CZ280665B6 - Prostředek pro výrobu suspenze hmoty pro izolační stěny a způsob výroby této hmoty z něj - Google Patents
Prostředek pro výrobu suspenze hmoty pro izolační stěny a způsob výroby této hmoty z něj Download PDFInfo
- Publication number
- CZ280665B6 CZ280665B6 CS922023A CS202392A CZ280665B6 CZ 280665 B6 CZ280665 B6 CZ 280665B6 CS 922023 A CS922023 A CS 922023A CS 202392 A CS202392 A CS 202392A CZ 280665 B6 CZ280665 B6 CZ 280665B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- activator
- composition
- solution
- composition according
- bentonite
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K3/1003—Pure inorganic mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/10—Clay
- C04B14/104—Bentonite, e.g. montmorillonite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/08—Slag cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/06—Inhibiting the setting, e.g. mortars of the deferred action type containing water in breakable containers ; Inhibiting the action of active ingredients
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
- E02D—FOUNDATIONS; EXCAVATIONS; EMBANKMENTS; UNDERGROUND OR UNDERWATER STRUCTURES
- E02D19/00—Keeping dry foundation sites or other areas in the ground
- E02D19/06—Restraining of underground water
- E02D19/12—Restraining of underground water by damming or interrupting the passage of underground water
- E02D19/18—Restraining of underground water by damming or interrupting the passage of underground water by making use of sealing aprons, e.g. diaphragms made from bituminous or clay material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00767—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for waste stabilisation purposes
- C04B2111/00775—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for waste stabilisation purposes the composition being used as waste barriers or the like, e.g. compositions used for waste disposal purposes only, but not containing the waste itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2200/02—Inorganic compounds
- C09K2200/0239—Oxides, hydroxides, carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2200/02—Inorganic compounds
- C09K2200/0243—Silica-rich compounds, e.g. silicates, cement, glass
- C09K2200/0252—Clays
- C09K2200/0256—Bentonite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Mining & Mineral Resources (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Paleontology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Consolidation Of Soil By Introduction Of Solidifying Substances Into Soil (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Making Paper Articles (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Seal Device For Vehicle (AREA)
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
- Building Environments (AREA)
Abstract
Prostředek a způsob jsou určeny pro výrobu suspenze hmoty pro izolační stěny, zejména pro zhotovení izolačních stěn ve výkopech jednofázovým způsobem, na bázi bentonitu, rozemleté vysokopecní strusky a aktivátoru pro vysokopecní strusku. Prostředek je tvořen suchou směsí stabilní při uložení, sestávající v podstatě z bentonitu a rozemleté vysokopecní strusky, přičemž aktivátor pro vysokopecní strusku je držen odděleně až do namíchání suspenze.ŕ
Description
Vynález se týká prostředku pro výrobu suspenze těsnicích hmot, zejména pro použití pro zhotovení izolačních stěn ve výkopech jednofázovým způsobem.
Dosavadní stav techniky
Při zhotovování izolačních stěn ve výkopech, provedených v zemi, se do těchto výkopů vpravuje hmota, z níž jsou izolační stěny provedeny, přičemž tyto izolační stěny, představující svislé elementy, jsou určené pro zamezeni rozšiřování eventuálních půdních nečistot spodní vodou, nebo se používají ve stavebních jámách nebo při povrchovém dobývání jako stěny pro zabránění velkému sníženi hladiny spodních vod a pro snížení množství odčerpávané spodní vody. Při pokusech, prováděných vrtací technikou, jako jsou například odváděči vrstvy s dodatečným horizontálním utěsněním depozitů a starých usazenin, jsou na vlastnosti jednofázových hmot pro izolační stěny kladeny zvláštní požadavky, jako například malá změna Teologických vlastností po co možná nejdelší dobu, vysoká mez tečení, malá sedimentace, nepatrný odpař filtrátové vody a pozdější tuhnutí, jehož počátek by měl začít co nejpozději v určitém okamžiku, a zvláštní nízký koeficient propustnosti pro vodu při nízké pevnosti v tlaku.
Zatímco u jednofázového způsobu se pracuje nejprve s čistou bentonitovou suspenzí jako nosnou kapalinou v zemním výkopu, a teprve v druhém kroku se vpravuje do nosné kapaliny vlastní těsnicí materiál, například beton nebo beton obsahující bentonit, kontrakčním způsobem, umožňuje jednofázový způsob použití samotvrdnoucí suspenze bentonit-cement vyřešení tohoto úkolu u vertikálních izolačních stěn zvlášť hospodárným způsobem, přičemž je zajištěno, že bentonit a vysokopecní struska, tvořící později fáze hydrátu křemičitanu vápenatého, jsou optimálně rovnoměrně rozloženy.
U horizontálních utěsnění není možné použít dvoufázový způsob vzhledem k problematickému úplnému proniknutí bentonitové nosné suspenze později vpravovanou těsnicí suspenzí. Pro jednofázový způsob jsou z DE-PS 36 33 736 známé předhotovené suché směsi na bázi relativně drahých cementově stabilních bentonitů - mleté vysokopecní strusky (HOS) - trochy portlandského cementu (nebo jiného aktivátoru, tvořícího hydroxylové ionty) - eventuálně přísady pro změnu zpracovatelnosti - eventuálně přísady inertních látek pro zvýšení surové hustoty. Tyto předhotovené suché směsi, obsahující s výhodou portlandský cement, CaO nebo Ca(0H)2 jako aktivátor, tvořící hydroxylové ionty pro vysokopecní strusku, se připravují intenzívním smícháním s potřebným množstvím vody a známým způsobem se vpraví do provedeného výkopu.
