JPH0680732A - ビニル系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた抗菌力と安全性を有し、且つその効果
を長期間、持続することができるビニル系共重合体を提
供する。 【構成】 非架橋性ビニルモノマーから誘導される構成
単位と一般式 【化１】 〔式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ａはフエニレン
基を、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキレン基を、Ｂは第４
級アンモニウム塩またはベタイン型化合物を含有する基
を示し、Ａは置換基を含んでいてもよい。〕で表わされ
る構成単位を含むビニル系共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は殺菌力に優れ、安全性が
高く、かつ、その効力を長期間にわたつて持続すること
ができるビニル系共重合体に関し、例えば、上水、冷却
水、プール、漁網、船底、水中構造物、食品包装材、建
材、農業用資材、医療品、化粧品、衣料及び家庭用品等
の広範囲にわたつて利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来の抗菌性化合物のうち、低分子量の
ものは、各種の製品を構成する材料に混合して用いられ
ているため、抗菌性をもつ有効成分の外部への溶出と、
これに伴う抗菌力の低下、更に当該製品と接触する生体
に対する毒性等の問題がある。

【０００３】一方、これらの問題を解決すべく抗菌性を
もつた高分子化合物の開発も進められているが、製造上
の困難さ、製造コストの高いこと、抗菌力に劣る等の点
から満足すべきものは得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た抗菌力と安全性を有し、且つその効果を長期間、持続
することができるビニル系共重合体を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は非架橋性ビニル
モノマーから誘導される構成単位と一般式

【０００６】

【化１】〔式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ａはフ
エニレン基を、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキレン基を、
Ｂは第４級アンモニウム塩またはベタイン型化合物を含
有する基を示し、Ａは置換基を含んでいてもよい。〕で
表わされる構成単位を含むビニル系共重合体に係る。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明の一般式（I）のＢとしては例え
ば、

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】又は

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、ビピリジンは、4,4'−，2,2'−，
2,3'−，2,4'−，3,3'−，3,4'−の異性体を示し、Ｘ,
Ｙはアニオンで同一又は異なつていてもよく、Ｘ, Ｙが
それぞれ１価のアニオン或いは（Ｘ, Ｙ）が２価のアニ
オン１個であつてもよい。Ｒ³は炭素数６〜18のアルキ
ル基、Ｒ⁴は炭素数２〜10のアルキレン基、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は
同一又は異なつていてもよく、炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、いずれ
も置換基を含んでいてもよい。〕で表わされる基を挙げ
ることができる。

【００１４】本発明の一般式（I）において、Ｒ³のアル
キル基は炭素数が６〜18の範囲のものが用いられるが、
抗菌力の観点から、８, 10, 12がより好ましい。尚、ア
ニオンについては特に限定されず、Ｂr^-，Ｃl^-，Ｉ^-，
ＮＯ₃ ^-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-及びＳＯ₄ ^2-などを含む。

【００１５】本発明の共重合体の数平均分子量Ｍnは2,0
00〜1,000,000、好ましくは5,000〜100,000、Ｍw／Ｍn
＝1.1〜2.0（Ｍwは重量平均分子量）が望ましい。

【００１６】本発明の高分子化合物中に於いて構成単位
（I）の含まれる割合は、0.1〜90モル％、好ましくは１
〜50モル％、特に好ましくは10〜30モル％である。

【００１７】本発明の共重合体はクロロ（Ｃ_1〜2アルキ
ル）スチレン類と共重合可能な非架橋性ビニルモノマー
とを共重合させて、共重合体となし、次いでこのクロロ
アルキル基のクロル（塩素）原子を介して前記の第４級
アンモニウム塩またはベタイン型化合物を導入すること
により製造される。

【００１８】本発明で使用されるクロロ（Ｃ_1〜2アルキ
ル）スチレン類としては、ｐ−クロロメチルスチレンが
好適であるが、他の置換基を有するクロロ（Ｃ_1〜2アル
キル）スチレン誘導体であつてもよい。

【００１９】非架橋性ビニルモノマーとしては例えば、
スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系モノマ
ー；アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリル等のアクリ
ル酸エステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸
エステル系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル系モノマー；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル置換
（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル系モノマー等が挙げられるが、
クロロメチルスチレン類と共重合可能なモノマーであれ
ば、前記モノマーに限定されない。これらの単量体は、
単独でまたは２種以上混合して用いることが可能であ
る。

【００２０】クロロアルキルスチレン、非架橋性共重合
ビニルモノマーの共重合に当たつての配合モル比は、１
〜50：50〜99程度が好ましい。

【００２１】共重合の方法としては、従来公知の塊状重
合、溶液重合、懸濁重合等を用いることができる。

【００２２】次に本発明の共重合体の製造方法の一例を
反応式で示す。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】上記〔化６〕において化合物（Ｐ）は化合
物（Ｈ）に対して通常約1.0〜2.5倍モル、好ましくは約
1.1〜2.1倍モル反応させるのが良い。反応は有機溶媒中
で行うのが好ましく、一般に約60〜110℃の反応温度が
好適である。生成物（ＰＱ）は濃縮、蒸留、抽出、再結
晶などの方法により精製することができる。〔化７〕の
重合は通常の懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの方法
で行なうことができ、得られたポリマー（ＰＣＳ）は再
沈殿、洗浄等の方法で精製することができる。〔化８〕
の反応においては、ポリマー（ＰＣＳ）のクロロメチル
基１当量に対して化合物（ＰＱ）を通常約0.1〜1.2当
量、好ましくは約0.8〜1.0当量反応させるのが好まし
い。反応は有機溶媒中で行うのが好ましく、一般に約60
〜100℃の反応温度が好適である。生成物（ＢＰＱ）は
再沈殿、洗浄などの方法により精製することができる。
〔化９〕〜〔化１４〕についても、ほぼ同様の方法によ
り製造することができる。

