CN118108768A - 一种新型含dopo和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂及其制备方法和应用,阻燃剂以对苯二甲醛和2‑氨基丁醇为原料合成相应的希夫碱,然后继续与DOPO反应合成得到,具有合成工艺简单,操作安全,产率高等优点;本发明采用的DOPO基反应型阻燃剂以羟基为两端活性基团,参与聚氨酯的扩链反应从而引入聚氨酯主链中,有效提高聚氨酯弹性体的阻燃性能,且悬垂链结构可以有效改善聚氨酯软硬段的相容性,提高聚氨酯弹性体的阻尼及力学性能,从而拓宽了聚氨酯弹性体的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域,特别是涉及一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯弹性体(PUE)具有优异的强度、韧性、弹性及良好的耐溶剂性和生物相容性等综合性能,广泛应用于各种领域,然而,PUE的极限氧指数(LOI)仅为20-22%,作为易燃材料PUE的可燃性限制了其在某些领域的应用,在需要高阻燃性的应用中,其可燃性是一个主要缺点,因此,PUE的阻燃是一个亟待解决的问题。
近年来,磷改性聚氨酯受到较多关注,在各类含磷化合物中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物作为含磷阻燃剂在提高聚氨酯阻燃性方面的高效率和适用性而备受关注,迄今为止,已经开发了具有P-C,P-N和P-O链功能的各种DOPO衍生物。目前主要通过将阻燃剂加入体系或将阻燃元素引入分子结构两种方式改善PUE的阻燃性,然而通过共混的方法加入体系后,由于阻燃剂用量大、与基体的相容性差,导致其在PUE中的分散性较差、容易迁出,使得PUE的其他性能很容易因此而恶化。因此,将阻燃基团或元素直接引入聚氨酯主链中的反应型阻燃剂由于其良好的分散性、较高的阻燃效率与持久稳定性,得到了众多学者的广泛研究。因此开发一种具有综合性能优异的聚氨酯弹性体非常重要。
基于此,本发明的目的在于提供一种与基体相容性好,阻燃效果好的新型反应型阻燃剂解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂及其制备方法和应用,以解决上述阻燃剂加入聚氨酯弹性体中相容性差、阻燃效果不好的问题。
为实现上述目的,本发明第一方面提供了一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂,阻燃剂的化学结构式如下:
本发明第二方面提供了一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲醛、2-氨基丁醇溶于溶剂中,加入酸催化剂,控制反应温度为40~50℃,搅拌回流反应2~4h后,在冰去离子水中冷却并沉淀、洗涤、干燥得到纯净的希夫碱PAB;
(2)将合成的希夫碱PA8和DOPO加入到溶剂中,控制反应温度为50~60℃,在惰性气体气氛下搅拌回流3~5h,反应完全后冷却抽滤、洗涤、干燥得到含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂PABD。
反应方程式如下:
优选的,步骤(1)中对苯二甲醛和2-氨基丁醇的摩尔比为1∶2,酸催化剂为冰醋酸或苯磺酸;步骤(2)中希夫碱PAB和DOPO的摩尔比为1∶2。
优选的,步骤(1)和步骤(2)中的溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、THF、DMSO、DMF中的一种。
优选的,步骤(1)和步骤(2)中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
优选的,步骤(1)和步骤(2)中的洗涤工艺采用乙醇溶剂多次超声离心洗涤。
优选的,步骤(1)和步骤(2)中的干燥温度控制在40~60℃,搅拌的转速为200~400r/min。
本发明第三方面提供了一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂的应用,含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂在聚氨酯弹性体制备工艺中的应用。
