DE1168070B - Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b -22/04

R 32267 IV c/39 b
12. März 1962
16. April 1964

Es ist bekannt, plastische, weiche Zellmaterialien, die Urethangruppen enthalten, durch Umsetzung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Polyisocyanaten in Gegenwart kleiner Mengen Wasser herzustellen. Solche Schaumstoffe aus polymerisierten Produkten haben im allgemeinen hydrophoben Charakter und können Wasser nicht aufsaugen, wie es natürliche Schwämme tun. Der hydrophobe Charakter dieser Schaumkunststoffe setzt daher die Möglichkeit ihrer Verwendung als Schwämme für Haushalt und Industrie, als Putztücher analog dem Fensterleder oder für viele andere Verwendungszwecke herab.

Alle bis jetzt beschriebenen Verfahren, die dazu bestimmt sind, Polyesterurethanschaumstoffe hydrophile Eigenschaften zu verleihen, bestehen darin, daß bereits gebildete Schaumprodukte nachbehandelt werden, beispielsweise mit Alkalihydroxyden, Alkalisulfiten oder -bisulfiten oder Aluminiumsulfat, oder auch daß Schaummaterialien mit einer hydrophilen Vei bindung, wie beispielsweise einem hydrolisierten Celluloseester oder einer Hydroxyalkylcellulose überzogen werden. Abgesehen davon, daß diese Arbeitsweisen eine zusätzliche Stufe bei der Herstellung hydrophiler Zellmaterialien erfordern, sind sie fast immer in ihrer Anwendung schwierig, da das verwendete Behandlungsmittel die Zellstruktur des gebildeten Erzeugnisses nicht zerstören oder eine Verschlechterung der für letzteres erforderlichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften bewirken darf.

Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das ermöglicht, diese Stufe der Nachbehandlung auszuschalten und direkt in einfacher Weise hydrophile Zellmaterialien aus Polyesterurethanen zu erhalten. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit linearen oder verzweigten, mindestens 2 Hydroxylgruppen und tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polyestern, gegebenenfalls im Gemisch mit nicht stickstoffhaltigen Polyestern, in Gegenwart von Wasser, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines gegebenenfalls mit Polyisocyanat zusammen eingesetzten Quaternisierungsmittels für tertiäre Stickstoffatome erfolgt.

Die das tertiäre Stickstoffatom enthaltenden linearen Polyester von mehr oder weniger basischer Natur sind bekannte Produkte, die durch Polykondensation von aliphatischen oder cyclischen Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren aliphatischen oder cyclischen Diolen, von denen zumindest eines ein tertiäres Stickstoffatom enthält, erhalten werden (USA.-Patent-Verf ahren zur Herstellung von hydrophilen
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Georges Collardeau,

Jean Robin, Lyon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 24. April 1961 (859 675)

as schrift 2 417 513). Man kann schwach verzweigte Polyester auch erhalten, indem man während der Kondensation einen Teil der Diole durch ein Triol, wie beispielsweise Trimethylpropan, ersetzt. Die das tertiäre Stickstoffatom enthaltenden Diole können beispielsweise Diäthanolaminderivate sein, die am Stickstoffatom durch einen organischen Rest substituiert sind, wie beispielsweise die Bis-(/?-hydroxyalkyl)-a]kylamine. Es eignen sich auch Polyole, die mehrere tertiäre Stickstoffatome enthalten, wie beispielsweise die N,N'-Tetra-(hydroxyäthyl)-alkylen-diamine, oder Triole, wie beispielsweise das Triethanolamin.

Die linearen oder verzweigten nicht stickstoffhaltigen Polyester, die man vorzugsweise im Gemisch mit den Polyestern mit tertiären Stickstoffatomen verwendet, werden nach üblichen Methoden durch Polykondensation von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen oder cyclischen Di- oder Polyalkoholen oder Diphenolen erhalten. Man kann gegebenenfalls auch einen Teil der gesättigten Dicarbonsäuren durch ungesättigte Dicarbonsäuren oder durch ihre Anhydride ersetzen. Man verwendet bei der Kondensation einen schwachen Überschuß an Dioder Polyalkohol, beispielsweise 1,2 bis 1,6 Mol je Mol Dicarbonsäure, damit der gebildete Polyester in seiner makromolekularen Kette freie Hydroxylgruppen enthält.

