JPH0430997B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は石炭層などを固結、密封する方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は採鉱、トンネル
工事および建設工事などにおいて石炭、岩、土、
レンガ層などを固結、密封する方法に関する。 発明の背景 ポリウレタンシステムは地盤が緩んだ岩および
土層を固結、密封するために地下の石炭採掘にお
いて広範に用いられている。グリユツクカーフ
（Gluckauf）1968年666〜670頁、グリユツクカー
フ1977年707〜711頁、ベルグバウ（Bergbau）
1977年124〜129頁、西ドイツ特許公開公報第
1758185号および西ドイツ特許公開公報第1784458
号参照。 しかし、ポリウレタンシステムは水を有する岩
層には適当でない。なぜならば、水がポリイソシ
アネートと反応して反応体の化学量論比が全くア
ンバランスとなつてしまうからである。さらに、
水とポリイソシアネートから形成された生成物の
ほとんどは割れ目や亀裂を結合しないポリ尿素で
ある。 石炭採鉱においてポリウレタンを用いる別の欠
点としては硬化した生成物が高度に可燃性である
ことが挙げられる。 ポリイソシアネートと水ガラスとの反応を用い
て行なう地質が緩んだ岩、土およびレンガ層を固
結、密封する方法は西ドイツ特許公開公報第
2908746号に記載されている。この公知の方法で
は、まず、水ガラス溶液とポリイソシアネートを
混合し、このエマルジヨンを固結される層中で硬
化させている。 この公知の方法では、ポリウレタン分野でよく
知られている２重量％までの促進剤を混合物に加
えている。好ましい促進剤はジブチル錫ジラウレ
ートのような有機金属化合物およびトリエチルア
ミンのような第三級アミンである。さらに、公知
の発泡剤、例えばアセトン、塩化メチレン、モノ
フルオロトリクロロメタン、ジクロロジフルオロ
メタンおよびブタンがポリイソシアネート／水ガ
ラス溶液混合物に基づき30重量％までの量で用い
られている。最後に、ポリイソシアネートと反応
する少なくとも１つの基を有する化合物、好まし
くはポリオールを水ガラス溶液に基づき30重量％
までの量で混合物に加えている。 しかしながら、得られたオルガノミネラル生成
物（organomineral product）は物性および機械
的強度が不十分なので、前記西ドイツ特許公開公
報第2908746号の方法は石炭または岩およびレン
ガ層を十分に固結することができない。例えば、
ポリイソシアネートと水ガラスの公知の非膨張反
応生成物は50℃で２時間後の引張り曲げ強さが不
十分である。８日後でも、該生成物は対応する純
粋な有機生成物（ポリウレタン）の値と比較して
低い引張り曲げ強さしか示さない。後者は約４時
間後に最大硬化に達し、この時間以後は何ら硬く
ならない。ポリウレタンシステムにおいて硬化時
間の短縮が可能ではあるが、該方法は石炭床の発
火源となりうるので発熱反応の観点からみると制
限される。 水ガラス溶液およびNCO基含有調製物を用い
る反応システムをさらに検討してみると、配合の
困難性が明白となつてくる。一方では、複雑な化
学反応を制御可能な操作にしなければならない
し、他方では、目的生成物を非常に特異的な要求
に適合させねばならない。これらの要求はしばし
ば正反対のもので、判明した共通要素はほとんど
ない。これまでは、これらの事実により理論的に
評価された水ガラス溶液を有機／無機システムに
用いることが制限されていた。 ポリイソシアネートおよび水ガラス水溶液を用
いた反応システムでは、NCO／OHの化学量論比
を算出することができなかつたのでその反対は制
御不可能な方法で行なわれていた。したがつて、
ポリイソシアネートは実用的な有機ポリマー構造
を期待することはできない。この理由から、水ガ
ラス溶液中のポリイソシアネートの反応が技術的
な興味の対象となるのは、Ｒ−NCOと水が相互
に反応した場合に水ガラス用の硬化剤および凝固
剤と考えられるCO₂ガスが放出される点だけであ
る。ポリイソシアネートの反応から得られた低分
子量の尿素生成物は微粒子形の硬質充填物として
水ガラスの無機構造中に引き続き残存する。 実際の配合では、過剰のCO₂ガスが発生すると
いう別の問題が生じる。例えば、西ドイツ特許公
開公報第1770384号（６頁〜14行参照）では、す
でに反応体の化学量論比を可能な限り測定すべき
であることが指摘されている。しかしながら、こ
のことを達成する方法は示されていない。 さらに、化学量論比についてはＲ−NCO／OH
比だけが考えられているのであつて、Me₂O／
