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Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen
Zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyhydroxylverbindungen
und Polyisocyanaten sind zahlreiche Verfahren bekannt. Im allgemeinen wird die Verwendung
hydrophober schaumfähiger Reaktionsgemische bevorzugt, da diese zu einer guten Hydrolysebeständigkeit
hinsichtlich der Urethan- und gegebenenfalls Esterbindungen im fertigen Schaumstoff
führen. Ein wesentlicher Nachteil der hydrophoben Schaumstoffe besteht jedoch für
viele Verwendungszwecke in deren geringen Saugfähigkeit und Aufnahmekapazität gegenüber
Wasser, die nur auf kapillaraktiven Einflüssen beruht, schlecht reproduzierbar ist
und in keinem Vergleich zu beispielsweise Schaumstoffen auf Zellulosebasis steht.
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Es konnten auch durch Verwendung hydrophilerer Polyhydroxylverbindungen,
z. B. von gegebenenfalls veresterten Polyäthylenglykoltypen als Ausgangsmaterial,
keine wesentlichen Fortschritte in diesem Sinne erzielt werden, da die Schaumstoffe
aus derartigen speziellen Polyestern, die gesondert hergestellt werden müssen und
im allgemeinen nur schwierig und nach speziellen Rezepturen verschäumt werden können,
quellen und klebrig sind und zu schlechten mechanischen Eigenschaften, besonders
im Hinblick auf Zugfestigkeit und Bruchdehnung, führen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe
mit hoher Saugfähigkeit und guten mechanischen Eigenschaften aus Polyhydroxylverbindungen,
Polyisocyanaten und Treibmitteln, insbesondere Wasser, erhalten kann, wenn man die
Verschäumung in Gegenwart von Hydroxylgruppen aufweisenden hydrolysierbaren Estern
der Borsäure, antimonigen Säure, Antimonsäure, Kieselsäure, des Aluminiumhydroxyds,
der schwefeligen Säure und der Sulfoxylsäure vornimmt.
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Geeignete Alkohole als Esterkomponenten sind z. B. n- und Isoalkohole
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Allylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Glykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole,
Butandiole, Hexandiole, Glycerin, Butantriole, Hexantriole, Pentaerythrit, Trimethylolalkane
sowie deren partielle Veresterungs- und/oderVerätherungsprodukte. Es können als
Alkoholkomponente auch beliebige Mischungen verwendet sein. Da die Ester noch freie,
nicht veresterte Hydroxylgruppen aufweisen sollen, müssen mindestens anteilweise
polyfunktionelle Alkohole als Veresterungspartner vorhanden sein.
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Als Polyhydroxylverbindungen kommen bei der Herstellung der Schaumstoffe
die verschiedensten Typen auf Basis von Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern oder
Polyacetalen in Frage, wie sie allgemein bekannt sind. Beispielhaft seien genannt
Polyester aus polyfunktionellen Alkoholen, wie Glykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Butantriol
oder Hexantriol, und mehrbasischen Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Sebazinsäure, di- und trimerisierten Fettsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure
oder Phthalsäuren; Polyäther aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd,
Trimethylenoxyden oder Tetrahydrofuran, gegebenenfalls unter Mitverwendung der verschiedenartigsten
polyfunktionellen Startmolekeln mit Hydroxyl-,Amino- oderCarboxylgruppen, sowie
auch deren partiellen Veresterungsprodukten; Polythioäther, z. B. aus obigen polyfunktionellen
Alkoholen und Thiodiglykol; Polyacetale aus Formaldehyd und polyfunktionellen Alkoholen,
wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 Q39 744 beschrieben sind.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxylverbindungen sollen
möglichst eine Säurezahl unter 15 haben. Ihre OH-Zahl kann in beliebigen Grenzen,
etwa zwischen 15 und 200, schwanken. Bevorzugt wird man Polyhydroxylverbindungen
mit einer OH-Zahl zwischen 25 und 100 verwenden.
