Przedmiotem wynalazku jest sposób wzmacniania formacji geologicznych w górnictwie podziemnym lub innych podziemnych dzialaniach w szczególnosci w górnictwie wegla, przez wprowadzenie do tej formacji mieszaniny poliizocyjanianu i alkoholu wielowodorotlenowego jako dodatku obnizajacego lepkosc dla poprawy procesu mieszania, przyspieszenie twardnienia i regu¬ lacji procesu pienienia.Sposób wzmacniania formacji geologicznych pod ziemia, szczególnie w kopalnictwie wegla, przy uzyciu poliuretanów, kótre pienia sie i twardnieja w obrebie formacji jest juz znany /patrz np. the Journals, Gluckauf/1968/, strony 666 do 670, Gluckauf /1977/ strony 707 do 711 i Bergbau /1977/, strony 124 do 129, opisy ptentowe RFN nr nr DE-PS 1, 129, 894, DE-PS 1, 758, 185, DE-PS 1,784,458, DE-PS 2,436,029, DE-PS 2,623,646 i DE-PS 3,139,395/. Mieszaniny takie , których skladniki reaguja do wytworzenia poliuretanów stosowane sa równiez do uszczelniania konstrukcji przeciw przeciekom wody i/lub gazu. Przy zastosowaniu tych sposobów, które mozna uwazac za obecny stan techniki, postepuje sie z reguly nastepujaco: Dwa skladniki reakcji, poliizocyjanian i poliol /skladnik poliwodorotlenowy/ dostarcza sie oddzielenie do miejsca przed otworem wiertniczym i tu laczy sieje w sposób ciagly w mieszalniku statycznym i tloczy przez otwór wiertniczy do formacji skalnej, gdzie mieszanina spienienia sie i twardnieje.Przy tym znanym sposobie skladnikiem poliwodorotlenowym stosowanym w takim procesie jest mieszanina polioli polieterowych i oleju rycynowego. Pochodne tluszczowe, zawierajace grupy wodorotlenowe, szczególnie olej rycynowy, podwyzszaja wlasnosci wiazace i sile przylegania a takze elastycznosc mieszanin poliuretanowych. Równoczesnie poliole te reaguja jako srodki przeci- wpieniace, tym samym powstrzymuja nadmierne pienienie sie zywicy poliuretanowej, które mog¬ loby oslabic wlasnosci mechaniczne. Olej rycynowy stosuje sie na ogól w ilosci od 1 do 50% wagowych, korzystnie od 5 do 20%, w odniesieniu do mieszaniny polioli. Dlatego stanowi on znaczacy czynnik kosztu, poniewaz cena tego produktu naturalnego jest przedmiotem duzych fluktuacji i przecietnie jest znacznie wyzsza niz innych polioli. Co wiecej olej rycynowy, bedac produktem naturalnym, wykazuje duze zróznicowanie w jakosci.2 148 915 Inna dosc duza wada techniczna tych mieszanin polioli zawierajacych olej rycynowy jest ich niewielka zdolnosc jednorodnego mieszania sie z poliizocyjanianami. Chociaz mozna otrzymac jednorodna emulsje przy przedluzonym i energicznym mieszaniu dwu skladników, emulsja taka w krótkim czasie rozdziela sie co najmniej czesciowo na skladniki, w zwiazku z tym skladniki te nie zawsze reguja ilosciowo w otworach formacji. Dlatego znany proces wzmacniacza staje sie zawodny. Inna wade stanowi dlugi okres utwardzania /2 do 2,5 godz./ zywicy poliuretanowej otrzymywanej z mieszanin polioli zawierajacych olej rycynowy i wyzej wspomiane poliizocyja- niany.Poniewazjakosc wzmocnienia zalezy od wytrzymalosci utwardzonej zywicy poliuretanowej staje sie oczywiste, ze dlugi okres utwardzania opóznia przebieg pracy w górnictwie i w eksploatacji glebinowej.Praktyka wykazala, ze wysoka lepkosc mieszanin polioli zawierajacych olej rycynowy moze równiez miec niekorzystny wplyw na uzyskany stopien wzmocnienia.Zaistniala stad potrzeba znalezienia innego sposobu, który nie posiadalby wyzej przytoczo¬ nych wad.