CN116218193A - 一种有机硅改性热塑性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性热塑性聚氨酯及其制备方法。一种有机硅改性热塑性聚氨酯，以质量份数计，包括如下组分：TPU100份，有机硅聚氨酯共聚物型增溶剂1‑5份，苯基乙烯基硅油10‑20份，交联剂0.01‑0.05份和光稳定剂0.3‑0.5份。本发明提出的有机硅改性热塑性聚氨酯能有效避免传统热塑性聚氨酯阻燃性能较差和在长期使用过程中力学性能下降等现象，具有高耐候性、高疏水性、阻燃性能好、力学性能优异的优点，可在户外长期使用。

Description

一种有机硅改性热塑性聚氨酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及一种有机硅改性热塑性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种介于一般塑料和橡胶之间的特殊材料，其具有高弹性、强抗磨损性、耐油性、抗冲性强、柔顺性好、良好的生物相容性、延伸性等优点，被广泛用于纺织、轻工、建筑、水利、印刷、食品、体育、医疗汽车、航空、国防等行业。然而由于热塑性聚氨酯独特地由氢键形成物理交联结构，且存在吸水基团，因而在长期使用过程中，受热氧、潮湿、日照的影响，TPU会出现力学性能下降、尺寸稳定性变差等缺陷，此外TPU本身的阻燃性能较差，同样限制了其使用。因此对TPU进行改性，提高其耐候性与阻燃性能，显得十分必要。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种有机硅改性热塑性聚氨酯及其制备方法，本发明提出的有机硅改性热塑性聚氨酯耐候性、阻燃性能良好，可解决现有技术中TPU阻燃性能较差和在长期使用过程中力学性能下降明显等问题。
本发明的目的是提供一种有机硅改性热塑性聚氨酯，以质量份数计，包括如下组分：TPU100份，有机硅聚氨酯共聚物型增溶剂1-5份，苯基乙烯基硅油10-20份，交联剂0.01-0.05份和光稳定剂0.3-0.5份。
优选地，所述的有机硅改性热塑性聚氨酯，以质量份数计，包括如下组分：TPU 100份，有机硅聚氨酯共聚物型增溶剂3份，苯基乙烯基硅油15-20份，交联剂0.03份和光稳定剂0.4-0.5份。
优选地，所述的有机硅聚氨酯共聚物由以下步骤制备得到：
S1、以羟丙基聚硅氧烷(HP-PDMS)和六甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，通氮气保护在80℃-100℃下进行本体聚合，检测反应体系中NCO含量直至其保持稳定，即制备出NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物；
S2、以1,4-丁二醇作扩链剂，与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物混合，室温下离心脱泡制得有机硅聚氨酯共聚物组合物，该组合物浇注固化成型后，即得有机硅聚氨酯共聚物。
进一步优选，步骤S1所述的羟丙基聚硅氧烷与六甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.4-0.6:1，步骤S2所述的1,4-丁二醇与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物的摩尔比为0.4-0.6:1。
优选地，所述的苯基乙烯基硅油由如下步骤制备得到：将40-60质量份八苯基环四硅氧烷和40-60质量份乙烯基硅油置于反应容器中，添加氢氧化钾作为催化剂，搅拌加热，升温到150℃-170℃，保温3.5-4.5h；待降温至55℃-65℃，加入甲基环己烷稀释，再加入冰醋酸中和反应0.3-0.6h，再加入1.8-2.1质量份碳酸氢钠和1.8-2.1质量份无水氯化钙，搅拌得到混合物，对混合物进行抽滤，所得到滤液在180℃下真空蒸馏，得到苯基乙烯基硅油。乙烯基硅油中乙烯基含量为2.0wt％。
进一步优选，八苯基环四硅氧烷与氢氧化钾的质量比为40-60:0.3，氢氧化钾与甲基环己烷的质量比为0.3:100-200。
进一步优选，甲基环己烷与冰醋酸的质量比为100-200:1，甲基环己烷与碳酸氢钠的质量比为50-100:1，碳酸氢钠与无水氯化钙的质量比为1:1。
优选地，所述的交联剂为过氧化二异丙苯，光稳定剂为HALS-622。
本发明的另一个目的是保护所述的有机硅改性热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将所述的TPU，有机硅聚氨酯共聚物型增溶剂，苯基乙烯基硅油，交联剂和光稳定剂置于转速混料机中混合，再将混合后的原料置于挤出机中，在130℃-150℃下经熔融共混挤出，即得到有机硅改性热塑性聚氨酯。
优选地，所述的混料机的转速为150-250r/min，挤出机的转速为140-160r/min。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明合成出的有机硅聚氨酯共聚物增溶剂，其增加了苯基乙烯基硅油与TPU基体的相容性，避免了传统有机硅改性聚氨酯容易出现的溶解度参数差异大所导致的相分离问题，进而提高了该改性TPU(有机硅改性热塑性聚氨酯)的耐候性。
2、有机硅具有良好的耐候性与阻燃性，而引入苯基后更显著增强了该特型，相较于磷系、溴系阻燃剂，苯基有机硅阻燃剂无毒无害，环境友好。