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3 4

Als aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren kann Der zu verwendende Mengenanteil an Quater-

man beispielsweise Adipinsäure oder ihre niedrigeren nisierungsmittel beträgt etwa. 1 Molekül je tertiäres oder höheren Homologen und als aromatische Stickstoffatom des stickstoffhaltigen Polyesters. Ein Dicarbonsäuren beispielsweise Terephthalsäure ver- Überschuß schadet nicht, doch besitzt diese überwenden. 5 schüssige Menge kein besonderes Inteiesse.

Als Dialkohole kann man Äthylenglykol oder seine Die zum Verschäumen erforderliche Wassermenge

Homologen, die von diesen Glykolen stammenden schwankt je nach den gewählten Bestandteilen, doch Di- oder Polyäther, Trialkohole, wie beispielsweise kann sie bis zu 20% betragen und liegt vorzugsweise Trimethylolpropan, oder auch cycloaliphatische Diole, zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Diphenole oder Glykoläther von Diphenolen nennen. io Gesamtpolyester.

Wie bereits erwähnt, kann man als Ausgangs- Die verwendbaren Polyisocyanate können irgendein

material bei der erfindungsgemäßen Herstellung von beliebiges organisches Polyisocyanat oder ein Gemisch Schaumstoffen entweder Polyester mit tertiärem von isomeren Polyisocyanaten sein, wie beispielsweise Stickstoffatom allein oder ein Gemisch derselben das Gemisch 65/35 von 2,4-Diisocyanatotoluol und nicht stickstoffhaltigen Polyestern verwenden. In 15 2,6-Diisocyanatoluol. Der zur Herstellung der ZeIldiesem lezteren Falle kann der Gehalt der ersteren materialien zu verwendende Mengenanteil an PoIyzwischen 5 und 100% schwanken, wobei diese isocyanaten kann zwischen 20 und 80 Teilen je Prozentangabe auf das Gewicht an Gesamtpolyester 100 Teile Polyester schwanken, bezogen ist. Die Messung des Grades der Hydrophilie der nach

Als Quaternisierungsmittel für das tertiäre Stickstoff- ao dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaumatom kann man irgendeine beliebige der Verbindungen kunststoffe erfolgt in folgender Weise: verwenden, von denen bekannt ist, daß sie ein tertiäres Eine Probe des Schaumstoffes (Abmessun-

Stickstoffatom in ein quaternäres Stickstoffatom gen 5-5-2,5 cm) wird durch 5minütiges Eintauchen umzuwandeln vermögen, wie beispielsweise die in der mit kaltem Wasser getränkt und dann während 3 Minu-Enzyklopädie Houben-Weyl (»Methoden der 25 ten in einer Zentrifuge bei einer Drehzahl von 3000 UpM organischen Chemie«, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, zur Entfernung des Hauptteils des Wassers ab-1957, Bd. 11/1, Stickstoffverbindungen, S. 591 bis 640) geschleudert. Nach Herausnehmen aus der Zentrifuge angegebenen Verbindungen. Es ist besonders vorteil- wird der schwach feuchte Schaumstoff gewogen und haft, Verbindungen der Formel R — Hai einzusetzen, dann auf ein Metallgitter gebracht, das auf einem in der R einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl- 30 mit Wasser gefüllten Gefäß befestigt ist, wobei das oder Cycloalkylrest oder einen Aryl- oder Aralkylrest Wasserniveau sich 3 mm über dem Gitter befindet, und Hai ein Halogenatom bedeutet. Als Beispiele, Nach einer Kontaktzeit von 1 Minute wiegt man die jedoch nicht zur Beschränkung, kann man Allylchlorid, Probe erneut und bestimmt so den Grad an Hydrophile Cyclohexylchlorid oder Benzylchlorid nennen. in Form des Gewichts des durch den Schaumstoff