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze stosujac pewne dwuwodorotlenowe alkohole nie tylko mozna usunac opisane wady, ale mozna ponadto polepszyc wlasnosci poliuretanu.Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wzmacniania formacji geologicznych w kopalnictwie podziemnym lub innych operacjach techologicznych droga wprowadzenia do forma¬ cji, która nalezy wzmocnic, mieszaniny poliizocyjanianu i alkoholu wielowodorotlenowego, a istota wynalazku jest to, ze jako alkohol wielowodorowy stosuje sie mieszanie zwiazków wielowo- dorotlenowych majacych liczbe OH od okolo 100 do 600 i alkoholu dwuwodorotlenowego o masie czasteczkowej 62 do 150, przy czym alkohol dwuwodorotlenowy stosuje sie w ilosci od 0,1 do 20% wagowych w stosunku do zwiazków wielowodorotlenowych.Nastepna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze alkohol dwuwodorotlenowy zawiera czlon wybrany z grupy skladajacej sie z glikolu propylenowego, glikolu dwupropylenowego, glikolu etylenowego, glikolu dwuetylenowego, glikolu trójetylenowego i ich mieszanin.Najkorzystniej jestjako skladnik poliizocyjanianowy stosuje sie na polifenyleno-polimetyleno- poliizocyjanian uzyskany w reakcji kondensacji anilina/formaldehyd, a nastepnie fosgenacji /„polymeric MDI"/ lub pochodnych tych poliizocyjanianów, które zawieraja karbodwuimid, biuret, uretan i/lub grupy allofanowe i sa ciekle w temperaturze pokojowej. Specjalnie preferowane sa mieszaniny poliizocyjanianów /„polymeric MDI"/, które otrzymuje sie w rekacji fosgenacji kondensatów anilina/formaldehyd i które sa ciekle w temperaturze pokojowej tak jak ich ciekle produkty reakcji, zawierajace grupy izocyjanianowe i otrzymane w reakcji wspomianych mieszanin z podrównowaznikowymi ilosciami /stosunek molowy NCO/CH = okolo 1:0,005 do 1:0,3/ alkoholi wielowodorotlenowych o ciezarze czasteczkowym 62 do okolo 3000, szczególnie polioli o ciezarze czasteczkowym w zakresie 106 do okolo 3000 zawierajacych grupy eterowe. Do stosowa¬ nia jako skladnik poliizocyjanianowy odpowiednie sa równiez mieszaniny 2,4'- i 4,4'-dwuizo- cyjanianodwufenylometanu, które sa ciekle w temperaturze pokojowej.Odnosnie skladnika poliolowego chodzi o mieszaniny wielowodorotlenowych zwiazków organicznych o liczbie grup OH okolo 100 do 600, korzystniej okolo 250 do 400 z alkoholami dwuwodorotlenowymi. Najkorzystniejsze zwiazki wielowodorotlenowe to poliole poliestrów typu znanego z chemii poliuretanów lub mieszaniny takich polioli polieterów. Wyzej podane cyfry dla liczby grup wodorotlenowych odnosza sie do mieszanin róznych zwiazków wielowodorotleno¬ wych. Oznacza to, ze liczba grup wodorotlenowych dla poszczególnych skladników mieszanin moze znajdowac sie poza podanym zakresem. Przyklady odpowiednich polioli polieterów stano¬ wia produkty propoksylacji czasteczek zapoczatkowujacych o liczbie grup funkcyjnych 2 do 8, takie jak woda, 1,2-dwuhydroksy-propan, trójmetylo-propan, pentaerytryt, gliceryna, sorbit,d- wuamina, etylenodwuamina