WO2023180435A1 - Thermoplast-blends mit inhärent bioziden eigenschaften - Google Patents

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Abstract

Diese Erfindung betrifft Blends von thermoplastischen Kunststoffen, in die oligomere bzw. polymere Oligoharnstoffe eingearbeitet werden, wodurch diese mindestens ternären Blends verbesserte thermische und inhärent biozide Eigenschaften aufweisen.

Description

Thermoplast-Blends mit inhärent bioziden Eigenschaften
Diese Erfindung betrifft Blends von thermoplastischen Kunststoffen, in die Oligomere bzw. polymere Oligoharnstoffe eingearbeitet werden, wodurch diese mindestens ternären Blends verbesserte thermische und inhärent biozide Eigenschaften aufweisen.
Die Herstellung von Blends aus thermoplastischen Kunststoffen, ggf. unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern, ist bekannt. Beispiele dafür sind solche Blends aus Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyamid 6 oder Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)- Polypropylen (PP) Blends, HDPE-PP-Blends, Polycarbonat-ABS, oder Blends aus mehreren Komponenten, z. B. UHMWPE-ABS-SEBS. Solche Blends werden zur Erzielung bestimmter Eigenschaften aus mehreren Kunststoff-Komponenten hergestellt.
Eine besondere Anforderung an Kunststoffe bzw. Kunststoff-Gemische oder Kunststoff- Blends ist, dass deren Oberflächen biozide Eigenschaften aufweisen und diese Eigenschaft möglichst lange erhalten bleibt. Diese Eigenschaften werden in der Regel durch den Zusatz von Additiven erzeugt, die an der Oberfläche verfügbar sind und durch die Ausbildung einer für Mikroorganismen toxischen Oberfläche wirken, dabei jedoch langsam ausgelaugt werden. Beispiele für solche Additiven sind Metalle in mikronisierter oder nanoskaliger Form, z. B. Silber, Kupfer, Zink oder Cer, oder Metalloxide wie Kupferoxide, Zinkoxid - auch in speziellen Ausführungen - Ceroxid oder Nickeloxid, nanoskalige Tone (nanoclays) mit oder ohne Addition von weiteren Bestandteilen, z. B. Metallsalzen, aber auch organische Verbindungen wie Carbendazim oder Irgarol 1051 (2-Methylthio-4-terf-butylamino-6- cyclopropylamino-s-triazin).
In der WO 2011/057611 A1 werden polymere oder Oligomere Wirkstoffe mit biozider Wirkung und Zusammensetzungen aus diesen und weiteren Polymeren beschrieben. Die polymeren oder oligomeren Wirkstoffe mit biozider Wirkung nach dieser Lehre sind Polykondensate aus einem Guanidin-Säureadditionssalz mit einem Amingemisch. Das Amingemisch soll dabei wenigstens ein Diamin oder ein Triamin enthalten. Das Diamin sollte wenigstens einen cycloaliphatischen Rest aufweisen und das Triamin z. B. ein Dialkylentriamin sein. Die polymeren oder oligomeren Wirkstoffe sind dabei das Produkt einer Polykondensation eines Guanidin-Säureadditionssalzes mit einem Amingemisch. Ein speziell benanntes Diamin ist 4,4’-Methylenbis(cyclohexylamin) und ein Triamin ist Diethylentriamin.
Weiterhin sind thermoplastische oder vernetzte Polyurethan-Elastomere oder thermoplastische Poly(urethan-harnstoffe) mit bioziden Eigenschaften nach EP 2 524 934 A2 bekannt, wobei in das Reaktionsgemisch zusätzlich biozide Verbindungen mit mindestens einer NH-Funktion eingearbeitet werden. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von bioziden Beschichtungen sind bekannt, wobei diese aus lösungsmittelhaltigen, High-Solids-, wässrigen oder lösungsmittelfreien Systemen hergestellt werden. Bei diesen Beschichtungen handelt es sich es sich in aller Regel um vernetzte Kunststoffe.
Weiterhin sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Oligoharnstoffen oder Polyharnstoffen bekannt. So werden Oligoharnstoffe in die Ketten von Polyurethan- Elastomeren zur Erhöhung der Härte und gleichzeitig der Elastizität eingesetzt, siehe DE 10 2008 043 824 A1.