SiO₂／CO₂の反応比についてはたとえ何らかの方
法でて定義されているとしても、その重要性につ
いては何ら考慮されていない。つぎに、高配合成
分のイソシアネート部分によつて、反応が急速に
進行し、あわを吹く傾向が指摘される。これらの
事実からみて、前記刊行物に従つて得ることがで
きる生成物の用途は非常に制限されるものであ
る。 成形製造により砂およびナトリウム水ガラスか
らなる成形品が製造される場合、水ガラスの硬化
に用いられる過剰量のCO₂ガスが成形組成物の安
定性に悪影響を及ぼすことが以前から知られてい
る。これが過剰量のポリイソシアネートのために
水ガラスとの反応混合物中で生じる結果である。 西ドイツ特許公開公報第240834号において、公
知の方法でポリイソシアネートを三量化すること
ができる触媒が水ガラス／ポリイソシアネート反
応混合物に加えられている。しかしながら、該出
願に記載されている方法は単にオルガノミネラル
泡末を製造するために用いられているにすぎな
い。西ドイツ特許公開公報第2460834号は使用さ
れる触媒量について明確には示唆しておらず、実
施例では触媒として２，４，６−トリス−（ジメ
チルアミノメチル）フエノールおよび約28％の
NCO基含量を有するポリフエノールポリメチレ
ンイソシアネートを用いており、該触媒量は
NCO基１モル当り、約18〜36ミリモル量で用い
ている。他の触媒またはポリイソシアネートの場
合にはその比率はさらに高率である。 発明の目的 本発明の第１の目的はポリイソシアネートとア
ルカリ珪酸塩水溶液を固結されるべき石炭または
岩および土層中で反応させることによつて例えば
採鉱またはトンネル工事において石炭および／ま
たは天然または合成の岩、土およびレンガ層を固
結、密封する方法を提供することである。本発明
の方法は存在する条件下で対応する層の良好な固
結をもたらすことができる。 さらに、本発明の目的は固結された層が優れた
強度、とくに引張り曲げ強さが得られるような前
記タイプの方法を提供することである。 さらに、本発明の目的はごく短時間内に優れた
強度を示す良好な層固結をもたらす前記タイプの
方法を提供することである。 さらに、本発明の別の目的は採鉱およびトンネ
ル工事が作業者にいずれの危険も生じることなく
短時間で行なうことができるような固結および密
封方法を提供することである。 これらのおよび他の目的は本明細書の記載によ
つて明らかにする。 発明の概要 本発明に先行する問題点は、意外にも特定の触
媒を存在するNCO基の量に基づき所定量用いる
ことを見出すことによつて解決され、反応中容量
の膨張が全く生じないような方法で有機および無
機構造が三次元的に編成されたオルガノミネラル
生成物（有機無機生成物）を得ることができた。
したがつて、最終生成物は石炭、岩および土層を
強力に固結する緻密で、高い強度を有し２つの成
分が相互に浸透または貫通した網状構造を有す
る。 所定のポリイソシアネート三量化触媒がポリイ
ソシアネートおよび水ガラス溶液の反応混合物に
加えられると、一方では混合物の無機部分を適切
に硬化させるのに必要な量のCO₂ガスが形成さ
れ、他方ではポリイソシアネートが有機構造をつ
くりあげるように十分に三量化される。 したがつて、本発明はポリイソシアネートおよ
びアルカリ珪酸塩水溶液を固結される石炭層およ
び／または岩および土層中で反応させることによ
つて例えば採鉱、トンネル工事および建設工事に
おいて石炭および／または岩、土およびレンガ層
を固結、密封する方法を提供するものである。該
方法は反応がポリイソシアネートの三量化を誘発
する触媒の存在下で行なわれること、および水性
アルカリ珪酸塩溶液の組成および量をポリイソシ
アネート量について考慮し、該触媒を反応混合物
中のNCO基１モル当り、無機および有機ポリマ
ーの編成された網状構造が反応中に形成されるよ
うな量用いることによつて特徴付けられる。 驚くべきことに、ポリイソシアネートの三量化
をアリカリ性SiO₂含有水溶液において実質的に
誘発できることが判明した。本発明によれば、
NCO／水反応は大幅に抑圧され、その結果、
CO₂ガスはその配合によつて調節でき、かつ水ガ
ラスとの反応に最適に使用されうる量だけ形成さ
れる。反応中、２つの編成されたポリーマー構造
は同時に形成される。 第一反応工程において、ポリイソシアネートは
水と反応してポリ尿素を生成し、CO₂ガスを放出
する。反応系中で形成されたCO₂は水ガラス溶液
のMe₂O部分と直ちに反応してMe₂CO₃・xH₂O
（Meはアルカリ金属、とくにナトリウムまたはカ
リウムを意味する。）を生成する。水ガラス溶液
のMe₂Oによつて、SiO₂部分はポリ珪酸に形成さ