i nie obowiazujaco trzcina cukrowa. Skladnik poliwodorowy ma przecietnie funkcyjnosc hydroksylowa okolo 2,0 do 5,0, korzystniej okolo 2,0 do 3,0. Mieszaniny otrzymac mozna na przyklad poddajac mieszaniny czasteczek wyjsciowych reakcji propoksylacji lub ewentualnie, przygotowac mozna oddzielnie rózne polietery polihydroksylowe, a nastepnie zmieszac je do uzyskania skladnika poliolowego wedlug wynalazku.Nastepnym skladnikiem sa dwuwodorotlenowe alkohole o ciezarze czasteczkowym 62 do okolo 150 lub mieszaniny takich alkoholi. Przyklady odpowiednich alkoholi dwuwodorotleno-148 915 3 wych obejmuja przede wszystkim glikol jedno-, dwu i trójetylenowy, glikol jedno- i dwupropyle- nowy i wszelkie mieszaniny takich glikoli. Inne diole mieszczace sie w zakresie podanego wyzej ciezaru czasteczkowego w zasadzie równiez nadaja sie, sa to 1,3-dwuhydroksypropan, 1,4- dwuhydroksybutan lub 1,6-dwuhydroksyheksan. Sklanik b/zawiera alkohole dwuwodrotlenowe /ii/ w ilosci okolo 0,01% do 20% wagowych, lepiej okolo 0,1 do 5% wagowych w odniesieniu do calkowitego ciezaru skladnika poliolowego.Ponizej podano przyklady srodków pomocniczych i dodatków, które stosowac mozna dowolnie: 1/ woda, stosuje sieja w ilosci do okolo 5% wagowych, korzystniej do okolo 4% wagowych, w odniesieniu do ciezaru skladnika poliolowego. 2/ katalizatory reakcji addycji izocyjanianów, szczególnie cynowe zwiazki organiczne, takie jak kaprylan cyny /II/ lub dwubutylocynodwulaurynian lub aminy trzeciorzedowe np. N,N- dwumetylobenzyloamina czy trójetylenodwuamina w ilosciah do okolo 2% wagowych, lepiej okolo 0,3 do 1% wagowo, w odniesieniu do ciezaru skladnika poliolowego. 3/ organiczne srodki porotwórcze takie jak trójchloromonofluorometan, dwuchlorodwuf- luorometan lub chlorek metylenu, i 4/ regulatory pienienia np. polisiloksany polieterów, które znane sajako sluzace temu celowi.Inne srodki pomocnicze i dodatki, których stosowanie nie jest obowiazujace to opózniacze plomienia /np. pochodne kwasu fosforowego/ i napelniacze organiczne i nieorganiczne /np. mocznik, weglan wapnia, mika lub talk/.Mieszaniny reakcyjne stosowane w procesie wedlug wynalazku zawieraja poszczególne sklad¬ niki w ilosciach odpowiadajacych indeksowi izocyjanianowemu, okolo 90 do 150, korzystniej okolo 120 do 140. Przez indeks izocyjanianowy rozumie sie iloraz — liczba grup izocyjanianowych w mieszaninie reakcyjnej podzielona przez liczbe reaktywnych grup izocyjanowych obecnych w mieszaninie reakcyjnej, pomnozony przez 100, wode liczy sie jako zwiazek dwufunkcyjny.Srodki pomocnicze i dodatki, które uzyte byc maja w procesie wedlug wynalazku naogól najpierw laczy sie ze skladnikiem poliolowym zanim oba skladniki wprowadzi sie do procesu.Oznacza to, ze celem przygotowania mieszanin reakcyjnych miesza sie energicznie skladnik polii- zocyjanianowy ze skladnikiem polioliowym lub z mieszanina skladnika poliolowego i srodkami pomocniczymi i dodatkami. Do tego celu stosuje sie konwencjonalny aparat do mieszania.Proces wedlug wynalazku przeprowadza sie metodami znanymi w technice, stosuje sie wierce¬ nie wielu otworów o glebokosci okolo 2 do 6m o srednicy okolo 