Oligoharnstoffe können nach mehreren Verfahren hergestellt werden, z. B. durch die Addition von Diaminen an Diisocyanate unter einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen, durch die die Eigenschaften der Oligoharnstoffe, z. B. ihre Molekülgröße und die Größenverteilung, gesteuert werden; siehe z. B. EP 3 536 725 A1, durch die Umsetzung von Isocyanat-Prepolymeren mit Aminen in einer Folgereaktion und Gewinnung von oligomeren oder polymeren Harnstoffen mit bioziden Eigenschaften; siehe z. B. DE 10346 179 A1 ; durch Umsetzung von Polyurethanen (Schaumstoffen, Elastomeren etc.) mit einem Gemisch aus Diolen und sekundären Aminen, wobei Oligoharnstoff- oder Polyharnstoff-Dispersionen in den Diol-Polyol-Gemischen erhalten werden, siehe z. B. DE 199 17 932 C; durch Umsetzung von Polyurethanen, insbesondere Weichschaumstoffen, mit einem oder mehreren Aminen unter Trennung der Harnstoffphase von der Polyolphase, so dass die oligomeren oder polymeren Harnstoffe abgetrennt werden können, siehe z. B. DE 102006 034613 A1 ; durch Synthese aus Diaminen und Kohlendioxid oder organischen Carbonaten; durch Umsetzung von Urethanen oder Diurethanen mit Diaminen oder Polyaminen.
Um die oligomeren oder polymeren Harnstoffe mit bioziden Eigenschaften einzustellen, sind zu ihrer Synthese geeignete Amine, Diamine oder Polyamine auszuwählen. Diese sollten zu Strukturen der oligomeren oder polymeren Harnstoffe führen, die auf Grund ihrer Eigenschaften, z. B. Seitengruppen oder Basizität von endständigen Aminogruppen, biozide Eigenschaften aufweisen, indem sie keine Besiedlung mit Biofilmen zulassen.
Der Bedarf an thermoplastischen Materialien und daraus hergestellten Produkten mit bioziden Oberflächen vergrößert sich rapide, auch durch die immer weitere Verbreitung von pathogenen Keimen (Antimicrobial Plastics Market by Type - Global Forecast to 2025, 2021 MarketsandMarkets Research Private Ltd.). Auf Grund der neueren gesetzlichen Regelungen werden jedoch auslaugungsfähige Produkte kaum noch zugelassen. Es sind folglich andere Mechanismen zur Einstellung biozider Eigenschaften erforderlich und nutzbar zu machen.
Aufgabe der Erfindung ist es, Produkte aus thermoplastischen Kunststoffen und geeigneten oligomeren und/oder polymeren Harnstoffen zur Verfügung zu stellen, die inhärente und dauerhafte biozide Eigenschaften aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass in thermoplastische Kunststoffe oder Kunststoff-Blends aus mindestens zwei unterschiedlichen thermoplastischen Kunststoffen 1 bis 40 Gew.-% fester oligomeren und/oder polymeren Harnstoffe aus mindestens drei Aminen eingearbeitet werden, wodurch thermoplastische Blends mit inhärent und dauerhaft bioziden Eigenschaften erhalten werden.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte Oligomere und/oder polymere Harnstoffe mit vorzugsweise Schmelzbereichen von 75 bis 235°C in thermoplastischen Massen nach einer Schmelzverarbeitung, z. B. Extrusion, Kneten oder Spritzguss, Oberflächen mit inhärenten und dauerhaft bioziden Eigenschaften ergeben.
Die oligomeren und/oder polymeren Harnstoffe mit vorzugsweise Molmassen zwischen ca. 250 und 1500000 D werden dazu aus mindestens drei Aminen aufgebaut, von denen ein erstes Amin ein aliphatisches sekundäres Amin mit zwei Alkylketten von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann, ein zweites Amin ein cycloaliphatisches sekundäres Amin sein kann, das durch mindestens einen cycloaliphatischen oder substituierten cycloaliphatischen Rest und mindestens einen aliphatischen Rest mit einem bis zu 20 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet ist, und ein drittes Amin ein Di- oder Polyamin mit mindestens zwei Aminogruppen sein kann, wobei die Aminogruppen primär oder sekundär sein können und deren Kohlenstoffreste aliphatisch und/oder cycloaliphatisch mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein können.
Diese Amingemische werden vorzugsweise nach einem der folgenden Verfahren zu oligomeren und/oder polymeren Harnstoffen derart umgesetzt, dass mindestens drei Amine unterschiedlicher Struktur so miteinander umgesetzt werden, dass die oligomeren und/oder polymeren Harnstoffe mindestens zwei wiederkehrende Struktureinheiten und höchstens 10.000 wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, wobei die Molmassen (Zahlenmittel des Molekulargewichts) zwischen ca. 250 und 1.500.000 D liegen und die Verteilung nach der Molmasse ausgedrückt durch den Quotienten aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (bezeichnet als Polydispersität P) zwischen P > 1 < 100 und die Teilchengröße (bestimmt als Maximum in der Laser Lichtstreuung) zwischen 1nm und 10 pm liegen.
