JP3178557B2 - 単独重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体とその製造方法
に関する。本発明によれば、殺菌力に優れ、安全性と安
定性が高く、かつその効力を長期間に亘つて持続するこ
とのできる抗菌性重合体が提供される。

【０００２】本発明の抗菌性重合体は、例えば、上水、
冷却水、プールの水などの殺菌、スライムコントロール
や漁網、船底、水中構造物などの防汚用組成物、食品包
装材、建材、農業用資材、医療品、口腔用材（歯ブラ
シ、練り歯磨きなど）、眼鏡フレーム、化粧品、衣料、
家庭用品などの広い範囲の用途に利用できる。

【０００３】

【従来の技術】従来の抗菌性化合物のうち、低分子量の
ものは、各種の製品を構成する材料（例えば、樹脂な
ど）に単に混合して用いられているため、抗菌性化合物
の外部への溶出と、それに伴う抗菌力の低下が避けられ
ず、更に当該製品と接触する生体に対する毒性などが問
題となる。

【０００４】これらの問題を解決すべく抗菌性をもつた
ポリマーの開発が進められている。公知の抗菌性ポリマ
ーとしては、例えば、一般式［化３］で表される繰り返
し単位からなるもの（特開昭61−100254号公報）、一般
式［化４］で表される繰り返し単位からなるもの（特開
昭61−246205号公報）などが知られている。

【０００５】

【化３】

【０００６】［式中Ｒ¹⁰はメチル基又はエチル基を示
し、Ｒ¹¹は炭素数３〜30のアルキル基を示す。］

【０００７】

【化４】

【０００８】［式中Ｒ¹²は同一又は異なつて炭素数１〜
４のアルキル基を示し、Ｒ¹³は炭素数14〜20のアルキル
基を示し、Ｘ^-は陰イオンを示す。］

【０００９】しかしながらこれら公知の抗菌性ポリマー
はその抗菌力が充分満足できるものではない。

【００１０】また上記抗菌性ポリマーの製造は、側鎖に
反応性クロル基を有するポリマーに第３級アミンを反応
させ、該反応性クロル基を第３級アミンにより置換する
ことにより行われるが、該置換を完全に行うことは困難
であり、従つてその分子中に塩素原子を含む活性な官能
基が多く残留するため、該抗菌性ポリマー自体の安定性
や人体への安全性などの点で問題がある。

【００１１】かかる問題点を解消するために、抗菌性の
重合性モノマーを合成しこれと他のモノマーとの共重合
により、抗菌性ポリマーを製造することも行われてい
る。例えば一般式［化５］で表されるモノマーを含むコ
ポリマーを有効成分とする防汚塗料も知られている（特
開平２−64167号公報）。

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中Ｒ¹⁴は炭素数８〜22の直鎖もしくは
分岐アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹⁷は水素原子又
はメチル基を示し、ＢはＯ−ＣＯ又はＯ−ＣＨ₂を示
し、Ｘは一価の陰イオンを示す。］

【００１４】また瀬沼らの報告によれば、クロルメチル
スチレンとセチルジメチルアミン〔Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂〕とを反応させて、一般式［化６］で表される第
４級アンモニウム塩モノマーを得、これをアクリロニト
リルと共重合させてポリマーを得ている［（繊維高分子
材料研究所研究報告第１５９号（１９８８）、p.17〜2
2］。しかしながら、これらのポリマーもやはり充分満
足できる抗菌力を有していない。

【００１５】

【化６】

【００１６】更に米国特許第４００９２０１号には、例
えば式［化７］で表されるカチオン性モノマーを得、こ
れを重合させてポリマーを製造しているが、該ポリマー
は吸着剤として用いられたりあるいは静電防止、色素受
容などの改善に有効であることが記載されているのみで
あり、これを抗菌性の用途に用いることは一切記載され
ていない。加えて、上記モノマーは重合性ビニル基とカ
チオン性基を含む官能基がエステル基を介して結合して
いるため加水分解し易く、従つて該カチオン性モノマー
から導かれるポリマーにおいてはカチオン性基（ジアン
モニウム基）を含む側鎖がポリマー主鎖から脱離、溶出
して機能が低下するという問題がある。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、殺菌
力に優れ、安全性と安定性が高く、且つその効力を長期
間に亘つて持続することのできる抗菌性重合体を提供す
ることにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式［化１］
で表される繰り返し単位を有する単独重合体に係る。

【００２０】

【化１】［式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、クロル基
又はシアノ基を、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキレン基
を、Ｒ³は炭素数３〜10のアルキレン基を、Ｒ⁴は炭素数
６〜18のアルキル基を、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一又は異なつて炭
素数１〜３のアルキル基を示し、いずれも置換基を含ん
でいてもよい。Ａはメチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁹）−、（Ｒ⁹は
水素原子又はメチル基を示す。）又はビニレン基を示
す。ｍは０又は１を示す。Ｘ及びＹは同一又は異なつて
１価の陰イオンを示すか或いは両者で２価の陰イオンを
示す。］

【００２１】上記一般式（１）の化合物において、Ｒ³
で示されるアルキレン基のうち炭素数４及び６のものが
抗菌性の観点から特に好ましい。またＲ⁴で示されるア
ルキル基のうち炭素数10、12及び14のものが抗菌性の観
点から特に好ましい。

【００２２】上記一般式（１）において、Ｘ及びＹで示
される陰イオンとしては、陽電荷を中和できるものであ
れば特に限定されないが、例えば、塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸
イオン、メチル硫酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオ
ン、クロルベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホ
ン酸イオンなどの１価の陰イオン、硫酸イオン、メチル
リン酸イオンなどの２価の陰イオンを挙げることができ
る。