Bylo zjištěno, že například při použití Na-bentonitů nebo levnějších aktivovaných Ca-bentonitů a při použití relativně dražších cementové stabilních Na-bentonitů a aktivovaných Ca-bentonitů a aktivování cementem - od okamžiku výroby suché
-1CZ 280665 B6 směsi až do začátku spotřeby (rozmíchání suspenze s vodou) nejsou nastavené požadované vlastnosti, jako zejména viskozita, odpař filtrátové vody, tuhnutí, pevnost a prostupnost pro vodu na stejné úrovni. Rozmíchaná kalovitá směs je většinou řídce tekutá; odpař filtrátové vody a usazeniny jsou vyšší; rychlosti tvrdnutí se zmenšily až na dobu do 28 dnů a koeficienty propustnosti pro vodu mohou být vyšší.
Navíc lze vytváření vlastnosti v pevném stavu, jako je rychlost tvrdnutí známých suspenzí, jen obtížně přizpůsobit různým požadavkům míst zabudování (teplota, potřebná doba).
Úkolem vynálezu je vytvořit prostředek pro výrobu hmoty pro izolační stěny, jehož nastavené požadované vlastnosti budou zaručeny nezávisle na začátku použití, a který mimo jiné nemusí obsahovat cementově stabilní Na-bentonit nebo aktivovaný Ca-bentonit, a který umožní jednoduché ovládání vlastností ve zpevněném stavu.
Podstata vynálezu
Tento úkol splňuje prostředek pro výrobu suspenze těsnicích hmot, zejména pro použití pro zhotovení izolačních stěn ve výkopech jednofázovým způsobem, podle vynálezu, jehož podstatou je, že je tvořen suchou směsí stabilní při uložení, sestávající v podstatě z bentonitu a rozemleté vysokopecní strusky a aktivátoru pro vysokopecní strusku v množství, určeném pro příslušný případ použití, který je držen odděleně až do namícháni suspenze.
Podle výhodného provedení suchá směs obsahuje neaktivovaný bentonit. Suchá směs však může s výhodou obsahovat i aktivovaný Ca-bentonit.
Do Ca-bentonitu může být již při zpracování přidáváno chelátotvorné činidlo pro ionty Ca2+ a popřípadě další vícemocné kationty a/nebo srážedlo iontů Ca2+ namísto nebo přídavně k o sobě známým aktivačním činidlům.
Suchá směs může obsahovat o sobě známé přísady pro zlepšení zpracovatelnosti. Pro zvýšení surové hustoty může suchá směs obsahovat známé inertní přísady.
Výhodné dále je, když je aktivátor ve formě prášku. Aktivátorem může být cement, alespoň jeden hydroxid alkalické zeminy, který může mít dvou nebo vícemocné ionty. Aktivátorem může být s výhodou Ca(OH)2·
Další výhodná provedení vynálezu jsou popsána v závislých nárocích.
V rámci vynálezu bylo zjištěno, že nastavené vlastnosti známých předem zhotovených suchých směsí se s přibývající dobou a skladovací teplotou zhoršuji, stejné jako schopnost reakce vysokopecní strusky, a byla nalezena nekomplikovaná cesta, která vzhledem k směšovacím poměrům zaručuje časově neomezené nastavené vlastnosti, a proto zabraňuje zhoršení vlastností (toto zhoršení vlastností bude v následujícím označováno jako nesprávné ulože
-2CZ 280665 B6 ní, popřípadě nesprávně ukládat). Podle vynálezu se proti tomuto nesprávnému ukládání působí tím, že suché směsi se vyrábějí na bázi
- bentonitu
- rozemleté vysokopecní strusky
- eventuálně přísad pro změnu zpracovatelnosti
- eventuálně inertních přísad pro zvýšení surové hustoty bez aktivátoru, přičemž aktivátor se přidává nejdříve při rozmíchávání suspenze z uvedených látek nebo v libovolném okamžiku po rozmíchání suspenze z uvedených látek a po nabobtnání bentonitu. Aktivátor se přitom přidává s výhodou ve formě vodného roztoku, například ve formě roztoku, obsahujícího hydroxid alkalického kovu, zejména roztoku NaOH, a obsahuje alespoň jednu další alkalickou sloučeninu, kterou může být zejména síran alkalického kovu, chlorid alkalického kovu a/nebo uhličitan alkalického kovu. Roztok má proto podle výhodného provedení vynálezu aktivátor v kapalné formě. Zvlášť vhodný roztok obsahuje NaOH a Na2SO4. Účinek tohoto roztoku je relativně nezávislý na teplotě, to znamená, že působí ve hmotě, určené pro vytvoření izolačních stěn v širším teplotním rozsahu, například v rozsahu od 10 do 30 °C, nekriticky. Působení jiných roztoků může být závislé na teplotě, a sice například v závislosti na směšovacím poměru mezi NaOH a jinými alkalickými sloučeninami. Přitom je možno tuto závislost jednoduchým způsobem zjistit empiricky a přizpůsobit teplotám suspenze.