3、TPU基体、有机硅聚氨酯共聚物增溶剂、苯基乙烯硅油三者在熔融挤出过程中通过交联剂引发交联形成相容性良好的微交联结构，从而制备出有机硅改性热塑性聚氨酯，使得该改性TPU不仅具有氢键的物理交联结构，更生成了少量比例的牢固化学键交联结构，从而提高了其力学性能.；同时因为苯基的引入显著提高了该改性TPU的阻燃性能。
4、本发明所制备的有机硅改性热塑性聚氨酯能有效避免传统热塑性聚氨酯阻燃性能较差和在长期使用过程中力学性能下降等现象，具有高耐候性、高疏水性、阻燃性能好、力学性能优异的优点，可在户外长期使用。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。下述实施例中TPU购自烟台万华股份有限公司，牌号为WHT-8085，交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)，购自阿拉丁试剂有限公司，光稳定剂为HALS-622，购自青岛杰得佳新材料科技有限公司。
实施例1
一种有机硅改性热塑性聚氨酯，以质量份数计，包括如下组分：8085型TPU 100份，有机硅聚氨酯共聚物1份，苯基乙烯基硅油10份，交联剂DCP 0.01份，光稳定剂HALS-6220.3份。
有机硅聚氨酯共聚物由如下步骤制备得到：
S1、以摩尔比为0.4:1的羟丙基聚硅氧烷(HP-PDMS)和六甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，通氮气保护在80℃下进行本体聚合，检测反应体系中NCO含量直至其保持稳定，即制备出NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物；
S2、以1,4-丁二醇作扩链剂，与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物一同投入到离心式搅拌脱泡机中，1,4-丁二醇与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物的摩尔比为0.6:1，在室温下离心脱泡制得有机硅聚氨酯共聚物组合物，浇注固化成型后，即得有机硅聚氨酯共聚物。
苯基乙烯基硅油由如下步骤制备得到：将40质量份八苯基环四硅氧烷和60质量份乙烯基硅油(乙烯基硅油中乙烯基含量为2.0wt％)置于反应容器中，添加0.3质量份氢氧化钾作为催化剂，搅拌加热，升温到160℃，保温4h；待降温至60℃，加入100质量份甲基环己烷稀释，再加入1质量份冰醋酸中和反应0.5h，再加入2质量份碳酸氢钠和2质量份无水氯化钙，搅拌0.5h得到混合物，对混合物进行抽滤，所得到滤液进行在180℃下真空蒸馏，得到苯基乙烯基硅油。
上述有机硅改性热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将上述原料置于转速为200r/min的混料机中混合5min，再将混合后的原料置于挤出机中，在140℃下150r/min经熔融共混挤出。
实施例2
一种有机硅改性热塑性聚氨酯，以质量份数计，包括如下组分：8085型TPU 100份，有机硅聚氨酯共聚物5份，苯基乙烯基硅油20份，交联剂DCP 0.05份，光稳定剂HALS-6220.5份。
有机硅聚氨酯共聚物由以下方式制备：
S1、以摩尔比为0.6:1的羟丙基聚硅氧烷(HP-PDMS)和六甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，通氮气保护在100℃下进行本体聚合，检测反应体系中NCO含量直至其保持稳定，即制备出NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物；
S2、以1,4-丁二醇作扩链剂，与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物一同投入到离心式搅拌脱泡机中，1,4-丁二醇与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物的摩尔比为0.4:1，在室温下离心脱泡制得有机硅聚氨酯共聚物组合物，浇注固化成型后，即得有机硅聚氨酯共聚物。
苯基乙烯基硅油的制备步骤参考实施例1。
有机硅改性热塑性聚氨酯的制备方法参考实施例1。
实施例3
一种有机硅改性热塑性聚氨酯，以质量份数计，包括如下组分：8085型TPU 100份，有机硅聚氨酯共聚物3份，苯基乙烯基硅油15份，交联剂DCP 0.03份，光稳定剂HALS-6220.4份。
有机硅聚氨酯共聚物由如下步骤制备得到：
S1、以摩尔比为0.5:1的羟丙基聚硅氧烷(HP-PDMS)和六甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，通氮气保护在100℃下进行本体聚合，检测反应体系中NCO含量直至其保持稳定，即制备出NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物；
S2、以1,4-丁二醇作扩链剂，与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物一同投入到离心式搅拌脱泡机中，1,4-丁二醇与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物的摩尔比为0.5:1，在室温下离心脱泡制得有机硅聚氨酯共聚物组合物，浇注固化成型后，即得有机硅聚氨酯共聚物。
苯基乙烯基硅油的制备步骤参考实施例1。
有机硅改性热塑性聚氨酯的制备方法参考实施例1。