优选的,聚氨酯弹性体的具体制备过程为:
将二苯基甲烷二异氰酸酯加入圆底烧瓶中,缓慢升温至50℃,随后加入聚四氢呋喃醚二醇,在氮气气氛下,将反应体系的温度逐渐升至70℃,缓慢搅拌反应2h,得到聚氨酯预聚体,然后将溶有阻燃剂PABD和1,4-二丁醇的丙酮溶液缓慢滴加至聚氨酯预聚体中,继续高速搅拌反应,期间测定NCO%含量的变化,待NCO%达到指定值时表示反应完成,将产物倒入提前预热好的聚四氟乙烯模具中,待其冷却至室温后放入真空烘箱中除去丙酮溶剂,待样品达到恒重后,放入80℃鼓风烘箱中固化16h,取出室温熟化7d后,得到聚氨酯弹性体。
优选的,聚氨酯弹性体的极限氧指数为25-30%,UL-94达到V-0级,抗拉伸强度为14-26MPa,断裂伸长率为610-750%,硬度为60-80。
因此,本发明采用上述结构的一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂及其制备方法和应用,具有以下有益效果:
(1)该阻燃剂以对苯二甲醛和2-氨基丁醇为原料合成相应的希夫碱,然后继续与DOPO反应合成得到,具有合成工艺简单,操作安全,产率高等优点。
(2)本发明采用的是DOPO基反应型阻燃剂,以羟基为两端活性基团,参与聚氨酯的扩链反应从而引入聚氨酯主链中,有效提高聚氨酯弹性体的阻燃性能,且悬垂链结构可以有效改善聚氨酯软硬段的相容性,提高聚氨酯弹性体的阻尼及力学性能,从而拓宽了聚氨酯弹性体的应用领域。
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是实施例1中原料和产物的红外光谱图;
图2是PUE和一系列PUE-PABDs的AFM相图、高度图和3D相图(从左向右);
图3是PUE和一系列PUE-PABDs的拉伸强度和断裂伸长率的(a)曲线图和(b)柱状图。
具体实施方式
以下将对本发明进行进一步的描述,需要说明的是,本实施例以本技术方案为前提,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明并不限于本实施例。
实施例1
一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲醛、2-氨基丁醇按摩尔比1∶2溶于甲醇中,加入冰醋酸,控制反应温度为40~50℃,搅拌回流反应2~4h后,在冰去离子水中冷却并沉淀、洗涤、干燥得到纯净的希夫碱PAB;
(2)将合成的希夫碱PAB和DOPO按摩尔比1∶2加入到甲醇中,控制反应温度为50~60℃,在惰性气体氮气气氛下搅拌回流3~5h,反应完全后冷却抽滤、洗涤、干燥得到含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂PABD。
其中步骤(1)和步骤(2)中的洗涤工艺采用乙醇溶剂多次超声离心洗涤;干燥温度控制在40~60℃,搅拌的转速为200~400r/min。
含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂PABD的化学结构式为:
从图1中的红外光谱图中可以看出对苯二甲醛和2-氨基丁醇成功合成了希夫碱PAB,PAB和DOPO成功合成了阻燃剂PABD。
实施例2
聚氨酯弹性体PUE-PABD5的具体制备过程为:
控制二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、1,4-二丁醇(BDO)和PABD质量比为58.5∶29.2∶7.3∶5.0,先将计量好的MDI-50加入装有氮气入口和机械搅拌的250ml三口圆底烧瓶中,缓慢升温至50℃,随后加入定量脱水处理后的PTMG(Mn=2000,水分含量<0.1wt%),在氮气气氛下,将反应体系温度逐渐升至70℃,缓慢搅拌反应2h,然后,通过恒压滴液漏斗将溶有PABD和BDO的丙酮溶液缓慢滴加至聚氨酯预聚体中,继续高速搅拌反应,期间测定NCO%含量的变化,待NCO%达到指定值时表示反应完成,将产物倒入提前预热好的聚四氟乙烯模具中,待其冷却至室温后放入真空烘箱中除去丙酮溶剂(由于丙酮的沸点较低,防止高温下沸腾使样品中存在气泡),待样品达到恒重后,放入80℃鼓风烘箱中固化16h,取出室温熟化7d后得到聚氨酯弹性体PUE-PABD5,最后进行性能测试。
