DE1694100A1

DE1694100A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1694100A1
Application number: DE19661694100
Authority: DE
Inventors: Joszef Dr Ivanyi; Wilhelm Dr Kallert; Erwin Dr Mueller; Wilhelm Dr Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-16
Filing date: 1966-12-16
Publication date: 1971-08-26
Also published as: AT276765B; CH484233A; GB1165829A; DE1694100B2; SE336467B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER—__ο/1nn

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LEVERKUSEN-Bayerwerk PMeot-Abteilüni

15. Bez. Ö66"

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Die Herstellung von gegebenenfalls vernetzten, elastomeren Polyurethanen aus höhermolekularen, linearen Polyhydroxyverbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Kettenverlängerungsinitteln ist bekannt und kann nach verschiedenen Methoden.erfolgen. Man kann beispielsweise die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanat zur Reaktion bringen und nach der Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels, von dem man äquivalente Mengen oder weniger als äquivalente Mengen anwendet, als den nach der Umsetzung der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit dem Diisocyanat noch vorhandenen Isocyanatgruppen entspricht," die Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger, elastischer "Kunststoff entstanden, der bei Anwendung von weniger als äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsmitteln vernetzt ist.

Eine weitere Verarbeitungsmögliehkeit besteht darin, daß man die höhermalekulare Polyhydroxylverbindung im Gemisch

lie A 10 353 - 1 -

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16941OQ

einem Kettenverlängerungsmittel, z.B. einem Glykol, mit etwa äquivalenten Mengen oder einem Überschuß an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze« unter Druck verformt. Je nach den angewandten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer können hierbei Bolyurethankunststoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartiger Elastizität erhalten wexd^m, "wobei mrt steigenden Diisocyanat- und Glykolmengen die Härte zunimmt und umgekehrt mit fallenden Diisocyanat- und Glykolmengen die Härte abnimmt. Auf diese Weise entstehen vernetzte Kunststoffe, die sich wie Thermoplasten verarbeiten lassen.

Um zu konfektionierbaren Kunststoffen zu gelangen, die erst in zweiter Stufe in den vernetzten Zustand übergeführt werden können, kann man die höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen im Gemisch mit einem Kettenverlängerungsmittel mit einer geringeren Menge eines Diisocyanate zur Reaktion bringen als sich auf die Summe der Endgruppen der höhermolekularen Polyhydroxy lverbindung und des Keitenverlängerungsmittels berechnet. Man erhält auf diese Weise lagerfähige, walzbare Produkte, die erst zu einem späteren Zeitpunkt durch Einmischen eines weiteren Diisocyanats (beispielsweise von dimerem Toluylendiisocyanat) in den vernetzten Zustand übergeführt werden können.

Diese lagerfähigen, walzbaren Produkte können auch bei Verwendung geeigneter Diisocyanate, wie 4,4^I-Diphenylmethandi-

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isocyanat mit Peroxiden, bei Verwendung geeigneter ungesättigter Kettenverlängerungemittel mit Schwefel oder mit Formaldehyd vernetzt werden.

Im wesentlichen lineare, segmentierte Polyurethane entstehen durch Umsetzung von NCO-Voraddukten mit etwa äquivalenten Mengen an NH-funktionellen^Keiienverlängerungsmitteln (wie z.B. Diaminen, Hydrazin, Dihydraziden) in hochpolaren, Amid- oder Sulfoxidgruppen enthaltenden Lösungemitteln wie Dimethylformamid, DimethyIacetamid oder Dimethylsulfoxid. Die erhaltenen Polyurethanlösungen können unter Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen oder Koagulieren zur Herstellung von hochelastischen Fäden, BeSchichtungen und mikroporösen Überzügen verwendet werden und gegebenenfalls durch Zusätze von Vernetzungsmitteln wie Polymethylo!verbindungen vernetzt werden.

Zur Herstellung von Polyurethanen zu verwendende lineare, höhermaLekulare Polyhydroxy!verbindungen sind neben Hydroxy1-polyäthern sowohl Hydroxylpolyester als auch Hydroxylpolyaoetale bekannt. Ferner ist aus den deutschen Patentschriften 1 039 744 und 1 149 520 bekannt, Esteracetale ale höhermolekular e Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren eu verwenden. Es handelt eich hierbei jedoch um Esteracetale, die durch Umsetzung von aus Dicarbonsäuren und Glykolen aufgebauten Polyestern mit formaldehyd erhalten wurden.