れる。該反応において、実質的な量の熱が放出さ
れ、その結果つぎの工程ではさらに特定部分のポ
リイソシアネートが三量化反応に付される。最初
に三量化された生成物は少なくとも一部がさらに
三量化され、枝分れした高分子量ポリマー構造を
形成することができる。 図面の簡単な説明 添付の図面において、第１図は反応混合物中の
触媒：NCO基のモル比と、本発明の生成物の引
つ張り曲げ強さとの関係を示すグラフ、第２図は
反応混合物中のNCO：SiO₂のモル比と、本発明
の生成物の引つ張り曲げ強さ（50℃、２時間）と
の関係を示すグラフである。 発明の詳説 本発明の方法によれば、ポリイソシアネートお
よび水ガラスの反応生成物と、石炭、岩および土
層と間の優れた粘着性が短時間で達成される。固
結された層は公知のポリウレタン法が約４時間後
にやつと達成できる引つ張り曲げ強さをすでに約
２時間後に示す。加えて、本発明の方法は固結さ
れた層の硬度が時間経過につれて一定に増加する
特別の利点を有する。例えば、約90時間後に測定
された引つ張り曲げ強さの値は約10N／mm²であ
る。 驚くべきことに、本発明の方法はまた、水分ま
たは水を有する層においても硬化が周囲の水によ
つて悪影響を受けずに行うことができる。本発明
の方法によれば、分離する傾向を全く示さずに固
結される層中における硬質生成物が水を含む層、
例えば堆積土砂中であつても得ることができる。
従つて、本発明の方法は採鉱における石炭および
岩並びに種々のタイプの建設工事、例えばトンネ
ル工事における岩、石および／または土を固結す
るのに有利に用いることができる。 無機物質のその高含有量により、本発明の方法
によつて得られる反応生成物は有機系固結剤と比
較して可燃性が低い。石英チユーブにおける低温
での炭化テストでは、生じる毒性蒸気はわずかで
ある。さらに、該物質は絶縁性が十分なので静電
気の帯電も全く生じない。粉状の反応生成物が炭
塵と混合された場合でも、発火温度は低くはなら
ない。 さらに、本発明の方法が採用されるシステムは
使用に際しいくつかの利点を提供することができ
る。触媒として用いられる物質は懸濁液中に残る
が、現在までしばしば用いられているトリエチレ
ンジアミンのようなアミンおよびジブチル錫ジラ
ウレートのような有機金属化合物と匹敵し、実際
には、不快な臭気は全く生ぜず、また健康上の危
険も伴わない。 本発明の方法に用いられる反応混合物の必須成
分は水ガラス溶液、ポリイソシアネートおよびポ
リイソシアネートの三量化に適した触媒である。
満足な固結を得るためには、触媒：NCO基のモ
ル比は正確に定められた範囲内に固定しなければ
ならない。 本発明の方法は当該分野で通常用いられる水性
アルカリ珪酸塩溶液、例えばヨーロツパ特許第
0000579号および西ドイツ公開公報第2460834号に
記載されている水ガラス溶液を用いて行うことが
できる。その使いやすさおよび低粘度の理由か
ら、ナトリウム水ガラスが好ましい。ナトリウム
水ガラスは比較的高固形分もので、有利には無機
固体として約40〜60、とくに約46〜52重量％範囲
のものが好ましい。理論的には、より高濃度の水
ガラス溶液も適当で、本発明の方法に用いること
ができるが、それらの粘度があまりにも高い工程
上の問題が生じるのでこのような水ガラス溶液は
実用的な重要性は全く無い。 好ましくは、水ガラス溶液中のSiO₂：Me₂Oの
モル比は比較的高くし、有利には約2.09〜3.44の
範囲とする。約2.48〜3.17範囲が好ましく、2.70
〜2.95範囲がとくに好ましい。 前記した範囲内でのMe₂O成分が三次元無機珪
酸構造の形成を促進する。 Me₂O部分が前記したよりも少ない場合では、
水ガラスの粘度は高くなつて処理が困難となる。
ごく少量の反応CO₂であつても水ガラスを析出さ
せのに十分で、混合の不均一が不十分な性質を有
する生成物をもたらす。 Me₂Oの割合が前記した範囲を越えた場合に
は、水ガラス部分を完全に硬化させるのに多量の
反応CO₂が組成物中で必要となる。しかし、この
多量のガスはもつぱら三量化生成物の量を減少さ
せることによつて得ることができる。その結果、
尿素生成物：三量化生成物の比率が尿素生成物増
加に向かつて移行し、それによつて含有される三
量化生成物および固結目的生成物の量が減少す
る。これもまた不満足な結果につながる。 最適な強度を得るためには、水ガラスの組成と
量を考慮して触媒量を決定する必要がある。良好
な固結効果は特に、本発明の方法に従いポリイソ
シアネートおよび水ガラス溶液を0.8〜1.4、好ま
しくは0.85〜1.15のNCO：SiO₂のモル比で用いた
場合に得られる。特に好ましくはNCO：SiO₂の
モル比が約1.0である。 前記したよううに、生成物が強度特性に悪影響
