DE2927937A1 - Organopolysiloxan/phenolphthalein/polycarbonat-copolymere - Google Patents

Organopolysiloxan/phenolphthalein/polycarbonat-copolymere

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DE2927937A1 DE19792927937 DE2927937A DE2927937A1 DE 2927937 A1 DE2927937 A1 DE 2927937A1 DE 19792927937 DE19792927937 DE 19792927937 DE 2927937 A DE2927937 A DE 2927937A DE 2927937 A1 DE2927937 A1 DE 2927937A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Phenolphthalein/Polycarbonat-Harze, wie sie in der US-PS 3 O36 O36 beschrieben sind. Diese Harze sind bemerkswert zäh und starr und sie haben hohe Schmelzpunkte. Während dies für viele Anwendungen erwünscht ist, sind diese Harze jedoch nd cht leicht verarbeitbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannten Harze so zu modifizieren, daß sie besser verarbeitbar werden.
Es ist in der Erfindung festgestellt worden, daß polymere Zusammensetzungen mit einer Phenolphthalein-Gruppierung, Organosiloxaneinheiten und Carbonateinheiten sowohl thermisch verarbeitbar sind als auch eine ausgezeichnete Entflammungsbeständigkeit aufweisen sowie eine geringe Rauchentwicklung.
Die Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung sind durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert,
0 0
R'R1 c ■ R1R'
worin R unabhängig ausgewählt ist ausgliederen Alkylresten mit 1-3 Kohlenstoffatomen und dein Phenylrest, R1 unabhängig ausgewählt ist aus H und Alkylresten mit 1 - U Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Jod und N0? und η und q unabhängig voneinander ganze Zahlen von mindestens 1 sind.
Bei der Herstellung dieser Copolymeren stellt man vorteilhafterweise zuerst entweder separat oder in situ eine 2-Hydroxyendgruppen aufweisende Verbindung der folgenden Formel her:
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R'
R1
worin R, R1 und η die oben genannte Bedeutung haben. Solche Verbindungen der Formel I können erhalten werden, indem man eine
mit zwei Hydoxylgruppen versehene Phenophthaleinkernverbindung oder ein Diphenol der folgenden Formel -
II HO-/(Υ
R1R1 R1R1
und eine Dichlorsi J oxanverbindung mit der" Formel
/ CH. \ cm -
III
ei
Λ I J J
L-Cl
miteinander umsetzt, wobei R, R1 und h in den beiden vorgenannten Formeln die oben genannte Bedeutung .haben. Bei der Herstellung der Verbindung der Formel I werden mindestens zwei Mole, z. B. 2-40 oder mehr Mole der Verbindung der Formel II pro Mol des Dichlorsilans der Formel III eingesetzt. Die zur Bildung_der Verbindung der Formel I erforderliche Umsetzung wird bei Temperaturen ausgeführt, die vorteilhaft im Bereich von 25 - 150°C liegen und in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors, wie Pyridin, Chinolin, tertiären Aminen, wie Tributylamin, Trimethylamin usw.
Das Dichlorsiloxan der Formel III kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die die kontrollierte Hydrolyse des geeigneten Diorganodihalogensilans einschließen, z. B. von Dimethyl" diehlorsilan oder Methylphenyldichlorsilan, wie in den US-PS
2 629 726, 2 902 507 und 2 38I 366 beschrieben. Es'. können jedoch auch ncfteh andere bekannte Verfahren zur Herstellung dieser
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2927337
Chlorpolysiloxane benutzt werden. Vorzugsweise wird das chlorierte Polysiloxan in Form eines chlorierten Pclydimethylsiloxans benutzt.