^{Le A 10 353} 10 9 8 3 5/15 5"8³ "

ti 941

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Esteracetale, die aus Hexandiol-(1,6)-polycarbonat und Formaldehyd erhalten werden, besonders gut für eine Verwendung als höhermolekular©, lineare Polyhydroxylverbindung zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen geeignet sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen aus höhermolekularen, linearen Polyhydroxylverbindungen, Diisoeyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, das darin besteht, daß man als höhermolekulare, lineare Polyhydroxylverbindungen Umsetzungsprodukte von Hexandiol-(1,6)-polycarbonat mit Formaldehyd verwendet.

Le A 10 353 - 5a -

10 9 8 3 5/ 1 55 8

r ~

Lie erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Elastomeren weisen gute mechanische Eigenschaften und sehr gute Kältebeständigkeit auf. Sie unterscheiden sich von denen aus den obengenannten bereits bekannten aus Dicarbonsäure-polyestern erhaltenen Esteracetalen durch ihre noch wesentlich verbesserte Hydrolysenbeständigkeit. Während die Verwendung von Hexandiol-(i,6)-polycarbonat als höhermolekulare, lineare Polyhydroxylverbindung zu Polyurethan-Elastomeren führt, die sich schon durch eine außerordentliche Hydrolysenbeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und eine ausreichende' Kältebeständigkeit auszeichnen (s. Beschreibung in der deutschen Patentanmeldung P 37 740 IVc/39b), besitzen demgegenüber die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine wesentlich verbesserte Kältebeständigkeit und eine erhöhte Quellfestigkeit in organischen Kohlenwasserstoffen, speziell auch gegenüber Additives, wie sie beispielsweise in Schmierölen vorhanden sind.

Es wurde festgestellt, daß die Kältebeständigkeit der Polyurethane sehr wesentlich durch den Erweichungspunkt der zu verwendenden höhermolekularen Polyhydröxjlverbindung bzw. durch deren Kristallisationstendenz bestimmt wird» Die Kältebeständigkeit ist umso besser» je niedriger der Erweiehungß-Punkt der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung liegt, am besten also bei flüssigen,höhermolekularen PolyhydroxylVerbindungen.Mit dem Absinken des Erweichungspunkts der höher-

Le A TO 353 - 4 -

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molekularen Polyhydroxy!verbindung bis zum flüssigen Zustand ist jedoch ein Abfall der mechanischen Eigenschaften der daraus entstehenden Polyurethan-Elastomeren verbunden. Es ist daher wesentlich, solche höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen zu verwenden, die bei einem möglichst niedrigen Erweichungspunkt noch gute mechanische Eigenschaften und gute Hydrolysenbeständigkeit aufweisen.

Der Erweichungspunkt von Hexandiol-(1,6)-polycarbonat vom Molekulargewicht 2000 -liegt bei 42°. Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte von Hexandiol-(1,6)-polycarbonat mit Paraformaldehyd einen niedrigeren Erweichungspunkt auf als das Hexandiol-(1,6)-polycarbonat. Der Erweichungspunkt wird umso stärker erniedrigt, je kurzkettiger das zur Umsetzung verwandte Hexandiol-(1,6)-polycarbonat ist, wie aus folgender Tabelle hervorgeht»

Hexandioi-Polycarbonat Umsetzungsprodukte mit Para- Fi ■ formaldehyd

OH-Zahl = Molekulargewicht 95 1 165

»117 960 730 730 500 223

Die Herstellung der Umsetziingsproduktß von Hexandiol-(1,6)-polycarbonat mit Formaldehyd kann iia<?h an sich be&Bimteh Verfahren erfolgen. Man stellt z.B. zunächst ein Hexandiol-(1,6)-polycarbonat von dem gewünschten Äolekula*£«*iciit_s K₀B. von