を与える水をあまりにも多量に含まないように濃
厚な水ガラス溶液を用いることが好ましい。さら
に、反応混合物が希釈されすぎた場合には、放出
される熱量は三量化反応の開始に不十分となりう
る。水ガラス部分の下限はその量が無機構造の形
成に十分でなければならないという事実によつて
決定される。このためには、ポリイソシアネート
１重量部当たり、水ガラスを少なくとも約0.2、
好ましくは少なくとも約0.5重量部必要である。
加えられる水ガラス組成における許容可能な水ガ
ラス部分の上限は、放出されたCO₂量が水ガラス
のMe₂O部分を結合させるのにもはや十分ではな
くなつたときに達する。また、同様に水分含量が
あまりにも高くなつた場合にも完全な硬化はもは
や不可能である。SiO₂：Me₂Oのモル比が約2.85
であるナトリウム水ガラス48／50の場合、水ガラ
ス含量の上限はポリイソシアネート１重量部当た
り、例えば約1.6〜1.7重量部の水ガラスである。
異なる組成水のガラスを用いた場合、その限界値
は個々の組成によつて異なりうる。 本発明の方法は、当該分野で通常用いられるポ
リイソシアネート、例えばヨーロツパ特許第
0000579号および西ドイツ特許公開公報第2460834
号に記載のポリイソシアネートを用いて行うこと
ができる。さらに、ポリウレタン製造に用いられ
るような西ドイツ特許公開公報第2460834号記載
のNCOプレアダクツ（preaddacts）も適当であ
る。 三量化反応を容易に行つて三次元有機構造を形
成するポリイソシアネートが本発明の方法に好ま
しい。該ポリイソシアネートは、可能ならば反応
に関与するNCO基が立体的に全く妨げられてい
ないような化合物とすべきである。このような立
体的に妨げられていないポリイソシアネートの具
体例は４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（アニリンホルムアルデヒド縮合物のホスゲン
化生成物（粗MDI）の形も同様）である。 本発明に従い用いられるポリイソシアネート
は、好ましくはポリイソシアネートの重量に基づ
き約10〜55％のNCO基を含むものである。NCO
基を24〜36、ことに28〜32重量％含むポリイソシ
アネートが特に好ましい。ポリイソシアネート中
のNCO基の含量が少ないと、三次元有機構造の
形成がより困難となる。これに対し、NCO含有
量が多いと多量のCO₂ガスの放出が容易となり、
生成物の無機部分の過剰な硬化をもたらしうる。 本発明の方法に必要な第３成分はポリシアネー
ト成分の三量化を触媒する触媒である。適当な触
媒はポリシアネート分野で公知の三量化触媒であ
つて、好ましくは第三級アミンおよびアミノアル
コールである。適当な三量化触媒の具体例は２，
４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フエ
ノール、および式： 〔式中、Ｒはオルトまたはパラ位であつて式： の残基、ｎは１〜３、R₁またはR₂は同一または
異なつてよく炭素数１〜４のアルキル、好ましく
はメチルまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル、好ましくはヒドロキシメチルを意味する。〕 で示される他のマンニツヒ塩基生成物である。も
ちろん、前記した触媒の混合物も用いることがで
きる。 本発明の方法において、反応混合物中の触媒：
NCO基のモル比は非常に重要である。なぜなら
ば、優れた固結作用はもつぱら比較的狭い前記範
囲で得られるからである。この比率は用いる水ガ
ラスの組成および量を考慮し、つぎの基準によつ
て決定される。 (a) 触媒量は有機構造の形成に必要な三量化反応
を触媒するのに十分な量ででなければならな
い。 (b) 触媒量は、制御できないほどの強力な発熱反
応が促進されて多量のCO₂が発生し、水が蒸発
し、反応混合物が泡立ち、その結果不十分な強
度の生成物となるほどには多くすべきでない。 水ガラス溶液の組成および量が本発明に従い特
定される場合、該比率は通常反応混合物中の
NCO基１モル当たり、触媒6.0〜14.5、好ましく
は8.5〜13.8、とくに10.2〜13.3ミリモルである。 触媒量が前記した範囲よりも少ない場合、三次
元ポリマー構造はもはや完全には形成されない。
これに対し、触媒量が多すぎると強力な発熱反応
の結果、生成物の膨張が生じ無機部分の硬化が不
完全となる。 さらに三量化を制御するために共触媒を用いる
ことができる。共触媒は、例えば種々のポリシア
ネート技術においてその製造工程にしばしば用い
られるような三価鉄化合物、例えばFeCl₃であ
る。公知の他の共触媒、例えばトリメチルホスホ