Beispiele der Dihydroxyverbindungen der Formel II sind 3'33" j5',5* '-Tetrachlorphenolphthalein, 3',3'',5',5''-Tetrajodphenolphthalein, 3',3tl,5t,5'1-Tetrabromphenolphthalein, 3,31'-Dibromphenolphthalein, Thymo!phthalein, 31 ,3' '-Dibrom-5' ,5''-Dimethylphenolphthalein, Ortho-cresolphthalein, 3f-Brom-51,5'*-dimethylphenolphthaleinj Dinitro-ortho-cresolphthalein und Phenolphthalein. In diesen beispielhaften Verbindungen befinden sich die Hydroxylgruppen jeweils in den Ί'4!l-Positionen.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I können geeignete inerte Lösungsmittel, wie Chloroform, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachloräthan usw. als das Medium benutzt werden, in der die Umsetzung ausgeführt wird. Die eingesetzten Lösungsmittelmengen liegen im Bereich von etwa 1-10 Gew.-Teilen oder mehr des Lösungsmittels pro Gew.-Teil der Mischung aus Dichlorsiloxan und Diphenol. Die eingesetzte Menge an Halogenwasserstoff-Akzeptor sollte angemessen sein, um das gesamte gebildete HCl zu entfernen und sie hängt von den Anteilen der Reaktanten ab. Zeiten in der Größenordnung von etwa 10 Minuten bis zu etwa 3 oder mehr Stunden sind üblicherweise für die vollständige Umsetzung zur Bildung der Verbindung der Formel I erforderlich. Wasserfreie Bedingungen sind für optimale Ergebnisse üblicherweise erwünscht.
Danach wird die Verbindung in der Formel I einer Phosgenisierung ausgesetzt, indem man Phosgen in die Lösung der gebildeten Verbindung der Formel 1 leitet. Während der Phosgenisierung soll die Mischung vorteilhafterweise gerührt werden. Die Phosgenisierung wird ausgeführt, bis die Mischung unter Anwendung überschüssiger Mengen des Phosgenlsierungsmittels die maximale Viskosität erreicht hat, was anzeigt, daß die Kohlensäuresättigung der Verbindung der Formel i erreicht ist. Es können übliche Mittel benutzt werden, um die Blockpolymeren zu gewinnen und zu reinigen,
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INSPECTED
- ■■■"."-■ ~ 7■'"."■■- - ■ - Γ-"':""
wie die Anwendung verschiedener Lösungsmittel, Waschen, Filtration usw. Weitere Anleitungen für diese Phosgenisierung finden sich in den US-PS 2 937 459 und 3 022 272, wobei in der vorliegenden Erfindung die zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung der Formel I anstelle des dort benutzten-Bisphenol-A eingesetzt wird;""...- " ."
Zur Erläuterung der Erfindung werden die -folgendem Beispiele gegeben. In diesen Beispielen Wurden die Sauerstoffindex (0I)-Messungen nach Verfahren ausgeführt,-wie sie in den US-PS 3 519 und 3 944 517 beschrieben sind. Der Prozentgehalt Kohle bei_700°C in Stickstoff (und in Luft) wurde (s.-die" US-PS 3 9^4 517) nach dem Verfahren bestimmt, das von J.A. Parket-und E.L. Winkler in NASA Technical Report Report TR-276 (1967) beschrieben ist.".-' Schließlich wurde der RaucÜndex (D korrigiert) ermittelt (vgl. US-PS 3 944 517) nach einem Artikel von Loftus et al, ASTM Special Technical Publication 422 (1969), wobei D die maximale spezifische optische Dichte, korrigiert für die Abscheidung auf einem- optischen Fenster ist.