Die oligomeren und/oder polymeren Harnstoffe vorzugsweise werden nach einem der folgenden Verfahren unter Verwendung von Amingemischen aus mindestens drei Aminen, wie oben definiert, hergestellt:
(a) Umsetzung des Amingemisches mit einem oder mehreren cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanaten bei Temperaturen zwischen -25 und +120°C und Abtrennung der oligomeren und/oder polymeren Harnstoffe und ggf. Reinigung;
(b) Umsetzung von isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren aus Hydroxylverbindungen, vorzugsweise Diolen, mit einem derartigen Überschuss eines Amingemisches aus mindestens drei unterschiedlichen Aminen, dass die vorhandenen Urethangruppen zu Harnstoffgruppen umgesetzt werden, Abtrennung und Reinigung der oligomeren und/oder polymeren Harnstoffe;
(c) Umsetzung des Amingemisches mit Kohlendioxid und/oder cyclischen organischen Carbonaten unter Reaktionsbedingungen und bei Temperaturen und ggf. Katalyse, die zur Bildung von oligomeren und/oder polymeren Harnstoffen führen;
(d) Spaltung von Mono-, Di- und/oder Polyurethanen mit Molmassen (Mn) von 150 bis 3000, die aus Monoalkoholen, Diolen und/oder Trioien und Diisocyanaten hergestellt wurden mit einem Amingemisch aus mindestens drei unterschiedlichen Aminen, Abtrennung und Reinigung der oligomeren und/oder polymeren Harnstoffe;
(e) Aminolyse von Polyurethanen (Weichschaumstoffen, Elastomeren, zelligen Elastomeren) mittels eines Amingemisches aus mindestens drei unterschiedlichen Aminen bei Temperaturen von 80 bis 190°C, Trennung der Phasen, Reinigung der Phase aus oligomeren und/oder polymeren Harnstoffen;
(f) Kombinierte Aminolyse/Glykolyse von Polyurethanen (Weichschaumstoffen, Elastomeren, zelligen Elastomeren) mittels eines Amingemisches aus mindestens drei unterschiedlichen Aminen bei Temperaturen von 80 bis 250°C, Trennung der Phasen, Reinigung der Phase aus oligomeren und/oder polymeren Harnstoffen.
Nach dem Reinigungsschritt werden die oligomeren und/oder polymeren Harnstoffe als Feststoff in Form einer kompakten Masse, von Flocken oder eines Pulvers erhalten. Die Gewinnung der oligomeren und/oder polymeren Harnstoffe als Pulver mit Schmelzbereichen (DSC) zwischen 80 und 240°C wird dabei bevorzugt.
Geeignete Amine zur Herstellung der oligomeren und/oder polymeren Harnstoffe sind insbesondere:
(A) ein aliphatisches sekundäres Amin mit zwei Alkylketten von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Di-n- butylamin, Di-sec-butylamin, N-Ethyl-n-butylamin, N-Ethyl-pentylamin, N-Propyl- hexylamin, N-Ethyl-hexylamin, N-Ethyl-heptylamin, N-Ethyl-decylamin, N-Ethyl- dodecylamin usw., Di-n-butylamin wird hier bevorzugt;
(B) ein cycloaliphatisches sekundäres Amin, wobei der cycloaliphatische Rest ein Cyclohexyl-, ein substituierter Cycohexyl-, ein Isophoron-, ein Dicyclohexyl-, ein Methylen-bis(cyclohexyl)-rest und die zweite Gruppe vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, n-Hexyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-Gruppe usw. sind;
(C) ein Di- oder Polyamin mit mindestens zwei Aminogruppen, vorzugsweise mit aliphatischen Gruppen zwischen den Aminogruppen, aber auch cycloaliphatischen oder bis-cycloaliphatischen Gruppen, z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bis-(2-aminoethyl)methylamin, Bis(3- aminopropyl)methylamin, Tripropylentetramin, Triethylentetramin usw.
Das Verhältnis der Amine A : B : C sollte im Bereich 70 : 25 : 5 bis 40 : 40 : 20 liegen, wobei Verhältnisse zwischen 60 : 30 : 10 und 50 : 20 : 30 bevorzugt werden.