20 do 60mm w formacjach podlegajacych wzmocnieniu i do tych otworów wprowadza sie mieszaniny wedlug wynalazku.Otwory wiertnicze sa na ogól zamykane zamknieciem posiadajacym przejscie, którym poprzez rure wstrzykuje sie mieszanine reakcyjna, w przejsciu tym znajduje sie zawór bezpowrotny zapobiega¬ jacy wyciekaniu mieszaniny reakcyjnej z otworu wiertniczego po zakonczeniu wstrzykiwania.Wstrzykiwanie przeprowadzac mozna pod cisnieniem do 100 MPalub wiecej,jednak zbyt wysokie cisnienie spowodowac moze zapadniecie sie wegla lub skaly.Proces wedlug wynalazku przeprowadzac mozna równiez tak, ze skladnik poliizocyjanianowy z jednej strony i skladnik poliolowy ze srodkiem pomocniczym i dodatkiem z drugiej strony wprowadza sie do oddzielnych przegród dwukomorowego ladunku w proporcajch odpowiadaja¬ cych w/w indeksowi izocyjanianowemu, a nastepnie ladunek wprowadza sie do uprzednio przygo¬ towanego otworu wiertniczego, w którymjest on rozkladany mechanicznie i wówczas dwa sklaniki mieszaja sie. Otwór wiertniczy po rozlozeniu ladunku zamyka sie. Proces ten jednak jest mniej korzystny w porównaniu z procesem opisanym jako pierwszy.Gdy otwory wiertnicze zostana zamkniete i wprowadzi sie ciekla zywice, mieszanina utwardza sie i najlepiej gdy sie pieni, przedostajac sie formacji /które maja byc wzmocnione/, pod wlasnym cisnieniem pienienia sie i w tym samym czasie calkowicie wypelnia otwór wiertniczy. Wytwarzane zywice poliuretanowe, przede wszystkim piany poliuretanowe, wzmacniaja w trwaly sposób for¬ macje geologiczne z racji ich doskonalego przylegania do wegla lub skaly i znakomitych wlasnosci mechanicznych.W dalszym ciagu sposób wedlug wynalazku objasniono przykladami wykonania, które nie moga stanowic ograniczenia; wszystkie czesci i procenty wyrazone sa wagowo jesli nie podano inaczej.4 148 915 Poliol 1: Poliol polieterowy oparty na sacharozie i glikolu propylenowym w stosunku równo¬ waznikowym grup wodorotlenowych 45:55 i tlenek propylenowy o liczbie OH 380 i lepkosci 505 mPa -S W 25°C /stan techniki/.Poliol 2: Poliol polieterowy oparty na glicerynie i tlenku propylenowym o liczbie OH 380 i lepkosci 450 mPa • s w 25°C.Poliol 3: Glikol polipropylenowy o liczbie OH 265 i lepkosci 71 mPa • s w 25°C.Olej rycynowy: Pierwsze tloczenie, liczbajodowa87,2, liczba OH 158, zawartoscwody0,14% i lepkosc 678 mPa¦• s. w 25°C.Glikol etylenowy /EG/: Liczba OH 1810 lepkosc 18 mPa • s w 25°C.Glikol dwuetylenowy /DEG/: Liczba OH 1002 i lepkosc 30 mPa • s w 25°C.Glikol trójetylenowy /TEG/: Liczba OH 784 i lepkosc 40 mPa • s w 25°C.Glikol propylenowy /PG/: Liczba OH 1537 i lepkosc 47 mPa • s w 25°C.Glikol etylenowy /glikol trójetylenowy/EG/TEG/: Mieszanina glikol etylenowy/glikol tró¬ jetylenowy /50:50 wagowych/, liczba OH 1279 i lepkosc 27 mPa • s w 25°C.MDI: Izocyjanian otrzymany w reakcji fosgenacji kondensatu formaldehyd/anilina o zawartosci dwuizocyjanianodwufenylometanu okolo 60%, zawartosci izocyjanianu 31% oraz lepkosci 140mPa-sw25°C.Mieszanina porównawcza /czesci wag./ Poliol 1 Poliol 2 Poliol 3 Olej rycynowy EG DEG TEG PG /EG/TEG /50: 50/ Katalizator /dwubutylocynodwu- laurynian/ H20 MDI Czas mieszania do uzyskania mieszaniny