Le A 10 353 JA^: ^{1 09 8}^⁵ ^f J %^B$ ORiGfNAL INSPEOTEO

OH-Zahl=	Molekulargewicht	36°
60	1 $70	32°
73	1 530	50°
62	1 8tO	26°
60	1 070

1S941Ö0

einem Molekulargewicht vor 500 - 1200, her und nimmt dann IiL Gegenwart katalytischer Mengen an Säuren die weitere Umsetzung mit Formaldehyd, bevor snxgt Paraformaldehyd, ver. B* dl· letztgenannte Reaktion schon^bei Temperaturen von 90 - 100 verläuft, bleiben die vorgebildeten Polycarbonateegmente erhalten, so daß der Formaldehyd die vorgebildeten Segmente verknüpft, wodurch ein regelmäßiger Aufbau erzielt wird* Die gewünschten Molekulargewichte werden sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe durch Anwendung der berechneten Mengenverhältnisse erzielt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Umsetzungsprodukte von Hexandiol-(1,6)-polycarbonat mit Formaldehyd weisen beroreugt ein Molekulargewicht von 1000 -> 3000 auf. Die in erster Stufe erwähnten Hexandiol-(i _f ^:6)-polycarbonate können sowohl durch Umesterung von 1,6-Bexandiol mit Diphenylcarbonat oder auch Dialkylcarbonat oder Ä'thylencarbonat erhalten werden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Hexandiol-(1,6)-poIl3parbonaten besteht z.B. in der Umsetzung von 1,6-Hexandiol—dichlorkohlensäureeatern mit Hexandiol in Gegenwart von Chlorwasserstoff-bindenden Mitteln wie beispielsweise Kalium- oder Natriumcarbonat oder Äthylenoxid.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Diisocyanate kommen insbesondere 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,4-— und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Gemische der isomeren Toluylendiisocyanate .in Betracht. Als Kettenverlängerungsmittel sind

Le A 1ft,553 , .. , If?,?-? 3 5 / 1 fc^_ ^ADORfGJNAt

>■

für die umsetzung ohne iöaung^mittel vor allem (glykole 1,4-Butandiol, \ , 6-Hexandiol, 2,3-Butandiöl, p-Phenylen^iß-hydroxyäthylather, p-Xylylenglykol, Naphthalin-<ii--i|-hyclroxy-r äthylather, geeignet. Von den ungesättigten Qlykolen, die. beispielsweise für die Vernetzung mit Schwefel angewendet werden können* seien Glycerin^monoalkyläther, DimethylplTdihydropyran, t^-Butan-lis-NiK'-allyl-lirN'^ß-hydroxyäthylurethan genannt. Für eine Eormaldehydvernetzung kommt z.B. mr-Dioxäthyltoluidin infrage. Als weitere Kettenverlängerungsmittel seien 3,3^l-Bichlor-4_1l4^l-diaminodiphenylmethan und Diäthyl-toluylendiamin genannt.

Als NH-funktioneile Kettenveriängerungsmittel, vorzugsweise für Polyurethanbildung in hoehpolaren Lösungsmitteln, sind folgende Verbindungen, gegebenenfalls Mischungen derselben, geeignetι aliphatisch^ oder araliphatische Diamine wie Xthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Methylhexandiamin, Hexahydrophenylendiamin, m-Xylylendiamin oder eis- und/oder trane-Hexahydro-m-xylylendiamin, ferner kommen Hydrazin, N,N'~ Diaminopiperazin oder Dihydrazide wie z.B. Garbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Malonsäure-dihydrazid, Gtlutareäuredihydrazid in Präge. Auch Wasser kann als bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden.