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Schaum- 35 absorbierten Wassers für 100 cm² im Kontakt mit stoffe bringt man den stickstoffhaltigen Polyester oder dem Gitter befindlicher Oberfläche, sein Gemisch mit nicht stickstoffhaltigem Polyester Die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

mit einer kleinen Menge Wasser und einem Quater- erhaltenen Schaumstoffen hergestellten Schwämme nisierungsmittel für das tertiäre Stickstoffatom bei eignen sich auf Grund ihres stark hydrophilen gewöhnlicher Temperatur (18 bis 25⁰C) zusammen. 40 Charakters besonders gut zum Waschen und Reinigern Gewünschtenfalls kann man in das Reaktionsgemisch Diese quaternäre Ammoniumreste enthaltenden

einen Katalysator vom bekannten Typ, wie beispiels- Schaumstoffe können außerdem als Anionenausweise ein tertiäres Amin, einbringen, doch ist die tauscher verwendet werden.

Reaktivität des stickstoffhaltigen Polyesters im all- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

gemeinen so hoch, daß sich die Zugabe von Kataly- 45 ohne sie zu beschränken, satoren meistens als unnütz erweist. Es ist auch B e i s t> i e 1 1

weiterhin bekannt, daß die Verbindungen mit quater-

närem Stickstoffatom ebenso wie die mit tertiären Herstellung der Ausgangspolyester:

N-Atomen Katalysatoren für die Reaktion darstellen. a) In einen Kolben, der mit einem aufsteigenden

In diesem Zusammenhang wird auf die USA.-Patent- 50 Kühler, einem Thermometer, einer Rührvorrichtung schrift 2 950 262 und die britische Patentschrift 790 089 und einer Stickstoffzuleitung ausgestattet ist, bringt verwiesen. Man kann außerdem nicht ionische man 292 Teile Adipinsäure, 250 Teile Methyldiäthanoloberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise polyoxy- amin und 16,1 Teile Tiimethylolpropan ein. alkylierte Fettsäureester, und verschiedene Bestand- Man leitet einen gleichmäßigen Stickstoffstrom ein

teile, wie beispielsweise Feuerschutzmittel, organische 55 und erhitzt den Kolben auf einem ölbad bis zu einer oder anorganische Pigmente, die Struktur modi- Temperatur von 200⁰C. Man hält diese Temperatur fizierende Mittel u. dgl·., zugeben. 15 Stunden aufrecht, wobei man das gebildete Wasser

Nach einige Minuten langem Mischen der ver- durch Benzol abschleppt. Man erhält 530 Teile eines schiedenen Ausgangsmaterialien setzt man ein aro- stickstoffhaltigen Polyesters mit folgenden Kennmatisches Polyisocyanat zu, rührt bzw. schüttelt 60 zahlen:
einige Sekunden bis einige Minuten lang kräftig und Säurezahl 1 9

gießt dann in eine Form der gewünschten Gestalt, in Hvdroxvlzahl 5o'

der man die Expansion erfolgen läßt. Der Arbeits- viskosität bei 25 = C W '. '. ''. ''. '''. '. '. ''. 86,5 Poise

gang des Verschaumens erfolgt bei einer Temperatur

zwischen 18 und 25°C unter Atmosphärendruck. 65 Das Polykondensat enthält 0,4 Atome Stickstoff je Man kann ihn gegebenenfalls durch Erhitzen beenden, 100 g Produkt.

indem man die Form etwa 2 Stunden lang auf eine b) In einen Kolben des gleichen Typs, wie er oben

Temperatur von 80 bis 120⁰C bringt. beschrieben ist, bringt man 438 Teile Adipinsäure,

5 6

326 Teile Diäthylenglykol und 28,1 Teile Trimethylol· Erfindungsgemäße Herstellung:

propan em und verestert durch Erhitzen auf 200 C ⁶

wie oben beschrieben. Man erhält 765 Teile eines c) Man mischt den Polyester a) und den Polyester b)

Polyesters mit folgenden Kennzahlen: mit Benzylchlorid, einem Emulgator, Wasser und

,. 5 einem organischen Diisocyanat in den in nach-

baurezanl l,i folgender Tabelle angegebenen Mengen (die Mengen

Hydroxylzahl 60 d_er verschiedenen Bestandteile sind in Gewichtsteilen

Viskosität bei 25°C 166 Poise ausgedrückt):

Versuch	Polyester	Polyester	Benzylchlorid	Emulgator	Wasser	Diisocyanat
Nr.	a)	b)		Cc)		ß)
1	5	45	2,4	2	1,5	20
2	10	40	4,7	2	1,5	20
3	17	33	8	2	1,5 . ·	20
4	25	25	12,6	2	1,5 ,	20
5(r)	0	50	0	2	1,5	20
6(6)	0	50	5	2	1,5	20
7 (ε)	25	25	0	2	1,5	20

α) nicht ionisches Netzmittel: Polyoxyäthylfettsäureester.