【００３６】〔化１５〕の反応においては、化合物（Ｐ
ＣＳ）に対して長鎖アルキルアミン約0.8〜1.5モル反応
させるのが好ましい。

【００３７】〔化１６〕において、ＮaＯＨ溶液の濃度
は一般に約0.5〜2.0規定溶液を用いるのが好適である。

【００３８】〔化１７〕で、化合物（ＰＣＳ−ＡＡ）に
対し、モノクロロ酢酸は約１〜２倍モル反応させるのが
良い。反応は有機溶媒中で行うのが好ましく、約２〜10
時間、還流するのが好適である。生成物（ＰＣＳ−Ｂ
Ｔ）は再沈殿、あるいは洗浄などの方法により精製する
ことができる。

【００３９】本発明の共重合体を製造するために用いら
れるビピリジンとしては、2,2'−ビピリジン、2,3'−ビ
ピリジン、2,4'−ビピリジン、3,3'−ビピリジン、3,4'
−ビピリジン、4,4'−ビピリジンおよびそれらの混合物
等が使用される。

【００４０】ハロゲン化アルキルとしては炭素数６〜18
のクロル、ブロムまたはヨウ素等のハロゲン化アルキル
が使用される。

【００４１】アルキルジアミンとしては、例えばＮ,Ｎ,
Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,5−ペンタンジアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,4−ブタンジアミン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,5−ペンタンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,6−ヘキサンジア
ミンなどが使用される。

【００４２】アミノアルコールとしては、例えば２−ア
ミノエタノール、３−アミノ−プロパノール、４−アミ
ノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘ
キサノール、７−アミノヘプタノール、８−アミノオク
タノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−
（ジエチルアミノ）エタノール、３−（ジメチルアミ
ノ）プロパノール、３−（ジエチルアミノ）プロパノー
ル等が用いられる。

【００４３】第２級アミンとしては、Ｎ−メチルオクチ
ルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、Ｎ−メチルドデシ
ルアミン、Ｎ−メチルミリスチルアミン、Ｎ−メチルセ
チルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ−エチル
オクチルアミン、Ｎ−エチルデシルアミン、Ｎ−エチル
ドデシルアミンなどが用いられる。

【００４４】得られた共重合体は、公知の手法に従つ
て、イオン交換を行い、対アニオンをＣl^-，Ｂr^-，
Ｉ^-，ＮＯ₃ ^-，ＮＯ₂ ^-，ＳＯ₂ ^2-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-等にする
ことができる。

【００４５】本発明の共重合体はクロロアルキルスチレ
ン類と非架橋性ビニルモノマーとのコポリマーを原料と
しているため、クロロアルキルスチレン類のホモポリマ
ーを原料としたものに比べ、以下の点で優れている。

【００４６】即ち、前記コポリマーを用いて第４級アン
モニウム塩またはベタイン型化合物を導入した場合は、
前記ホモポリマーを用いた場合に比べ、未反応クロロア
ルキル残基が少ないため、物性の安定性と、人体に対す
る安全性に優れている。その上、クロロアルキルスチレ
ン類よりも安価な非架橋性ビニルモノマーを用いて共重
合することにより、製造コストの低下を図ることができ
る。

【００４７】本発明の共重合体の使用に際しては、前記
有効成分である重合体の１種または２種以上を混合して
使用することができる。

【００４８】本発明の共重合体は、前記重合体の製法に
応じて、粉末、粒状、繊維状、フイルム状等の形態をと
ることができる。

【００４９】本発明の共重合体を例えば抗菌性組成物の
有効成分として用いた場合、その用途は、上水、冷却
水、プール、漁網、船底、水中構造物、食品包装材、建
材、農業用資材、医療品、化粧品、衣料及び家庭用品等
の広範囲にわたつている。

【００５０】上記抗菌性組成物の使用に際しては、公知
の方法を用いることができる。例えば、物体の表面を抗
菌処理する場合には、上記重合体の１種または２種以上
を適当な溶媒に溶解し浸漬法あるいはスプレー法などに
よつて処理することができる。また、その際に、公知の
重合体と混合使用することもできる。

【００５１】抗菌性組成物を利用することができる対象
物としては、具体的には、あらゆる形態の合成高分子、
例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリウ
レタン、ポリビニルクロライドなど、天然高分子、例え
ば、コツトン、ウール、羽毛、麻、絹、紙、ゴムなど、
更に木材、ガラス、金属、陶磁製品類などが挙げられ
る。

【００５２】また、これらの対象物の形態は、成形物或
いは素材のままでもよい。例えば、糸状、繊維状、フイ
ルム状、シート状、粒状、粉状等でも抗菌性処理をする
ことができる。

【００５３】本発明の共重合体は、これらの物質に安全
性が高く、かつ抗菌力の優れた抗菌性を、長期間に亘つ
て付与することができる。

【００５４】抗菌性組成物を使用するときは、一般にメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロプルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドなどに溶解させるか、或いはこれらの溶媒とアセ
トン、テトラハイドロフラン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどとの混合溶媒に溶解させて用いるのが好まし
い。濃度は0.01〜2.0重量％、好ましくは0.1〜1.0重量
％になるように溶解する。この溶液に抗菌性を付与しよ
うとする物質を浸漬するか、或いは、この溶液を該物質
にスプレーする方法等によつて表面に付着させた後乾燥
し、溶媒を除去する。乾燥温度は０〜80℃、好ましくは
20〜60℃、乾燥室中で10〜48時間乾燥させるのが望まし
い。

【００５５】更に抗菌性組成物は水中防汚性にも優れて
いる。抗菌性組成物を水中防汚の為に用いるには公知の
塗膜形成組成物と混合使用できるが、その際、公知の防
汚成分含有物質を加えることもできる。

【００５６】抗菌性組成物を水中防汚に用いる場合、具
体的には、例えば、漁網、船底、冷却水配管、ブイ、ダ
ムゲート、養殖施設などの水槽、水中構築物などに利用
することができ、アオノリ、ヒラアオノリ、アオサノ
リ、フジツボなどの付着を防止する効果に優れている。

【００５７】抗菌性組成物を水中防汚に用いる場合に
は、一般に溶媒として、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロプルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどに溶解させるか、あ
るいはこれらの溶媒とベンゼン、トルエン、キシレンな
どとの混合溶剤系で使用することが望ましい。使用方法
としては公知の方法を用いることができる。