-» Die Herstellung der Polyurethane kann nach den für Elastomeren

bekannten, beispielsweise in der Beschreibungseinleitung er-

Cj₁ wähnten Verarbeitungemethoden erfolgen. Selbstverständlich

-» können Vernetzungsmittel wie Peroxide, Schwefel, Polyisocyanate

oder Formaldehyd sowie Füllstoffe mitverwendet werden. Le A 10 353 - 7 -

Herstellung des Ausgangsmaterials

Α) Ein aus 33»75-feg 1,6-Hexandiol und 53,5 feg Biphenylearbonat unter Abdestillieren von 46,2 feg Phenol hergestelltes Hexandiol-(i,6)-polycarbonat, OH-Zahl 96 (= 2,29 ^ OH, Molekulargewicht 1165) wird in folgender Weise mit Paraformaldehyd umgesetzt; 1 kg des Hexandiol-(1,6)-polyearbonats, 18 g Paraformaldehyd und 1 g konzentrierte Schwefelsäure werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff in einem mit absteigendem Kühler versehenen Kolben allmählich auf 90° erwärmt. Nach etwa einer halben Stunde ist der Paraformaldehyd gelöst, man legt nun allmählich Vakuum an, wobei das entstandene Wasser abdestilliert (9g). Die Kondensation ist beendet, wenn bei einer Innentemperatur von 90 - 1OO°/12 jnm feein Wasser mehr übergeht. Nun gibt man zur Neutralisation der Schwefelsäure eine Suspension von 3 g Bariumcarbonat in -11 g Wasser zu und destilliert unter Rühren bei 12 mm Druck das Wasser wieder ab. Sodann gießt man die Schmelze auf ein Blech aus. Das Hexandiol-(1,6)-polycarbonat-acetal, ein helles Wachs, hat eine OH-Zahl von 60 und einen Erweichungspunkt von 36⁰G.

B) Unter den in A) angegebenen Bedingungen werden 3 feg Hexan-. diol-(i,6)-polycarbonat, OH-Zahl 117 (= 3,55 # OH, Molekulargewicht 960) mit 60 g Paraformaldehyd und 3 g konzentrierte Schwefelsäure umgesetzt. Nach der Neutralisation mit 8g Bariumcarbonat in 80 g Wasser erhält man ein wachaartiges Produkt von der OH-Zahl 73 und einem Erweichungepunkt von 32⁰C.
L. Λ 10 355 -β- 109835/1SS8

C) Unter den in A) angegebenen Bedingungen werden 3,225 kg Hexandiol-(1,6)-polycarbonat, OH-Zahl 153 ( = 4,65 $> OH, Molekulargewicht 730) mit 84 g Paraforaaldehyd und 3,2 g konzentrierte Schwefelsäure umgesetzt. Nach der Neutralisation mit 8 g Bariumcarbonat in 80 ecm Wasser erhält man ein wachsartiges Produkt von der OH-Zahl 62 und einem Erweichungspunkt von 32⁰C. ■

W Beispiel 1t

In 200 g des gemäß A) hergestellten Hexandiol-(1_f6)-polycarbonatacetals werden nach dem Entwässern bei 110 /12 mm 80 g 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat einge.riihrt. Man steigert die Temperatur auf 130° und führt nach 25 Minuten 18 g 1,4-Butandiol ein.

Die homogene Schmelze gießt man in Formkörper. Durch Nachheizen bei 100° verfestigt sich die Schmelze. Nach 24stündigem Nachheizen bei 100° werden die optimalen Werte erreicht. Man erhält ein Elastomeres mit folgenden mechanischen Eigenschaften»

a) ungealtert

b) nach 14-tägiger Hydrolysenalterung bei 70° und 95 £ Luftfeuchtigkeit "■.._.

	- 9	a	b	IS 58
Zugfestigkeit (kp/cm²)	238	195	BAD ORIGINAL
Bruchdehnung HL)	340	340
bleibende Dehnung (#) Elastizität	16 33	18 tO9835/
Shore Härte A Struktur *Le A 10 353 jm^"^* ■■-■**	85 31	85 3ö»5

Beispiel 2t

1000 g des modifizierten gexandiol-Polycarbonats B) werden bei 126° mit 200 g i,5-iiaj?hthylendiisocyanat versetzt und 10 Minuten unter Vakuum gerührt. Die dabei entstehende klare Schmelze wird mit 20g 1,4-Butandiol innerhalb von 30 Sekunden homogen verrührt und in eingewachste Formen von 115° ausgegossen. Die Gießzeit beträgt 3 1/4 min; die Formkörper können nach 22 Minuten entnommen werden, wonach sie weitere 18 Stunden bei 100° nachgetempert werden. Die physikalischen lerte sind in der Tabelle in Spalte t angegeben. Haoh Lagerung der Prüfkörper bei II» 2Ö und 4? Tagen in lasser von 70^Q werden die in den Spalten 2_t 3 und 4 stehenden Ergebnisse erzielt. Das Dämpfungsmaximiim liegt bei -26 . Aus einem unmodifizierten Polycarbonat des 1,6-Hexandiols wird im Vergleich dazu ein Dämpfungsmaximum bei —16° gefunden.

