CN115960331A - 一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯及其制备方法。由二异氰酸酯、多元醇、含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体、扩链剂和亲水扩链剂聚合而成；方法是将对氨基酚、2，4‑二羟基苯甲醛反应得到芳香族中间体；将芳香族中间体、9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物反应得到含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体；将二异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂反应，加入含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体和扩链剂，加入丙酮，继续反应得到预聚体；将预聚体降温，中和剂中和，倒入去离子水，搅拌，去除丙酮，得到所述的阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯。本发明制备方法简便，所得聚氨酯的阻燃和紫外屏蔽性能好，在缆绳表面处理、织物整理剂等领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯及其制备方法，尤其涉及一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)是一种以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯，具有环保、耐化学、耐磨等优点，广泛应用于涂料、粘合剂和整理剂等领域。但是传统WPU的阻燃性能较低，限制了其应用。目前，对WPU进行阻燃改性的方法主要包括引入添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。与添加型阻燃剂相比，反应型阻燃剂通过参与合成过程而引入WPU的分子链中，从而在提高阻燃性能的同时可以保持聚氨酯特有的性能。目前，已经报道的反应型阻燃剂有很多种，比如磷系、氮系和硅系等。尽管这些反应型阻燃剂提高了WPU的阻燃性能，但是其成炭效率仍然不高，且燃烧过程的熔融滴落没能得到有效抑制。近年来，基于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的反应型阻燃剂在提高WPU的成炭性能和抑制熔融滴落等方面有较好的表现。但是，基于DOPO的反应型阻燃剂仍然处于起步阶段，其在WPU中的用量往往较大，且会破坏WPU的力学性能。而且，当WPU用于涂料、粘合剂和整理剂等领域时，不可避免地受到长时期的光照而导致紫外老化，从而破坏其综合使用性能。然而，在对WPU进行阻燃改性的时候，较少考虑紫外屏蔽这一实用性能。因此，在不影响WPU力学性能的前提下，同时提高阻燃性能和紫外屏蔽性能是目前亟需解决的难题。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯及其制备方法。本发明制备方法简便，所得聚氨酯的阻燃和紫外屏蔽性能好，在缆绳表面处理、织物整理剂等领域有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一、一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯：
主要由二异氰酸酯、多元醇、含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体、扩链剂和亲水扩链剂聚合而成，化学结构式如下所示：
所述含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体在聚氨酯分子中的质量含量为3-12wt％，化学结构式如下所示：
所述含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体分子上的羟基(-OH)在扩链反应中与异氰酸酯基(-NCO)反应形成氨酯键(-NH-COO-)。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
所述多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚己二酸丁二醇酯中的至少一种。
所述扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1，5-戊二醇中的至少一种。
所述亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸中的至少一种。
二、一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)无水乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，将对氨基酚、2，4-二羟基苯甲醛、冰醋酸和无水乙醇在60-70℃下搅拌反应3-5h，冷却至常温，真空过滤，用乙醇洗涤至滤液无色，真空干燥，得到芳香族中间体；
步骤2)四氢呋喃为溶剂，将步骤(1)得到的芳香族中间体、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在10-15℃下搅拌反应10-12h，倒入去离子水，真空过滤，用去离子水洗涤至滤液无色，真空干燥，得到含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体；
步骤3)氮气氛围下，将二异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂和催化剂在70-85℃下搅拌反应1-3h，加入步骤(2)得到的含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体和扩链剂并升温至80-95℃，加入丙酮，继续反应3-7h得到预聚体；
步骤4)将步骤(3)得到的预聚体降温至45-50℃，加入中和剂中和20-30min，倒入去离子水，500-800r/min的速度搅拌20-30min，旋蒸去除丙酮，得到所述的阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯。
所述步骤(1)中所述的对氨基酚、2，4-二羟基苯甲醛的摩尔比为1-1.05∶1。
所述冰醋酸的用量为对氨基酚和2，4-二羟基苯甲醛质量总和的0.1-0.5wt％。
所述步骤(2)中所述的芳香族中间体和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1∶1-1.05。
所述丙酮的用量为二异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂和催化剂质量总和的15-30wt％。
所述步骤(3)和步骤(4)中所述的二异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂、含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体、催化剂、扩链剂以及中和剂的重量比为：13-20∶12-72∶2.4-3.5∶1.8-7.2∶0.026-0.1∶1.2-2.7∶2.1-3.5。