リンのようなトリアルキルホスフアン、酢酸ナト
リウムまたはマレイン酸ナトリウムのようなカル
ボン酸のアルカリ金属塩、またはSb₂O₃、
ZrOCl₂、SbCl₅またはCuClのような遷移化合物も
適当である。 特に好ましい物性を有する固結層は本発明の方
法に従いポリイソシアネートおよび水ガラスを、
触媒：NCO基の比率が前記した好ましい比率で
あると共にNCO：SiO₂比もまた前記した好まし
い比であるような組成および量で用い、さらに該
触媒量が水ガラスのMe₂O部分を完全に析出させ
るのにちようど足りる量のCO₂を生成するような
量存在する場合に得ることができる。これらの条
件は、該触媒がNCO基１モル当たり、6.0〜14.5、
好ましくは8.5〜13.8、とくに10.2〜13.3ミリモル
存在するような混合物を用いた場合、およびポリ
イソシアネートおよびアルカリ珪酸塩溶液を0.8
〜1.4、好ましくは0.85〜1.15のNCO：SiO₂のモ
ル比で用いた場合に得ることができる。水ガラス
は、通常の好ましい組成、すなはちSiO₂：Me₂O
のモル比が2.09〜3.44、このましくは2.48〜3.17
の組成を有すべきである。 石炭または岩、土およびレンガ層の満足すべき
固結を達成するためには、ポリイソシアネートと
水ガラス溶液の反応中、触媒を反応混合物中に均
等に分布させることが望ましい。触媒は通常水ガ
ラス溶液に加えられる。しかしながら、これまで
は放置により混合物が不均一となるので安定な懸
濁液を得ることは可能ではなかつた。 不均一になる傾向が三酸化アンチモンを触媒含
有混合物に加えることによつて減少または防止で
きることが判明した。この方法によれば、触媒は
分散した状態に維持することができる。この知見
は触媒の添加量に依存し、三酸化アンチモン添加
による有利な効果はそれ自体本発明において提供
されるだけでなく、一般的にオルガノミネラル生
成物を、ポリイソシアネートおよび水ガラス溶液
から三量化触媒を用いて製造する方法においても
提供される。三酸化アンチモンは触媒量に基づき
約５〜100、好ましくは20〜50、とくに好ましく
は30〜40重量％用いる。 原理的には、本発明の方法は発泡剤の反応混合
物への添加は必要でない。しかし、具体的な処方
および他の反応条件により、発泡剤を正確な添加
量で加えてもよい。この量は高分子化の間生成物
の膨張を引き起こさないような量で、少量とす
る。 この目的に適当な物質は室温で液体状態で存在
し、水ガラスがポリイソシアネート反応した場合
に放出された熱によつて蒸発するように揮発性物
質である。適当な揮発性物質の例はモノフルオロ
トリクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンお
よびトリクロロトリフルオロエタンである。 好ましくは、揮発性物質の添加量は反応混合物
全重量に基づき多くて3.5重量％までの量とする。
最も好ましくは、反応混合物中の揮発性物質含量
は１〜2.8重量％である。このようなわずかな量
が反応の間に生成物を膨張または起泡させないの
に有効である。むしろ実際には、揮発性物質は反
応の初期に反応混合物から完全に排出され、反応
によつて生成されて、反応混合物中に残るアルカ
リ炭酸塩を取り込むことができる気孔および溝を
残す。このメカニズムにより本発明はさらに優れ
た固結作用が得られる。本発明の方法において
は、反応生成物の実質的な膨張は意図的に避けら
れる。なぜならば、コンパクトな固結生成物だけ
が岩およびレンガ層の圧力に耐えることができる
からである。また一方、該生成物にはmm範囲の岩
の通常の動きに従うことができるような弾力性が
残こつている。 さらに、成核および安定化物質を反応混合物に
加えることもできる。好適な成核物質は、例えば
所望によりステアリン酸亜鉛と共に用いる二酸化
珪素または酸化アルミニウム、無定形珪酸または
金属珪酸塩のような微粉砕固体である。これらの
うち、好ましい成核剤はコロイド状の水ガラス溶
液から析出させた二酸化珪素である。 好適な安定化剤はポリシロキサンベースのシリ
コーン油である。安定化剤は反応混合物全量に基
づき約0.5〜２、好ましくは0.8〜1.4重量％加える
ことができる。 所望の固結特性および周囲の環境にもとずき、
さらに他の添加剤も反応混合物中に配合すること
ができる。このような添加剤には、例えばイソシ
アネート基と反応する基を有する有機化合物が包
含される。これらの化合物の例はポリウレタン分
野で公知のポリエステルおよびポリエーテルのよ
うなポリオール並びにトリ−β−クロロエチルホ
スホネートまたはトリ−β−イソプロピルホスホ
ネートのようなホフホネートエステルである。ポ