	bei EI.	1	2	3	■ 4
Zugfestigkeit kg/cm-	70°	210	205	195	185
Bruchdehnung fi	100°	320	305	330	370
Elastizität i°	56
Shore Härte A	91
bleibende Dehnung	6	5	7	10
DIN-Abrieb	31
Druckverformungsreat	13
	38
	60

Le A 10 353 '■--'■ - 10 -

._?i?: 109835/1558

. BAD

• Beispiel 3»

500 g des Ausgangematerials C) werden bei 120°· mit 200 g 4,4'-Dlphenylmethandiisocyanai; versetzt und 7 Minuten unter Vakuum gerührt. In die dünnflüssige Schmelze werden 9 g 1»4-Butylenglykol eingetragen und die Mischung in Formen von 125° gefüllt. Die Teile können nach 30 Minuten entnommen und bei 110° in weiteren 36 Stunden ausgetempert werden. Die physikalischen Werte sind in der Spalte 1 und die entsprechenden Daten nach Lagerung bei 70° in Wasser nach 28 und 22 Tagen in den Spalten 2 und 3 enthalten. Die Spalte 4 gibt entsprechende Zahlen für einen handelsüblichen Polyurethan-JElas tomer-Typ aus Adipinsäureäthylenglykolpolyester gleicher Härte im Originalzustand und Spalte 5 nach 28tagiger Alterung wieder.

	bei RT	1	2	3	4	5
Zugfestigkeit kg/cm	70°	260	190	165	230	66
Bruchdehnung i»	"100°	400	410	430	420	280
Elastizität ^	44			38	28
Shore Härte A	84			83	74
bleibende Dehnung	14	15	17	15	38
DIN-Abrieb	26			55
Druckverformungsrest	15			H
	60			75
	79			88

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.Beispiel 4; ..-.-■■■" ""'■-."

TOO g eines Hexandiol-(1,öj-polyoarbonat-acetals vom Molekulargewicht 2080 - erhalten durch Acetalisieren eines 1,6-Hexandiol-polycarbonats vom Molekulargewicht 1000 mit Farmaldehyd - werden nach Zusatz von 0,1 ml einer 33#igen Sehwefeldioxialösung in Dioxan im Vakuum 60 Minuten auf 120° erhitzt.

Das so vorbereitete Hexandiol-(1,6)-polycarbonat-acetal wird mit 21,4 g 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat 60 Minuten auf 100° erhitzt. Die Schmelze wird in 100 g Dioxan gelöst, der NJO-G-ehalt dieser Lösung beträgt 1,38 #. In eine Lösung von 3f20 g Carbodihydrazid in 300 g Dimethylformamid werden bei 50° 200 g dieser NCO-Voradduktlösung eingerührt. Die viskose Reaktionslösung wird nach dem Erkalten zur Steigerung der Viskosität mit 4 ml einer 10bigen Lösung von Hexandiisocyanat in Dimethylformamid versetzt. Die nunmehr hochviskose Lösung des Elastomeren (500 Poise/20 ) wird zu Filmen gegossen, aus denen bei 110° das Lösungsmittel abgedampft wird.

Diese Filme werden mittels einer entsprechenden Schneidevorrichtung zu Fäden geschnitten. Die Elastomerlösung kann auch im Naß- oder Trockenspinnsprozess zu elastischen Fäden verarbeitet werden. Vor der Verformung können der Lösung noch Stabilisatoren^ Pigmente, Farbstoffe und/oderVernetzungsmittel einverleibt werden. Die Fäden zeichnen sich durch besondere Hydrolysenbeständigkeit aus.

Le A TO 353 .. - 12 -

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BAD-ORIGINAL. Eigenschaften des Films ι

Dicke (mm) 0,07

Reißfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (#) Reißfestigkeit bfsocen auf Bruoh-

querschnitt (kg/cm²) 4750

Modul 20 # (kg/cnr) 20

" 300 i> " .