jednorodnej /sek/ Lepkosc mieszaniny poliolowej /Mpa-s25°C/ Czas utwardzania /godz/ Poliol 1 Poliol 2 Poliol 3 Olej rycynowy EG DEG TEG PG EG/TEG /50 : 50/ Katalizator /dwubutylocynodwu- laurynian/ H2O MDI Czas mieszania do uzyskania mieszaniny jednorodnej /sek/ Lepkosc mieszaniny poliolowej /mPa-s25°C/ Czas utwardzania /godz/ 1 64 — 26 9 — — . — —, 1 120 195 307 2,5 7 35 — 61 — — 3 — — — — 1 120 99 131 1,25 2 64 26 9 — — — _^ — 1 120 185 305 2,5 8 35 — 61 — — — — 3 — — 1 120 110 129 1,25 Mieszanina wedlug wynalazku /czesci wag./ 3 64 — 25,8 9 — — — 0,2 1 120 40 307 0,5 4 48 — 48 — 3 — — — 1 120 155 162 1,75 Mieszanina wedlug wynalazku /czesci 9 47,8 . — 48 — _¦ — — — 3 0,2 1 120 15 163 0,25 wagowe/ 10 48 48 — 3 — — — — —f 1 120 115 144 1,25 5 48 — 48 — — — 3 — 1 120 132 166 1,5 11 48 48 — — 3 — — — — 1 120 95 145 1,25 ^~^^^^^^^^™ 6 48 — 48 — — — 3 — 1 120 135 164 1,5 12 35 61 — — — 3 — 1 120 82 119 1,25148 915 5 Przyklad I. Przygotowano mieszaniny wedlug zalaczonej tabeli. Zeby okreslic zdolnosc jednorodnego mieszania sie, skladniki miesza sie energicznie w tekturowych kubkach przy pomocy drewnianej lopatki laboratoryjnej do chwili pojawienia sie fazyjednorodnej /punkt klarownosci/.W przypadku mieszanin porównawczych 1 do 3 w podanych czasach mieszania otrzymuje sie jedynie jednorodna emulsje wytworzona czesciowo w reakcji pomiedzy skladnikami. Tabela wskazuje, ze mieszaniny wedlug wynalzku /4 do 12/ maja wyrazna przewage nad mieszaninami wedlug stanu techniki /l do 3/ w zakresie mieszalnosci mieszanin poliolowych z poliizocyjania- nem, lepkosci mieszanin poliolowych i czasu utwardzania zywicy poliuretanowej.Przyklad II. Przeprowadzono doswiadczenia w przodku scianowym pokladu o pochyleniu 5 do 30 stopni centezymalnych i o grubosci 3 do 4 m. Górna trzecia czesc sciany o pochyleniu okolo 30 stopni centyzemalnych znajdowala sie pod silnym naprezeniem tektonicznym spowodowanym pochyleniem powierzchni roboczej i mniejszymi uskokami. W tym odcinku sciany, który ma okolo 80 m dlugosci, wegiel ma tendencje do opadania w dól i strop czesciowo zalamuje sie przy wysokosci 4 do 5m. Pociaga to za soba wydluzone okresy przestojów z wstepnym recznym usuwaniu wegla. Ze wzgledu na stosowanie nowoczesnej techniki w scianach konieczne bylo szybko zabezpieczyc wybierany przodek weglowy a stad wydajnosc wydobycia przez wzmocnienie przodka poliuretanem.Aby spelnic ten warunek wzmocniony obszar przodka weglowego powinien byc gotowy do wrebienia w 2 godziny po rozpoczeciu procesu wzmacniania. Mieszaniny porównawcze 1 i 2 zastosowane jako pierwsze. Z powodu dlugiego czasu utwardzania otrzymanej zywicy poliureta¬ nowej wskazanego celu nie osiagnieto. Przy uzyciu mieszaniny 6 do wzmacniania, wrebianie wegla rozpoczeto po 1,5 godziny.W tym przypadku dalsze zaleganie pochyle przodka weglowego i co za tym idzie zawaly stropu nie wystepowaly.Przyklad III. Niezbedna byla rekonstrukcja starej obudowy murowanej szybu. Sciane szybu nalezalo uszczelnic, gdyz woda wyciekla z porowatego muru ceglanego. Temperaturawody wynosila okolo 15°C. Azeby wzmocnic i uszczelnic szyb, wstrzkiwano mieszanie porównawcza i do glebokosci okolo 2 m przez otwory