【００２３】上記一般式（２）において、Ａで示される
基がメチレン基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁹）−、
（Ｒ⁹は前記に同じ。）又はビニレン基である化合物
（２ａ）は、例えば一般式［化８］で表される化合物と
一般式［化９］で表される化合物を反応させることによ
り製造できる。

【００２４】

【化８】

【００２５】［式中、Ｒ³〜Ｒ⁸は及びＸは前記に同
じ。］

【００２６】

【化９】

【００２７】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びＹは前記に同
じ。Ａ¹はメチレン基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁹）
−、（Ｒ⁹は前記に同じ。）又はビニレン基を示す。］

【００２８】上記反応は、通常溶媒中にて必要に応じて
加熱下に行われる。溶媒としては反応に影響を与えない
ものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノールなどのアルコール類、ジメチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジクロルメタ
ン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセト
ン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミドなどを挙げることができる。尚、反応に際して
は、目的物（２ａ）及び化合物（９）が共に重合性であ
るので、必要に応じてヒドロキノン、カテコールなどの
通常の重合禁止剤を反応系に加えてもよい。化合物
（８）と化合物（９）の配合比は特に制限されず広い範
囲から適宜選択できるが、化合物（８）に対して化合物
（９）を通常0.7〜1.2倍モル程度、好ましくは0.9〜1.0
倍モル程度使用すれば良い。

【００２９】上記一般式（８）のモノ４級アンモニウム
塩誘導体は、例えば一般式［化１０］で表される低級ア
ルキル基置換アルカンジアミン誘導体に一般式［化１
１］で表される化合物を無溶媒下又は溶媒中にて必要に
応じて加熱下に反応させることにより製造される。

【００３０】

【化１０】

【００３１】［式中、Ｒ³及びＲ⁵〜Ｒ⁸は上記に同
じ。］

【００３２】

【化１１】Ｒ⁴Ｘ ［Ｒ⁴は上記に同じ］ （１１）

【００３３】溶媒としては反応に影響を与えないもので
あれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノー
ルなどの低級アルコール類、アセトニトリルなどのニト
リル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類を挙げる
ことができる。化合物（１０）と化合物（１１）の配合
比は特に制限されないが、通常化合物（１１）に対して
化合物（１０）を1.0〜５倍モル程度、好ましくは1.2〜
４倍モル程度とすればよい。

【００３４】化合物（１０）の具体例としては、例えば
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,3−プロパンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,4−ブタンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,5−ペンタンジア
ミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,6−ヘキサンジ
アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルオクタンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルデカンジアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,3−プロパンジアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,4−ブタンジアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,5−ペンタンジアミン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,6−ヘキサンジアミン
などを挙げることができる。また化合物（１１）の具体
例としては、例えば、炭素数６〜18程度の塩化アルキ
ル、臭化アルキル、沃化アルキル、ベンゼンスルホン酸
アルキルエステル、クロルベンゼンスルホン酸アルキル
エステル、トルエンスルホン酸アルキルエステルなどを
挙げることができる。

【００３５】また化合物（９）の具体例としては、例え
ば、ハロゲン原子が塩素、臭素又は沃素であるアリルハ
ライド又はメタリルハライド、ベンゼンスルホン酸アリ
ル、クロルベンゼンスルホン酸アリル、トルエンスルホ
ン酸アリル、 クロルメチルビニルケトン、ブロモメチ
ルビニルケトン、ベンゼンスルホン酸メタリル、クロル
ベンゼンスルホン酸メタリル、トルエンスルホン酸メタ
リル、 α−クロルメチルアクリロニトリル、Ｎ−２−
クロルエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ブロモエチルア
クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ブロモエチルアク
リルアミド、Ｎ−２−ブロモエチルメタクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−２−ブロモエチルメタクリルアミド、
Ｎ−２−トシルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−２−トシルオキシエチルメタクリルアミドなど
を挙げることができる。

【００３６】更に上記一般式（２）において、Ａで示さ
れる基が−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−である化合物
（２ｂ）は、例えば一般式［化１２］で表される化合物
と一般式［化１３］で表される化合物を反応させること
により製造できる。

【００３７】

【化１２】

【００３８】［式中Ｒ²〜Ｒ⁸、Ｘ及びＹは上記に同
じ。］

【００３９】

【化１３】

【００４０】［式中、Ｒ¹は上記に同じ。Ａ²はメチレン
基又はエチレン基を示す。Ｚはハロゲン原子、炭素数１
〜４の低級アルコキシ基、炭素数２〜５の低級アシルオ
キシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、クロルベンゼン
スルホニルオキシ基、トシルオキシ基又はメタンスルホ
ニルオキシ基を示す。］低級アシルオキシ基の例として
は例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリ
ルオキシ、バレリルオキシを挙げることができる。

【００４１】上記反応は、通常溶媒中にて必要に応じて
加熱下に行われる。溶媒としては反応に影響を与えない
ものであれば特に制限されず、例えば、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジクロルメタン、クロロホルム、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げる
ことができる。尚、反応に際しては、目的物（２ｂ）及
び化合物（１３）が共に重合性であるので、必要に応じ
てヒドロキノン、カテコールなどの通常の重合禁止剤を
反応系に加えてもよい。塩基の使用量は特に制限はない
が、通常化学量論量程度とすればよい。化合物（１２）
と化合物（１３）の配合比は特に制限されないが、化合
物（１３）に対して化合物（１２）を通常0.7〜1.2倍モ
ル程度、好ましくは0.9〜1.0倍モル程度使用すれば良
い。

【００４２】塩基は特に制限なく通常のものが使用で
き、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウムなどの無機塩基、ピリジン、ピペリジン、ジ
イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジアザビシク
ロオクタンなどの有機塩基などを挙げることができる。

