120°C, bevorzugt von mehr als 140°C, besonders bevorzugt von mehr als 160°C und ganz besonders bevorzugt bei 170°C extrudiert wird und wenn das thermoplastische Polymer mit einer 20 bis 50%igen wässrigen Lösung, bevorzugt einer 30 bis 50%igen wässrigen Lösung, besonders bevorzugt einer 40%igen wässrigen Lösung des polymeren oder oligomeren Wirkstoffes additiviert wird.
Man erkennt den besonderen Vorteil einer Verwendung eines erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Wirkstoffes zur Herstellung von Bekleidungstextilien, Funktionstextilien, antibakteriellen Papieren, technischen Filtern, Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Kosmetika und/oder Gebrauchsgegenständen im Medizinbereich
Außerdem erkennt man den Vorteil einer Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere eines Kunststoffgranulats, zur Herstellung von Bekleidungstextilien, Funktionstextilien, antibakteriellen Papieren, technischen Filtern, Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Kosmetika und/oder Gebrauchsgegenständen im Medizinbereich.
Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerere oder oligomere Wirkstoffe mit biozider Wirkung, welche erhältlich sind durch Polykondensation eines Guanidin-Säureadditionssalzes mit einem Amingemisch, welches wenigstens ein Diamin und/oder ein Triamin enthält, wobei wenigstens ein Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus i) Diamin, das wenigstens einen cycloaliphatischen Rest aufweist, und ii) Dialkylentriamin besteht.
2. Polymere oder oligomere Wirkstoffe entsprechend Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Amin ausgewählt ist aus 4,4'- Methylenbis(cyclohexylamin) und Diethylentriamin.
3. Polymere oder oligomere Wirkstoffe entsprechend Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Guanidin-Säureadditionssalz Guanidinhydrochlorid ist.
4. Polymere oder oligomere Wirkstoffe entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Amingemisch ein Alkylendiamin, insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Formel NH2(CH2)nNH2 in welcher n eine ganze Zahl zwischen 2 und 10, insbesondere 6, ist, umfasst.
5. Polymere oder oligomere Wirkstoffe entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Amingemisch ein Oxyalkylendiamin, insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Fromel NH2[(CH2)20]n(CH2)2 H2 ist, in welcher n eine ganze Zahl zwischen 2 und 5, insbesondere 2, ist, umfasst.
6. Polymere oder oligomere Wirkstoffe entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere oder oligomere Wirkstoff ein Homopolymer ist.
7. Polymere oder oligomere Wirkstoffe entsprechend Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Gemisch aus dem Triamin Diethylentriamin besteht.
8. Polymere oder oligomere Wirkstoffe entsprechend Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Gemisch aus dem Diamin 4,4'- Methylenbis(cyclohexylamin) besteht.
9. Polymere oder oligomere Wirkstoffe entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Gemisch eine erste Komponente und wenigstens eine zweite Komponente enthält, wobei
■ die erste Komponente ein Diamin oder ein Triamin ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Diamin, das wenigstens eine cycloaliphatischen Rest aufweist, und Dialkylentriamin besteht, und wobei
■ die zweite Komponente ein Diamin oder ein Triamin ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Diamin, das wenigstens einen cycloaliphatischen Rest aufweist, Dialkylentriamin, Alkylendiamin und Oxyalkylendiamin besteht, und
■ wobei die erste Komponente von der zweiten Komponente verschieden ist.
10. Polymere oder oligomere Wirkstoffe entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Gemisch eine erste Komponente und wenigstens eine zweite Komponente enthält, wobei
■ die erste Komponente ein Diamin oder ein Triamin ist, ausgewählt aus der Gruppe 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), Diethylentriamin, und wobei
■ die zweite Komponente ein Diamin oder ein Triamin ausgewählt aus der Gruppe 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), Diethylentriamin, Hexamethylen- diamin, Triethylenglycol-diamin ist und
■ wobei die erste Komponente von der zweiten Komponente verschieden ist.
11. Polymere oder oligomere Wirkstoffe entsprechend Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) ist und die zweite Komponente ausgewählt ist aus Diethylentriamin, Hexamethylendiamin, Triethylenglycoldiamin.
12. Polymere oder oligomere Wirkstoffe entsprechend Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente Diethylentriamin ist und die zweite Komponente ausgewählt ist aus Hexamethylendiamin und Triethylenglycoldiamin.
13. Polymere oder oligomere Wirkstoffe entsprechend einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente und die zweite Komponente in einem Molverhältnis von 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 2:1 bis 1 :2 vorliegen.
