DE1769869B2

DE1769869B2 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen vernetzten polyurethanen

Info

Publication number: DE1769869B2
Application number: DE19681769869
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr.; Bonin Wulf von Dr.; 5090 Leverkusen Müller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-29
Filing date: 1968-07-29
Publication date: 1977-12-15
Also published as: GB1274878A; DE1769869C3; DE1769869A1; FR2014768A1; JPS4825434B1

Description

Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus höhermolekularen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Diisocyanaten und Kettenverlängerern ist bekannt. Je nach der Beschaffenheit der höhermolekularen Hydroxylverbindungen, der Diisocyanate und der Kettenverlängerer und je nach den angewandten Mengenverhältnissen werden Kunststoffe mit verschiedenartigem Eigenschaftsbild erhalten. Für die Hydrolysebeständigkeit dieser Kunststoffe ist die Beschaffenheit der höhermolekularen Hydroxyverbindungen von wesentlicher Bedeutung. So erhält man beispielsweise aus Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyestern, Diisocyanaten und Kettenverlängerern Polyurethan-Elastomere, dit eine geringere Hydrolysebeständigkeit aufweisen als solche, welche beispielsweise auf Basis eines Hexandiol-1,6-Adipinsäure-Polyesters erhalten werden. Eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit weisen elastische Polyurethan-Kunststoffe auf, welche aus höhermolekularen Hexandiol-(1,6)-Polycarbonaten erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von höhermolekularen Hydroxyverbindungen, welche Polyadditionsprodukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit Diisocyanaten enthalten, nunmehr auch aus Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyestern oder Äthylenglykol-(1,4)-Butandiol-Adipinsäure-Polyestern Polyurethan-Elastomere mit vorzüglicher Hydroiysebesiändigkeii erhalten wer den. Das ist insofern überraschend, als nach dem bisherigen Stand der Technik eine Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit nur durch die Verwendung solcher Polyester erreicht wurde, die aus Glykolen und Dicarbonsäuren mit je mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind (vergleiche hierzu die deutsche Patentschrift Π 14 318).

Die Erfindung stellt somit hydrolysebeständige Polyurethan-Elastomere auch aus beispielsweise an sich nicht hydrolysebeständigen Adipinsäure-Polyestern, die aus Glykolen mit niederer Kohlenstoffatomzahl, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder 1,4-Butylenglykol aufgebaut sind, zur Verfügung. Derartige Polyester sind gut zugänglich und werden technisch in großem Maßstab hergestellt.

Die Erfindung umfaßt aber auch Polyurethane auf Basis von höhermolekularen Hydroxylgruppen enthal tende Polyäthern, wie beispielsweise Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetrahydrofuran, sowie auf Basis von z. B. Polyacetalen, die indessen schon als solche, im Vergleich zu den Polyester-Polyurethan-Elastomeren, erhöhte Hydrolysebeständigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten Polyurethanen aus höhermolekularen, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 5000, Diisocyanaten und mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis 500, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche höhermolekularen, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen verwendet, welche Polyadditionsprodukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit Diisocyanaten enthalten.

Bei der Herstellung der Polyurethankunststoffe kann man erfindungsgemäß so verfahren, daß man zunächst höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen, in welchen Polyadditionsprodukte aus Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen und Diisocyanaten dispergiert sind, mit einem Überschuß an Diisocyanat zu einem Vorpolymeren umsetzt, danach das Kettenverlängerungsmittel in solchen Mengen zusetzt, daß nach der Umsetzung noch Isocyanatgruppen vorhanden sind und die Schmelze unter Formgebung bei erhöhter Temperatur härtet. Man kann auch die Schmelze auf einem beheizten Förderband härten, das feste Reaktionsprodukt granulieren und das lagerfähige Granulat bei erhöhter Temperatur beispielsweise in Spritzgußmaschinen verformen. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man den Kettenverlängerer in der höhermolekularen Hydroxyverbindung löst und dann die Umsetzung mit dem Diisocyanat in den oben angegebenen Mengenverhältnissen vornimmt. Nach einem weiteren Verarbeitungsverfahren verwendet man in erster Stufe weniger Diisocyanat, als sich auf die Summe der Endgruppen an höhermolekularer Hydroxyverbindung und Kettenverlängerer berechnet, und setzt die erhaltenen lagerfähigen Zwischenprodukte in einer zweiten Stufe mit weiterem Diisocyanat (beispielsweise dimerem Toluylendiisocyanat) unter Formgebung um.