【００４３】また化合物（１３）の具体例としては、例
えばハロゲン原子が塩素、臭素又は沃素であるアリルハ
ライド又はメタリルハライド、４−ブロモ−１−ブテ
ン、トルエンスルホン酸３−ブテニル、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸若しくはクロルベンゼンスル
ホン酸のアリルアルコール若しくはメタリルアルコール
とのエステル、2,3−ジクロルプロペンなどを挙げるこ
とができる。

【００４４】化合物（１２）は公知物質であり、例え
ば、化合物（８）と一般式［化１４］で表される化合物
を反応させることにより製造できる。

【００４５】

【化１４】 ＨＯ−Ｒ²Ｙ ［式中Ｒ²及びＹは上記に同じ。］ （１４）

【００４６】この反応は、通常反応に影響を与えない溶
媒中にて必要に応じて加熱しながら行われる。化合物
（８）と化合物（１４）の配合比は特に制限されない
が、化合物（８）に対して化合物（１４）を通常1.0〜
３倍モル程度、好ましくは1.2〜２倍モル程度使用すれ
ば良い。化合物（１４）の具体例としては、例えば２−
ハロゲノ−１−エタノール、３−ハロゲノ−１−プロパ
ノール、４−ハロゲノ−１−ブタノール、３−ハロゲノ
−２−メチル−１−プロパノール（ここでハロゲン原子
は塩素、臭素、沃素など）、ベンゼンスルホン酸−２−
ヒドロキシエチル、トルエンスルホン酸−２−ヒドロキ
シエチル、トルエンスルホン酸−３−ヒドロキシプロピ
ル、トルエンスルホン酸−４−ヒドロキシブチルなどを
挙げることができる。

【００４７】更に化合物（１２）は例えば以下の様にし
ても製造できる。即ち、化合物（１４）の水酸基を適当
な官能基Ｗで保護した一般式［化１５］で表される化合
物を得、これと化合物（８）を反応させて一般式［化１
６］で表される化合物を得、更にこれを加水分解するこ
とにより、化合物（１２）を製造することができる。Ｗ
で表される官能基としては、例えばアセチル基、テトラ
ヒドロピラニル基、メトキシメチル基、ベンゼンスルホ
ニル基、トルエンスルホニル基等を挙げることができ
る。

【００４８】

【化１５】ＷＯ−Ｒ²Ｙ （１４ａ）

【００４９】［式中Ｒ²及びＹは上記に同じ。Ｗは官能
基を示す。］

【００５０】

【化１６】

【００５１】［式中Ｒ²〜Ｒ⁸、Ｘ、Ｙ及びＷは上記に同
じ。］

【００５２】化合物（８）と化合物（１４ａ）の反応
は、適当な溶媒中にて必要に応じて加熱下に行われる。
溶媒としては反応に影響を与えないものであれば特に制
限されず、例えば化合物（８）の合成に用いたのと同様
のものを使用できる。化合物（１４ａ）の使用量は特に
制限されず広い範囲から適宜選択できるが、通常化合物
（８）に対して1.0〜３倍モル程度、好ましくは1.2〜２
倍モル程度とすればよい。化合物（１４ａ）の具体例と
しては、例えば、酢酸−２−ハロゲノエチル、２−ハロ
ゲノエチルテトラヒドロピラニルエーテル、トルエンス
ルホン酸４−ハロゲノブチル（ここでハロゲン原子は塩
素、臭素、沃素など）、エチレングリコールビスベンゼ
ンスルホン酸エステル、エチレングリコールビストルエ
ンスルホン酸エステルなどを挙げることができる。

【００５３】化合物（１２ａ）の加水分解は通常の方法
に従つて行われる。例えば化合物（１２ａ）を希塩酸中
にて必要に応じて加熱することにより、容易に化合物
（１２）に変換できる。

【００５４】尚、上記各反応で得られる化合物（２）及
びその中間体は、濾過、抽出、濃縮、再結晶などの通常
の手段により単離、精製できる。

【００５５】本発明の一般式［化１］で表される重合体
は化合物（２）を溶液重合、固相重合、塊状重合、乳化
重合或いは懸濁重合等の通常用いる重合方法に付すこと
により製造することができるが、中でも溶液重合法を採
用するのが好ましい。この際使用される溶媒としては反
応に悪影響を及ぼさないものであれば特に種類は限定さ
れず、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のプロトン性溶媒、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を
示すことができる。

【００５６】この重合反応は通常重合開始剤を添加する
とより効率的に実施できる。この際使用する重合開始剤
としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（2,
4−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、過酸化水素あるい
は過硫酸アンモニウムと例えば亜硫酸ナトリウムあるい
は２価の鉄イオンなどとの組み合わせによるレドツクス
系開始剤、フエニルマグネシウムブロマイド、ブチルリ
チウム等の有機金属化合物等を示すことができる。これ
ら重合開始剤の使用量は種類、重合形式及び共重合体の
所望分子量により異なるが、通常１×10^-5〜0.5モル／
l、好ましくは１×10^-4〜５×10^-2モル／lである。

【００５７】溶液重合法を採用する場合に使用される溶
媒としては反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に
種類は限定されないが、例えば水、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ等のプロトン性溶媒、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエ
ーテル系溶媒、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリツクトリ
アミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶
媒を示すことができる。これらの溶媒は２成分以上混合
して用いることもできる。

【００５８】反応温度及び反応時間は単量体の反応性及
び用いる溶媒の種類により異なるが通常０〜100℃、５
〜120時間の範囲で選択するのが好ましい。

【００５９】本発明の単独重合体は一般式（２）で表さ
れる重合性単量体のみもしくは２種類以上の単量体同士
を重合することにより製造される。

【００６０】生成した単独重合体は通常の後処理方法に
より単離、精製でき、例えば生成物が難溶な過剰の溶媒
中に反応混合物を注加して析出させ、濾過等で分離する
ことにより単離できる。さらに精製が必要な場合は再沈
殿等の常法の手段を採用するとよい。