实施例3
聚氨酯弹性体PUE-PABD10的具体制备过程为:
将MDI-50、PTMG、BDO和PABD按照质量比为55.9∶28.0∶6.3∶9.8准备,先将计量好的MDI-50加入装有氮气入口和机械搅拌的250ml三口圆底烧瓶中,缓慢升温至50℃,随后加入定量脱水处理后的PTMG(Mn=2000,水分含量<0.1wt%),在氮气气氛下,将反应体系温度逐渐升至70℃,缓慢搅拌反应2h,然后,通过恒压滴液漏斗将溶有PABD和BDO的丙酮溶液缓慢滴加至聚氨酯预聚体中,继续高速搅拌反应,期间测定NCO%含量的变化,待NCO%达到指定值时表示反应完成,将产物倒入提前预热好的聚四氟乙烯模具中,待其冷却至室温后放入真空烘箱中除去丙酮溶剂(由于丙酮的沸点较低,防止高温下沸腾使样品中存在气泡),待样品达到恒重后,放入80℃鼓风烘箱中固化16h,取出室温熟化7d后得到聚氨酯弹性体PUE-PABD10,最后进行性能测试。
实施例4
聚氨酯弹性体PUE-PABD15的具体制备过程为:
将MDI-50、PTMG、BDO和PABD按照质量比为53.1∶26.6∶5.3∶15.0准备,先将计量好的MDI-50加入装有氮气入口和机械搅拌的250ml三口圆底烧瓶中,缓慢升温至50℃,随后加入定量脱水处理后的PTMG(Mn=2000,水分含量<0.1wt%),在氮气气氛下,将反应体系温度逐渐升至70℃,缓慢搅拌反应2h,然后,通过恒压滴液漏斗将溶有PABD和BDO的丙酮溶液缓慢滴加至聚氨酯预聚体中,继续高速搅拌反应,期间测定NCO%含量的变化,待NCO%达到指定值时表示反应完成,将产物倒入提前预热好的聚四氟乙烯模具中,待其冷却至室温后放入真空烘箱中除去丙酮溶剂(由于丙酮的沸点较低,防止高温下沸腾使样品中存在气泡),待样品达到恒重后,放入80℃鼓风烘箱中固化16h,取出室温熟化7d后得到聚氨酯弹性体PUE-PABD15,最后进行性能测试。
对比例1
聚氨酯弹性体PUE的具体制备过程为:
控制二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50、聚四氢呋喃醚二醇PTMG(Mn=2000,水分含量<0.1wt%)和1,4二丁醇BDO的质量比为61.2∶30.6∶8.2。将计量好的MDI-50加入装有氮气入口和机械搅拌的250ml三口圆底烧瓶中,缓慢升温至50℃,随后加入定量脱水处理后的PTMG(Mn=2000,水分含量<0.1wt%),在氮气气氛下,将反应体系温度逐渐升至70℃,缓慢搅拌反应2h,然后,通过恒压滴液漏斗将溶有BDO的丙酮溶液缓慢滴加至聚氨酯预聚体中,继续高速搅拌反应,期间测定NCO%含量的变化,待NCO%达到指定值时表示反应完成,将产物倒入提前预热好的聚四氟乙烯模具中,待其冷却至室温后放入真空烘箱中除去丙酮溶剂(由于丙酮的沸点较低,防止高温下沸腾使样品中存在气泡),待样品达到恒重后,放入80℃鼓风烘箱中固化16h,取出室温熟化7天得到聚氨酯弹性体PUE,最后进行性能测试。
对比例2
与实施例4的不同之处在于:阻燃剂PABD的制备过程中使用乙醇胺替代2-氨基丁醇。
对比例3
与实施例4的不同之处在于:阻燃剂PABD的制备过程中使用2-氨基丙醇替代2-氨基丁醇。
对比例4
与实施例4的不同之处在于:阻燃剂PABD的制备过程中使用2-氨基环己醇替代2-氨基丁醇。
试验例1
对实施例2-4和对比例1-4中的聚氨酯弹性体进行阻燃性能测试。
极限氧指数(LOI)采用JF-3型氧指数仪,根据ISO 4589-2标准执行,垂直燃烧(UL-94)采用CZF-6型垂直燃烧仪,根据ISO 9773-1998标准进行测试。
极限氧指数(LOI)是指在规定的条件下,材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度,极限氧指数是指聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度。是表征材料燃烧行为的指数。极限氧指数高表示材料不易燃烧,氧指数低表示材料容易燃烧,一般认为氧指数<22%属于易燃材料,氧指数在22%~27%之间属可燃材料,氧指数>27%属难燃材料。