リオールの添加量は編成された三次元有機および
無機構造の形成に悪影響を及ぼさないほどに少量
とする。従つて都合よくは、ポリオールおおびホ
スホネートエステルはイソシアネート含有量に基
づく多くて２〜45、好ましくは10〜20重量％添加
する。 可燃性を抑制または防止する物質、例えば難燃
剤を反応混合物に加えて可燃性を減少させること
もできる。好適な難燃剤はホスフエートおよびボ
レートのようなプラスチイク分野で公知の難燃剤
である。難燃剤はイソシアネート含有量に基づき
２〜30重量％範囲の量を加えることができる。 さらに、生成物をさらに固結するために充填剤
を反応混合物に加えてもよい。好適な充填剤の例
はケイソウ土、酸化アルミニウム水和物、珪酸マ
グネシウムアスベスト粉末、白亜、アスベスト繊
維およびガラス繊維である。充填剤の添加量は主
として混合物の粘度による。好ましくは、添加量
は用いる水ガラス溶液の重量に基づき、0.1〜30
重量％の範囲内である。 所望により、顔料または色素を反応混合物に加
えてもよい。 本発明の方法においては、まず２つの成分(A)お
よび(B)を製造することが好ましい。成分(A)は水ガ
ラス溶液を含み、触媒および該触媒の分散を維持
する化合物、並びにポリオール、難燃剤、充填剤
および色素を有する。成分(B)はポリイソシアネー
トを含み、所望におり触媒、揮発性物質および安
定化剤有する。この成分には前記した成分に適合
するような充填剤および前記した他の添加剤を含
有させることもできる。触媒の分散に適した三酸
化アンチモンは有用な共触媒であるようなので、
これもまた成分(A)に加えることもできる。 ついで成分(A)および(B)を慎重に混合する。反応
混合物の開始時間（starting time）は一般に５
〜100秒以上であつて、必要に応じ調節すること
ができる。所望により、該成分または該混合物を
必要な開始時間に調節するために加熱または冷却
することができる。混合物は常法、例えばボアー
ホール（borehole）または注入ランスを通して石
炭または岩および土層に注入することができる。
これは圧力を加えて行うこともできる。マルチ・
コンパートメント・カートリツジ（multi
compartment cartridge）の別々の部分に入れ、
該カートリツジを層中に入れた後それを壊して両
者を混合してもよい。 混合物の反応はNCO基と水ガラス溶液の水と
の反応によつて始まり、それによつてポリ尿素と
ガスが発生する。この反応は発熱反応で、一方で
は揮発性性質の蒸発を促進し、他方では触媒の影
響下に残りのNCO基の三量化が始まる。放出さ
れたCO₂は、ついで水ガラスのMe₂Oと反応して
アルカリ金属炭酸塩を生成し、それによつて
Me₂O成分が水ガラスからのぞかれる。反応の間
に、残つた珪酸が三次元無機構造を形成し、これ
と同時に形成された有機ポリマーと該無機構造が
結合して「浸透した強力な網状構造」が形成さ
れ、その結果処理した石炭、岩または土およびレ
ンガ層の優れた固結が得られる。揮発性物質の排
出によつて形成された“溝”に残存するアルカリ
炭酸塩溶液が強度の増加に貢献する。 本発明の方法において、ＡおよびＢ成分からな
る２つの成分システムは通常の注入装置によりそ
の使用方法を変えることなく用いることができる
ように調整することができる。混合後、該成分は
液体からプラスチツク状態に変わる。岩の状態お
よび発生した温度により、そのプラスチツク状態
は混合物が最後には硬い物質に固化するまでの短
期間〜長期間維持される。好ましくない条件であ
つても、例えばほこりぽい状態や湿気の多い状
態、または湿つた岩であつても該混合物は石炭、
岩およびレンガに対し最大の粘着性を発揮する。
特異的な触媒を用いることにより、該混合物は、
液体成分をこのような方法で反応させて硬く、粘
着性の目的性生物を常に得られるような種々の調
和された反応を行うことができる。 実施例 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。この実施例においては反応生成物の引つ
張り曲げ強さと触媒（ミリモル）：NCO（モル）
の比率およびNCO（モル）：SiO₂（モル）のモル比
の関係を試験した。 実施例 １ つぎの処方に従い反応成分Ａを製造した。 成 分 重量％ ナトリウム水ガラス（48／50） 94.48 Sb₂O₂ 0.58 ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール 1.50 水 3.44 これとは別に、つぎの処方に従い反応成分Ｂを
製造した。 成 分 重量％ ポリフエニルポリメチレンポリイソシアネート