Zusätzlich zu den genannten Aminen können tertiäre Amine mit 0,01 bis 5 Gew.-% des Amingemisches verwendet werden. Geeignete tertiäre Amine sind unter anderen Triethylendiamin, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, N-Methylimidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, Tetramethylethandiamin, und Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydro-1 ,3,5-triazin.
Als Thermoplasten oder Thermoplast-Blends, in die die oligomeren und/oder polymeren Harnstoffe mit Anteilen von 2 bis 40 Gew.-% eingearbeitet werden, werden vorzugsweise Polyethylen aller Arten, Polypropylene, Copolymere aus Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien und/oder 1-Octen, EPDM, Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11 , Polyamid 12, Polyamid 14, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polytrimethylen- terephthalat (PTT), Polyethylenfuranat (PEF), Polybutylenfuranat (PBF), lineare Polyesteroder Polyetherurethane, Polycarbonate, Polycarbonaturethane, Polyvinylbutyral (PVB), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), thermoplastische Polyurethane (TPU) usw. oder verträgliche oder unverträgliche Gemische aus diesen eingesetzt, wobei die oligomeren und/oder polymeren Harnstoffe zusätzlich als Verträglichkeitsvermittler genutzt werden können. Weitere geeignete thermoplastische Materialien sind sog. Biopolymere, z. B. Polymilchsäure (polylactic acid, PLA), Copolymere der Milchsäure mit anderen Hydroxycarbonsäuren, z. B. Poly(valerian-milchsäure), andere Polyhydroxysäuren, z. B. Polyhydroxyalkanoate, Polyvaleriansäure (PVA), Polybutyrate (PBU) oder deren Gemische.
Die Verarbeitung der Gemische aus einem oder mehreren thermoplastischen Kunststoffen und den oligomeren und/oder polymeren Harnstoffen erfolgt vorzugsweise mittels Kneten bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, durch Extrusion mit einem Ein- oder Doppelschnecken-Extruder bei 120 bis 250°C, durch Spritzguss bei 140 bis 265°C oder durch Pressen bei 60 bis 250°C innerhalb von weniger als 1 Minute bis zu drei Stunden.
Die Verarbeitung der Gemische erfolgt zu Granulaten für die Weiterverarbeitung mittels anderer Verfahren, zu Profilen aller Art oder zu Formteilen von Massen von 0,01 g bis zu 20 kg.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen Oberflächen auf, auf denen auch nach sechs Monaten keine Biofilme nachweisbar sind und die nicht von Viren, Bakterien, Einzellern oder anderen Mikroorganismen besiedelt werden.
Im Folgenden wird die Erfindung durch einige Beispiele erläutert. Diese dienen nur der Erläuterung des Wesens der Erfindung und stellen keine Begrenzung in irgendeiner Weise des Umfanges der Erfindung dar.
Beispiele
Beispiel 1 a) Herstellung eines Oligoharnstoffs aus Polyurethan-Kaltformschaum
In einen 3I-Glasreaktor mit schnell laufendem mechanischen Rührer, Thermoelement, Stickstoff-Beschleierung und Rückflusskühler werden 90,3 g Di-n-butylamin, 6,18 g Diethylentriamin und 23,58 g N-Ethyl-cyclohexylamin gegeben. Das Amingemisch wird auf 120°C erwärmt. Unter Rühren und langsamer Steigerung der Temperatur auf 175°C werden 650 g PUR-Kaltformschaum in Form von Flocken innerhalb von 3 Stunden eingetragen. Danach wird noch 30 Minuten bei 180°C gerührt. Das Gemisch wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, es bleibt klar, aber hochviskos. Nach dem Erwärmen auf 60°C werden unter Rühren 1 ,5 I Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen bildet sich ein feiner Niederschlag. Dieser wird abgetrennt und vier Mal mit je 1,5 I Methanol gewaschen. Man erhält 226 g eines Oligoharnstoffs mit einem Maximum der Schmelztemperatur (DSC) von 176°C. b) Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyblends
In eine Knetkammer mit 650 ml Inhalt und Sigma-Schaufeln werden 300 g Polyamid 12 Pulver (Infinam® der evonik SE) und 180 g Ultramid B35R03 (Polyamid 6 der BASF SE) gegeben und bei 260°C unter Stickstoff aufgeschmolzen und 60 min geknetet. In die Schmelze werden (i) 12 g, (ii) 24 g, (iii) 36 g und (iv) 42 g des Oligoharnstoff aus (a) gegeben und mit diesem weitere 30 min bei heruntergeregelter Temperatur auf 225°C geknetet. Danach werden die Polyblends soweit abgekühlt, dass sie fest werden und als Granulate entnommen. Die Granulate werden im Einschneckenvorsatz einer Brabender LabStation® zu 2,5 mm starken Streifenprofilen verarbeitet oder in einer Babyplast®-Maschine zu Formteilen von 50 x 5 x 2,5 mm verarbeitet.