Weiterreißfestigkeit (kg/cm) 35

Mikrohärte 56

Eigenschaften der Fäden:

Titer (den) 471

Reißfestigkeit (g/den) 0,64

Dthnung (ji) 565

Reißfestigkeit Bruch (g/den) 4,3

Modul 150 i> (mg/den) 11

^M 300 % " 205

Spannungsabfall (?6) 28

bleibende Dehnung (96) 15

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109835/15

Τ69Λ100

Beispiel 41

Die viskose Elastomeric}sung wird mittels einer Naßspinneinrichtung durch eine 20-Loch-Düse (0,12 mm loehdurchmesser) in Wasser zu einem multlphilen Elastomerfaden versponnen (A).

Eine analoge Elastomerlösung, die anstelle des Polyhydroxycarbonatacetals aus einem Polyhydroxyeeter (Hexandiol-(1,6), 2,2-Dimethylpropandiol-(i,3) ^ηή. Adipinsäure vom Molekulargewicht 1700, Molverhältnis der Diole 65 t 35) aufgebaut ist, wurden entsprechenderweise veragoanen (B).

Nach 16-stündigem Erhitzen der Fäden (A) und (B) in alkalischer Waschflotte auf 90° (5 g/litr. Kernseife + 2 g/ltr. Soda) ergibt ein Vergleich, daß die Fäden nach (A), die aus PoIyhydroxyhexamethylencarbonatacetal erhalten worden sind, noch praktisch die Ausgangaeigenschafteo. besitzen, während die Päden nach (B) einen Eeißfestigkeitsabfall von ca» 33 ί* erlitten haben.

A B

Original 16 Stunden 90° Original 16 Stunden

Titer (den)	171	170	170	149
Reißfestigkeit (g/den)	0,62	0,65	0,72	0,48
Dehnung (^)	485	540	500	625
Eeißfestigkeit bez» auf Bruch- titer (g/den)	3,6	4,2	4,3	3,5

Le A 10 353 -14- 109835/1558

BADORlOfNAL

Beispiel 5t yf£

100 g des Polyhydroxyhexamethylenearbonatacetals, das in Beispiel 4 beschrieben ist, wird nach dem Entwässern im Vakuum mit 20,75 g 4,4^I-Diphenylmethandiieocyanat 60 Minuten auf 100° erhitzt. Das in 100 g Dioxan gelöste NCO-Voraddukt hat einen NCO-Gehalt Von 1,22 i». In eine Lösung von 1,56 Hydrazinhydrat in 300 g Dimethylformamid werden bei 20° unter starkem Rühren 200 g der NCO-Voradduktlösung eingerührt. Die viskose Reaktionslösung wird nach dem Erkalten zur Steigerung der Viskosität mit 10 ml einer 1Obigen Lösung von Hexandiisocyanat-(i,6) in Dimethylformamid versetzt. Die hochviskose w Lösung wird in der in Beispiel 4 angegebenen Weise zu Filmen verformt, die zu Fäden geschnitten werden.

Eigenschaften des Films

Dicke (mm)	. 0,06
Reißfestigkeit (kg/cm²)	830
Dehnung (#)	460
Reißfestigkeit bez. auf«
Bruchquerschnitt (kg/cm)	4650
Modul 20 i» (kg/cm²)	24
" 300 i> " -	275
Weiterreißfestigkeit nach Graves (kg/cm²)
Mikrohärte	41
Eigenschaften der Fäden	62
Titer (den)
Reißfestigkeit (g/den)	565
Dehnung (#)	0,53
Reißfestigkeit bez. auf	590
Bruchtiter (g/den)
Modul 150 f (mg/den)	5,7
^M 500 + "	11
Spannungsabfall (%)	164
bleib. Dehnung (#) ,	¹7 109835/15*5 8
Le A 10 555 " "	18
- 15 -

Claims

-yf-

Patentansprüche .

Λ. Verfahren zur Herstellung von Kolyurethanen aus höhermolekularen, linearen Polyhydroxy!Verbindungen, I&isocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare, lineare Polyhydroxyverbindungen Umsetzungsprodukte von Hexandiol-(1,6}-polycarbonat mit Formaldehyd verwendet»
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare, lineare Polyhydroxyverbindungen Umsetzungsprodukte von Hexandiol—(\_% 6)-polycarbonat von einem Kolekulargewicht von 500 - 1200 mit Paraformaldehyd verwendet, die ein Molekulargewicht von 1000 - 3000 aufweisen.

Le k 10 5?3 - t6 -