（NCO部分約31重量％） 93.00 トリクロロフルオロメタン 5.00 安定化剤 2.00 ２つの反応成分をＡ：Ｂ＝４：３（NCO基１モ
ル当たり、触媒11.36ミリモル）の重量比で混合
すると約１分後にゲル化が始まる。２分後に温度
の上昇が観察され、混合物がオルガノミネラレル
生成物に固まる。 生成物の引つ張り曲げ強さを試験するために２
つの石を５mm間隔で、固定位置にスコツチライン
テープを用いてその前面側面に固定した。木製の
棒で激しくかくはんしたのち、反応成分を含む混
合物をゲル化が始まる前に泡立たないように２つ
の石の間に流し込んだ。 この方法で固定した構造物の引つ張曲げ強さを (a) 20℃で２時間後 (b) 50℃で２時間後（乾燥室中） (c) 20℃で８日後 に測定した。 （引つ張曲げ強さの測定装置：ケミシエ・ラボ
ラトリエン・フオー・トニンダストリイ
（Chemische Laboratorien for Tonidustry）
（ケミカル・ラボラトリ・クレイ・インダストリ
ー）、プロフ・デイアール・エイチ・シーガーお
よびイー・クラマー・ベルリン）。得られた値は
第１表に示す。 実施例２〜５および比較例１および２ 反応成分ＡおよびＢを第１表にい示した比率で
混合した。第１表は各混合比率で存在する生成物
の触媒（ミリモル）：NCO（モル）の比率および
NCO（モル）：SiO₂（モル）のモル比を示す。各引
つ張曲げ強さの測定は実施例１に示した方法で行
つた。結果を第１表にまとめた。触媒（ミリモ
ル）：NCO（モル）の比率−引つ張曲げ強さを第
１図のグラフに、NCA（モル）：SiO₂（モル）のモ
ル比−引つ張曲げ強さ第２図のグラフに示した。

【表】 試験例 １ 炭鉱における長壁切羽の固結 以下に、本発明の方法を炭坑に適用した結果を
示す。 １ 試験方法 1.1 場所 層の厚さ：最大5.2ｍ 切羽信号：≦３ｍ／ｄ デイスターバンス（Disturbance）：トツプ
ロードに向かつて減少する頁岩 1.1.1 長壁切羽 テスト域は地殻の亀裂のためにバツクブレ
ークし、後の崩落する傾向のある石炭層 1.1.2コンベヤー・ロード（conveyor road） 泥帯（厚さ１ｍ）上の前進抗道端部、石炭層
低部の注入によつて固結 1.1.3 トツプロロード（top road） 無水石膏で裏込めして前進長壁切羽端部
に固定 1.2 時間 岩および石炭層の固結を夜番の間に行つた 1.3 装置 現状の注入パイプライン装置を改変するこ
とになく試験に用いる。 機械：２つの成分−樹脂ポンプ 性能：15／分 混合比：１対１（容量） 管の長さ：約350ｍ 管の直径：成分A13mm B20mm 樹脂デイスペンサー：開口部13mmの介在コツ
ク 注入装置：ボアー・ホール・パツカーを備え
た通常のランス 1.4 試験の実行 以下の第２表に示すように各々30を含有
する172個の容器を用い35のボアー・ホール
に入れた。

【表】 ２ 結果 据え付きの装置により本発明の物質を用いて
行つたが全く問題は生じなかつた。本発明の新
規物質はその流動および注入特性からみて適用
が簡単であつた。反応は具体的な適用ごとに調
整した。ポンプを止めた後ごくわずかな量の液
状物質が亀裂から出てきた。岩の結合により、
該新規物質は長い距離を流動し亀裂中で均一に
分布したことが判明した。該物質に石炭および
岩に対する粘着性は良好であつた。 各夜番前の検査によれば、採掘後の全ての場
合、切羽はなお変化せず正常であつた。 バツクブレークは全く観察されなかつた。ま
た、岩層の頂部でも新たな破損個所は観察され
なかつた。以前からの破損域は固結された。 新規物質の結合特性によつて固結された岩お
よび石炭が通常の圧搾空気装置で容易に処理で
きたことは注目される。これは、手動により例
えば前進長壁切羽端部で石炭を砕くよりも作業
を容易にする。さらに、注入装置は注入後その
たびごとにボアー・ホールから回収して再度使
用することができた。 試験例 ２ コンクリート縦抗裏面の固結 ベル形の低端部と連結した垂直コンクリート縦
抗からなり、深さ約780ｍに位置したトンネル工
事域において、約PH４の水がコンクリート・シー
ルド裏面の空洞から、および該空洞に約20／分
の速度で流れ、コンクリートに化学的損傷を与え
ている。 空洞を密封して水の流出から岩層を保護するた
めに、数個のボアー・ホールをコンクリートにあ
けた。各ボアー・ホールをパツカーで閉じ、そこ
から本発明の物質をボアー・ホールの近辺に位置
した空洞中に、該ボアー・ホール開口部からもれ
ないように注入した。運転能力６〜40／分の大
気圧に対し高圧にしたポンプを用い注入作業を行
つた。注入装置により、成分ＡおよびＢを、別々
の穴を通してボアー・ホールに注入した。該成分
はパツカー正面の右側に据え付けたインラインス