Die Formteile werden mittels DSC (Netzsch DSC214 Polyma) und mechanischer Analyse (Zwick Universalprüfmaschine Z20) untersucht. Weiterhin werden einige Formteile in einem belasteten Außengewässer auf Bewuchs untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 1
Figure imgf000008_0001
Beispiel 2 a) Herstellung eines Oligoharnstoffs
In einen doppelwandigen, heiz- und kühlbaren Reaktor von 500 ml mit schnell laufendem mechanischen Rührer, Stickstoff-Einleitung und Rückflusskühler werden 106,4 g Isophorondiamin, 20,4 g Dipropylentriamin, 21,2 g N-Methyl-cyclohexylamin eingewogen und unter Rühren auf -10°C gekühlt. Unter schnellem Rühren werden bei dieser Temperatur 33,6 g Tetramethyl-xylylendiisocyanat derart zugegeben, dass die Temperatur nicht über 0°C ansteigt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch langsam auf 75°C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt. Danach wird auf -10°C abgekühlt und der entstandene Feststoff abgesaugt. Der Feststoff wird fünfmal mit je 350 ml Methanol gewaschen und danach bei 65°C 24 Stunden getrocknet. Man erhält 48,7 g eines Oligoharnstoffs mit einem Maximum der Schmelztemperatur (DSC) von 164°C. b) Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyblends
In eine Knetkammer mit 650 ml Inhalt und Sigma-Schaufeln werden 100 g Polyamid 12 Pulver (Infinam® der evonik SE) und 400 g Polymethylmethacrylat (PMMA der LXMMA Corp.) gegeben und bei 260°C unter Stickstoff aufgeschmolzen und 60 min geknetet. In die Schmelze werden (i) 10 g, (ii) 20 g, (iii) 40 g und (iv) 60 g des Oligoharnstoff aus (a) gegeben und mit diesem weitere 30 min bei heruntergeregelter Temperatur auf 235°C geknetet. Danach werden die Polyblends soweit abgekühlt, dass sie fest werden und als Granulate entnommen. Die Granulate werden im Einschneckenvorsatz einer Brabender LabStation® zu 2,5 mm starken Streifenprofilen verarbeitet oder in einer Babyplast®-Maschine zu Formteilen von 50 x 5 x 2,5 mm verarbeitet.
Die Formteile werden mittels DSC (Netzsch DSC214 Polyma) und mechanischer Analyse (Zwick Universalprüfmaschine Z20) untersucht. Weiterhin werden einige Formteile in einem belasteten Außengewässer auf Bewuchs untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 2
Figure imgf000009_0001
Beispiel 3 a) Herstellung eines Oligoharnstoffs
In einen 3I-Glasreaktor mit schnell laufendem mechanischen Rührer, Thermoelement, Stickstoff-Beschleierung und Rückflusskühler werden 23,5 g 2,2,4-Trimethyl-1,6- hexandiamin, 9,3 g N,N’-Dimethylpentan-1 ,5-diamin, 16,5 g N-Ethyl-cyclohexylamin und 12,0 g N,N’-Diethylhexan-1 ,6-diamin gegeben. Das Amingemisch wird auf 120°C erwärmt. Unter Rühren und langsamer Steigerung der Temperatur auf 175°C werden 750 g PUR- Kaltformschaum in Form von Flocken innerhalb von 3 Stunden eingetragen. Danach wird noch 30 Minuten bei 180°C gerührt. Das Gemisch wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, es ist eine milchige, hochviskose Flüssigkeit. Nach dem Erwärmen auf 60°C werden unter Rühren 1,5 I Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen bildet sich ein feiner Niederschlag. Dieser wird abgetrennt und viermal mit je 1 I Methanol gewaschen. Man erhält 262 g eines Oligoharnstoffs mit einem Maximum der Schmelztemperatur (DSC) von 179°C. b) Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyblends
In eine Knetkammer mit 650 ml Inhalt und Sigma-Schaufeln werden 275 g Polycarbonat- Granulat und 355 g Polyamid 11 Granulat gegeben und bei 300°C unter Stickstoff aufgeschmolzen und 60 min geknetet. In die Schmelze werden (i) 10 g, (ii) 20 g, (iii) 40 g und (iv) 60 g des Oligoharnstoff aus (a) gegeben und mit diesem weitere 30 min bei heruntergeregelter Temperatur auf 215°C geknetet. Danach werden die Polyblends soweit abgekühlt, dass sie fest werden und als Granulate entnommen. Die Granulate werden im Einschneckenvorsatz einer Brabender LabStation® zu 2,5 mm starken Streifenprofilen verarbeitet oder in einer Babyplast®-Maschine zu Formteilen von 50 x 5 x 2,5 mm verarbeitet.