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Die Herstellung der Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffe erfolgt
in bekannter Weise durch Mischen obiger Polyhydroxylverbindungen mit Poly-
isocyanaten,
Treibmitteln, wie Wasser, und gegebenenfalls Aktivatoren, Emulgatoren oder andersartigen
Zusatzmitteln. Als Polyisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: - Phenylendiisocyanate,
-Toluylendiisocyanate sowie ihre Mischungen, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylendiisocyanate,
1,5-Naphthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat; ferner
die NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte dieser Isocyanate mit mehrwertigen
Alkoholen wie Butandiol oder Trimethylolpropan, mit Acetalen in Gegenwart von Friedel-Craft-Katalysatoren
gemäß deutscher Patentschrift 1 072385 sowie die in den deutschen Patentschriften
1022789 und 1027394 beschriebenen Polyisocyanate mit Isocyanursäureringen.
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Als bei der Verschäumung gegebenenfalls mitzuverwendende Katalysatoren
seien zunächst tertiäre Amine genannt, wie Dimethylbenzylamin, Dimethylstearylamin,
permethyliertes Diäthylentriamin, N-Methyl-N'-j5-dimethylaminoäthylpiperazin, Endoäthylenpiperazin,
N-Alkylmorpholin, 1-Alkoxy-3-dialkylaminopropane, ferner deren Salze mit insbesondere
organischen Säuren, wie Ölsäure oder Benzoesäure. Ferner können die verschiedensten
Metallverbindungen, wie Zinn(II)-diacylate, Dialkyl-zinn(IV)-diacylate oder Eisenacetylacetonat,
Verwendung finden.
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Als Emulgatoren werden gern Ricinusöl- bzw.
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Ricinolsäure-SchwefeIsäure-Ester sowie ihre Salze oder auch Addukte
von Alkylenoxyden an hydrophobe Hydroxyl- oder Aminoverbindungen verwendet. Als
weitere Zusatzstoffe können z. B. zur Regulierung der Porengröße Paraffinöle oder
zur Stabilisierung Silikonöle zugesetzt werden. Erwähnt sei schließlich noch der
Zusatz von Pigmenten, Farbstoffen und Flammschutzmitteln. Als Treibmittel kommt
in erster Linie Wasser in Frage, jedoch verwendet man auch Gase und niedrigsiedende
Flüssigkeiten zu diesem Zweck. Bei der Herstellung der Schaumstoffe werden die erfindungsgemäß
zuzusetzenden hydrolysierbaren Ester zweckmäßig unter Vermeidung eines direkten
Kontaktes mit dem Polyisocyanat oder mit dem als Treibmittel dienenden Wasser vor
dem Verschäumen, d. h. also über gesonderte Fördereinrichtungen oder in Mischung
mit der Polyhydroxylverbindung, zugesetzt. Hierbei bringen Mengen unter 1 °/e zu
geringe Effekte, während andererseits bei Dosierungen oberhalb von 30 °/o, bezogen
auf die Polyhydroxylverbindung, Störungen im Verschäumungsvorgang auftreten können.
Bevorzugt werden Mengen zwischen 3 und 20 o/o, bezogen auf Polyhydroxylverbindung,
verwendet.
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Die erhaltenen Schaumstoffe besitzen bei weichem Griff und guten
mechanischen Festigkeiten eine hohe Saugfähigkeit gegenüber Wasser, so daß sie besonders
als Schwämme für Wasch- und Reinigungszwecke geeignet sind. Ein weiterer Vorteil
liegt in der porenregulierenden Wirkung der Zusatzstoffe, die eine größere Verarbeitungssicherheit
bietet. Dabei gewinnt man weitgehend offenporige Schaumstoffe, die außer der Saugfähigkeit
auch eine gute Filtrierwirkung aufweisen.
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Beispiel 1 Herstellung des Borsäureesters als Ausgangsstoff 210 Gewichtsteile
Borsäureanhydrid, 1272 Gewichtsteile Diäthylenglykol und 804 Gewichtsteile
Diäthylenglykolmonomethyläther
werden zunächst 4 Stunden bei 1000 C gerührt und dann bei langsam fallendem Druck
das bei der Veresterung gebildete Wasser abdestilliert. Die Veresterung wird zuletzt
insgesamt 4 Stunden bei 1000 C und unter einem Druck von 15 Torr zu Ende geführt
und das Produkt, etwa 2100 Gewichtsteile, unter Feuchtigkeits ausschluß abgefüllt.