タチツク・ミキサー（in−line static mixer）を
用い混合した。該成分は容量比で１：１のものを
注入した。 本発明の反応性物質を、パツカーおよびインラ
イン・ミキサーを通してそれらと連結されている
縦方向の亀裂および空洞中に、ポンプ装置の使用
圧力が130バールに達するまでか、または該物質
がボアー・ホール付近から漏れ出るまで注入して
固結を行つた。網状構造が形成されたボアー・ホ
ールは５〜10ｍ間隔である。 同様な方法により、コンクリートシールドの裏
面の空洞全てが本発明の物質で充填されるまで作
業を続けた。２日以内に作業は完了し、水の流出
が止み、コンクリートシールドからの該物質の漏
れも徐々に少なくなつて、最後には完全に止ん
だ。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応混合物の触媒：NCO基のモル比
と、本発明の生成物の引つ張り曲げ強さとの関係
を示すグラフ、第２図は反応混合物中のNCO：
SiO₂のモル比と、本発明の生成物の引つ張り曲
げ強さ（50℃、２時間）との関係を示すグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石英、岩、土、レンガなどの層中でポリイソ
   シアネートとアルカリ珪酸水溶液を反応させるこ
   とにより、かかる石英、岩、土、レンガなどを団
   結、密封するにあたり、 上記反応を触媒としての２，４，６−トリス−
   （ジメチルアミノメチル）フエノールの存在下に
   行うこと、 かかる触媒を、反応混合物中のNCO基１モル
   当たり6.0〜14.5ミリモル量で用いること、 および 当該反応の間に、無機および有機ポリマーの編
   成された網状構造を形成すること を特徴とする方法。 ２ 該触媒をNCO基１モル当たり、8.5〜13.8、
   とくに10.2〜13.3ミリモル量用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用されるポリイソシアネートがNCO基を、
   該ポリイソシアネートの重量に基づき10〜55重量
   ％含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。 ４ ポリイソシアネートとして４，4′−ジフエニ
   ルメタンジイソシアネート、アニリンホルムアル
   デヒド縮合物のホスゲン化生成物（粗製MDI）
   またはそれらのプレポリマーを用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ プレポリマーとして粗製MDIとOH価が40〜
   200グリコール誘導ポリシロキサンの反応生成物
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ アルカリ珪酸塩水溶液として固形分が40〜60
   重量％のナトリウム珪酸塩水溶液を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ アルカリ珪酸塩水溶液としてSiO₂：Me₂Oの
   モル比が2.09〜3.44、好ましくは2.48〜3.17であ
   るものを用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ ポリイソシアネートおよびアルカリ珪酸塩水
   溶液を0.8〜1.4、好ましくは0.85〜1.15のNCO：
   SiO₂のモル比で用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第３項、第６項および第７項の
   いずれかに記載の方法。 ９ 揮発性物質を、反応混合物の全重量に基づき
   多くとも3.5重量％までの量を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
   に記載の方法。 １０ 触媒を含む該混合物に三酸化アンチモンを
   加えることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第９項のいずれかに記載の方法。 １１ 三量化反応を促進する共触媒を少なくとも
   １つ用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 共触媒としてトリアルキルホスフアン、カ
   ルボン酸のアルカリ金属塩、またはSb₂O₃、
   ZrOCl₂、SbCl₅、CuClおよびFeCl₃のような遷移
   金属化合物を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。