Als höhermolekulare Hydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000, kommen solche beliebiger Art in Frage. Besonders geeignet sind vor allem

Glykol-Adipinsäure-Polyester, sowie
Äthylenglykol-(1,4)-Butandiol-Adipinsäure-Polycstcr, Diäthylenglykol-Adipinsäure-Polyester,
1,2-Propylenglykol-Adipinsäure-Polyester, sowie
Äthylenglykol-(1,2)-Propylenglykol-Adipinsäure-Polyester.

Selbstverständlich werden auch Polyester, die aus

Glykolen mit höherer Kohlenstoffzahl, wie beispielsweise 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Dicarbonsäuren aufgebaut sind, sowie auch aliphatische höhermolekulare, Hydroxylgruppen enthaltende Polycarbonate von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt.

In den erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 5000 sind Polyadditionsprodukte aus Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen und Diisocyanaten dispergiert. Die Herstellung derartiger Dispersionen von Polyadditionsprodukten in höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen ist an sich bekannt und kann beispielsweise in Analogie zur Lehre der deutschen Auslegeschrift 12 60 142, der britischen Patentschrift 10 44 267 bzw. der französischen Patentschrift 14 69 457 erfolgen, wo auch Beispiele für derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen angegeben werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäB zu verwendenden modifizierten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen kann man z. B. so verfahren, daß man in die Mischung des Diamins, Hydrazins oder Acylhydrazins mit einer höhermolekularen Polyhydroxyverbindung das Diisocyanat einfließen läßt. Schon nach wenigen Minuten erfolgt unter exothermer Reaktion die Ausscheidung des entstandenen Polyadditionsprodukts. Ein Nachheizen ist gelegentlich erwünscht, um die Reaktion zu Ende zu bringen. Als Reaktionstemperaturen kommen Raumtemperatur, aber auch erhöhte Temperaturen bis etwa 150⁰C in Frage. Vorteilhafterweise arbeitet man beginnend bei Raumtemperatur und steigert während der Umsetzung die Temperatur langsam bis auf etwa 50 oder 60°C.

Während der Umsetzung der Diamine, Hydrazine oder Acylhydrazine mit dem Diisocyanat verhalten sich die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen im wesentlichen wie indifferente Lösungsmittel, infolge der unterschiedlichen Reaktivität der Amino- bzw. der Hydroxylgruppen gegenüber Isocyanaten verläuft die Polyadditionsreaktion zwischen den aminofunktionellen Verbindungen und den Diisocyanaten weitgehend selektiv, so daß die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen an der Polyadditionsreaktion nicht teilnehmen. Das entstehende Polyadditionsprodukt ist in der höhermolekularen Polyhydroxyverbindung in fein verteilter Form enthalten. Die Verteilung des Polyadditionsprodukts ist dabei so fein, daß auch nach längerem Stehen keine Sedimentation erfolgt.

Die Menge der in den höhermolekularen Hydroxyverbindungen enthaltenden Polyadditionsprodukte liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel zwischen 1 und 25 Gew.-%, bezogen auf höhermolekulare, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen eingesetzt, welche zwischen 3 und 10 Gew.-% an Polyadditionsprodukten enthalten.

Als Polyadditionsprodukte kommen grundsätzlich beliebige Addukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und araliphatischen Diisocyanaten in Frage. Insbesondere seien Polyharnstoffe aus aromatischen primären Aminen, beispielsweise

4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,5-Napthhylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin und aromatischen Diisocyanaten, wie beispielsweise 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther, l.S-Naphthylendiisocyanat.Toluylendiisocyanat und p-Phenylend'iisocyanat,

genannt. Jedoch werden auch Polyadditionsprodukte aus sekundären und aliphatischen Diaminen, wie

N.N'-DimethyM^'-diaminodiphenylmethan, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Dimethyl-butandiamin-(1,4), Hexamethlendiamin, m- und
p-Hexahydrophenylendiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, l-Methylcyclohcxan-(2,4)- und-(2,6)-diamin, sowie deren Isomerengemische oder Hydrazinen, wie Hydrazin, N-Methylhydrazin, N₁N'- Dimethy !hydrazin,

erfindungsgemäß mitumfaßt.