所述步骤(3)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
所述步骤(3)中所述的多元醇的分子量为1000-4000g/mol。
所述步骤(4)中所述的中和剂为三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的至少一种。
所述二异氰酸酯的异氰酸酯基(-NCO)与多元醇、亲水扩链剂、含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体和扩链剂中的总羟基(-OH)的摩尔比为1.0-1.6∶1。
本发明的有益效果：
本发明制备方法简便，所得聚氨酯的分子主链中引入含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体，此单体为含有酚羟基的DOPO基芳香族席夫衍生物，可以提高成炭效率并抑制熔体滴落，进而提高阻燃性能。此含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体特殊的分子结构和丰富的苯环基团可以赋予聚氨酯优异的紫外屏蔽性能。此外，此含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体配置的酚羟基有效增加了以氢键为主的物理交联，从而避免对力学性能的破坏，甚至提高了屈服强度和弹性模量等，因此在缆绳表面处理、织物整理剂等领域有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的实施例与对比例如下：
实施例与对比例中2,4-二羟基苯甲醛(98％)、DOPO(97％)、聚丙二醇2000、2，2-二羟甲基丙酸(98％)、二月桂酸二丁基锡(95％)、1,4-丁二醇(99.5％)、三乙胺(99％)、对氨基苯酚(98％)、异佛尔酮二异氰酸酯(99％)、无水乙醇、冰醋酸和四氢呋喃为市购材料。
阻燃性能测试方法：极限氧指数(LOI)按照标准ASTM D2863测试，UL-94垂直燃烧按照标准ASTM D3801测试。
紫外屏蔽性能测试方法：通过PerkinElmer Lambda 900紫外-可见分光光度计测试。
实施例1：
(1)将13.8g对氨基酚、10.9g2，4-二羟基苯甲醛、60μL冰醋酸和100mL无水乙醇在60℃下搅拌反应3h，冷却至常温，真空过滤，用乙醇洗涤至滤液无色，真空干燥，得到芳香族中间体；
(2)将22.9g步骤1)得到的芳香族中间体、21.6gDOPO和100mL四氢呋喃在10-15℃下搅拌反应12h，倒入300mL去离子水，真空过滤，去离子水洗涤至滤液无色，真空干燥，得到含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体；
(3)氮气氛围下，将19g异佛尔酮二异氰酸酯、30g聚丙二醇2000、2.8g2,2-二羟甲基丙酸和0.027g二月桂酸二丁基锡在80℃下搅拌反应2h，加入1.8g步骤2)得到的含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体和2.1g1，4-丁二醇并升温至90℃，加入20mL丙酮调节体系粘度，继续反应3h得到预聚体；
(4)将步骤3)得到的预聚体降温至50℃，加入2.1g三乙胺中和30min，倒入107mL去离子水，500r/min搅拌30min，旋蒸去除丙酮，得到阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯，记为FRWPU3。
实施例2：
(1)将13.8g对氨基酚、10.9g2，4-二羟基苯甲醛、60μL冰醋酸和100mL无水乙醇在60℃下搅拌反应3h，冷却至常温，真空过滤，用乙醇洗涤至滤液无色，真空干燥，得到芳香族中间体；
(2)将22.9g步骤1)得到的芳香族中间体、21.6gDOPO和100mL四氢呋喃在10-15℃下搅拌反应12h，倒入300mL去离子水，真空过滤，去离子水洗涤至滤液无色，真空干燥，得到含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体；
(3)氮气氛围下，将19g异佛尔酮二异氰酸酯、30g聚丙二醇2000、2.8g2,2-二羟甲基丙酸和0.027g二月桂酸二丁基锡在80℃下搅拌反应2h，加入3.6g步骤2)得到的含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体和1.8g1，4-丁二醇并升温至90℃，加入20mL丙酮调节体系粘度，继续反应3h得到预聚体；
(4)将步骤3)得到的预聚体降温至50℃，加入2.1g三乙胺中和30min，倒入110mL去离子水，500r/min搅拌30min，旋蒸去除丙酮，得到阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯，记为FRWPU6。
实施例3：
(1)将13.8g对氨基酚、10.9g2，4-二羟基苯甲醛、60μL冰醋酸和100mL无水乙醇在60℃下搅拌反应3h，冷却至常温，真空过滤，用乙醇洗涤至滤液无色，真空干燥，得到芳香族中间体；
(2)将22.9g步骤1)得到的芳香族中间体、21.6gDOPO和100mL四氢呋喃在10-15℃下搅拌反应12h，倒入300mL去离子水，真空过滤，去离子水洗涤至滤液无色，真空干燥，得到含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体；
(3)氮气氛围下，将19g异佛尔酮二异氰酸酯、30g聚丙二醇2000、2.8g2,2-二羟甲基丙酸和0.027g二月桂酸二丁基锡在80℃下搅拌反应2h，加入5.4g步骤2)得到的含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体和1.5g1，4-丁二醇并升温至90℃，加入20mL丙酮调节体系粘度，继续反应3h得到预聚体；
(4)将步骤3)得到的预聚体降温至50℃，加入2.1g三乙胺中和30min，倒入113mL去离子水，500r/min搅拌30min，旋蒸去除丙酮，得到阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯，记为FRWPU9。
实施例4：
(1)将13.8g对氨基酚、10.9g2，4-二羟基苯甲醛、60μL冰醋酸和100mL无水乙醇在60℃下搅拌反应3h，冷却至常温，真空过滤，用乙醇洗涤至滤液无色，真空干燥，得到芳香族中间体；
(2)将22.9g步骤1)得到的芳香族中间体、21.6gDOPO和100mL四氢呋喃在10-15℃下搅拌反应12h，倒入300mL去离子水，真空过滤，去离子水洗涤至滤液无色，真空干燥，得到含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体；
(3)氮气氛围下，将19g异佛尔酮二异氰酸酯、30g聚丙二醇2000、2.8g2,2-二羟甲基丙酸和0.027g二月桂酸二丁基锡在80℃下搅拌反应2h，加入7.2g步骤2)得到的含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体和1.2g1，4-丁二醇并升温至90℃，加入20mL丙酮调节体系粘度，继续反应3h得到预聚体；
(4)将步骤3)得到的预聚体降温至50℃，加入2.1g三乙胺中和30min，倒入115mL去离子水，500r/min搅拌30min，旋蒸去除丙酮，得到阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯，记为FRWPU12。