【００６１】本発明の単独重合体の数平均分子量Ｍnは
2,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜300,000、Ｍw／
Ｍn＝1.1〜2.0（Ｍwは重量平均分子量）が好ましい。重
合度は重合反応における原料濃度、開始剤の種類と濃
度、反応温度、反応時間等の因子により規定されるので
これらの因子を状況に応じて選択することにより所望の
分子量及び多分散度を有する単独重合体を得ることがで
きる。

【００６２】得られた単独重合体は公知の手法に従つて
イオン交換を行い、対アニオンを塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イ
オン、メチル硫酸イオン等の１価の陰イオン、硫酸イオ
ン、メチルリン酸イオン等の２価の陰イオンにすること
ができる。

【００６３】本発明の重合体の使用に際しては、前記有
効成分である重合体の１種または２種以上を混合して使
用することができる。

【００６４】本発明の重合体は、前記重合体の製法に応
じて、粉末、粒状、繊維状、フイルム状等の形態をとる
ことができる。

【００６５】本発明の重合体を例えば抗菌性組成物の有
効成分として用いた場合、その用途は、上水、冷却水、
スライムコントロール、プール、漁網、船底、水中構造
物、食品包装材、建材、農業用資材、医療品、口腔用材
（歯ブラシ、練り歯磨き等）、眼鏡フレーム、化粧品、
衣料及び家庭用品等の広範囲にわたつている。

【００６６】上記抗菌性重合体の使用に際しては、公知
の方法を用いることができる。例えば、物体の表面を抗
菌処理する場合には、上記重合体の１種または２種以上
を適当な溶媒に溶解し浸漬法あるいはスプレー法などに
よつて処理することができる。また、その際に、公知の
重合体と混合使用することもできる。

【００６７】抗菌性重合体を利用することができる対象
物としては、具体的には、あらゆる形態の合成高分子、
例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリウ
レタン、ポリビニルクロライドなど、天然高分子、例え
ば、コツトン、ウール、羽毛、麻、絹、紙、ゴムなど、
更に木材、ガラス、金属、陶磁製品類などが挙げられ
る。

【００６８】また、これらの対象物の形態は、成形物或
いは素材のままでもよい。例えば、糸状、繊維状、フイ
ルム状、シート状、粒状、粉状等でも抗菌性処理をする
ことができる。

【００６９】本発明の重合体は、これらの物質に安全性
が高く、かつ抗菌力の優れた抗菌性を、長期間に亘つて
付与することができる。

【００７０】抗菌性重合体を使用するときは、一般にメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロプルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドなどに溶解させるか、或いはこれらの溶媒とアセ
トン、テトラハイドロフラン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどとの混合溶媒に溶解させて用いるのが好まし
い。濃度は0.01〜2.0重量％、好ましくは0.1〜1.0重量
％になるように溶解する。この溶液に抗菌性を付与しよ
うとする物質を浸漬するか、或いは、この溶液を該物質
にスプレーする方法等によつて表面に付着させた後乾燥
し、溶媒を除去する。乾燥温度は０〜80℃、好ましくは
20〜60℃、乾燥室中で10〜48時間乾燥させるのが望まし
い。

【００７１】更に抗菌性重合体は水中防汚性にも優れて
いる。抗菌性重合体を水中防汚の為に用いるには公知の
塗膜形成組成物と混合使用できるが、その際、公知の防
汚成分含有物質を加えることもできる。

【００７２】抗菌性重合体を水中防汚に用いる場合、具
体的には、例えば、漁網、船底、冷却水配管、ブイ、ダ
ムゲート、養殖施設などの水槽、水中構築物などに利用
することができ、アオノリ、ヒラアオノリ、アオサノ
リ、フジツボなどの付着を防止する効果に優れている。

【００７３】抗菌性重合体を水中防汚に用いる場合に
は、一般に溶媒として、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロプルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどに溶解させるか、あ
るいはこれらの溶媒とベンゼン、トルエン、キシレンな
どとの混合溶剤系で使用することが望ましい。使用方法
としては公知の方法を用いることができる。

【００７４】また、抗菌性重合体と混合して使用するこ
とができる公知の防汚成分含有物質としては、特に限定
されず例えば、銅系化合物、ジチオカルバメート系化合
物、フエナルサジン系化合物及び第４級アンモニウム塩
系化合物などを挙げることができる。更に、防汚活性を
有する架橋剤、充填剤、モノマーおよびポリマー等も混
合使用することができる。

【００７５】次に、抗菌性重合体と混合使用することが
できる塗膜形成組成物としては、公知のものであればい
ずれでも良く、例えば、アクリル酸樹脂系、フタル酸樹
脂系、アミノアルキツド樹脂系、合成樹脂エマルジヨン
系及びラツカーなどを挙げることができる。