Als Diisocyanate, mit denen erfindungsgemäß die höhermolekularen Hydroxyverbindungen umgesetzt werden, seien beispielsweise

4,4'-D:';socyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, und Hexamethylendiisocyanat genannt.

An niedermolekularen, mindestens 2 mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis 500, den sogenannten Kettenverlängerem, kommen sowohl Glykole, Diamine als auch Wasser in Frage. Unter den Glykolen sind vor allem 1,4-Butandiol und p-Phenylen-bis-JJ-hydroxyäthyläther von Bedeutung. Als Diamine seien 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyläther erwähnt. Allgemein finden indessen erfindungsgemäß die Kettenverlängerungsmittel Anwendung, wie sie für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren üblich sind.

Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethane können vielseitige Anwendung finden, z. B. als hydrolysebeständige Dichtungsmaterialien, als Besohlungsmaterial, als Zahnriemen und Zahnräder, Verschleißbelege und Ventilsitze.

Beispiel 1

200 g einer aus 1 kg Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 56) und 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,1 Mol), 25 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (0,1 Mol) in an sich bekannter Weise hergestellten Dispersion eines Polyharristoffs in einer höhermolekularen Hydroxyverbindung (OH-Zahl 54) werden nach dem Entwässern bei 130°/12 mm mit 80 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan unter Rühren umgesetzt. Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf etwa 138⁰C. Nach dem Abklingen der Reaktion rührt man nach etwa 20 Minuten Reaktionsdauer 18 g 1,4-Butandiol in die Schmelze ein und gießt in vorbereitete Formen. Nach wenigen Minuten ist die Schmelze erstarrt, und nach etwa 20 Minuten kann entformt werden. Nach 15stündigem Nachheizen bei 100⁰C ist ein elastomeres Polyurethan entstanden, das folgende mechanischen Eigenschaften aufweist:

Nach Htägiger	Nach Htägiger
iiydrolysealterung	Hydrolysealterung
bei 7OX und 95%	bei 70⁰C und 95%
Luftfeuchtigkeit	Luftfeuchtigkeit

Zugfestigkeit (kg/cm²)	283	257
Bruchdehnung (%)	520	555
Bleiberide Dehnung (%)	35	43
Strukturfestigkeil
(kg/cm)	52	45
Shore-Härte A	98	85
Elastizität	37	43

Vergleichsversuch

Ein aus 200 g Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 56) und 80 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (ohne in situ hergestellten Polyharnstoff) sowie 18 g 1,4-Butandiol unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen erhaltenes Polyurethan weist folgende mechanischen Eigenschaften auf:

Nach Htägiger Hydrolysealterung bei 70⁰C und 95% Luftfeuchtigkeit

Zugfestigkeit (kg/cm²) 330

Bruchdehnung(%) 780

Bleibende Dehnung (%) 18

Strukturfestigkeit

(kg/cm) 97

52 25

Shore-Härte-A
Elastizität

82
52

Beispiel 2

200 g einer aus 1 kg Älhylenglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 56) und 24,4 g 2,4-Toluylendiamin (0.2 Mol) hergestellten Dispersion eines Polyharnstoffs in einer höhermolekularen Hydroxyverbindiing (OH-Zahl 57) werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mit 80 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 18 g 1,4-Butandiol umgesetzt. Man erhält ein elastisches Polyurethan mit folgenden Eigenschaften:

Nach Htägiger
Hydrolysealterung
bei 70° C und 95%
Luftfeuchtigkeit

Zugfestigkeit (kg/cm²)	258	227
Bruchdehnung (%)	525	493
Bleibende Dehnung (%)	42	38
Strukturfestigkeit
(kg/cm)	53	41
Shore-Härte-A	91	87
Elastizität	35	43

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethanen aus höhermolekularen, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000, Diisocyanaten und mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis 500, dadurch gekennzeichnet, daß man solche höhermolekularen, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen verwendet, welche Polyadditionsprodukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit Diisocyanaten enthalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung vom Molekulargewicht 800 bis 5000 Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester verwendet, welche Polyadditionsprodukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit Diisocyanaten enthalten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung vom Molekulargewicht 800 bis 5000 einen Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 verwendet, der das Polyadditionsprodukt aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.