V případě použití alkalických aktivátorů je možno podle vynálezu použít téměř každý typ bentonitu.
Rozvoj pevnostních vlastností hmoty pro izolační stěny je možno jednoduchým způsobem řídit tím, že aktivátor se přidává teprve až v určitém časovém okamžiku a/nebo se množství aktivátoru přitom přizpůsobí rozvoji pevnostních vlastností hmoty pro izolační stěny.
Je známé aktivování vysokopecní strusky kromě jiného i roztokem z NaOH, Na2CO3 nebo vodním sklem. Že jiné chování alkalických aktivátorů, zvolených podle vynálezu, než u jiných suchých předem smíchaných reakčních složek před jejich použitím a použití aktivátorů, zejména ve formě roztoků a přidávání s výhodou do již rozmíchané suspenze z bentonitu a vysokopecní strusky, jakož i popřípadě do přísad zaručuje zvlášť vhodné vlastnosti hmoty, určené pro izolační stěny, které jsou závislé nejen na reakci aktivátoru s vysokopecní struskou, nýbrž pravděpodobně i na fyzikálně-chemických vlastnostech zejména předem smíchané suspenze v okamžiku přidávání, nebylo možno z dosavadního stavu techniky seznat a pravděpodobně ani očekávat.
Při teplotách tvorby kalu do 20 °C vznikne i po určité prodlevě několika dní až do přidání roztoku aktivátoru z až do té doby dobře míchatelné suspenze s vysokou mezí tekutosti stejný tuhnoucí nebo tvrdící postup, který vznikne po přidání stejného roztoku bezprostředně po vytvoření kalu, popřípadě suspenze. Při
-3CZ 280665 B6 teplotách nad asi 20 °C může hydrauličnost určité rozemleté vysokopecni strusky samotná v suspenzi již po několika dnech bez chemického aktivátoru způsobit nekontrolovatelný začátek tuhnutí. Aby se tomu zabránilo a aby vlastnosti byly stejné jako u teplot pod asi 20 °C, použije se podle zvlášť výhodného provedení vynálezu bentonit, do něhož se přímo při jeho výrobě nebo jeho úpravě • 9 + přidalo chelatotvorne činidlo pro tvorbu iontu Ca, nebo srážedlo iontů Ca2+. Tímto způsobem je možno začátek tuhnutí suspenze účinně potlačit až do přidání aktivátoru.
Je známo, že časový rozvoj pevnostních vlastností, zejména prostupnosti pro vodu, hmoty určené pro izolační stěny je časově závislý. Způsobem podle vynálezu je tato závislost překvapivě vhodně ovlivněna.
Podle vynálezu se proto vyrábějí volné nebo balené suché směsi, sestávající vždy z určitého obsahu bentonitu a vysokopecní strusky, upravené podle požadovaných vlastností hmoty pro výrobu izolačních stěn, jakož i popřípadě ze známých přísad pro zlepšení zpracovatelnosti a popřípadě i ze známých inertních přísad pro zvýšení surové hustoty a popřípadě i ze známých přísad pro zvýšení těsnosti, jako je například reaktivní kyselina křemičitá podle například DE-OS 38 00 776. Tyto suché směsi mohou být v suchu skladovány neomezeně dlouho, aniž by se změnily, popřípadě aniž by hmota z nich vyrobená měla jiné než předem určené požadované vlastnosti.
Pro stanovenou spotřebu se v případě použití alkalických aktivátorů vyrobí suspenze ze suché směsi a aktivátoru. S výhodou se nejprve předběžným smícháním vyrobí ze suché směsi přidáním určitého množství vody obvyklým způsobem, například pečlivým mícháním, suspenze. Do této suspenze se potom bezprostředně po smíchání nebo po nabobtnání bentonitu přidá alkalický aktivátor v určitém množství, takže působení aktivátoru začne okamžitě a po určité době vzniknou požadované vlastnosti hmoty pro určené izolační stěny. Stejné množství alkalického aktivátoru je však možno do stejné suspenze přimíchat i v libovolném pozdějším okamžiku, takže teprve v okamžiku pozdějšího přidání začne působení aktivátoru a vyvíjejí se požadované vlastnosti hmoty ve stejném časovém úseku, počítáno od okamžiku přidání.
Alkalické aktivátory se přimíchávájí v okamžiku použití, v práškové formě, například do suché směsi, avšak s výhodou do suspenze nebo do rozdélávací vody.
Velmi výhodné je však přimíchávání ve formě vodného roztoku z alespoň jednoho aktivátoru do rozdělávácí vody nebo do suspenze, přičemž je zvlášť vhodný roztok NaOH. Vhodné jsou rovněž roztoky z alkalické soli, například z Na2SO4 a roztoky ze dvou nebo několika alkalických solí. S roztokem z NaOH a jedné alkalické soli, zejména Na2SO4, je možno zvlášť dobře kontrolovatelně nastavit začátek a průběh aktivace, jakož i rozvoj požadovaných vlastností hmoty pro izolační stěny.