【００７６】

【実施例】以下に実施例を挙げて詳しく説明する。

【００７７】実施例１ Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン
（以下ＴＭＢと略す）23.1g（0.16モル）をアセトニト
リル 50mlに溶かし室温で撹拌下これにラウリルブロマ
イド 10.0g（0.04モル）を滴下し引き続いて70℃で３時
間加熱した。次に反応液を室温まで冷却し、生じた白色
沈殿を濾過すると、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,4
−ジアミノブタン−Ｎ,Ｎ'−ジラウリルジブロマイドが
0.12g副生していた（副生率 1.0％）。濾液を減圧下で
濃縮し大部分のＴＭＢを留去し生じた白色ペースト状残
渣をヘキサン 40mlで洗浄し、デカンテーションにより
ヘキサン層を分離すると未反応ＴＭＢが完全に除去され
た白色ワツクス状物質が得られた。このものを真空ポン
プで充分減圧乾燥するとＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル
−1,4−ジアミノブタン−Ｎ−ラウリルブロマイド（以
下ＴＭＬ−Ｃ₄と略す）が14.5g生成していた（収率92
％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃）δppm：0.83（ｔ，３Ｈ，ＣＨ
₃）、1.19〜1.29（ｍ，20Ｈ，ＣＨ₂）、1.60〜2.00
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₂）、2.68（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃−Ｎ）、
3.05（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃−Ｎ）、3.15〜3.28（ｍ，２
Ｈ，ＣＨ₂Ｎ）、3.37〜3.45（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂Ｎ）

【００７８】実施例２〜６ ＴＭＢに代えてそれぞれＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル
−1,3−ジアミノプロパン（以下ＴＭＰと略す） 20.8g
（0.16モル）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,6−ジ
アミノヘキサン（以下ＴＭＨと略す） 27.5g（0.16モ
ル）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,8−ジアミノオ
クタン（以下ＴＭＯと略す） 32.0g（0.16モル）、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,10−ジアミノデカン（以
下ＴＭＤと略す）36.5g（0.16モル）又はＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'
−テトラエチル−1,6−ジアミノヘキサン（以下ＴＥＨ
と略す）36.5g（0.16モル）を使用した他は実施例１と
同様に反応及び後処理をしてそれぞれ目的とするモノ四
級アンモニウム塩誘導体を得た。このとき少量のビス四
級アンモニウム塩誘導体が副生した。結果を表１に示
す。表においてＥｔはエチル基を示す。

【００７９】実施例７〜１０ ＴＭＢに代えてＴＭＨ 27.5g（0.16モル）を用い、ラウ
リルブロマイドに代えてそれぞれヘキシルブロマイド
6.6g（0.04モル）、デシルブロマイド 8.8g（0.04モ
ル）、テトラデシルブロマイド 11.1g（0.04モル）、又
はオクタデシルブロマイド 13.3g（0.04モル）を使用し
た他は実施例１と同様に反応及び後処理をしてそれぞれ
目的とするモノ四級アンモニウム塩誘導体を得た。この
とき少量のビス四級アンモニウム塩誘導体が副生してい
た。結果を表１に合わせて示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】実施例１１ 実施例３で得たＴＭＬ−Ｃ₆ 11.1g（26.4ミリモル）を
アセトン 200mlに溶解し室温で撹拌下これに４−クロル
メチルスチレン 3.7g（24ミリモル）を滴下した。次に5
0℃で17時間加熱すると白色結晶が析出してきた。反応
液を室温まで冷却し生じた白色結晶を濾過して単離し冷
アセトンで洗浄後乾燥するとＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメ
チル−Ｎ−ラウリル−Ｎ'−（４−ビニル）ベンジルヘ
キサメチレンジアンモニウムブロマイドクロライド（Ｔ
ＭＬＳ−Ｃ₆と略す）が12.0g生成していた（収率87
％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃）δppm：0.86（ｔ，３Ｈ，ＣＨ
₃）、1.92〜1.37（ｍ，18Ｈ，ＣＨ₂）、1.53〜1.73
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₂）、1.98〜2.21（ｍ，４Ｈ，Ｃ
Ｈ₂）、3.26（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｎ）、3.37（ｓ，６Ｈ，
ＣＨ₃Ｎ）、3.40〜3.50（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂Ｎ）、3.68〜
3.87（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂Ｎ）、4.95（ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂Ａ
r）、5.38（ｄ，１Ｈ，vinyl）、5.81（ｄ，１Ｈ，viny
l)、6.71（ｄｄ，１Ｈ，vinyl）、7.46（ｄ，２Ｈ，Ａr
Ｈ）、7.62（ｄ，２Ｈ，ＡrＨ）

【００８２】実施例１２〜１５ ４−クロルメチルスチレンに代えてそれぞれ臭化アリル
2.90g（24ミリモル）、４−ブロモ−１−ブテン 3.24g
（24ミリモル）、ブロモメチルビニルケトン3.58g（24
ミリモル）又はＮ−２−トシルオキシエチルアクリルア
ミド 6.79g（24ミリモル）を用い溶媒としてアセトンも
しくは酢酸エチルを使用した他は実施例１１と同様に反
応及び後処理をしてそれぞれ目的とするビス四級アンモ
ニウム塩誘導体を得た。結果を表２に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】

【００８５】

【００８６】実施例１６ 実施例３で得たＴＭＬ−Ｃ_６ 8.42g（20ミリモル）をメ
タノール 200mlに溶解し室温下でこれに３−ブロモ−１
−プロパノール 2.78g（20ミリモル）を加えた。次に混
合物を50℃に加熱し12時間反応させたのち減圧下で濃縮
すると白色固型残渣が11.1g得られた。これを酢酸エチ
ル100ml中に投入して洗浄後濾過して溶液層を除去し乾
燥することによりＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシ）プロピル−Ｎ'−ラウリルヘキサメ
チレンジアンモニウムジブロマイド（ＴＭＬＰ−Ｃ_６）
を白色結晶として9.96g得た（収率89％）。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３） δppm： 0.87（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）、1.20〜1.57（ｍ，26Ｈ，Ｃ
Ｈ_２）、1.63〜1.80（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、3.25（ｔ，
２Ｈ，ＣＨ_２Ｏ）、3.39（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３Ｎ）、3.50
（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３Ｎ）、3.45〜3.59（ｍ，８Ｈ，ＣＨ
_２Ｎ）