Das in den folgenden Beispielen eingesetzte Chlorendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan wurde- folgendermaßen hergestellt: eine Mischung von 100 Teilen Wasser und 206 Teilen Dioxan wurde während 2 Stunden zu 800 Teilen Dimethyldichlorsilan hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt und bis zur Rückflußtemperatur der Masse erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum bis zu ; einer Temperatur von etwa 2020C bei 12 mm Hg erhielt man ein Chlorendgruppen aufweisendes Siloxan der folgenden errechneten Durchschnittsforme1:
C]
ι -5
CH
CH,
ι Ο
Sl-0·—Si-Cl
CH
Beispiel 1 : / _ -.-"-__
400 ml trockenes MethylenChlorid (über aktiviertem Molekularsieb 4A getrocknet), 56 ml trockenem Pyridin und 90 g Phenolphthalein
9098 8 6/0 66 3
wurden zu einem Reaktionsgefäß hinzugegeben und während man eine Temperatur von etwa 25 - 300C aufrechterhielt, rührte man die Lösung 15 Minuten, während man gleichzeitig Stickstoff hindurchleitete. Danach gab man 400 ml Methylenchloridlösung, die 10 g des oben unter Formel IV angegebenen Siloxans enthielt, tropfenweise über eine Periode von etwa 20 Minuten hinzu. Man ließ sich die Mischung unter Rühren für weitere 30 Minuten bei etwa 30 if0 C umsetzen und danach enthielt die Mischung die Verbindung der folgenden Formel
Danach wurden etwa 110 MoI-? (pro Mol der Verbindung der Formel II) Phosgen langsam während einer Dauer von etwa 20 Minuten zu der Mischung hinzugegeben. Dann spülte man die Lösung für etwa 60 Minuten mit Stickstoff, um das überschüssige Phosgen zu entfernen und isolierte das resultierende Polymer aus der Lösung durch Ausfällen aus der Reaktionsmischung mit einer ausreichenden Menge Methanol und reinigte das Polymer danach durch Wiederauflösen in 2 1 Methylenchlorid, Waschen mit 5 % wäßriger HCl, gefolgt von einer Waschung mit Wasser und Trocknen der Polymerlösung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat. Die filtrierte Polymerlösung wurde dann weiter gereinigt,indem man das Polymer aus überschüssigem Methanol wieder ausfällte. Man erhielt die copolymere Verbindung der folgenden Formel
worin ρ und q unabhängig voneinander ganze Zahlen von mehr als 1 sind
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Das obige Verfahren wurde fast identisch wiederholt und dabei eine Reihe von -Copolymeren hergestellt, bei denen die Gewichtsanteile des Diphenols der Formel II und des - Chlorendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans der Formel III variiert waren/ Die folgende Tabelle I zeigt die Mengen der Reagenzien, die zur Herstellung der verschiedenen copolymeren Zusammensetzungen nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren eingesetzt wird. Die "Copolymeren enthielten Einheiten,- die abgeleitet waren von den Reaktanten in im wesentlichen dem gleichen Gewichtsverhältnis . ' wie bei den Ausgangsreaktanten, "von denen diese Einheiten stammten.
-" ". Tabelle I . ' " - :
Test Gewicht der Verbindung" Gewicht der Verbindung Nr. der Formel II der Formel III
1 90 g '1Og-".
2 ., : ' 75 g -■ - - 25 g ■■"" - y '. 50 g ; 50 g .- -- .-,
Wie eine Betrachtung der folgenden Tabelle II zeigt, ergab die Anwesenheit von 10 - 25 Gew.-? der Dimethylsiloxyeinheiten Copolymere mit ausgezeichneter Entflammungsbeständigkeit und-aus- gezeichneten physikalischen Eigenschaften und außerdem waren diese Copolymere leicht verarbeitbar. Die Copolymeren mit einem hohen Anteil an Phenolphthalein waren-brauchbar als Platten und Glasierung für öffentliche Fahrzeuge, z. B.- Flugzeuge, Züge, Busse_ usw., während die Copolymeren mit einem hohen Anteil an Silikon z. B. mehr als 50 %, brauchbar sind, wo mehr lederartige oder gummiartige Eigenschaften erforderlich sind zusammen mit Entflammungshemmung, z. B. Diehtüngsdeckel, Schaumkissen, Türdichtungen, interlaminares Material usw.
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung haben Anwendung in einer weiten Vielfalt physikalischer Gestalten und Formen, einschließlich der Verwendung von Filmen, Formmassen;oberzügen usw. Als Filme benutzt oder nach der Verarbeitung zu Formprodukten
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haben diese Polymere, einschließlich daraus hergestellter Schichtstoffe, nicht nur gute physikalische Eigenschaften bei Zimmertemperatur, sondern sie behalten ihre Festigkeit und ausgezeichnete Belastbarkeit bei erhöhten Temperaturen für lange Zeiten bei,
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Tabelle II.