Die Formteile werden mittels DSC (Netzsch DSC214 Polyma) und mechanischer Analyse (Zwick Universalprüfmaschine Z20) untersucht. Weiterhin werden einige Formteile in einem belasteten Außengewässer auf Bewuchs untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 3
Figure imgf000010_0001
Beispiel 4 a) Herstellung eines Oligoharnstoffs
In einen 11-Glasreaktor mit schnell laufendem mechanischen Rührer, Thermoelement,
Stickstoff-Beschleierung und Rückflusskühler werden 130 g 2,2,4-Trimethyl-1,6- hexandiamin, 22,0 g N,N’-Diethylhexan-1,6-diamin, 26,5 g Isophorondiamin gegeben. Das Amingemisch wird auf 120°C erwärmt. Unter schnellem Rühren werden bei -5°C 41 g m- Xylylendiisocyanat zugegeben und unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 50°C wird ein milchiges Reaktionsprodukt erhalten. Danach wird noch 30 Minuten bei 80°C gerührt. Das Gemisch wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, es ist eine milchige, hochviskose Flüssigkeit. Bei 60°C werden unter Rühren 1,5 I Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 20°C bildet sich ein feiner fester Niederschlag. Dieser wird abgetrennt und viermal mit je 1 I Methanol gewaschen. Man erhält 222 g eines Oligoharnstoffs mit einem Maximum der Schmelztemperatur (DSC) von 146°C. b) Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyblends
In eine Knetkammer mit 650 ml Inhalt und Sigma-Schaufeln werden 375 g PLA (Ingeo® 3251 D) als feines Granulat und 155 g PHA (Mirel® P 1003) gegeben und bei 200°C unter Stickstoff aufgeschmolzen und 60 min geknetet. In die Schmelze werden in vier Versuchen je (i) 10 g, (ii) 20 g, (iii) 40 g und (iv) 60 g des Oligoharnstoff aus (a) gegeben und mit diesem weitere 30 min bei heruntergeregelter Temperatur auf 195°C geknetet. Danach werden die Polyblends soweit abgekühlt, dass sie fest werden und als Granulate entnommen. Die Granulate werden im Einschneckenvorsatz einer Brabender LabStation® zu 2,5 mm starken Streifenprofilen verarbeitet oder in einer Babyplast®-Maschine zu Formteilen von 50 x 5 x 2,5 mm verarbeitet.
Die Formteile werden mittels DSC (Netzsch DSC214 Polyma) und mechanischer Analyse (Zwick Universalprüfmaschine Z20) untersucht. Weiterhin werden einige Formteile in einem belasteten Außengewässer auf Bewuchs untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 3
Figure imgf000011_0001
Beispiel 5 a) Herstellung eines Oligoharnstoffs
In einen 2 I-Glasreaktor mit schnell laufendem mechanischen Rührer, Thermoelement, Stickstoff-Beschleierung und Rückflusskühler werden 600g Polyethylenglykol 600 mit 555 g Isophorondiisocyanat durch langsame Zugabe umgesetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei 40°C ein Gemisch aus 174 g 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin, 171 g Isophorondiamin und 176g N,N’-Diethyl-pentan-1 ,5-diamin derart zugesetzt, dass die Temperatur 80°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird unter Rühren auf 60°C abgekühlt und 500 ml Methanol zugegeben. Es wird eine viskose Dispersion gebildet. Diese wird filtriert, der Feststoff vier Mal mit je 500 ml Methanol gewaschen. Der Filterkuchen wird im Vakuum bei 80°C getrocknet. Der trockene Filterkuchen wird mit einer Pulvermühle zu einem feinen Pulver von 50 bis 70 pm Teilchengröße vermahlen. Es werden 1045 g eines leicht gelblichen Pulvers erhalten; dieser ist ein Oligoharnstoff mit einem Maximum des Schmelzbereichs (DSC) von 143°C. b) Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyblends
In eine Knetkammer mit 650 ml Inhalt und Sigma-Schaufeln werden 355 g eines TPU aus Polycaprolactondiol 200, Butandiol-1 ,4 und Diphenylmethan4,4’-diisocyanat und 125 g eines handelsüblichen TPU (Elastollan® B85A10 der BASF) gegeben, bei 160°C unter Stickstoff aufgeschmolzen und 60 min geknetet. In die Schmelze werden in vier Versuchen je (i) 10 g, (ii) 20 g, (iii) 40 g und (iv) 60 g des Oligoharnstoff aus (a) gegeben und mit diesem weitere 30 min bei heruntergeregelter Temperatur auf 150°C geknetet. Danach werden die Polyblends soweit abgekühlt, dass sie hartelastisch werden und als Granulate entnommen. Die Granulate werden im Einschneckenvorsatz einer Brabender LabStation® zu 2,5 mm starken Streifenprofilen verarbeitet oder in einer Babyplast®^Maschine zu Formteilen von 50 x 5 x 2,5 mm verarbeitet.