【００８７】実施例１７ ３−ブロモ−１−プロパノールに代えて４−トシルオキ
シ−１−ブタノール 4.88g（20ミリモル）を用いた他は
実施例１６とほぼ同様に反応及び後処理を行ってＮ,Ｎ,
Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−Ｎ−（４−ヒドロキシ）ブチ
ル−Ｎ'−ラウリルヘキサメチレンジアンモニウムブロ
マイドトルエンスルホネート（ＴＭＬＢ−Ｃ_６）を白色
結晶として10.2g得た（収率91％）。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３） δppm： 0.87（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）、1.20〜1.56（ｍ，28Ｈ，Ｃ
Ｈ_２）、1.63〜1.82（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、2.25（ｓ，
３Ｈ，ＣＨ_３Ａr）、3.39（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３Ｎ）、3.4
9（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３Ｎ）、3.35〜3.63（ｍ，10Ｈ，Ｃ
Ｈ_２）、3.75（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、7.55（ｄ，２Ｈ，Ａ
rＨ）、7.86（ｄ，２Ｈ，ＡrＨ）

【００８８】実施例１８ 実施例３で得たＴＭＬ−Ｃ_６ 16.8g（40ミリモル）をア
セトン 200mlに溶解し室温下でこれに酢酸２−ブロモエ
チル 6.67g（40ミリモル）を加えた。混合物を50℃で12
時間反応させ生じた白色結晶を濾過して単離するとＮ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−Ｎ−（２−アセトキシ）エ
チル−Ｎ'−ラウリルヘキサメチレンジアンモニウムジ
ブロマイド 23.1gが得られた。このものを２％希臭化水
素酸 120mlに溶解し60℃で15時間撹拌したのち混合物を
減圧濃縮した。得られた淡黄色蝋状物を酢酸エチル中に
投入して洗浄後、濾過して溶液層を除去して乾燥するこ
とによりＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシ）エチル−Ｎ'−ラウリルヘキサメチレンジア
ンモニウムジブロマイド（ＴＭＬＥ−Ｃ_６と略す）をほ
ぼ白色の結晶として17.9g得た（収率82％）。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３） δppm： 0.86（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）、1.22〜1.56（ｍ，24Ｈ，Ｃ
Ｈ_２）、1.63〜1.79（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、3.26（ｔ，
２Ｈ，ＣＨ_２Ｏ）、3.40（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３Ｎ）、3.51
（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３Ｎ）、3.46〜3.60（ｍ，８Ｈ，ＣＨ
_２Ｎ）

【００８９】実施例１９ 実施例１８で得たＴＭＬＥ−Ｃ_６ 5.46g（10ミリモル）
と臭化アリル 1.45g（12ミリモル）をジクロルメタン 5
0mlに溶解し室温で撹拌下にトリエチルアミン 1.01g（1
0ミリモル）を滴下した。混合物を40℃で15時間撹拌し
たのち室温まで冷却し生じた白色沈殿を濾過して除去し
た。濾液を濃縮すると淡黄色蝋状物が得られた。このも
のをアセトンで充分洗浄した後乾燥することによりＮ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−Ｎ−（２−アリルオキシ）
エチル−Ｎ'−ラウリルヘキサメチレンジアンモニウム
ジブロマイド（ＴＭＬ２Ａ−Ｃ_６）をほぼ白色の結晶と
して4.2g得た（収率72％）。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３） δppm： 0.86（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）、1.22〜1.57（ｍ，24Ｈ，Ｃ
Ｈ_２）、1.63〜1.80（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、3.12（ｄ，
２Ｈ，ＣＨ_２Ｏ）、3.26（ｔ，２Ｈ，ＣＨ_２Ｏ）、3.40
（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３Ｎ）、3.52（ｓ，６Ｈ，ＣＨ
_３Ｎ）、3.45〜3.60（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２Ｎ）、5.39
（ｄ，１Ｈ，vinyl）、5.68（ｍ，１Ｈ，vinyl）、5.92
（ｄ，１Ｈ，vinyl）

【００９０】実施例２０ ＴＭＬＳ−Ｃ_６ 6.88g（12ミリモル）をメタノール 10m
lに溶解しこれにＡＩＢＮ 99mg（0.6ミリモル）をメタ
ノール ２mlに溶解した液を加えた。混合物を窒素雰囲
気下で65℃で22時間撹拌すると粘稠溶液となつた。反応
液を水中に投入して重合反応を停止し生じた白色重合体
を濾過して単離し、減圧乾燥することにより白色ポリマ
ーを得た。メタノールに再溶解して水中に投入する操作
を数回繰り返して精製、乾燥することにより原料化合物
の単独重合体を白色粉状物として6.80g得た（収率99
％）。該白色粉状物はＴＬＣ、ＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分
析から目的物であることを確認した。このものをジメチ
ルホルムアミドを溶媒にしてＧＰＣ分析（ポリスチレン
基準）するとＭn＝20.4万、多分散度Ｍw／Ｍn＝1.3であ
つた。酸素フラスコ燃焼法（分析化学便覧）による全ハ
ロゲン量及びポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）を用
いたコロイド滴定法によつて定量した第四級アンモニウ
ム基の含量は理論値の102％であつた。

【００９１】実施例２１及び２２ それぞれＴＭＬＫ−Ｃ_６ 6.47g（10ミリモル）またはＴ
ＭＬＣ−Ｃ_６ 7.04g（10ミリモル） をメタノール ８m
lに溶解しこれにＡＩＢＮ 82mg（0.5ミリモル）をメタ
ノール ２mlに溶解した液を加えた。その他の反応及び
後処理の条件と構造解析は実施例２０とほぼ同様に行つ
て目的とする単独重合体を得た。結果を表４ に示し
た。