【００５８】また、抗菌性組成物と混合して使用するこ
とができる公知の防汚成分含有物質としては、特に限定
されず例えば、銅系化合物、ジチオカルバメート系化合
物、フエナルサジン系化合物及び第４級アンモニウム塩
系化合物などを挙げることができる。更に、防汚活性を
有する架橋剤、充填剤、モノマーおよびポリマー等も混
合使用することができる。

【００５９】次に、抗菌性組成物と混合使用することが
できる塗膜形成組成物としては、公知のものであればい
ずれでも良く、例えば、アクリル酸樹脂系、フタル酸樹
脂系、アミノアルキツド樹脂系、合成樹脂エマルジヨン
系及びラツカーなどを挙げることができる。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば安全性が高く、抗菌性に
優れ、かつ、その効果を長期間に亘つて持続することが
できる共重合体を提供することができる。

【００６１】本発明は、上水、冷却水、プール、漁網、
船底、水中構造物、食品包装材、建材、農業用資材、医
療品、化粧品、衣料及び家庭用品等の広範囲に亘つて利
用することができる。

【００６２】

【実施例】以下に実施例及び試験例を挙げて詳しく説明
する。

【００６３】実施例１ 攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管及び滴下ロート
をつけた１ｌ 四ツ口フラスコにメチルアルコール 300m
l及び4,4'−ビピリジル 80.9g（0.50モル）を仕込んだ
後、乾燥窒素を導入しつつ、70℃の油浴上で加熱しなが
ら滴下ロートより、ラウリルブロマイド 62.3g（0.25モ
ル）を２時間かけて滴下した。18時間加熱攪拌した後、
溶媒を除去し、メタノール:アセトン系より再結晶し
た。42.5gの褐色粉末状の臭化Ｎ−ラウリル−4,4'−ピ
リジルピリジニウム（以下ＰＱと略す）が得られた。他
のアルキルハライドに対しても同様に反応せしめた。

【００６４】次いで常法の溶液重合により、p−クロロ
メチルスチレン（ＣＳと略す）とスチレン（ＳＴと略
す）との共重合反応により、共重合体（以下ＰＣＳと略
す）を生成した。得られたＰＣＳはテトラヒドロフラン
／メタノールで再沈殿し未反応のモノマーを除去した。

【００６５】次に、該ＰＣＳについて酸素フラスコ燃焼
法による全ハロゲン定量分析及び元素分析を行つた結
果、ＰＣＳ中のＣＳ／ＳＴ＝３／７（モル比）であつ
た。

【００６６】得られたＰＱ 53.3gとＰＣＳ 52.9gとをテ
トラヒドロフラン 850ml中、65℃、64時間反応させた結
果、黄色粉末状のＢＰＱ 94.8g（収率89.3％）が得られ
た。

【００６７】実施例２ 攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管及び滴下ロート
をつけた１ｌ 四ツ口フラスコにニトロメタン 290g（4.
80モル）及び2,2'−ビピリジル 13.5g（0.09モル）を仕
込んだ後、乾燥窒素を導入しつつ、110℃の油浴上で加
熱しながら滴下ロートよりラウリルブロマイド44.7g
（0.18モル）を２時間かけて滴下した。

【００６８】５時間加熱攪拌した後、溶媒を除去し、エ
タノール:アセトン系より再結晶した。12gの褐色粉末状
の臭化Ｎ−ラウリル−2,2'−ピリジルピリジニウム（以
下ＰＱ２と略す）が得られた。他のアルキルハライドに
対しても同様に反応せしめた。

【００６９】次いで、ＰＱ２（10g）と実施例１で得ら
れた重合体 ＰＣＳ（200g）とをテトラヒドロフラン 80
0ml中、60℃、50時間反応させた結果、黄色粉末状のＢ
ＰＱ２207g（98.6％）が得られた。

【００７０】実施例３ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計及び滴下ロートをつ
けた 200ml 四ツ口フラスコにベンゼン 50ml 及びエタ
ノールアミン（和光純薬工業、試薬１級、以下ＥＡと略
す）６ml（0.1モル）を仕込んだ後、攪拌下、金属ナト
リウム 2.3g（0.1モル）を徐々に加えた。添加後、５〜
10℃で５時間反応させた。

【００７１】反応終了後、ベンゼンを除去し、実施例１
で得られたＰＣＳ（40.7g）及びテトラハイドロフラン1
00mlを加え、還流下、24時間反応させた。反応後、得ら
れたポリマー（以下、ＰＣＳ−ＥＡと略す）はアセトン
／メタノールで再沈殿後、洗浄、乾燥した。収量42.0
g。

【００７２】次に、ＰＣＳ−ＥＡ 40gを300ml ナス型フ
ラスコに入れ、ホルムアルデヒド20ml及びギ酸 20mlを
加え、60〜80℃で８時間反応させた。得られたポリマー
（以下ＰＣＳ−ＤＡと略す）はアセトン／メタノールで
再沈殿後、洗浄、乾燥した。収量41.0g。

【００７３】次に、ＰＣＳ−ＤＡ 40g、ラウリルブロマ
イド ３g（0.01モル）及びエチルアルコール 100mlを30
0mlナス型フラスコに入れて90℃、24時間、反応させ、
ポリマー（以下ＰＣＳ−ＴＡと略す）41.2gを得た。

【００７４】実施例４ Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン
（東京化成株式会社，試薬１級，以下ＴＭＤＡと略す）
21.3g（0.16モル）とラウリルブロマイド 20.6g（0.08
モル）とを200ml四つ口フラスコ中、77〜80℃で24時間
反応させたのち、この反応混合物を遠心分離機（Ｋokus
an Ｈ−16）を用い、3000rpmで分離する。白色ペース
ト状のＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,3−プロパンジ
アミン−Ｎ−ラウリルブロマイド（以下ＴＱと略す）が
15.8g（0.04モル）得られた。

【００７５】実施例１で得られたＰＣＳ 10.2gとＴＱ
7.9gとを150mlのＴＨＦ中、12時間、65℃で撹拌下に反
応させた後、溶媒を除去しメタノール／アセトンで再沈
殿を行つたところ白色粉末のポリマー（以下ＰＣＳ−Ｔ
Ｄと略す）16.2g（収率89.5％）が得られた。