14. Verfahren zur Herstellung polymerer oder oligomerer Wirkstoffe entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend die Schritte
a) Vorlegen von einem Äquivalent Guanidinhydrochlorid
b) Zugeben eines Äquivalents der Amin-Mischung
c) Erhitzen auf 140°C bis 180°C, bevorzugt 145°C bis 175°C, besonders bevorzugt 150°C bis 170°C
d) Rühren der Schmelze bei der in Schritt d) eingestellten Temperatur, nämlich bei 140°C bis 180°C, bevorzugt 145°C bis 175°C, besonders bevorzugt 150°C bis 170°C, bis die Gasentwicklung beendet ist, wenigstens aber für 5 Stunden
15. Zusammensetzung umfassend wenigstens einen polymeren oder oligomeren Wirkstoff entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Kunststoffgranulat ist.
16. Zusammensetzung entsprechend Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Kunststoff, vorzugsweise mindestens ein thermoplastisches Polymer, insbesondere ausgewählt aus Polyurethan, Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polycarbonat, Polystyrol, Polyethersulfon, Silikon und Polyamid aufweist.
17. Zusammensetzung entsprechend Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere oder oligomere Wirkstoff kovalent an den Kunststoff gebunden ist.
18. Zusammensetzung entsprechend Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein thermoplastisches Polymer ist, das bevorzugt aus der Gruppe umfassend thermoplastische aliphatische und aliphatische/aromatische Polyurethane, aliphatische und aliphatische/aromatische Polyester, aliphatische und aliphatische/aromatische Polyamide, aliphatische und aliphatische/aromatische Polycarbonate, aliphatische und aliphatische/aromatische Polyharnstoffe, aliphatische und aliphatische/aromatische Polyesteramide ausgewählt ist.
19. Zusammensetzung entsprechend einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere oder oligomere Wirkstoff cyclische Strukturen in der Hauptkette aufweist.
20. Zusammensetzung entsprechend einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere oder oligomere Wirkstoff eine Struktur aufweist, die aus der Gruppe umfassend
Figure imgf000037_0001
ausgewählt ist.
21. Zusammensetzung umfassend wenigstens einen polymeren oder oligomeren Wirkstoff entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 13, welche erhältlich ist durch Reaktion von a) einem polymereren oder oligomeren Wirkstoff mit biozider Wirkung, welcher erhältlich ist durch Polykondensation eines Guanidin-Säureadditionssalzes mit einem Amingemisch, welches wenigstens ein Diamin und/oder ein Triamin enthält, wobei wenigstens ein Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus i) Diamin, das wenigstens einen cycloaliphatischen Rest aufweist, und ii) Dialkylentriamin besteht,
mit
b) einem Kunststoff,
wobei der polymere oder oligomere Wirkstoff kovalent an den Kunststoff gebunden ist.
22. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung entsprechend wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 21 , umfassend die Schritte
a) Zusammenführung und Vermischen eines polymeren oder oligomeren Wirkstoffes mit biozider Wirkung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 mit einem thermoplastischen Polymer,
b) Granulieren des unter Schritt a) erzeugten Gemischs.
23. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung entsprechend Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere oder oligomere Wirkstoff dem thermoplastischen Polymer in flüssiger Form zugeführt wird.
24. Verfahren entsprechend Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen in Schritt a) in einem Extruder erfolgt.
25. Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die Polyurethan, Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polycarbonat, Polystyrol, Polyethersulfon, Silikon und Polyamid umfasst.
26. Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein thermoplastisches aliphatisches Polyurethan (TAPU) oder ein thermoplastisches aliphatisches/aromatisches Polyurethan (TAAPU) ist und dass der polymere oder oligomere Wirkstoff eine cyclische Struktur aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend
Figure imgf000039_0001
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer bei einer Massetemperatur von mehr als 120°C, bevorzugt von mehr als 140°C, besonders bevorzugt von mehr als 160°C, ganz besonders bevorzugt von 160°C bis 300°C und ganz besonders bevorzugt bei 170°C extrudiert wird.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer mit einer 0,1 bis 90 Gew.-%igen wässrigen Lösung, bevorzugt einer 20 bis 80 Gew.-%igen wässrigen Lösung, besonders bevorzugt einer 30 bis 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung, und ganz besonders bevorzugt einer 40 Gew.-%igen wässrigen Lösung des polymeren oder oligomeren Wirkstoffes additiviert wird.
29. Verwendung eines polymeren oder oligomeren Wirkstoff entsprechend wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Bekleidungstextilien, Funktionstextilien, antibakteriellen Papieren, technischen Filtern, Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Kosmetika und/oder Gebrauchsgegenständen im Medizinbereich.
30. Verwendung einer Zusammensetzung entsprechend wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 20 zur Herstellung von Bekleidungstextilien, Funktionstextilien, antibakteriellen Papieren, technischen Filtern, Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Kosmetika und/oder Gebrauchsgegenständen im Medizinbereich.
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