【００９２】実施例２３ ＴＭＬＡ−Ｃ_６ 5.42g（10ミリモル）を水 ８mlに溶解
しこれに2,2'−ビス(Ｎ−フエニルアミジニル）−2,2'
−アゾプロパン二塩酸塩 50mgを水２mlに溶解した液を
加えた。混合物を窒素雰囲気下、50℃で６時間加熱する
と白色ゲル状になつた。反応液を過剰のジオキサン中に
投入して重合反応を停止した。生じた白色沈殿を濾過し
て単離し、減圧乾燥することにより原料化合物の単独重
合体を白色粉状物として 0.92g得た（収率17％）。この
ものはＴＬＣ、ＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析から目的化合
物であることを確認した。20％含水メタノールを溶媒に
してＧＰＣ分析（ポリスチレン基準）するとＭn＝0.6
万、多分散度＝1.8であつた。実施例２０と同様にして
定量にした第四級アンモニウム基の含量は理論値の99％
であつた。

【００９３】実施例２４及び２５ ＴＭＬＡ−Ｃ_６をそれぞれＴＭＬＢ−Ｃ_６ 5.55g（10ミ
リモル）又はＴＭＬ２Ａ−Ｃ_６ 5.88g（10ミリモル）に
代えた他は実施例２３とほぼ同様に反応、後処理及び構
造解析を行つて目的とする単独重合体を得た。結果を表
５に示した。

【００９４】

【表４】

【００９５】

【表５】

【００９６】比較例１ 常法の溶液重合でスチレン（ＳＴと略す）と４−クロロ
メチルスチレン（ＣＳと略す）とから共重合体を得る反
応においてスチレン 77.0g（0.74モル）と４−クロロメ
チルスチレン 9.2g（0.06モル）をテトラヒドロフラン
40ml中でＡＩＢＮ 0.66g（４ミリモル）の存在下で60
℃、20時間反応させた。混合物をＴＨＦ／メタノール中
に投入して再沈精製後、濾過して単離し真空乾燥するこ
とにより白色粉末状重合体（ＰＣＳと略す）を73.3g得
た。該重合体はＴＬＣ、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ分析等か
ら原料２成分の共重合体と確認した。

【００９７】酸素フラスコ燃焼法による全ハロゲン定量
分析及び元素分析の結果からＰＣＳ中のＳＴとＣＳの組
成はモル比で91.7：8.3であつた。ＴＨＦを溶媒として
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）した結果該ＰＣＳの数
平均分子量Ｍn＝134,000、多分散度Ｍw／Ｍn＝1.57であ
つた。

【００９８】次にここで得たＰＣＳ 19.6gをＴＨＦ 500
mlに溶解しこれに実施例１で得たＴＭＬ−Ｃ₄ 7.07g（1
8ミリモル）を加え80℃で21時間反応させた。反応混合
物は室温に冷却後水中に投入して析出物を濾過して乾燥
することにより白色ポリマーを得た。これをメタノール
に溶解し更に水中で２回再沈精製したのち乾燥して白色
粉末状ポリマー 23.4gを得た。このものはＴＬＣ、¹Ｈ
−ＮＭＲ等で分析した結果ＰＣＳにＴＭＬ−Ｃ₄が導入
された目的物であることを確認した。

【００９９】該ポリマーに関して酸素フラスコ燃焼法に
よる全ハロゲン定量、元素分析法によるＮ％及びコロイ
ド滴定法による四級アンモニウム基の含量定量を行つて
ＳＴユニツトの含量、残存クロルメチル基即ち未反応Ｃ
Ｓユニツトの含量及びＴＭＬ−Ｃ₄ ユニツト担持量を算
出したところこれらの組成はそれぞれ91.7モル％、0.5
モル％及び7.8モル％であつた。

【０１００】比較試験例１ 実施例２０及び比較例１で得たポリマーをそれぞれガラ
ス容器に入れた。これらを50℃に温調した恒温槽中に遮
光条件下静置して経時変化を観察した。１週間後、実施
例２０のポリマーには特に変化が認められなかつたのに
対し比較例１で得たものは少し黄色化しかつｐＨ試験紙
を赤変させる酸性ガスを生じていた。20日経過後も同様
に実施例２０で得たものは外観に変化無くメタノールに
対する溶解性も良好であつたのに対し、比較例１で得た
ものは大半がメタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）等に不溶な成分に変質していた。

【０１０１】試験例１ 抗菌加工布の調製 実施例２０〜２５で合成した化合物を供試化合物とし、
それぞれの化合物をメタノールに溶解し、0.1、0.2及び
0.5wt％のメタノール溶液とした。次に綿カナキン、Ｊ
ＩＳ標準布（以下布と略す）を上記メタノール溶液に浸
して、該溶液を含浸（パデイング法）処理した。次いで
すばやく重量を測定した後、105℃、30分間キユアリン
グし、充分、布に供試化合物を固着させ、所謂、「抗菌
加工布」として以下の試験に用いた。

【０１０２】尚、抗菌加工布に固着された供試化合物の
重量（mg／g布）は次の式［I］で表される。 Ｃ＝（Ｂ−Ａ）（Ｗ／１００）（１／Ａ）（１０００）……［I］ Ａ：最初の布の重量（ｇ／一定面積） Ｂ：キユアリング直前の布の重量（ｇ／一定面積） Ｃ：抗菌加工布に固着された供試化合物の重量（mg／g
布） Ｗ：供試化合物のメタノール溶液の濃度（ｗｔ％）

【０１０３】上記（１）式よりＷ値とＣ値との関係は以
下のようになつた。 Ｗ：（供試化合物のメタノール Ｃ：（抗菌加工布に固着された 溶液の濃度） 供試化合物の重量） （wt％） （mg／g布） ０.１ １.０ ０.２ ２.０ ０.５ ５.０