【００７６】実施例５ 実施例１において、ラウリルブロマイドの代りにデシル
ブロマイド 56.2g（0.25モル）を用い、同様の方法で黄
色粉末ポリマー（以下ＢＰＱ−Ｃ10と略す）を96g（収
率90.4％）得た。

【００７７】実施例６ 実施例１で得られたＰＣＳ 148gにテトラクロロエチレ
ンを加え、撹拌下に、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルアミン 1
70g（１モル）を滴下、４時間還流後、苛性カリ水溶液
とメタノール混合液中に、反応混合物を入れた。遊離ア
ミンが検出されなくなるまでメタノールで洗浄した。生
成したポリマー（以下ＰＣＳ−ＡＨと略す）の収量310
g、収率96％であつた。

【００７８】次に化合物ＰＣＳ−ＡＨ 310gに水を加え
撹拌下に苛性ソーダ溶液を加え、約１規定の濃度とし
た。30分間、撹拌下、還流後、反応生成物を濾過、水洗
した。濾液中の塩素イオンを硝酸銀で滴定し、反応収率
を求めた。生成したポリマー（以下ＰＣＳ−ＡＡと略
す）の収量275g、収率96％であつた。

【００７９】最後に、化合物ＰＣＳ−ＡＡ 275gとモノ
クロロ酢酸 114g（1.2モル）をテトラクロロエチレン溶
液中、撹拌下、４時間還流した。生成したポリマー（以
下、ＰＣＳ−ＢＴと略す）はオレンジII法による比色定
量によつて定量した。収量322g、収率94％であつた。

【００８０】実施例７ 実施例１においてＣＳとＳＴの仕込みモル比を変えて以
下の実験を行つた。

【００８１】ＣＳ 62.8g（0.41モル）とＳＴ 48g（0.41
モル）にＡＩＢＮ 3.3gを開始剤として、ＴＨＦ 200ml
中、67℃、19時間、溶液重合し、実施例１と同様、精製
したところ、白色粉末のＰＣＳ 78.8g（収率71.1％）が
得られた。フラスコ燃焼法によるハロゲン定量及び元素
分析の結果から、ＰＣＳ中のＣＳ／ＳＴ＝１／１であつ
た。ＧＰＣによる数平均分子量は9,000であつた。

【００８２】このＰＣＳを用い、実施例１と同様の方法
で抗菌性高分子化合物（以下ＢＰＱ−１／１と略す）9
5.1gが、収率89.5％で得られた。

【００８３】実施例８〜１０ 実施例１において、スチレンにかえて、アクリル酸エチ
ル（ＥＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び酢酸ビ
ニル（ＶＡ）を用いて、ＣＳと共重合反応を行い、それ
ぞれ共重合体ＰＣＥ，ＰＣＭ及びＰＣＶを得た。

【００８４】次いで、これらの共重合体について酸素フ
ラスコ燃焼法による全ハロゲン定量分析及び元素分析を
行い、構成成分のモル比を求めたところ、以下の通りで
あつた。

【００８５】ＰＣＥ中のＣＳ／ＥＡ＝３／７，ＰＣＭ中
のＣＳ／ＭＭＡ＝３／７，ＰＣＶ中のＣＳ／ＶＡ＝３／
７

【００８６】次に、ＰＣＥ、ＰＣＭ及びＰＣＶを用い実
施例１と同様の方法で、テトラヒドロフラン溶媒中、Ｐ
Ｑと反応させたところ、それぞれ高分子化合物ＢＰＱ−
ＥＡ，ＢＰＱ−ＭＭＡ及びＢＰＱ−ＶＡが以下の収量と
収率で得られた。 ＢＰＱ−ＥＡ……90.7g（85.4％）……実施例８ ＢＰＱ−ＭＭＡ…89.5g（84.3％）……実施例９ ＢＰＱ−ＶＡ……82.0g（77.2％）……実施例10

【００８７】比較例１ 常法の懸濁重合により、ＣＳのホモポリマー（以下、Ｐ
ＣＳ−Ｈと略す）を重合反応で生成した。得られたＰＣ
Ｓ−Ｈは熱アセトンで洗浄し、未反応のモノマーを除去
した。

【００８８】実施例１で得られたＰＱ 53.0gとＰＣＳ−
Ｈ 53.0gとをＴＨＦ溶媒 850ml中、65℃、64時間、反応
させた結果、黄色粉末ポリマー（以下、ＢＰＱ−Ｈと略
す）95.0g（収率90.6％）を得た。

【００８９】試験例１（急性皮膚刺激性） 実施例１のＢＰＱ及び比較例１のＢＰＱ−Ｈを用いＯＥ
ＣＤ化学品テストガイドライン２（財団法人 化学品検
査協会編）404に従つて急性皮膚刺激性試験を行つた。

【００９０】ウサギの皮膚の小部分に前記化合物の粉末
を投与し、ガーゼパツチでおおいテープで固定し、４時
間後、パツチを除去した。除去後、皮膚を検査した結果
を表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】表１中、 ０…紅斑なし ０…浮腫なし １…極く軽い紅斑 １…極く軽い浮腫 ２…はつきりした紅斑 ２…軽い浮腫 ３…中位ないし強度な紅斑 ３…中位の浮腫 ４…強度の紅斑 ４…強度の浮腫 で表示した。

【００９３】実施例１１〜２０ 実施例１〜１０で得られた重合体を各々0.5gづつとり、
メタノール 100gに溶解した。このメタノール溶液に高
密度ポリエチレンフイルム（ＨＤＰＥ，厚さ80μm）を1
4cm×50cmのサイズに切断したものを、30秒間浸漬した
後、引き上げ、25℃、１時間乾燥した。更に、50℃の乾
燥器中で１時間乾燥し、以下の実施例番号を付与した。
前記処理に用いた重合体 ＢＰＱ （実施例１）……実施例１１ ＢＰＱ２ （実施例２）……実施例１２ ＰＣＳ−ＴＡ （実施例３）……実施例１３ ＰＣＳ−ＴＤ （実施例４）……実施例１４ ＢＰＱ−Ｃ10 （実施例５）……実施例１５ ＰＣＳ−ＢＴ （実施例６）……実施例１６ ＢＰＱ−１／１ （実施例７）……実施例１７ ＢＰＱ−ＥＡ （実施例８）……実施例１８ ＢＰＱ−ＭＭＡ （実施例９）……実施例１９ ＢＰＱ−ＶＡ （実施例１０）…実施例２０