V rámci vynálezu je možno aktivování vysokopecní strusky uskutečnit i složkami cementového slínku, hydroxidy alkalických
-4CZ 280665 B6 zemin, zejména Ca(OH)2· Bylo zjištěno, že při použití cementově stabilních bentonitů se při rozmíchávání suspenze až do začátku tuhnutí postupně zřetelně zvyšuje odpařování filtrátové vody. Tomu se podle vynálezu čelí tím, že nejprve se vyrobí suspenze bez aktivátoru a aktivátor se přidá teprve po nabobtnání bentonitu. Další možnost tohoto protipůsobení spočívá v použití alkalických aktivátorů podle vynálezu.
Přidávané množství aktivátorů je závislé zejména na druhu, jemnosti a množství vysokopecní strusky a na druhu a množství bentonitů, popřípadě i na druhu a množství jiných přidávaných látek a zjišťuje se v podstatě empiricky.
Vynález odstraňuje popsané nevýhody, které mohou aktivátory způsobit, když jsou přítomné v suché předmíchané směsi (nesprávné uložení). Vynález je však možno použít i tehdy, když se složky směsi přidávají do hmoty pro izolační stěny teprve na staveništi a s vodou se rozmíchají do suspenze. Přitom způsobuje použití alkalických aktivátorů zamezení vyššího odparu filtrátové vody a umožňuje použití téměř všech známých typů bentonitů. Při použití aktivátorů, obsahujících ionty alkalických zemin, se použije s výhodou cementově stabilní bentonit nebo bentonit, který má chelátotvorné činidlo pro ionty Ca2+, nebo srážedlo pro ionty Ca2+. Aktivátor se v tomto případě přidá teprve po nabobtnání bentonitů.
V mnoha případech, zejména při obvyklé zbytkové vlhkosti aktivovaných Ca-bentonitů, je výhodné získat maximální nabobtnání bentonitů tím, že se pro zachycení iontů Ca2+ a jiných vícemocných kationtů, které mohou do bentonitů přejít z rozemleté vysokopecní strusky, přídavně a s výhodou již při přípravě bentonitů přimíchá chelátotvorné činidlo pro ionty Ca2+ a popřípadě další vícemocné kationty a/nebo srážedlo pro ionty Ca2+.
Příklady provedení vynálezu
Vysrážení iontů Ca2+ alkalickými solemi, jejichž anionty tvoří s Ca nerozpustné sloučeniny, je známé z patentu DE-PS 613 037.
Následující tabulka 1 a tabulka 2 obsahují výsledky pokusů, z nichž vyplývá, že přidávání aktivátoru přináší překvapující účinek zaručení požadovaných vlastností hmoty pro izolační stěny teprve po přípravě suspenze z jiných složek hmoty pro izolační stěny. Zjišťováni tabulkových hodnot bylo provedeno následovně:
Byl použit postup míchání suspenze podle předpisu podle DIN 4127 (srpen 1986) - údaje v odst. 6.1.1. Bylo použito 2 litrové dávkovači míchací zařízení s turbomíchačkou s frekvencí otáčení 3 000 min-1. Doba míchání činila 10 minut. Geometrie míchacího zařízení a nádoby odpovídaly DIN.
-5CZ 280665 B6
Doba podle Marshe = doba výtoku z Marshovy nálevky podle API RP 13 B (1982), odst. 2.2 až 2.4 pro výtok 1,00 dm3
Odpař filtrátové vody při zkoušce na filtračním lisu podle DIN 4127 (srpen 1986) odst. 6.4.
Usazování ve válci na 250 ml (definován v API 10 (1990)) odst. 6.1
Začátek a konec tuhnutí podle vlastní metody: vnikání ocelové kuličky o hmotnosti 9,7 g, popřípadě vnikání drátem.
Pevnosti v tlaku = pevnosti v tlaku v jedné ose podle DIN 18130 po proběhlém uskladnění vody při teplotách pokusů
Součinitel prostupnosti pro vodu podle DIN 18139 (listopad 1983) s obměnou podle Mesecka, Mitteilungen des Instituts fůr Grundbau und Bodenmechanik TU-Braunschweig, sešit č. 25 (1987) str.
109, po vždy třídenním proudění a následném dalším uskladnění ve vodní lázni.
Porovnávájí-li se v tabulce 1 hlavní sloupec 1.1 se sloupcem
1.02, vyplyne následující vliv nesprávného uložení následovně:
| řádek a2 okamžité řídce tekutější a3 zvýšený odpař filtrátové vody a4 zvýšený sklon k usazování | : 31 místo 38 s/1 : 67 místo 40 ml : 1,4 místo 0,7 % |
| snížená pevnost v tlaku po 7 dnech: 0,6; 1,0 a 1,1 N/mm2 | po 28 dnech: 0,7 místo |
zvětšená hodnota součinitele propustnosti k: asi 5xl0-10 místo 6, popřípadě 2x10 11
Pro psaní mocnin u součinitele propustnosti k v tabulkách byl kvůli zjednodušení psaní zvolen všeobecně používaný způsob: 5xl0-10 = 5xE-10. V tabulce 1 znamená PZ 45 F - portlandský cement podle normy DIN 1164.
Že se odpař filtrátové vody obvyklých předem zhotovených suchých směsí hmoty pro izolační stěny až do začátku tuhnutí i při správném uložení postupně zřetelně zhoršuje, vyplývá ze srovnání řádků a3 s b3 ve sloupcích 1.01; 1.02 a rovněž 1.1.