实施例4
一种有机硅改性热塑性聚氨酯，以质量份数计，包括如下组分：8085型TPU 100份，有机硅聚氨酯共聚物3份，苯基乙烯基硅油20份，交联剂DCP 0.03份，光稳定剂HALS-6220.5份。
有机硅聚氨酯共聚物由如下步骤制备得到：
S1、以摩尔比为0.5:1的羟丙基聚硅氧烷(HP-PDMS)和六甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，通氮气保护在100℃下进行本体聚合，检测反应体系中NCO含量直至其保持稳定，即制备出NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物；
S2、以1,4-丁二醇作扩链剂，与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物一同投入到离心式搅拌脱泡机中，1,4-丁二醇与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物的摩尔比为0.5:1，在室温下离心脱泡制得有机硅聚氨酯共聚物组合物，浇注固化成型后，即得有机硅聚氨酯共聚物。
苯基乙烯基硅油的制备步骤参考实施例1。
有机硅改性热塑性聚氨酯的制备方法参考实施例1。
对比例1
一种热塑性聚氨酯，以质量份数计，包括如下组分：8085型TPU 100份，交联剂DCP0.01份，光稳定剂HALS-6220.3份。
上述热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将上述原料置于转速为200r/min的混料机中混合5min，再将混合后的原料置于挤出机中，在140℃下150r/min经熔融共混挤出。
对比例2
一种热塑性聚氨酯，以质量份数计，包括如下组分：8085型TPU 100份，交联剂DCP0.05份，光稳定剂HALS-6220.5份。
上述热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将上述原料置于转速为200r/min的混料机中混合5min，再将混合后的原料置于挤出机中，在140℃下150r/min经熔融共混挤出。
对比例3
一种热塑性聚氨酯，以质量份数计，包括如下组分：8085型TPU 100份，交联剂DCP0.03份，光稳定剂HALS-6220.4份。
一种热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将上述原料置于转速为200r/min的混料机中混合5min，再将混合后的原料置于挤出机中，在140℃下150r/min经熔融共混挤出。
对比例4
一种有机硅改性热塑性聚氨酯，以质量份数计，包括如下组分：8085型TPU 100份，有机硅聚氨酯共聚物3份，交联剂DCP 0.01份，光稳定剂HALS-6220.3份。
有机硅聚氨酯共聚物由如下步骤制备得到：
S1、以摩尔比为0.4:1的羟丙基聚硅氧烷(HP-PDMS)和六甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，通氮气保护在80℃下进行本体聚合，检测反应体系中NCO含量直至其保持稳定，即制备出NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物；
S2、以1,4-丁二醇作扩链剂，与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物一同投入到离心式搅拌脱泡机中，1,4-丁二醇与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物的摩尔比为0.6:1，在室温下离心脱泡制得有机硅聚氨酯共聚物组合物，浇注固化成型后，即得有机硅聚氨酯共聚物。
上述有机硅改性热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将上述原料置于转速为200r/min的混料机中混合5min，再将混合后的原料置于挤出机中，在140℃下150r/min经熔融共混挤出。
对比例5
一种有机硅改性热塑性聚氨酯，以质量份数计，包括如下组分：8085型TPU 100份，苯基乙烯基硅油11份，交联剂DCP 0.01份，光稳定剂HALS-6220.3份。
苯基乙烯基硅油由如下步骤制备得到：将40质量份八苯基环四硅氧烷和60质量份乙烯基硅油(乙烯基硅油中乙烯基含量为2.0wt％)置于反应容器中，添加0.3质量份氢氧化钾作为催化剂，搅拌加热，升温到160℃，保温4h；待降温至60℃，加入100质量份甲基环己烷稀释，再加入1质量份冰醋酸中和反应0.5h，再加入2质量份碳酸氢钠和2质量份无水氯化钙，搅拌0.5h得到混合物，对混合物进行抽滤，所得到滤液进行在180℃下真空蒸馏，得到苯基乙烯基硅油。
上述有机硅改性热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将上述原料置于转速为200r/min的混料机中混合5min，再将混合后的原料置于挤出机中，在140℃下150r/min经熔融共混挤出。
对实施例1-4和对比例1-5得到的热塑性聚氨酯进行性能测试，参考标准GB/T1040-1992、GB 1034-70、GB 1036-70与ASTMD-3801。测试结果如表1所示：
表1各实施例与对比例性能测试结果
Figure BDA0004051035300000091