【００９４】比較例２〜３ ポリウレタン樹脂 0.2g、メチルエチルケトン 30g、ト
ルエン 70g、ベンザルコニウムクロライド（ナカライテ
スク株式会社製） 0.2gを混合溶解し、この中に、実施
例１１と同じＨＤＰＥを浸漬し、同様に処理して比較例
２とした。

【００９５】上記、ベンザコルニウムクロライドに代え
て1,6−ジ（Ｎ−p−クロロフエニルビグアナイド）ヘキ
サンジグルコネートを用い、実施例１１と同様に処理
し、比較例３とした。

【００９６】試験例２（フイルムへの密着性） 実施例１１〜２０および比較例２〜３のＨＤＰＥフイル
ム片を、各々、２リツトルのビーカーに、１リツトルの
蒸留水と一緒に入れ、25℃、８時間激しく撹拌し、剥離
試験を行つた。該フイルムを引き上げ、25℃、１時間乾
燥したのち、ブロムフエノールブルー 10^-4Ｍ（リン酸
バツフアー pＨ7.0）で処理し、表面を青色に発色さ
せ、高分子化合物皮膜の剥離、脱落状態から、前記、剥
離試験前後のフイルムへの密着性を比較した。結果を表
２に示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】表２中、均一に着色したものは○、一部着
色むらが見られるものは△で表わした。

【００９９】試験例３（酸素ガス透過性及び透湿度） 実施例１１〜２０及び比較例２〜３のフイルム片を用い
て酸素ガス透過性及び透湿性試験を行つた。前者はＧＡ
Ｓ ＴＥＳＴＥＲ ＴＯＹＯＳＥＩＫＩを用い、ＡＳＴＭ
−Ｄ−1434−75−Ｍの方法に基づいて実施した。

【０１００】また後者はＴＯＹＯＳＥＩＫＩのカツプ式
透湿装置を用い、ＪＩＳ−Ｚ−0208の方法に従つて行つ
た。結果を表３及び表４に示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】試験例４（フイルム抗菌試験） 実施例１１〜２０及び比較例２〜３のフイルム片の一部
を90℃の飽和水蒸気で90分間剥離試験を行つた後、25℃
で24時間乾燥し、剥離試験後の試料とし、以下の試験に
供した。

【０１０４】殺菌した軟膏瓶（直径68mm）の内蓋に切り
抜いた剥離試験前後のフイルム片（実施例１１〜２０及
び比較例２〜３）を張り付け、瓶の中に菌懸濁液10⁶cel
ls／mlを10ml入れる。蓋をしてから隙間をビニールテー
プで密封し30℃で１時間、恒温振盪（110回／分）し
た。次いで軟膏瓶を取り出し、菌液の生菌数を常法に従
つてコロニーカウントした。菌数測定後、生菌数10⁵cel
ls／ml以上を×、10³〜10⁴cells／mlを△、10〜10²cell
s／mlを○、ゼロを◎で表わした。結果を表５に示す。

【０１０５】

【表５】

【０１０６】実施例２１ アクリル樹脂製メガネフレームの耳かけ部分７cmを用い
以下の処理をした。エタノール 100g、アクリル樹脂 40
0g、実施例１で得られたＢＰＱ 1.3gを混合し、前記メ
ガネフレームにスプレー塗装した。45℃で60分間、乾燥
し、実施例２１とした。

【０１０７】比較例４ 実施例２１においてＢＰＱの代りにベンザルコニウムク
ロライド 1.3gを用い実施例２１と同様にメガネフレー
ムを処理し、比較例４とした。

【０１０８】試験例５（メガネフレーム抗菌試験） 実施例２１及び比較例４のメガネフレームを80℃の温水
中で60分間、湯洗いし、または湯洗いせずに、以下の抗
菌試験に供した。

【０１０９】殺菌した蓋付ガラス瓶（６cmφ×11cm）に
前記、メガネフレームを入れ、次に瓶の中に菌懸濁液１
×10⁶cells／mlを５ml加えた。蓋をしてから隙間をビニ
ールテープで密封し37℃で４時間、恒温振盪（110回／
分）した。以下、試験例４と同様に処理した。

【０１１０】生菌数の表示マークも試験例４と同様とし
た。結果を表６に示す。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】実施例２２〜２７ 実施例１で得られたＢＰＱの0.5重量％メタノール溶液
に以下のサンプルを吸尽法により加工して、抗菌試験に
供した。 コツトン………………実施例２２ 麻………………………実施例２３ ポリエステル繊維……実施例２４ アクリル繊維…………実施例２５ ナイロン繊維…………実施例２６ ガラス繊維……………実施例２７

【０１１３】比較例５〜１０ ベンザルコニウムクロライドをエマルジヨン系の樹脂に
0.5重量％となるように溶解させ、以下のサンプルをく
ぐらせて付着せしめた。50℃、12時間乾燥後、抗菌試験
に供した。 コツトン………………比較例５ 麻………………………比較例６ ポリエステル繊維……比較例７ アクリル繊維…………比較例８ ナイロン繊維…………比較例９ ガラス繊維……………比較例１０

【０１１４】試験例６（繊維類の抗菌試験） 実施例２２〜２７及び比較例５〜１０で処理された繊維
類の各々について、洗濯処理をせずに、あるいは所定の
回数の洗濯処理をして、細菌生育抑制試験法によつて減
菌率を計算した。

【０１１５】洗濯処理は、各回において、洗剤として
「ニツサンノニオンＮＳ−210」〔日本油脂（株）製〕
を水１リツトルに対して、0.5gの割合で使用し、水温40
℃、浴比１：30で家庭用電気洗濯機により５分間洗濯
し、その後、５分間水をオーバーフローさせながら水洗
した。

【０１１６】上記細菌生育抑制試験法はＪＩＳ−Ｌ−02
17（1976），103にもとづいて実施した。

【０１１７】即ち、試験試料の0.20gの細片を30mlのバ
イヤル瓶にブイヨン培地 0.2mlと共に加え、Ｓtaphyloc
occus aureus ＦＤＡ 209Ｐ，及びＫlebsiella pneumon
iaeＡＴＣＣ 4352を10⁶cells／ml接種し、37℃、18時
間、静置培養後、菌数測定した。菌数測定後、〔数１〕
の式に従つて減菌率を算出する。結果を表７に示す。