NR表示不按阻燃性分级,V表示垂直燃烧测验,其中,阻燃的能级可分为V-2、V-1、V-0。V-2为对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在30秒内熄灭,熔滴可以引燃30cm下方的脱脂棉;V-1为对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在30秒内熄灭,熔滴不能引燃30cm下方的脱脂棉;V-0为对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在10秒内熄灭,无熔滴或熔滴不引燃脱脂棉。
测试结果见表1。
表1对比例和实施例的阻燃性能测试结果
根据表1中数据可以明显发现,当阻燃剂PABD添加量大于10wt%之后,材料的极限氧指数大于27%,材料属于难燃材料,并且在添加量为15wt%时,UL-94达到V-0级。由此可见,阻燃剂PABD具有较好的阻燃效果。
试验例2
对实施例2-4和对比例1中的聚氨酯弹性体进行微相分离程度分析。测试结果见表2和图2。
图2显示了不同PABD引入量对聚氨酯弹性体微相分离程度的影响。从图中的相尺度和相高度及表2中的表面粗糙度数据可知,随着PABD引入量的增加,相应材料的相尺寸都有序降低,当PABD的引入量为整个体系的15wt%时,PUE-PABD15的相尺度峰值由PUE的26.1deg降低至20.9deg、高度峰值由PUE的54.6nm降低至27.8nm、均方根粗糙度Sq由PUE的12.8降低至5.95、平均粗糙度Sa由PUE的9.96降低至3.67。此外,无论是AFM相图、高度图还是3D相图,都可以明显发现聚氨酯的微相分离程度随着PABD引入量的增加呈下降趋势(软硬段的暗亮区域分界逐渐模糊)。综上说明,PABD中一段自由移动的悬垂链与DOPO侧基相互配合能够改善硬段的分子内氢链作用,增加软硬段分子间的氢链作用,从而促进软段和硬段相容,导致聚氨酯微相分离减弱,从而有效减少分子的平均尺寸。
表2 PUE和一系列PUE-PABDs的粗糙度分析
试验例3
对实施例2-4和对比例1-4中的聚氨酯弹性体进行力学性能测试。测试结果见图3和表3。
从表3和图3中的数据可知,纯PUE具有较好的韧性,断裂伸长率可达到760.5%,但由于仅1,4-丁二醇作为扩链剂,使得线型聚氨酯主链较为柔顺、强度较低,拉伸强度仅有11.7MPa,限制了聚氨酯制品的应用范围。通过将含有悬垂链和苯环基团的大分子扩链剂PABD引入PUE主链中后,随着PABD含量的增加,PUE-PABD材料的拉伸强度显著提升,当引入15wt%PABD时,PUE-PABD15的拉伸强度达到24.4MPa,聚氨酯链中刚性苯环结构的存在会赋予材料较高的拉伸强度。另外,通过对比不同体系样品的断裂伸长率会发现,随着PUE主链中PABD含量的增加,材料的断裂伸长率虽有下降但下降幅度有所改善,在引入量为15wt%PABD时,PUE-PABD15的断裂伸长率为640.3%,这是因为悬垂链的引入增强了链段的柔顺性及软硬段的氢键相互作用,一定程度改善了DOPO侧基的位阻效应,表明通过调控悬垂侧链与DOPO侧基可以调节PUE的力学性能。
表3 PUE和一系列PUE-PABDs的力学性能
从表1和表3中还可以看出本发明中的2-氨基丁醇可以在阻燃剂中引入悬垂链结构,增加聚氨酯弹性体的阻燃效果和力学性能,其他类型的醇胺(乙醇胺、2-氨基丙醇和2-氨基环己醇)也可以发生类似的反应,但是从表1的对比例3中可以看出,醇胺分子质量越高,聚氨酯弹性体产物的阻燃效果越弱;此外,醇胺结构不同,合成的阻燃剂引入主链时,产生的悬垂长度不同,会影响材料的软硬度相容情况,影响材料的阻尼性能,从对比例1-3可以看出,一定范围内,悬垂链的长度和结构会影响聚氨酯弹性体产品的阻尼性能;最后悬垂链还会影响材料内部的氢链,进而影响材料的力学性能,从表3的对比例1-3中可以看出悬垂链的长度影响氢链作用力,进而影响拉伸强度。本发明使用特定的2-氨基丁醇,合成的阻燃剂引入主链时,可以形成悬垂链结构,保证产品的阻燃性能的同时,适当的悬垂链长度在提升聚氨酯弹性体产品的阻尼性能以及韧性,还可以减少悬垂链对材料内部氢键的破坏,减少拉伸强度的损失。