对比例1：
(1)氮气氛围下，将19g异佛尔酮二异氰酸酯、30g聚丙二醇2000、2.8g2,2-二羟甲基丙酸和0.026g二月桂酸二丁基锡在80℃下搅拌反应2h，加入2.4g1，4-丁二醇并升温至90℃，加入20mL丙酮调节体系粘度，继续反应3h得到预聚体；
(2)将步骤1)得到的预聚体降温至50℃，加入2.1g三乙胺中和30min，倒入105mL去离子水，500r/min搅拌30min，旋蒸去除丙酮，得到水性聚氨酯，记为WPUⅠ。
将上述实施例和对比例1所得水性聚氨酯进行LOI测试、UL-94测试和紫外-可见光透过率测试，所得结果如下表1：
表1
| 样品 | LOI(％) | UL-94燃烧级别 | 350nm透过率(％) | |
| 对比例1 | WPUⅠ | 18.1 | V-2 | 89.1 |
| 实施例1 | FRWPU3 | 22.8 | V-0 | 0.8 |
| 实施例2 | FRWPU6 | 25.8 | V-0 | 0.7 |
| 实施例3 | FRWPU9 | 27.0 | V-O | 0.6 |
| 实施例4 | FRWPU12 | 27.9 | V-0 | 0.3 |
实施例的测试结果表明，对比例1中所得的WPUⅠ，不含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体，阻燃性能低，燃烧时易滴落，对紫外光的屏蔽性能也低。将含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体引入聚氨酯主链后，LOI有明显提高，UL-94等级达到V-0级别，改善了燃烧时的熔滴现象，同时对紫外光有优异的屏蔽效果。而且，随着含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体在聚氨酯主链中质量含量的提高，LOI越来越高，紫外屏蔽性能越来越好。
上述实施例仅用来解释本发明，而不是限制本发明的保护范围。在本发明的精神实质和权利要求保护范围内做出的任何等效变化或修饰，都视为在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯，其特征在于：主要由二异氰酸酯、多元醇、含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体、扩链剂以及亲水扩链剂聚合而成，化学结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯，其特征在于：
所述含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体在聚氨酯中的质量含量为3-12wt％，化学结构式如下所示：
3.根据权利要求1所述的一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯，其特征在于：
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
所述多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚己二酸丁二醇酯中的至少一种。
所述扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1，5-戊二醇中的至少一种。
所述亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸中的至少一种。
4.一种应用于权利要求1-3任一所述阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，方法包括以下步骤：
步骤1)无水乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，将对氨基酚、2，4-二羟基苯甲醛在一定温度下混合反应，冷却至常温，真空过滤，用乙醇洗涤至滤液无色，真空干燥，得到芳香族中间体；
步骤2)四氢呋喃为溶剂，将步骤1)得到的芳香族中间体、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在一定温度下混合反应，倒入去离子水，真空过滤，用去离子水洗涤至滤液无色，真空干燥，得到含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体；
步骤3)氮气氛围下，将二异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂和催化剂在一定温度下混合反应，再加入步骤2)得到的含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体和扩链剂升温继续反应得到预聚体；
步骤4)将步骤3)得到的预聚体降温中和，加入去离子水搅拌，旋蒸去除丙酮，得到所述的阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，将对氨基酚、2，4-二羟基苯甲醛在60-70℃下搅拌反应3-5h。
6.根据权利要求4所述的一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，将芳香族中间体、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在10-15℃下搅拌反应10-12h。
7.根据权利要求4所述的一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，将二异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂和催化剂在70-85℃下搅拌反应1-3h，加入含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体和扩链剂后升温至80-95℃，再加入丙酮，再继续反应3-7h。
8.根据权利要求4所述的一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，将预聚体降温至45-50℃，加入中和剂中和20-30min，倒入去离子水，在500-800r/min的速度搅拌20-30min。
9.根据权利要求4所述的一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，对氨基酚、2，4-二羟基苯甲醛的摩尔比为1-1.05∶1；
所述步骤2)中，芳香族中间体和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1∶1-1.05；
所述步骤3)和步骤4)中，二异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂、含磷氮阻燃和紫外屏蔽功能单体、催化剂、扩链剂以及中和剂的重量比为：13-20∶12-72∶2.4-3.5∶1.8-7.2∶0.026-0.1∶1.2-2.7∶2.1-3.5。
10.根据权利要求4所述的一种阻燃和紫外屏蔽水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中所述的多元醇的分子量为1000-4000g/mol。
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