Es enthält noch 0,86 O/o Wasser und 8,8 ovo OH-Gruppen, die unter Berücksichtigung
derWassermenge durch Umsetzung mit Phenylisocyanat bestimmt wurden.
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100 Gewichtsteile eines aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan
hergestellten Polyesters mit einer OH-Zahl von 60 werden mit 12 Ge wichtsteilen
des Borsäureesters, 2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 2 Gewichtsteilen eines
nichtionogenen Emulgators (oxäthyliertes Oxydiphenyl), 2 Gewichtsteilen einer 500/oigen
wäßrigen Lösung von Natriumricinusölsulfat, 0,3 Gewichtsteilen Paraffinöl und 2,5
Gewichtsteilen Wasser gründlichst vermischt.
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Nach Zusatz von 50,2 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat erhält man
einen Schaumstoff, der eine um das Vierfache gesteigerte Wasseraufnahme zeigt, verglichen
mit einem ohne Zusatz gefertigten Schaumstoff.
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Die Wasseraufnahme wird nach folgender Methode bestimmt: Ein 8 8
5 cm großer Würfel wird in Wasser getaucht, ausgedrückt, gewogen und dann 1 Minute
in eine Kristallisierschale mit 50 cm3 Wasser gelegt. Anschließend wird der Würfel
wieder gewogen und die prozentualeÇewichtszunahme bestimmt.
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Gewichtszunahme durch H2 O-Aufnahme
| Schaumstoff nach Beispiel 1 Schaumstoff nach Beispiel 1 |
| ohne Zusatz |
| 75°/o 1 180/0 |
Der Schaumstoff besitzt bei einem Raumgewicht von 41 kg/m3 eine Festigkeit von 1,4
kg/cm2 und eine Dehnung von 420 0/o.
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Beispiel 2 Herstellung des Borsäureesters als Ausgangsstoff 1240
Gewichtsteile Borsäure und 6360 Gewichtsteile Diäthylenglykol werden analog Beispiel
1 bis zu einer Temperatur von 1100 C und einem Druck von 12 Torr verestert und hierbei
in einer Ausbeute von 6590Gewichtsteilen ein farbloser Ester mit einem Wassergehalt
von 20/0 erhalten, der auf 100 Gewichtsteile Substanz 113,6 Gewichtsteile Phenylisocyanat
verbraucht.
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100 Gewichtsteile des Polyesters nach Beispiel 1 werden mit 10 Gewichtsteilen
des Borsäureesters, 1,2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 1,5 Gewichtsteilen eines
nichtionogenen Emulgators (oxäthyliertes Diphenyl), 1,5 Gewichtsteilen 50 0/obiger
wäßriger Lösung von Natriumricinusölsulfat, 0,3 Gewichtsteilen Paraffinöl und 2,7
Gewichtsteilen Wasser gründlich vermischt. Diese Mischung wird unter Zusatz von
51 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat verschäumt. Nach der unter Beispiel 1 angeführten
Bestimmungsmethode der Wasseraufnahme mißt man eine Gewichtszunahme von 480/u. Der
Schaumstoff weist bei einem Raumgewicht von 38 kg/m3 eine Festigkeit von 1,5 kg/cm2
und eine Dehnung von 370 O/o auf.
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Beispiel 3 Herstellung des Borsäureesters als Ausgangsstoff 310 Gewichtsteile
Borsäure und 2010 Gewichtsteile Diäthylenglykolmonoäthyläther werden analog Beispiel
1 bis 900 C und 12 Torr verestert und hierbei 2000 Gewichtsteile eines farblosen
Esters erhalten, der 2°/o Wasser und 0,9 0/o OH-Gruppen, bestimmt mit Phenylisocyanat,
enthält.
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100 Gewichtsteile des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit 10 Gewichtsteilen
des Borsäureesters, 1,5 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 1,5 Gewichtsteilen eines
nichtionogenen Emulgators (oxäthyliertes Diphenyl), 4 Gewichtsteilen 50°/0iger wäßriger
Lösung von Natriumricinusölsulfat, 0,3 Gewichtsteilen Paraffinöl und 1,5 Gewichtsteilen
Wasser vermischt. Diese Mischung wird unter Zusatz von 46,6 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat
verschäumt.