Die Formteile werden mittels DSC (Netzsch DSC214 Polyma) und mechanischer Analyse (Zwick Universalprüfmaschine Z20) untersucht. Weiterhin werden einige Formteile in einem belasteten Außengewässer auf Bewuchs untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 3
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Beispiel 6 a) Herstellung eines Oligoharnstoffs
In einen 2 I-Glasreaktor mit schnell laufendem mechanischen Rührer, Thermoelement, Stickstoff-Beschleierung und Rückflusskühler werden 90 g Dipropylentriamin, 25 g N-Ethyl- N-cyclohexylamin, 5 g Di-n-butylamin und 1 g Tetramethylguanidin eingewogen. Das Gemisch wird auf 120°C unter Rühren erwärmt. Unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 145°C werden 650 g eines PUR-Kaltform-Weichschaumstoffs (MDI, Polyether) innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben. Danach wird noch 30 min bei 155°C gerührt. Man erhält ein einheitliches, homogenes Reaktionsprodukt, das sich auch nach 8 Tagen Stehenlassen bei Zimmertemperatur nicht verändert.
Zu dem Reaktionsprodukt werden unter Rühren bei Zimmertemperatur 500 ml Methanol zugegeben. Das Gemisch bleibt immer noch klar. Darauf wird das mit Methanol versetzte Reaktionsgemisch in ein 5 I-Gefäß überführt und innerhalb einer Stunde unter Rühren weitere 2,5 I Methanol zugefügt. Dadurch wird eine Dispersion der Oligoharnstoffe in der Methanol- Polyether-Phase gebildet. Die Teilchengröße der Oligoharnstoffe wird mittels Laser-Lichtstreuung mit 940 nm (Mittelwert des Maximums aus fünf Messungen) bestimmt. Diese Dispersion wird filtriert, der Feststoff vier Mal mit je 500 ml Methanol gewaschen. Der Filterkuchen wird im Vakuum bei 70°C getrocknet. Der trockene Filterkuchen wird mit einer Pulvermühle zu einem feinen Pulver von 50 bis 70 pm Teilchengröße vermahlen. Es werden 686 g eines gelben Pulvers erhalten; dieser ist ein Oligoharnstoff mit einem Maximum des Schmelzbereichs (DSC) von 89°C. b) Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyblends
In eine Knetkammer mit 350 ml Inhalt und Sigma-Schaufeln werden 180 g Polyamid 6 (Ultrasint PA 6 der BASF SE) und 80 g Polyamid 12 (Sinterit PA 12) gegeben, bei 240°C unter Stickstoff aufgeschmolzen und 60 min geknetet. In die Schmelze werden in vier Versuchen je (i) 10 g, (ii) 20 g, (iii) 40 g und (iv) 60 g des Oligoharnstoff aus (a) gegeben und mit diesem weitere 30 min bei heruntergeregelter Temperatur auf 200°C geknetet. Danach werden die Polyblends soweit abgekühlt, dass sie hartelastisch werden und als Granulate entnommen. Die Granulate werden im Einschneckenvorsatz einer Brabender LabStation® zu 2,5 mm starken Streifenprofilen verarbeitet oder in einer Babyplast®-Maschine zu Formteilen von 50 x 5 x 2,5 mm verarbeitet.