【０１１８】

【数１】

【０１１９】

【表７】

【０１２０】実施例２８ 実施例１で得られたＢＰＱを0.1重量％、0.5重量％、1.
0重量％となるようにメタノールに溶解し、このメタノ
ール溶液で、綿ニツト（綿100％ニツト）を、実施例２
２と同様に加工、処理し、実施例２８とした。

【０１２１】比較例１１ 実施例２８において、ＢＰＱにかえて、ベンザルコニウ
ムクロライドをエマルジヨン系樹脂に0.1重量％、0.5重
量％、1.0重量％となるように加え、これらの樹脂等で
綿ニツト（綿100％ニツト）を同様に加工、処理し、比
較例１１とした。

【０１２２】試験例７（綿ニツトの抗菌試験） 実施例２８と比較例１１のうち、洗濯処理回数１０回の
ものを用い、表８に示した30菌株を供試菌とし、試験例
６と同様に抗菌試験を行つた。

【０１２３】菌数測定後、生菌数10⁶cells／ml以上を
×、10〜10⁵cells／mlを△、ゼロを○で表わした。結果
を表９に示す。

【０１２４】

【表８】

【０１２５】

【表９】

【０１２６】実施例２９〜３８ 500mlのビーカー中に、実施例１〜１０の各々の重合体
を2.0gずつとり、メタノールを200ml加え、撹拌、溶解
した。

【０１２７】次いで、漁網（15×20cm）を前記メタノー
ル溶液に１分間、浸漬した後、引き上げ、ドラフト中で
吊し、30分間、25℃で乾燥した。

【０１２８】次に、この漁網を乾燥器に移し、25℃、24
時間乾燥後、水中浸漬試験に供した。前記処理に用いた
重合体 ＢＰＱ （実施例１）……実施例２９ ＢＰＱ２ （実施例２）……実施例３０ ＰＣＳ−ＴＡ （実施例３）……実施例３１ ＰＣＳ−ＴＤ （実施例４）……実施例３２ ＢＰＱ−Ｃ10 （実施例５）……実施例３３ ＰＣＳ−ＢＴ （実施例６）……実施例３４ ＢＰＱ−１／１ （実施例７）……実施例３５ ＢＰＱ−ＥＡ （実施例８）……実施例３６ ＢＰＱ−ＭＭＡ （実施例９）……実施例３７ ＢＰＱ−ＶＡ （実施例１０）…実施例３８

【０１２９】比較例１２ 塩化ベンザルコニウム粉末（ナカライテスク株式会社
製）0.5gと実施例１で得られたＢＰＱ 0.5gをアクリル
エマルジヨン塗料 99.0gに混合し、これを500mlのビー
カーに入れた。次に漁網を15×20cmのサイズに切断し、
前記アクリルエマルジヨン塗料中に入れ、実施例２９と
同様の方法で処理し比較例１２とした。

【０１３０】比較例１３ 酸化銅（I）（和光純薬工業製）2.0gをアクリルエマル
ジヨン塗料 98.0gに混合したものを500mlビーカーに入
れた。次に漁網（15×20cm）をこの中に入れ、実施例２
９と同様の方法で処理し比較例１３とした。

【０１３１】比較例１４ アクリルエマルジヨン塗料 100gを、そのまま500mlビー
カーに入れ、これに漁網（15×20cm）を浸漬し、実施例
２９と同様の方法で処理し比較例１４とした。

【０１３２】試験例８（水中浸漬試験） 実施例２９〜３８及び比較例１２〜１４によつて処理さ
れた漁網を水深１mの海水中にて浸漬試験を行つた。最
初は１ケ月、それ以後は３ケ月毎に、漁網を引き上げて
検査し、汚染物の付着状態を評価した。付着状態を次の
４段階で表わした。 ０ ; 付着物なし。 １ ; 少し付着。 ２ ; かなり付着。 ３ ; 激しく付着。 結果を表１０に示す。