因此,本发明采用上述结构的一种新型含DOP0和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂及其制备方法和应用,阻燃剂以对苯二甲醛和2-氨基丁醇为原料合成相应的希夫碱,然后继续与DOP0反应合成得到,具有合成工艺简单,操作安全,产率高等优点。本发明采用的DOPO基反应型阻燃剂以羟基为两端活性基团,参与聚氨酯的扩链反应从而引入聚氨酯主链中,有效提高聚氨酯弹性体的阻燃性能,且悬垂链结构可以有效改善聚氨酯软硬段的相容性,提高聚氨酯弹性体的阻尼及力学性能,从而拓宽了聚氨酯弹性体的应用领域。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂,其特征在于:阻燃剂的化学结构式如下:
2.根据权利要求1所述的一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将对苯二甲醛、2-氨基丁醇溶于溶剂中,加入酸催化剂,控制反应温度为40~50℃,搅拌回流反应2~4h后,在冰去离子水中冷却并沉淀、洗涤、干燥得到纯净的希夫碱PAB;
(2)将合成的希夫碱PAB和DOPO加入到溶剂中,控制反应温度为50~60℃,在惰性气体气氛下搅拌回流3~5h,反应完全后冷却抽滤、洗涤、干燥得到含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂PABD。
3.根据权利要求2所述的一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中对苯二甲醛和2-氨基丁醇的摩尔比为1:2,酸催化剂为冰醋酸或苯磺酸;步骤(2)中希夫碱PAB和DOPO的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求2所述的一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)和步骤(2)中的溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、THF、DMSO、DMF中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)和步骤(2)中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)和步骤(2)中的洗涤工艺采用乙醇溶剂多次超声离心洗涤。
7.根据权利要求2所述的一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)和步骤(2)中的干燥温度控制在40~60℃,搅拌的转速为200~400r/min。
8.根据权利要求1所述的一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂的应用,其特征在于:含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂在聚氨酯弹性体制备工艺中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂的应用,其特征在于:聚氨酯弹性体的具体制备过程为:
将二苯基甲烷二异氰酸酯加入圆底烧瓶中,缓慢升温至50℃,随后加入聚四氢呋喃醚二醇,在氮气气氛下,将反应体系的温度逐渐升至70℃,缓慢搅拌反应2h,得到聚氨酯预聚体,然后将溶有阻燃剂PABD和1,4-二丁醇的丙酮溶液缓慢滴加至聚氨酯预聚体中,继续高速搅拌反应,期间测定NCO%含量的变化,待NCO%达到指定值时表示反应完成,将产物倒入提前预热好的聚四氟乙烯模具中,待其冷却至室温后放入真空烘箱中除去丙酮溶剂,待样品达到恒重后,放入80℃鼓风烘箱中固化16h,取出室温熟化7d后,得到聚氨酯弹性体。
10.根据权利要求9所述的一种新型含DOPO和悬垂链的氮磷反应型阻燃剂的应用,其特征在于:聚氨酯弹性体的极限氧指数为25-30%,UL-94达到V-0级,抗拉伸强度为14-26MPa,断裂伸长率为610-750%,硬度为60-80。
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