【０１０４】抗菌性試験 上記のようにして得た「抗菌加工布」を、日本防菌防黴
学会の「抗菌加工を施した繊維製品の細菌生育抑制試験
法」（以下、抗菌繊維試験法と略す）に準じて試験し
た。尚、供試菌は、これにＰseudomonas aeruginosa
ＡＴＣＣ 10145を加えて、Ｓtaphylococcus aureus Ｆ
ＤＡ 209Ｐ、Ｂacillus subtilis ＡＴＣＣ 6633、Ｋl
ebsiella pneumoniae ＡＴＣＣ 4352、Ｅscherichia c
oli ＩＦＯ 3301、Ｐseudomonas aeruginosa ＡＴＣ
Ｃ 10145の５菌株を用いた。生菌数の計測方法は日本防
菌防黴学会編、防菌防黴ハンドブツク、1986、p678〜69
1を参考にした。

【０１０５】結果の表示 試験結果の表示は、以下のようにした。初発菌数をＮ
（Ｉ）、薬剤添加（試料）区の培養後の菌数をＮ（Ｄ）
として、次式（２）より殺菌指数を求めた。 殺菌指数＝log Ｎ（Ｉ）−log Ｎ（Ｄ）……（２）

【０１０６】次に、この殺菌指数を以下の４段階に区分
して、殺菌指数が１未満の場合……１、殺菌指数が１以
上２未満の場合……２、殺菌指数が２以上３未満の場合
……３、殺菌指数が３以上の場合……４で表し、その結
果を表６，７，８に示した。

【０１０７】比較例２ シリコン型第四アンモニウム塩化合物を供試化合物と
し、水に溶解した後、試験例１の方法に準じて、抗菌加
工布を調製し、抗菌性試験を行つた。尚、抗菌加工布中
の供試化合物濃度は試験例１と同様とした。結果は表
６，７，８に示した。

【０１０８】比較例３ 側鎖に両性界面活性剤の機能を有する基を持つポリマー
型抗菌性化合物を供試化合物とし、水に溶解した後、試
験例１の方法に準じて抗菌加工布を調製し、抗菌性試験
を行つた。尚、抗菌加工布中の供試化合物濃度は試験例
１と同様とした。結果は表６，７，８に示した。

【０１０９】比較例４ 銀含有ゼオライト系化合物を供試化合物とし、これをナ
イロンに練り込んで紡糸を行い、所謂練り込み型ナイロ
ン布を調製し、これを抗菌加工布として試験例１の方法
に準じて抗菌性試験を行つた。尚、抗菌加工布中の供試
化合物濃度は試験例１と同様とした。結果は表６，７，
８に示した。

【０１１０】

【表６】

【０１１１】

【表７】

【０１１２】

【表８】

【０１１３】試験例２ 抗菌力に及ぼす洗濯処理の影響 試験例１で得られた抗菌加工布のうち固着された供試化
合物が2.0（mg／g布）の濃度のものについてＪＩＳ−Ｌ
−0217（1976），103の方法で洗濯処理前、及び洗濯処
理後に試験例１に従つて抗菌性試験を行って抗菌力に及
ぼす洗濯処理の影響を調べた。

【０１１４】尚、洗濯処理は各回において、洗剤として
「ニツサンノニオン ＮＳ−210」（日本油脂株式会社
製）を水１リツトルに対して0.5グラムの割合で使用
し、水温40℃、浴比１：30で家庭用電気洗濯機により５
分間洗濯し、その後、５分間水をオーバーフローさせな
がら水洗した。抗菌性試験の結果を表９，１０に示し
た。

【０１１５】

【表９】

【０１１６】

【表１０】

【０１１７】

【発明の効果】本発明によれば殺菌力に優れ、安全性と
安定性が高く、且つその効力を長期間に亘つて持続する
ことのできる抗菌性重合体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 浩司 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 赤田 充生 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島研究所内 (56)参考文献 特開 平１−250499（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−45899（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−67210（ＪＰ，Ａ) 米国特許4563292（ＵＳ，Ａ) 米国特許4001432（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 116/14 - 116/20 A01N 33/12 C08F 20/60 C08F 114/14 C08F 126/02 - 126/04 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［化１］で表される繰り返し単位
   を有する単独重合体。 【化１】 ［式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、クロル基又はシア
   ノ基を、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキレン基を、Ｒ³は炭
   素数３〜10のアルキレン基を、Ｒ⁴は炭素数６〜18のア
   ルキル基を、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一又は異なつて炭素数１〜３
   のアルキル基を示し、いずれも置換基を含んでいてもよ
   い。Ａはメチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
   −、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁹）−、（Ｒ⁹は水素原子
   又はメチル基を示す。）又はビニレン基を示す。ｍは０
   又は１を示す。Ｘ及びＹは同一又は異なつて１価の陰イ
   オンを示すか或いは両者で２価の陰イオンを示す。］
2. 【請求項２】 一般式［化２］で表される単量体を重合
   させることを特徴とする単独重合体の製造方法。 【化２】 ［式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、クロル基又はシア
   ノ基を、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキレン基を、Ｒ³は炭
   素数３〜10のアルキレン基を、Ｒ⁴は炭素数６〜18のア
   ルキル基を、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一又は異なつて炭素数１〜３
   のアルキル基を示し、いずれも置換基を含んでいてもよ
   い。Ａはメチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
   −、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁹）−、（Ｒ⁹は水素原子
   又はメチル基を示す。）又はビニレン基を示す。ｍは０
   又は１を示す。Ｘ及びＹは同一又は異なつて１価の陰イ
   オンを示すか或いは両者で２価の陰イオンを示す。］