Die Formteile werden mittels DSC (Netzsch DSC214 Polyma) und mechanischer Analyse (Zwick Universalprüfmaschine Z20) untersucht. Weiterhin werden einige Formteile in einem belasteten Außengewässer auf Bewuchs untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 3
Figure imgf000014_0001
Beispiel 7 c) Herstellung eines Oligoharnstoffs
In einen 2 I-Glasreaktor mit schnell laufendem mechanischen Rührer, Thermoelement, Stickstoff-Beschleierung und Rückflusskühler werden 105 g Dipropylentriamin, 15 g N-Ethyl- N-cyclohexylamin und 1,5 g Tetramethylguanidin eingewogen. Das Gemisch wird auf 90°C unter Rühren erwärmt. Unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 120°C werden 850 g eines viskoelastischen PUR- Weichschaumstoffs (MDI, Polyether) innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben. Danach wird noch 30 min bei 135°C gerührt. Man erhält ein zweiphasiges Reaktionsprodukt, das sich beim Abkühlen trennt. Die untere Phase wird dabei fest und wird von der oberen Phase durch Dekantieren abgetrennt. Die untere Phase wird bei 30°C 4 x mit je 250 ml Methanol gewaschen. Das FTIR-Spektrum dieser Phase weist nach Trocknung bei 65°C keine OH-Bande (3450 cm-1) oder Polyether- Bande (1093 cm-1) auf. Der Schmelzpunkt wurde über DSC mit 223°C bestimmt. d) Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyblends
In eine Knetkammer mit 350 ml Inhalt und Sigma-Schaufeln werden 200 g Polyamid 6 (Ultrasint PA 6 der BASF SE) und 65 g Polyamid 12 (Sinterit PA 12) gegeben, bei 240°C unter Stickstoff aufgeschmolzen und 60 min geknetet. In die Schmelze werden in vier Versuchen je (i) 10 g, (ii) 20 g, (iii) 40 g und (iv) 60 g des Oligoharnstoff aus (a) gegeben und mit diesem weitere 30 min bei heruntergeregelter Temperatur auf 210°C geknetet. Danach werden die Polyblends soweit abgekühlt, dass sie hartelastisch werden und als Granulate entnommen. Die Granulate werden im Einschneckenvorsatz einer Brabender LabStation® zu
2,5 mm starken Streifenprofilen verarbeitet oder in einer Babyplast®-Maschine zu Formteilen von 50 x 5 x 2,5 mm verarbeitet.
Die Formteile werden mittels DSC (Netzsch DSC214 Polyma) und mechanischer Analyse (Zwick Universalprüfmaschine Z20) untersucht. Weiterhin werden einige Formteile in einem belasteten Außengewässer auf Bewuchs untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 3
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche
1. Produkt mit inhärent und dauerhaft bioziden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus einem Blend aus mindestens zwei unterschiedlichen thermoplastischen Kunststoffen geformt ist, in das 1 bis 40 Gew.-% feste Oligomere und/oder polymere Harnstoffe aus mindestens drei Aminen eingearbeitet sind.
2. Produkte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Blends zwischen 1 und 25 Gew.-% eines durch Aminolyse von Polyurethan- Weichschaumstoff erhaltenen Oligoharnstoffs mit einem Schmelzpunkt zwischen 165 und 235°C enthalten.
3. Produkte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Blends zwischen 1 und 25 Gew.-% eines nanoskaligen Oligoharnstoffs mit einem Teilchengrößen-Maximum (LLD) zwischen 1 und 400 nm enthalten.
4. Produkte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Blends zwischen 1 und 25 Gew.-% eines durch Umsetzung eines Gemisches aus mindestens drei Aminen mit einem araliphatischen Diisocyanat erhaltenen Oligoharnstoffs mit einem Teilchengrößen-Maximum (LLD) zwischen 1 und 400 nm enthalten.
5. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der Oligoharnstoffe verwendeten Amingemische wenigstens ein sekundäres aliphatisches, wenigstens ein primäres oder sekundäres cycloaliphatisches Monooder Diamin oder wenigstens ein primäres aliphatisches Diamin enthalten.
6. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der Oligoharnstoffe verwendeten Amingemische zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-% eines tertiären Amins enthalten.
7. Produkte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Tetramethylguanidin ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Produkts aus thermoplastischen Kunststoffen, welches inhärent und dauerhaft biozide Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass
(A) mindestens zwei unterschiedliche thermoplastische Kunststoffe mit
(B) 2 bis 40 Gew.-% festen oligomeren und/oder polymeren Harnstoffen aus mindestens drei Aminen bei Temperaturen zwischen 120 und 300°C durch Schmelzverarbeitung zu einem Produkt verarbeitet werden. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastische Kunststoffe Polyamide eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastische Kunststoffe Polyamide und Polymethylmethacrylate (PMMA) eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastische Kunststoffe Biopolymere eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastische Kunststoffe mindestens zwei thermoplastische Polyurethane mit unterschiedlicher Shore-A-Härte eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus den Blends der thermoplastischen Kunststoffe und der Oligoharnstoffe flächige Profile durch Extrusion hergestellt werden.
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