wiercono w odstepach 30 cm. Nawet podczas wstrzykiwania przez drobno spekana sciane przesaczala sie najpierw woda, nastepnie mleczna emulsja wody i mieszaniny poliolowej a w koncu MDI zawierajacy jedynie niewielkie ilosci poliolu. MDI reagowal z woda do wytworzenia kruchego polimocznika; tak wiec nie uzyskiwalo sie uszczelnienia i wzmocnienia. Nastepnie wstrzykiwano mieszanine poliolowa 8 wedlug wynalazku. Po wstepnym wydzieleniu sie piany poliuretanowej ze spekan sciany wyciek wody nie wystapil. Jest to wskaza¬ niem, ze dzieki doskonalej zdolnosci mieszania sie dwa skladniki mieszaniny nie zostaly rozdzie¬ lone przez wode w murze ceglanym. Stad wniosek, ze szyb mozna nie tylko wzmocnic, ale takze uszczelnic.Przyklad IV. Azeby skorygowac odksztalcenia wyrobisk w poblizu przodka weglowego i zapobiec zawalom w rejonie przejsciowym od sciany do obszaru roboczego w ukladzie wybierania, podklad musi byc wzmocniony przed przodkiem scianowym na obszarze tak duzym jak to mozliwe. Stwierdzono, ze 50 m przed sciana skala nie byla wystarczajaco zruszana przez cisnienie szybko wybieranego przodka weglowego aby absorbowac znany wzmacniajacy uklad poliureta¬ nowy w wymaganej ilosci. Wstrzykiwano mieszanine porównawcza i w otwory wiertnicze znajdu¬ jace sie w odleglosciach co 5m zaczynajac 50 m przed przodkiem scianowym. Przy cisnieniu wstrzykiwania — 200 MPa otwory wiertnicze przyjmowaly tylko 6 kg ukladu poliuretanowego na metr obszaru roboczego. W czasie wykonywania zadania, gdy sciana pracowala w obrebie obra¬ bianej strefy stwierdzono, ze strop nie byl wystarczajaco wzmocniony, wystapily postepujace zwaly stropu w strefie przejsciowej miedzy sciana i obszarem roboczym.Ponownie wykonano otwory wiertnicze jak wskazano powyzej, zaczynajac 50 m przed sciana i wstrzykiwano mieszanine 12 wedlug wynalazku i ten obszar przy tym samym cisnieniu wstrzyki¬ wania. Ilosc zywicy, która mozna bylo wprowadzic wynosila 25 do 30 kg na metr obszaru robo¬ czego. Tymsamym zapobiegalo sie zawalom stropu w czasie gdy sciana 20 przechodzila przez dany obszar.Chociaz powyzej opisano wynalazek szczególowy w przykladach wykonania, to jednak nalezy rozumiec, ze sa dopuszczalne zmiany w wykonaniu przez specjalistów z tej dziedziny techniki, bez odstapienia od idei i zakresu wynalazku, z odniesieniem jednak do zastrzezen patentowych.6 148 915 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wzmacniania formacji geologicznych w górnictwie podziemnym lub w innych podziemnych dzialaniach przez wprowadzenie do tej formacji mieszaniny poliizocyjanianu i alko¬ holu wielowodorotlenowego, znamienny tym, ze jako alkohol wielowodorotlenowy stosuje sie mieszanine zwiazków wielowodorotlenowych majacych liczbe OH od okolo 100 do 600 i alkoholu dwuwodorotlenowego o masie czasteczkowej 62 do 150, przy czym alkohol dwuwodorotlenowy stosuje sie w ilosci od 0,1 do 20% wagowych w stosunku do zwiazków wielowodorotlenowych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkohol dwuwodorotlenowy stosuje sie glikol propylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol trójety- lenowy i ich mieszaniny.Pracownia Poligraficzna UP RP. Naklad 100 egz.Cena 1500 zl PL