从表1可以看出，相比于由相同TPU基体经过微交联处理与添加光稳定剂所制备的对比例1-3，实施例1-4所制备的TPU样条拉伸强度与断裂伸长率均显著提升，说明本发明所制备的有机硅改性聚氨酯力学性能更优；而其吸水率与线膨胀系数显著下降，说明本发明所制备的有机硅改性聚氨酯更不易潮解，尺寸稳定性更佳；其极限氧指数与阻燃等级显著提升，且实施例2-4中的有机硅改性热塑性聚氨酯阻燃等级均达到V0级。
由对比例4可知，单独添加有机硅聚氨酯共聚物增溶剂所制备的TPU样条力学性能、尺寸稳定性尚可，但阻燃性能很差；而从对比例5可知，单独添加苯基乙烯基硅油所制备的TPU样条阻燃性能尚可，但力学性能、尺寸稳定性较差。综上可知，有机硅聚氨酯共聚物增溶剂、苯基乙烯硅油对TPU力学性能、尺寸稳定性与阻燃性能的提升具有协同作用。
对实施例1-4和对比例1-5得到的热塑性聚氨酯在140℃下热氧老化7天后进行性能测试，参考标准GB/T1040-1992、GB 1034-70、GB 1036-70与ASTMD-3801。测试结果如表2所示：
表2热氧老化7天后各实施例与对比例性能测试结果
Figure BDA0004051035300000101
从表2可以看出，实施例1-4与对比例1-5在热氧老化七天后的性能指标均有不同程度地变差，但实施例仍均显著优于对比例，尤其是实施例2-4阻燃等级仍为V0级，说明经过热氧老化后,有机硅聚氨酯共聚物增溶剂、苯基乙烯硅油对TPU力学性能、尺寸稳定性与阻燃性能的提升仍然具有协同作用，本发明所制备的有机硅改性聚氨酯具有较佳的耐候性与优异的阻燃性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机硅改性热塑性聚氨酯，其特征在于，以质量份数计，包括如下组分：TPU100份，有机硅聚氨酯共聚物型增溶剂1-5份，苯基乙烯基硅油10-20份，交联剂0.01-0.05份和光稳定剂0.3-0.5份。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性热塑性聚氨酯，其特征在于，以质量份数计，包括如下组分：TPU100份，有机硅聚氨酯共聚物型增溶剂3份，苯基乙烯基硅油15-20份，交联剂0.03份和光稳定剂0.4-0.5份。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅改性热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的有机硅聚氨酯共聚物由以下步骤制备得到：
S1、以羟丙基聚硅氧烷和六甲基二异氰酸酯为原料，通氮气保护在80℃-100℃下进行本体聚合，检测反应体系中NCO含量直至其保持稳定，即制备出NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物；
S2、以1,4-丁二醇作扩链剂，与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物混合，室温下离心脱泡制得有机硅聚氨酯共聚物组合物，该组合物浇注固化成型后，即得有机硅聚氨酯共聚物。
4.根据权利要求3所述的有机硅改性热塑性聚氨酯，其特征在于，步骤S1所述的羟丙基聚硅氧烷与六甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.4-0.6:1，步骤S2所述的1,4-丁二醇与NCO封端的有机硅聚氨酯共聚物的摩尔比为0.4-0.6:1。
5.根据权利要求1或2所述的有机硅改性热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的苯基乙烯基硅油由如下步骤制备得到：将40-60质量份八苯基环四硅氧烷和40-60质量份乙烯基硅油置于反应容器中，添加氢氧化钾作为催化剂，搅拌加热，升温到150℃-170℃，保温3.5-4.5h；待降温至55℃-65℃，加入甲基环己烷稀释，再加入冰醋酸中和反应0.3-0.6h，再加入1.8-2.1质量份碳酸氢钠和1.8-2.1质量份无水氯化钙，搅拌得到混合物，对混合物进行抽滤，所得到滤液在180℃下真空蒸馏，得到苯基乙烯基硅油。
6.根据权利要求5所述的有机硅改性热塑性聚氨酯，其特征在于，八苯基环四硅氧烷与氢氧化钾的质量比为40-60:0.3，氢氧化钾与甲基环己烷的质量比为0.3:100-200。
7.根据权利要求5所述的有机硅改性热塑性聚氨酯，其特征在于，甲基环己烷与冰醋酸的质量比为100-200:1，甲基环己烷与碳酸氢钠的质量比为50-100:1，碳酸氢钠与无水氯化钙的质量比为1:1。
8.根据权利要求1或2所述的有机硅改性热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的交联剂为过氧化二异丙苯，光稳定剂为HALS-622。
9.权利要求1或2所述的有机硅改性热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述的TPU，有机硅聚氨酯共聚物型增溶剂，苯基乙烯基硅油，交联剂和光稳定剂置于转速混料机中混合，再将混合后的原料置于挤出机中，在130℃-150℃下经熔融共混挤出，即得到有机硅改性热塑性聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，混料机的转速为150-250r/min，挤出机的转速为140-160r/min。
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