Z tabulky 2 vyplývá, že aktivátor se může přidávat v libovolném okamžiku v relativně širokém časovém rozmezí, aniž by se nastavené vlastnosti změnily. Tím se zabrání doposud obtížnému přizpůsobení různým podmínkám na staveništích při použití standardních směsí, do nichž jsou již aktivátory ve výrobně přidány (například přídavek zpomalovačů).
Snížená závislost pevnostních vlastností na teplotě vyplývá ze srovnání hodnot ve sloupcích 1.01 a 1.02 řádků d3 a d6 s hodnotami ve sloupcích 3.01 a 3.02, popřípadě ve sloupcích 2.01 a 2.02 v tabulce 1.
-6CZ 280665 B6
Tabulka 1
Vliv druhu uložení suché směsi aktivačního prostředku pro vysokopecní strusku (HOS) teplot uložení kalu na vlastnosti hmoty pro izolační stěny
| 3 Recept m | Výroba kalu ihned po výrobě suché směsi DWM | Výroba kalu po simulaci silného nesprávného uložení uložením suché směsi 1 den/60’C | |||||||||||
| bentonit kg HOS 1*) | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 | 1,1 | 2,1 | 3,1 | 4,1 | hlav, sloup ce | ||||
| vždy 55 kg téže dávky Na-bentonitu | |||||||||||||
| 185,7 | 193,7 | 191,4 | 192,0 | 185,3 | 193,7 | 191,4 | 192,0 | ||||||
| kg PZ 45 F | 9,7 | 9,7 | |||||||||||
| ve vodě rozpuštěno kg NaOH | 1,3 | 2,6 | 1,3 | 2,6 | |||||||||
| kg Na2SO4 | - | 1,0 | 3,0 | 1,0 | 3,0 | ||||||||
| voda [kg] | vždy 913 kg vody | ||||||||||||
| 1,01 | 1,02 | 2,01 | 2,02 | 3,01 | 3,02 | 4,01 | 4,02 | 1,1 | 2,1 | 9,1 | 4,1 | sloup ce | |
| teploty zkoušek | 10’C | 20’C | 10’C | 20*C | 10’C | 20*C | 10’C | 20’C | 20’C | 20’C | 20’C | 20*C | označení řádků |
| čerstvý kal (ihned) | al | ||||||||||||
| doba podle Marshe s/1 | 37 | 38 | 42 | 47 | 37 | 37 | 36 | 31 | 45 | 36 | 36 | a2 | |
| odpař filtr.v. 0,7 MPa/7,5'ml | 45 | 40 | 21 | 20 | 24 | 21 | 26 | 67 | 19 | 20 | 27 | a3 | |
| usazeniny po 2 h 1 | 0,7 | 0,7 | 0,2 | 0 | 0,2 | 0,2 | 0 | 1,4 | 0,1 | 0,2 | 0,1 | a4 |
-7CZ 280665 B6 pokračování tabulky 1
| kal po 4 hod.intervalovém míchání 15' klid/5 min míchání | bl | ||||||||||||
| doba podle Marshe s/1 | 42 | 57 | 40 | 51 | 36 | 42 | 37 | 35 | 49 | 39 | n.b. | b2 | |
| odpař filtr.v. 0,7 MPa/7,5'ml | 87 | 125 | 26 | 35 | 27 | 32 | 34 | 210 | 32 | 32 | - | b3 | |
| usazeniny po 2 h 1 | 0,6 | 0,1 | 0,4 | 0 | 0,6 | 0,2 | 0,2 | 1,0 | 0 | 0,2 | - | b4 | |
| zač.tuhnutí hod. | 16 | 7 | 168 | 51 | 50 | 12 | 160 | 15 | 45 | 13 | - | cl | |
| konec tuhnutí hod. | 64 | 14 | 408 | 85 | 36 | 36 | 200 | 23 | 80 | 36 | c2 | ||
| pevnost v tlaku 10x10 cm po 3 dnech N/nm2 | 0,2 | 0,3 | 0 | 0,1 | 0,2 | 0 | dl | ||||||
| po 7 dnech N/nm2 | 0,1 | 0,05 | 0,2 | 0,1 | d2 | ||||||||
| po 28 dnech N/nm2 | 0,5 | 1,0 | 0,9 | 1,3 | 1,1 | 1,1 | 1,4 | 0,6 | 1,4 | 1,1 | 1,3 | d3 | |
| po 56 dnech N/nm2 | 1,2 | 1,1 | 1,5 | 1,9 | 1,6 | 1,8 | 1,8 | 0,7 | 2,0 | 1,9 | 1,8 | d4 | |
| součinitel prostupnosti pro vodu k při 20’C (i=30) po 3 dnech průtoku při 20°C | |||||||||||||
| stáří 14 dnů m.s-3 | - | l.E-9 | - | l.E-10 | - | 5.E-1C | - | d5 | |||||
| stáří 28 dnů m.s3 | 6.E-9 | 6.E-11 | l.E-10 | l.E-10 | 5.E-11 | l.E-li | l.E-10 | 6.E-10 | l.E-10 | l.E-10 | l.E-10 | d6 | |
| stáří 56 dnů m.s'3 | | 3.E-9 | 2.E-11 | l.E-10 | l.E-10 | 5.E-11 | l.E-li _ | l.E-10 | 5.E-10 | 5.E-11 | 5.E-10 | l.E-10 | d7 |
*) HOS 1
CaO = 41,8 %
SiO2 = 37,0 %
A12O3 = 9,1 %
400 m2/kg
-8CZ 280665 B6
Tabulka 2
Srovnání vlastností kalu hmoty pro izolační stěny bez aktivátoru s hmotou, do níž se přidává alkalický aktivátor 5 dnů po počátečním rozmíchání kalu