【０１３３】

【表１０】

【０１３４】主な付着物は、アオノリ（Ｅnteromorpha
clathrata）、ヒラアオノリ（Ｅ．compressa）、アナ
アオノリ（Ｕlba pertusa）であつた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年３月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３４】主な付着物は、アオノリ（Ｅnteromorpha
clathrata）、ヒラアオノリ（Ｅ．compressa）、アナ
アオノリ（Ｕlba pertusa）であつた。 実施例３９ Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン
（以下ＴＭＢと略す）230.8g（1.6モル）を１リツトル
の四つ口フラスコに仕込んだ。これに、ラウリルブロマ
イド（以下ＬＢと略す）342.6g（1.3モル）を滴下ロー
トより、撹拌下、75℃で１時間かけて滴下した後、更に
同条件で１時間反応を続けた。反応終了後、白色ワツク
ス状の反応混合物をn−ヘキサンで３回洗浄し、デカン
テーシヨンにより、未反応ＴＭＢを除去した。白色沈殿
層は遠心分離機により、分離し、白色ペースト状のもの
が得られた。このものは、ＴＬＣと¹Ｈ−ＮＭＲより、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン−
Ｎ−ラウリルブロマイド（以下ＴＭＱ−Ｃ₄と略す）と
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン−
Ｎ,Ｎ'−ジラウリルジブロマイド（以下ＴＭＱＱ−Ｃ₄
と略す）の混合物であつた。該混合物を加熱真空乾燥し
たのち、白色蝋状物質 380gが得られた。このものは、¹
Ｈ−ＮＭＲよりＴＭＱ−Ｃ₄／ＴＭＱＱ−Ｃ₄＝26.3wt％
／73.7wt％であつた。次に実施例１で得られたＰＣＳ
8.4gをＴＨＦに溶解し、500mlの四つ口フラスコに仕込
み滴下ロートよりＴＭＱ−Ｃ₄／ＴＭＱＱ−Ｃ₄混合物 3
5.9gのアセトン溶液を、44〜50℃で、撹拌下、１時間か
けて滴下した。添加後、さらに、同条件で20時間反応を
続けた後、反応混合物を水中で再沈殿した。ついで、得
られたポリマーをメタノールに溶解し、水中で２回、再
沈殿を繰り返した。再沈殿後、加熱真空乾燥し、白色粉
末状ポリマー（以下ＰＣＳ−11とする）を12.6g得た。
該ＰＣＳ−11は元素分析、ＴＬＣ，ＩＲ及び¹Ｈ−ＮＭ
Ｒより目的物であることを確認した。また、ポリスチレ
ンを標準物質とするＧＰＣによつて、ＰＣＳ−11の数平
均分子量を求めたところ、Ｍｎ＝20000、多分散度Ｍｗ
／Ｍｎ＝1.45であつた。酸素フラスコ燃焼法（分析化学
便覧）による全ハロゲン量及び、元素分析法によるＮ％
より、ＰＣＳ−11中の第四級アンモニウム塩化合物の含
量（以下ＱＡＣと略す）ならびに残存クロロメチル基即
ち、未反応ＣＳの含量（以下ＵＣＳと略す）を求めたと
ころ、ＱＡＣ＝28.99モル％、ＵＣＳ＜0.01モル％であ
つた。 実施例４０〜４１ 実施例３９のＬＢに代えて、それぞれｎ−オクチルブロ
マイド（以下ＯＢと略す）251.1gもしくはステアリルブ
ロマイド（以下ＳＢと略す）432.8gを用い、実施例３９
と同様の方法で合成し、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル
−1,4−ジアミノブタン−Ｎ−オクチルブロマイド（以
下ＴＭＯ−Ｃ₄と略す）とＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル
−1,4−ジアミノブタン−Ｎ,Ｎ'−ジオクチルジブロマ
イド（以下ＴＭＯＯ−Ｃ₄と略す）の混合物290g及びＮ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン−Ｎ
−ステアリルブロマイド（以下ＴＭＳ−Ｃ₄と略す）と
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン−
Ｎ,Ｎ'−ジステアリルジブロマイド（以下ＴＭＳＳ−Ｃ
₄と略す）の混合物411gを得た。各々の混合物は実施例
３９と同様の方法でその混合比を求めたところ、 ＴＭＯ−Ｃ₄／ＴＭＯＯ−Ｃ₄＝49.5wt％／50.5wt％ ＴＭＳ−Ｃ₄／ＴＭＳＳ−Ｃ₄＝31.0wt％／69.0wt％ であつた。次に実施例３９のＴＭＱ−Ｃ₄／ＴＭＱＱ−
Ｃ₄混合物にかえて、ＴＭＯ−Ｃ₄／ＴＭＯＯ−Ｃ₄混合
物8.9g及びＴＭＳ−Ｃ₄／ＴＭＳＳ−Ｃ₄混合物20.0gを
用い実施例３９と同様にＰＣＳと反応させて、白色粉末
ポリマー 9.7g及び14.8gを得た（以下、各々ＰＣＳ−12
及びＰＣＳ−13とする）。該ＰＣＳ−12及びＰＣＳ−13
は、実施例３９と同様の方法で目的物であることを確認
した。尚、数平均分子量及び多分散度はそれぞれ ＰＣＳ−12 Ｍｎ＝21000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.22 ＰＣＳ−13 Ｍn＝26000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.27 であつた。また、実施例３９と同様の方法でＱＡＣ及び
ＵＣＳを求めたところ、それぞれ ＰＣＳ−12 ＱＡＣ＝29.14モル％ ＣＳ＜0.01モル％ ＰＣＳ−13 ＱＡＣ＝28.92モル％ ＣＳ＜0.01モル％ であつた。 実施例４２〜４３ 実施例３９においてＴＭＢにかえてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テ
トラメチル−1,6−ジアミノヘキサン（以下ＴＭＨと略
す）275.7g（1.6モル）もしくはＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ
メチル−1,10−ジアミノデカン（以下ＴＭＤと略す）36
4.8g（1.6モル）を用い、以下、実施例３９と同様の方
法で、合成を行い、白色蝋状物質をそれぞれ、267.2g及
び353.6gを得た。¹Ｈ−ＮＭＲより、これらの物質は、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン
−Ｎ−ラウリルブロマイド（ＴＭＱ−Ｃ₆）と、Ｎ,Ｎ,
Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン−Ｎ,
Ｎ'−ジラウリルジブロマイド（ＴＭＱＱ−Ｃ₆）の混合
物もしくはＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,10−ジア
ミノデカン−Ｎ−ラウリルブロマイド（ＴＭＱ−Ｃ₁₀）
と、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,10−ジアミノデ
カン−Ｎ,Ｎ'−ジラウリルジブロマイド（ＴＭＱＱ−Ｃ
₁₀）の混合物であつた。該混合物の組成比はそれぞれ ＴＭＱ−Ｃ₆／ＴＭＱＱ−Ｃ₆＝53.7wt％／46.3wt％ ＴＭＱ−Ｃ₁₀／ＴＭＱＱ−Ｃ₁₀＝40.8wt％／59.2wt％ であつた。実施例３９において、ＴＭＱ−Ｃ₄／ＴＭＱ