Eigenschaften von Phenolphthalein/Siloxan Polycarbonät-COpolymeren
Probe OI Dm I.V. ■' 26
27		 Mn „ ; Mw - 2
2		 Mw/Mn Zugtest
(10~3
Streckgrenze		 2
kg/cm )
Bruchfestigkeit
100/0 42* 98* 0,43 19 — - 125
068		 3 — , 0,67 , 0,6f. , :
to I
O
<£> xx
CO		 90/10
75,25		 37
37		 176 0,40
0,44,		 ,885
,453		 63,
68.,		 003 ,35
,48		 0,59, ,
0,48 ,		 10,59 ■ ;
0,51 ■
COlII
CD
O
CD		 5O/5O
o/iooa:.		 35
22		 !33 0,28 ,082 59, ,■09 0,23
°>a.) ungefüllter vernetzter Kautschuk ,
b) % Koks - Rest bei 7,0O0G , , ;
c) Tg nicht beobachtbar ,
d) Werte erhalten aus gegossenen Filmen
JF1 3 mm Testteile wurden hergestellt durch Druckformen von 20 Filmen, die ihrerseits, erhalten wurden durch Lösungsgießen aus. einer Methylenchloridlos.ung
tp CO
Tabelle II (Fortsetzung)
TGA
I Probe % Dehnung Rest bei 7000C Luft % Koksb N2 1o Koksb Tg(0C
II 100/0 Streckgrenze Bruchdehnung Luftzersetzungs-
temperatur		 0 % Zersetzungs
temperatur /		 52 % 259
III 90/10 13 % 13 % 4100C 4 % 39O0C 52 % 250
75/25 5 % 23 % 4l8°C 11 % 446°C 54 % 230
to a) 50/50 5 % 45 % 421°C 26 % 452°C 34 % C
O
frt 		b) o/iooa 7 % 86 % 389°C 20 % 395°C 7 %
CO 35O°C 45O0C
OO
OO
*■««,		 ungefüllter vernetzter Kautschuk
O
OO		 % Koks -
co
co
c) Tg nicht beobachtbar
d) Werte erhalten aus, gegossenen Filmen
* 3 mm Testteile wurden hergestellt durch Druckformen
von 20 Filmen, die ihrerseits erhalten wurden durch
Lösungsgießen aus einer Methylenchloridlösung
Filme, die aus den Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurden,. können in für Filme üblichen Anwendungen eingesetzt werden. So können die erfindungsgemäßen Copolymeren in Automobilen und Flugzeugen für dekorative und Schutzzwecke benutzt werden, sowie als bei hoher Temperatur brauchbare elektrische Isolation für Motorschlitzauskleidungen,in Transformatoren, als dielektrische Kondensatoren, als Spulen und Kabelumwicklungen (formgewickelte Spulenisolation für Motoren), für Behälter und Behälterauskleidungen, in Schichtstrukturen, wo -Filme aus" den er- findungsgemäßen Copolymeren oder Lösungen solcher Copolymeren auf verschiedene wärmebeständige oder andere Materialarten aufgebracht werden, wie Asbest;, Glimmer, Glasfasern und ähnliche woraufhin man die Folien übereinander legt und sie-bei erhöhter .Temperatur einem ausreichenden Druck aussetzt, ".um"das Fließen und Härten des Harzbinders unter Bildung zusammenhäftender Schicht-" strukturen zu erhalten." Filme aus den erfindungsgemäßen Copolymeren können auch in gedruckten Schaltungen eingesetzt werden.
Die hierin beschriebenen Lösungen der erfindungsgemäßen Copolymeren können auch auf elektrische Leiter als überzüge- aufgebracht werden, wie solche aus Kupfer, Aluminium usw. und danach kann man den überzogenen Leiter auf erhöhte"Temperatur erhitzen, um das Lösungsmittel zu-entfernen und das Härten der Copolymeren darauf zu bewirken. Wenn erwünscht, kann ein weiterer Decküberzug auf solche isolierten"Leiter aufgebracht werden, einschließlich polymerer Überzüge, wie Polyamide, Polyester, Silikone, Polyvinylformalharze, Epoxyharze, Polyimide, Polytetrafluoräthylen usw. Die Verwendung der härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Decküberzüge auf anderen Arten von Isolationen "ist nicht ausgeschlossen.