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Der erhaltene Schaumstoff besitzt ein Raumgewicht von 42kg/ms, eine
Festigkeit von 1,4kg/cm2 und eine Wasseraufnahme von 34 0/o.
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Beispiel 4 Herstellung des Borsäureesters als Ausgangsstoff 930 Gewichtsteile
Borsäure und 6750 Gewichtsteile Triäthylenglykol werden analog Beispiel 1 bis 1200
C und 12 Torr verestert und in einer Ausbeute von 6900 Gewichtsteilen der farblose
»Polyester« erhalten, der einen Wassergehalt von 0,85 0/o aufweist und auf 100 g
112,5 g Phenylisocyanat verbraucht.
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100 Gewichtsteile Polyester nach Beispiel 1 werden mit 12 Gewichtsteilen
des Borsäureesters, 1,2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 1,5 Gewichtsteilen eines
nichtionogenen Emulgators (oxäthyliertes Diphenyl), 1,5 Gewichtsteilen 500/obiger
wäßriger Lösung von Natriumricinusölsulfat, 0,3 Gewichtsteilen Paraffinöl und 2,7
Gewichtsteilen Wasser gründlich vermischt. Unter Zusatz von 49,7 Gewichtsteilen
Toluylendiisocyanat wird die Mischung verschäumt. Die Wasseraufnahme des erhaltenen
Schaumstoffes beträgt 53 o/o.
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Beispiel 5 Herstellung des Kieselsäureesters als Ausgangsstoff 268
Gewichtsteile technisches Dipropylenglykol werden 1000 C und 12 Torr 2 Stunden entwässert
und anschließend unter Feuchtigkeitsausschluß 104 Gewichtsteile o-Kieselsäure-tetraäthylester
eingetropft. Der bei der Umesterung entstehende Sithylalkohol wird bis 1000 C und
12 Torr entfernt und in einer Ausbeute von 307 Gewichtsteilen der farblose o-Kieselsäure-tetradipropylenglykolester
erhalten, der gegenüber Phenylisocyanat einen Hydroxylgruppengehalt von 9,5 °/o
aufweist.
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100 Gewichtsteile eines mit Trimethylolpropan schwach verzweigten
P olypropylenglykols mit einer OH-Zahl von 56 werden mit 10 Gewichtsteilen des Kieselsäureesters,
0,15 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 1,5 Gewichtsteilen Polysiloxan-polyalkylenglykol-mischpolymerisat
und 2,9 Gewichtsteilen Wasser gut vermischt. Mit 47,2 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat
wird die Mischung verschäumt. Dabei erhält man einen weichen Schaumstoff, der eine
Wasseraufnahme von 63 ovo aufweist.
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Beispiel 6 Herstellung des Aluminiumesters als Ausgangsstoff 159
Gewichtsteile Diäthylenglykol werden zunächst bei 800 C und 12 Torr 2 Stunden entwässert
und anschließend bei gleicher Temperatur unter Feuchtigkeitsausschluß 123 Gewichtsteile
Aluminium-sek.-butylat eingetropft. Das Butanol wird bei 1200 C/ 12 Torr entfernt.
Man erhält in einer Ausbeute von 180 Gewichtsteilen den Aluminium-tris-diäthylenglykolester
mit 14,9 0/o OH-Gruppen.
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100 Gewichtsteile des Polyesters nach Beispiell werden mit 5 Gewichtsteilen
des Aluminiumesters, 2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 1 Gewichtsteil eines nichtionogenen
Emulgators (oxäthyliertes Diphenyl), 2 Gewichtsteilen 500/oiger wäßriger Lösung
von Natriumricinusölsulfat, 0,3 Gewichtsteilen Paraffinöl und 2,5 Gewichtsteilen
Wasser vermischt. Unter Zusatz von 51 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat wird die
erhaltene Mischung verschäumt. Der Schaumstoff besitzt eine Wasseraufnahme von 410/0.