| Recept | výroba | kalu ihned po výrobě suché | ||
| m3 | směsi DWM | |||
| bentonit | vždy 55 kg téže dávky Na-bentonitu jako v tabulce 1 | |||
| kg HOS 1*) | 195 | |||
| kg PZ 45 F (cement) ve vodě rozpuštěno | ||||
| kg NaOH | + 6,7 | |||
| kg Na2SO4 | + 3,0 | |||
| voda [kg] | 900 | + 13 | ||
| teploty zkoušek | 10 °C | 10 ’C | ||
| po 5 min míchání 6. dne | ||||
| —> | přimíchán nehomogenní do neaktivovaného kalu | |||
| kal po x dnech klidu: | 5— | |||
| zamíchán 5 min doba podle Marsche s/1 odpař filtrátové vody | ca. 70 | doby | ||
| 0,7 MPa/7,5'ml | 30 | po | ||
| usazeniny % | ca. 2 | ,5 | přidání 4 (O) | |
| začátek tuhnutí hod.Std. | ca.280 | 15 | ||
| konec tuhnutí hod.Std. | ca.480 | 48 | ||
| pevnosti v tlaku | ||||
| 10x10 | cm | |||
| po 3 d N/mm2 | 0 | |||
| po 7 d N/mm2 | 0 | 0,15 | ||
| po 28 d N/mm2 | 0 | ,3 | 1,0 | |
| po 56 d N/mm2 součinitel prostupnosti | k | 1 | ,1 | 1,30 |
| pro vodu při 20 °C (i = po 3 dnech průtoku | 30) | |||
| , ~ „ —Ί ve stan 14 d m.s | ||||
| ve stáří 28 d m.s-1 | 1 . E-í | 3 | 1 . E-10 | |
| ve stáří 56 d m.s-1 | 1 . E-10 | 1 . E-10 |
*) viz tabulka 1
Claims (12)
1. Prostředek pro výrobu suspenze těsnicích hmot, zejména pro použití pro zhotovení izolačních stěn ve výkopech jednofázovým způsobem, vyznačující se tím, že je tvořen suchou směsí, stabilní při uložení, sestávající v podstatě z bentonitu a rozemleté vysokopecní strusky, a aktivátoru pro vysokopecní strusku v množství určeném pro příslušný případ použití, který je držen odděleně až do namíchání suspenze.
2. Prostředek podle nároku 1,vyznačující se že suchá směs obsahuje neaktivovaný bentonit.
3. Prostředek podle nároku 1,vyznačující se že suchá směs obsahuje aktivovaný Ca-bentonit.
tím, tím,
Prostředek podle nároku 3,vyznačující s že do Ca-bentonitu je zejména již při zpracování e tím, přidáváno chelátotvorné činidlo pro ionty Ca2+ a popřípadě další vícemocné kationty a/nebo srážedlo pro ionty Ca2+ místo nebo přídavně k známým aktivačním prostředkům.
5. Prostředek podle jednoho nebo několika nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že suchá směs obsahuje přísady pro zlepšení zpracovatelnosti.
6. Prostředek podle jednoho nebo několika nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že suchá směs obsahuje přísady inertních látek pro zvýšení surové hustoty.
7. Prostředek podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že suchá směs obsahuje přísady pro zvýšení hustoty.
8. Prostředek podle jednoho nebo několika nároků 1 až 7», vyznačující se tím, že aktivátor je ve formě prášku.
9. Prostředek podle nároku 8,vyznačující se tím, že aktivátorem je cement.
10. Prostředek podle nároku 8,vyznačující se tím, že aktivátorem je alespoň jeden hydroxid alkalických zemin.
11. Prostředek podle nároku 10, vyznačující se tím, že hydroxid alkalických zemin obsahuje dvou nebo vícemocné ionty.
12. Prostředek podle nároku *11, vyznačující se tím, že aktivátorem je Ca(0H)2·
13. Prostředek podle nároků 8, vyznačující se tím, že aktivátorem je sloučenina alkalického kovu.
-10CZ 280665 B6 .Prostředek podle nároku 13, vyznačující se tím, že sloučeninou alkalického kovu je alkalická sůl.
.Prostředek podle jednoho nebo několika nároků 8 až 14, vyznačující se tím, že aktivátor obsahuje alespoň dvě aktivační látky.
.Prostředek podle jednoho nebo několika nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že aktivátorem je vodný roztok, obsahující alkálii, s výhodou s hodnotou pH větší než 11.