Ｑ−Ｃ₄混合物にかえて、ＴＭＱ−Ｃ₆／ＴＭＱＱ−Ｃ₆
混合物21.0gもしくはＴＭＱ−Ｃ₁₀／ＴＭＱＱ−Ｃ₁₀混
合物39.0gを用い、実施例３９と同様にＰＣＳと反応さ
せた結果、白色粉末状のポリマー（以下ＰＣＳ−14及び
ＰＣＳ−15とする）をそれぞれ、20.6gおよび33.1gを得
た。該ポリマーの数平均分子量及び多分散度は ＰＣＳ−14 Ｍｎ＝22000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.55 ＰＣＳ−15 Ｍｎ＝19000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.43 であつた。ＰＣＳ−14およびＰＣＳ−15はいずれも、実
施例３９と同様の方法で、目的物であることを確認し
た。また、実施例３９と同様の方法でＱＡＣとＵＣＳを
求めたところ、それぞれ ＰＣＳ−14 ＱＡＣ＝28.88モル％ ＵＣＳ＜0.01モル
％ ＰＣＳ−15 ＱＡＣ＝29.01モル％ ＵＣＳ＜0.01モル
％ であつた。 実施例４４ 常法の溶液重合で、ＣＳとＳＴより共重合体を得る反応
において、ＣＳ 4.5g（0.03モル）とＳＴ 80.1g（0.77
モル）をＴＨＦ中で、ＡＩＢＮ 0.6g（0.004モル）を開
始剤として60℃、16時間、Ｎ₂雰囲気下で撹拌しなが
ら、反応させたのち、ＴＨＦ／メタノールで再沈殿し
て、白色粉末ポリマー（以下ＰＣＳ−Ｍとする）72.7g
を得た。ＰＣＳ−Ｍは、実施例１と同様の方法で分析し
た結果、ＰＣＳ−Ｍの共重合組成はＣＳ／ＳＴ＝4.3／9
5.7（モル比）であつた。また、ＰＣＳ−Ｍは実施例３
９と同様の測定方法で分子量を求めたところ、数平均分
子量Ｍｎ＝130000、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝1.65であつ
た。ＰＣＳ−Ｍ 12.5gと実施例３９で得られたＴＭＱ−
Ｃ₄／ＴＭＱＱ−Ｃ₄混合物9.0gをＴＨＦ 400ml中で80
℃，21時間、撹拌下反応させた。反応終了後、反応混合
物は水中で３回再沈殿を繰り返した後、加熱真空乾燥し
た。得られた白色粉末ポリマー 15.6g（ＰＣＳ−16とす
る）は実施例３９と同様の方法で目的物であることを確
認した。ＰＣＳ−16はＭｎ＝192000、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.51
であつた。また実施例３９と同様の方法でＱＡＣとＵＣ
Ｓを求めたところＱＡＣ＝3.02モル％、ＵＣＳ＜0.01モ
ル％であつた。 実施例４５ 常法のＣＳとＳＴより共重合体を得る反応において、Ｃ
Ｓ 76.3g（0.50モル）とＳＴ 156.0g（1.50モル）をＴ
ＨＦ中で、ＡＩＢＮ 0.3g（0.002モル）を開始剤として
50℃、24時間、Ｎ₂雰囲気下で撹拌しながら、反応させ
たのち、ＴＨＦ／メタノールで再沈殿して、白色粉ポリ
マー（ＰＣＳ−Ｈ）185.8gを得た。ＰＣＳ−Ｈは、実施
例１と同様の方法で分析した結果、共重合組成はＣＳ／
ＳＴ＝29／71（モル比）であつた。また、ＰＣＳ−Ｈは
実施例３９と同様の測定方法で分子量を求めたところ、
数平均分子量Ｍｎ＝880000、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝1.73
であつた。実施例４４のＰＣＳ−Ｍに代えて、ＰＣＳ−
Ｈを12.9g用い、以下実施例４４と同様の条件で実施し
た結果、白色粉末ポリマー 14.9g（ＰＣＳ−17とする）
が得られた。該ＰＣＳ−17は実施例３９と同様の方法で
目的物であることを確認した。尚、ＰＣＳ−17はＭｎ＝
950000、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.72であつた。また実施例３９と
同様の方法でＱＡＣとＵＣＳを求めたところ、ＱＡＣ＝
27.89モル％、ＵＣＳ＜0.01モル％であつた。 実施例４６ 実施例３９で得られた白色粉末ポリマー ＰＣＳ−11（1
0.0g）をメタノール／水＝１／４（容量比）混合溶媒２
リツトルに溶解後、無水酢酸ソーダ 200gを加え、室温
で24時間撹拌を続けた。該無色透明均一溶液を濃縮、乾
燥後、得られた白色粉末ポリマーをクロロホルム 300ml
に溶解し、ナトリウム塩を濾別した。濾液のクロロホル
ム溶液を濃縮後、一昼夜加熱真空乾燥し、乳鉢で粉砕し
た。こうして得られた白色粉末ポリマー（以下ＰＣＳ−
18とする）10.2gは¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析及び酸
素フラスコ燃焼法による全ハロゲン定量分析の結果か
ら、第四級アンモニウム塩の対イオンがハロゲンイオン
からＣＨ₃ＣＯＯ^-に置換されていることを確認した。
尚、ハロゲンイオンからＣＨ₃ＣＯＯ^-への置換率は95.6
％（当量換算）であつた。 実施例４７ 実施例３９においてＰＣＳに代えて、実施例８で得られ
たＰＣＥ 8.3gを用いる他は、実施例３９と同様の方法
で行い、白色粉末ポリマー（ＰＣＳ−19）11.9gを得
た。ＰＣＳ−19は実施例３９と同様の方法で目的物であ
ることを確認した。ＰＣＳ−19は、数平均分子量Ｍｎ＝
28000、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝1.29であつた。また実施
例３９と同様の方法でＱＡＣとＵＣＳを求めたところ、
ＱＡＣ＝28.88モル％、ＵＣＳ＜0.01モル％であつた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非架橋性ビニルモノマーから誘導される
   構成単位と一般式 【化１】 〔式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ａはフエニレン
   基を、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキレン基を、Ｂは第４
   級アンモニウム塩またはベタイン型化合物を含有する基
   を示し、Ａは置換基を含んでいてもよい。〕で表わされ
   る構成単位を含むビニル系共重合体。
2. 【請求項２】 化合物（I）においてＢが一般式 【化２】 【化３】 【化４】 又は 【化５】 〔式中、ビピリジンは、4,4'−，2,2'−，2,3'−，2,4'
   −，3,3'−，3,4'−の異性体を示し、Ｘ, Ｙはアニオン
   で同一又は異なつていてもよく、Ｘ, Ｙがそれぞれ１価
   のアニオン或いは（Ｘ, Ｙ）が２価のアニオン１個であ
   つてもよい。Ｒ³は炭素数６〜18のアルキル基、Ｒ⁴は炭
   素数２〜10のアルキレン基、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一又は異なつ
   ていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁹は炭素
   数１〜３のアルキレン基を示し、いずれも置換基を含ん
   でいてもよい。〕で表わされる基である請求項１のビニ
   ル系共重合体。