Empfohlene Anwendungen für diese Harze schließen ihren Einsatz als Binder für Asbestfasern, Kohlenstoffasern und andere"faserartige Materialien bei der Herstellung von Bremsauskleidungen ein. Weiter können Formmassen und Formgegenstände.aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellt werden, durch Einarbeiten von Füllstoffen, wie Asbest, Glasfasern, Talk, Quarz, Pulver, HoIz-
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mehl, fein zerteilten Kohlenstoff und Siliziumdioxid vor dem Formen. Die Formgegenstände werden unter Erwärmen und Druck nach den bekannten Verfahren hergestellt. Zusätzlich können verschiedene wärmebeständige Pigmente und Farbstoffe eingearbeitet werden, ebenso wie verschiedene Arten von Inhibitoren, je nach der beabsichtigten Anwendung.
Die erfindungsgemäßeη Copolymeren können zusammen mit anderen Materialien benutzt werden, um die Eigenschaften dieser anderen Materialien zu modifizieren oder umgekehrt kann man man andere Materialien in die erfindungsgemäßen einbringen, um diese zu modifizieren, z. B. mittels Natur- oder synthetischem Kautschuk, synthetischen Harzen, wie Phenolaldehydharzen, Alkydharzen usw. , Cellulosematerialien, wie Papier, organischen Estern der Cellulose, wie Celluloseacetat, Celluloseäther. Wegen des vorteilhaften Sauerstoffindex und des niedrigen Rauchindex kann das Einarbeiten dieser Polymeren in andere Polymere, die diese günstige- Eigenschaften nicht haben, z. B. andere Arten von PoIycarbonatharzen, Polyphenylenoxidharzen, Polybutylenterephthalaten usw. in Mengen von 5 - 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen erfolgen und die Eigenschaften der Harze verbessern, in die die Copolymeren der vorliegenden Erfindung eingearbeitet sind.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind allgemein thermoplastisch. Sie können jedoch wärmehärtend gemacht werden, indem man sie in Gegenwart gewisser Härtungsbeschleuniger, wie organischer Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid usw. auf erhöhte Temperaturen von etwa 125 - 175°C erhitzt. Als Ergebnis der Umwandlung in den hitzehärtbaren Zustand können, insbesondere in copolymeren Zusammensetzungen mit verstärkenden Füllstoffen, Formprodukte mit erhöhten Zugfestigkeiten erhalten werden. CH
Die Einführung von Vinylsiloxyeinheiten, z.B. -Si-O -Einheiten
CH=CH2 trägt weiter zur Verbesserung beim Erhalten vernetzter Produkte bei,
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Claims (1)

  1. 2327937
    Dr. rer. nat. Horst Schüler
    PATENTANWALT
    6000 Frankfurt/Main 1 IQ. Juli 1979
    Kaiserstrasse 41 Dr.Sb./he.
    Telefon (0611) 235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M.
    Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.
    8113-RD-10148
    •GENERAL ELECTRIC COMPANY
    1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.
    Organopolysiloxan/Phenolphthalein/Polycarbonat-Copölymere
    Patentansprüehe
    -1. Copolymere mit Einheiten der folgenden allgemeinen Formel
    — 0
    RrR'
    R'R1
    R1R' \R /η R
    R1R' ο
    0-C
    worin R unabhängig ausgewählt ist aus niederen Alkylresten mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen und dem Phenylrest, R1 unabhängig ausgewählt ist aus H, einem Alkylrest mit 1 - i} Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Jod und N0„ und η und q unabhängig voneinander ganze Zahlen von mindestens 1 bedeuten.
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    2. Copolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Einheiten der folgenden Formel
    ®s
    (py°
    worin η und q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
    3. Copolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Einheiten folgender Formel
    f3 \ ?H3 / 9i
    Cl \ LH3 Z CH3 V Cl
    worin η und q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
    H. Copolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Einheiten der folgenden Formel
    CH3 /
    worin η und q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
    909886/0663
    5. Copolymere nach Anspruch 1, durch folgende Formel:
    g e k e η η ze i c h η e t
    Br
    worin η und q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
    6. Copolymere nach Anspruch 1, g ek e η η ζ e ic h η e t durch - ■ "
    worin η und q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
    90988670663
DE19792927937 1978-07-21 1979-07-11 Organopolysiloxan/phenolphthalein/polycarbonat-copolymere Granted DE2927937A1 (de)

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