.Prostředek podle nároku 16, tím, že aktivátorem je roztok, xid, zejména roztok NaOH.
vyznačující se obsahující alkalický hydro-
t í m, že roztok obsahuje dvě nebo více alkalických solí.
tím, že roztok obsahuje NaOH a Na2SO4·
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4121776A DE4121776A1 (de) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | Mittel zur herstellung einer dichtwandmasse sowie verfahren zur herstellung einer dichtwandmasse daraus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS202392A3 CS202392A3 (en) | 1993-02-17 |
| CZ280665B6 true CZ280665B6 (cs) | 1996-03-13 |
Family
ID=6435192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS922023A CZ280665B6 (cs) | 1991-07-01 | 1992-06-29 | Prostředek pro výrobu suspenze hmoty pro izolační stěny a způsob výroby této hmoty z něj |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0659703B1 (cs) |
| AT (2) | ATE153990T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ280665B6 (cs) |
| DE (3) | DE4121776A1 (cs) |
| DK (2) | DK0522347T3 (cs) |
| HU (1) | HU212700B (cs) |
| PL (1) | PL295083A1 (cs) |
| SK (1) | SK279377B6 (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4213348C1 (de) * | 1992-04-23 | 1993-12-09 | Heidelberger Zement Ag | Bindemittelmischung zur einstufigen Herstellung von Dichtwänden |
| DE4418596A1 (de) * | 1994-05-27 | 1995-11-30 | Sued Chemie Ag | Wäßrige Dichtwandmasse |
| DE4447575C1 (de) * | 1994-08-12 | 1998-11-19 | Dyckerhoff Ag | Werktrockenmischung für Injektionssuspensionen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19540387C2 (de) * | 1994-11-05 | 1998-01-15 | Gasteier & Bilke Verfahrenstec | Dichtungssystem für einen Deponiebau sowie zur Absicherung von Altlastenstandorten und Verfahren zur Herstellung dieses Dichtunssystems |
| DE19526396C2 (de) * | 1995-07-19 | 2000-11-02 | Dyckerhoff Ag | Baugrubenverbau, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Baustoffgemenge dafür |
| DE19537616C2 (de) * | 1995-07-25 | 1998-01-22 | Dyckerhoff Ag | Natriumbentonitfreie Injektionsmittelsuspension |
| US6033469A (en) * | 1995-07-25 | 2000-03-07 | Dyckerhuff Ag | Injection preparation suspension free of sodium bentonite |
| DE19602402C2 (de) * | 1996-01-24 | 1998-07-16 | Bauer Spezialtiefbau | Verfahren zur Herstellung einer Zweiphasen-Schlitzwand |
| FR2744654B1 (fr) * | 1996-02-12 | 1998-04-30 | Denain Anzin Mineraux Refracta | Materiau pour le traitement de dechets obtenu par melange de matieres silicatees avec un produit a base de chaux |
| DE19843092C5 (de) * | 1998-05-22 | 2005-07-14 | Iko Minerals Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Dichtwandmasse |
| CZ302530B6 (cs) * | 1998-05-22 | 2011-07-07 | Iko Minerals Gmbh | Zpusob sušení smektických jílu |
| WO1999061386A2 (de) * | 1998-05-22 | 1999-12-02 | Dywo Dyckerhoff Wopfinger Umweltbaustoffe Gmbh | Dichtwandmasse aus einem aktivierten tonmineralpulver mit einem hydraulischen bindemittel |
| FR2792311B1 (fr) | 1999-04-16 | 2001-07-27 | Cie Du Sol | Beton a prise differee |
| BR9902726B1 (pt) | 1999-07-13 | 2010-07-13 | composições estocáveis para cimentação de poços de óleo e gás. | |
| FR2800063B1 (fr) * | 1999-10-21 | 2002-01-11 | Cie Du Sol | Coulis pour la realisation d'ecrans etanches |
| KR100406431B1 (ko) * | 1999-12-20 | 2003-11-19 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 차수층에 의한 전로슬래그 백탁수 생성 방지방법 |
| GB2359074B (en) * | 2000-02-11 | 2004-06-02 | Geoffrey Bernard Card | A cementitious slurry |
| DE10036176A1 (de) * | 2000-07-25 | 2002-02-07 | Fitr Ges Fuer Innovation Im Ti | Schwingungs- und dehnungskompensierendes Verfüllmaterial |
| NL1017858C2 (nl) * | 2001-04-17 | 2002-10-18 | Insulinde Recycling B V | Werkwijze voor de vorming van in hoofdzaak verticale, voor water ondoorlatende wanden, en gestabiliseerde montmorilloniet-klei voor toepassing in de werkwijze. |
| FR2850648A1 (fr) * | 2003-02-04 | 2004-08-06 | Cie Du Sol | Coulis de ciment a base d'eau chargee en sels |
| CN119430706A (zh) * | 2024-10-15 | 2025-02-14 | 东南大学 | 一种快速成型的膨润土基阻控材料及制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE613037C (de) * | 1934-06-17 | 1935-05-17 | Atom Studiengesellschaft Fuer | Verfahren zur Gewinnung hochquellfaehiger anorganischer Stoffe |
| JPS5616725A (en) * | 1979-07-23 | 1981-02-18 | Maeda Kensetsu Kogyo Kk | Solidification of bentonite slurry |
| JPS57123322A (en) * | 1981-01-26 | 1982-07-31 | Ohbayashigumi Ltd | Construction of underground continuous wall using slag-containing mud water |
| JPS5819383A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-04 | Ohbayashigumi Ltd | 泥水固化方法 |
| DE3411009A1 (de) * | 1984-03-24 | 1985-09-26 | Klaus Dipl.-Ing. 4100 Duisburg Schumann | Verfahren zum herstellen von schnellbindendem moertel am verwendungsort |
| DE3770231D1 (de) * | 1986-10-03 | 1991-06-27 | Anneliese Zementwerke Ag | Dichtwandmasse, trockenmischung und verfahren zu ihrer herstellung. |
| JPH01108139A (ja) * | 1987-10-19 | 1989-04-25 | Daiichi Cement Kk | 膨脹性急結グラウト材 |
| DE3800776A1 (de) * | 1988-01-13 | 1989-07-27 | Dyckerhoff Ag | Bindemittelmischung fuer dichtwandmassen od. dgl. |
| NL8802398A (nl) * | 1988-09-29 | 1990-04-17 | Pelt & Hooykaas | Werkwijze voor het onschadelijk maken van giftig afval. |
-
1991
- 1991-07-01 DE DE4121776A patent/DE4121776A1/de active Granted
-
1992
- 1992-06-23 AT AT95101936T patent/ATE153990T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-23 DK DK92110575.5T patent/DK0522347T3/da active
- 1992-06-23 EP EP95101936A patent/EP0659703B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-23 EP EP92110575A patent/EP0522347B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-23 AT AT92110575T patent/ATE133929T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-23 DE DE59205278T patent/DE59205278D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-23 DE DE59208595T patent/DE59208595D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-23 DK DK95101936.3T patent/DK0659703T3/da active
- 1992-06-29 CZ CS922023A patent/CZ280665B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-06-29 SK SK2023-92A patent/SK279377B6/sk unknown
- 1992-06-30 PL PL29508392A patent/PL295083A1/xx unknown
- 1992-07-01 HU HU9202192A patent/HU212700B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT63895A (en) | 1993-10-28 |
| EP0522347B1 (de) | 1996-02-07 |
| PL295083A1 (en) | 1993-03-22 |
| EP0522347A2 (de) | 1993-01-13 |
| SK202392A3 (en) | 1995-09-13 |
| EP0659703B1 (de) | 1997-06-04 |
| SK279377B6 (sk) | 1998-10-07 |
| ATE153990T1 (de) | 1997-06-15 |
| ATE133929T1 (de) | 1996-02-15 |
| HU9202192D0 (en) | 1992-10-28 |
| DE4121776A1 (de) | 1993-01-28 |
| DE4121776C2 (cs) | 1993-05-27 |
| HU212700B (en) | 1996-10-28 |
| EP0659703A2 (de) | 1995-06-28 |
| EP0659703A3 (de) | 1995-11-15 |
| DE59205278D1 (de) | 1996-03-21 |
| EP0522347A3 (en) | 1993-08-04 |
| CS202392A3 (en) | 1993-02-17 |
| DE59208595D1 (de) | 1997-07-10 |
| DK0522347T3 (da) | 1996-03-11 |
| DK0659703T3 (da) | 1997-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ280665B6 (cs) | Prostředek pro výrobu suspenze hmoty pro izolační stěny a způsob výroby této hmoty z něj | |
| US7654326B1 (en) | Sorel cements and methods of making and using same | |
| EP1349819B1 (en) | Composition which is intended for use as an additive for cement | |
| US20020162487A1 (en) | Storable composition and slurries and use of same for cementing oil and gas wells | |
| US11814572B2 (en) | Methods of cementing a wellbore without using a spacer fluid with a chain extended non-ionic surfactant | |
| FI77220B (fi) | Hydraulisk cementblandning och foerfarande foer inneslutning av ett stabilt luftrumsystem i hydrauliska cementblandningar. | |
| US4822420A (en) | Sealing composition for soil barriers | |
| KR101636277B1 (ko) | 경소백운석을 활용한 말뚝 주입재 조성물 | |
| KR100798019B1 (ko) | 지반보강 및 차수용 복합 그라우팅공법 | |
| US4762443A (en) | Method of rendering soils impervious | |
| JP2002060748A (ja) | 地盤固結材および地盤固結工法 | |
| US6939834B1 (en) | Grout for making watertight screens | |
| CZ202392A3 (cs) | Kruhové uložení kyvadlové nápravy se sníženým třením | |
| JP3698714B1 (ja) | 改良体中の重金属類の溶出を低減する方法及びその装置 | |
| KR100427490B1 (ko) | 환경친화적이고 내구성이 뛰어난 무기질계 지반안정제 | |
| US5569323A (en) | Inorganic liquid filler compositions for consolidation/sealing of ground formations and building materials | |
| CZ290113B6 (cs) | Suspenze injektáľního prostředku | |
| KR100416960B1 (ko) | 고로슬래그를 이용한 식생콘크리트 조성물 | |
| US5017233A (en) | Method of rendering soils impervious and products for carrying out the method | |
| Jefferis | Long term performance of grouts and the effects of grout by-products | |
| JP3599711B2 (ja) | 六価クロム固定用混合剤及び六価クロム溶出防止方法 | |
| KR102660316B1 (ko) | 지반보강용 앵커 주입재 | |
| KR102718941B1 (ko) | 강관다단 그라우트 조성물 및 이를 이용한 강관다단 보강공법 | |
| GB2359074A (en) | Bentonite-slag slurries; in-ground hydraulic cut-off barriers | |
| JP3490026B2 (ja) | 自硬性安定液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20080629 |