ß) Gemisch 65/35 der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluylendiisocyanat.

γ) Vergleichsversuch: Schaumstoff aus nicht stickstoffhaltigem Polyester in Abwesenheit des Quatemisienmgsmittels.

ö) Vergleichsversuch: Schaumstoff aus nicht stickstoffhaltigem Polyester mit Quaternisierungsmittel.

e) Vergleichsversuch: Schaumstoff des Typs von Versucht in Abwesenheit eines Quaternisierungsmittels.

Man gießt anschließend jedes Gemisch in eine Form, in der das Verschäumen erfolgt. Man läßt 5 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen, erhitzt die Form 2 Stunden bei 100⁰C, nimmt den erhaltenen Schaumstoff aus der Form und beläßt ihn 24 bis 48 Stunden bei Zimmertemperatur.

Dann führt man mit den erhaltenen Zellmaterialien die Messung des Hydrophiliegrads nach dem oben beschriebenen Test sowie die Messungen der physikaiischen und mechanischen Eigenschaften (Dichte, Zugfestigkeit und Dehnung nach der amerikanischen Norm ASTM D 1564 58 T) durch.

Die Eregbnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Wesenheit von Quaternisierungsmitteln hergestellt sind, etwa 10 g passer für die gleiche Oberfläche zurückhalter, absorbieren die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Proben der Schaumstoffe (1 bis 4) 76 bis 130 g Wasser unter den gleichen Bedingungen, was eine Steigerung des hydrophilen Charakters von 700 bis 1300°/₀ darstellt.

Nach einer Verweilzeit von 130 Stunden dieser gleichen Schaumstoffproben in Wasser von 6O⁰C, anschließendem Abschleudern und Messen des Grades der Hydrophilie nach dem gleichen oben beschriebenen Test erhält man die folgenden Ergebnisse:

Versuch Nr.	Dichte	Zugfestig keit	Dehnung	absorbiertes Wasser
	g/Liter	kg/cm2	°/o	g/100 cm*
1	53	1,25	105	90
2	66	1,0	140	112
3	55	1,50	155	130
4	55 .	0,40	105	76
5	42	1,10	200	5
6	50 ·	0,85	170	10
7	31	0,90	160	11

Versuch Nr.

1
2
3
5

absorbiertes Wasser
g/100 cm²

97

109

105

50

Diese Ergebnisse zeigen, daß die hydrophilen Eigenschaften innerhalb der Fehlergrenzen der Messungen sich nach einem längeren Gebrauch der Schaumstoffe selbst unter scharfen Verwendungsbedingungen nicht merklich ändern.

B e i sp iel 2

Während gewöhnliche aus nicht stickstoffhaltigen 55 Man stellt Gemische aus den gleichen Bestandteilen, Polyestern hergestellte Schaumstoffe 5 g Wasser je wie sie im Beispiel 1 c) verwendet wurden, mit der 100 cm² Oberfläche absorbieren und Schaumstoffe, Ausnahme, daß man Benzylchlorid durch Allylchlorid die stickstoffhaltige Polyester enthalten und in Ab- ersetzt, nach den folgenden Angaben her:

Versuch Nr.	Polyester a)	Polyester b)	Allylchlorid	Emulgator α)	Wasser	Diisocyanat ß)
1'	5	45	1,4	2	1,5	20
2'	10	40	2,8	2	1,5	20
3'	17	33	4,8	2	1,5	20
6'	0	50	3	2	1,5	20

. ot) nicht ionisches Netzmittel: Polyoxyäthylfettsäureester.
ß) Gemisch 65/35 der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluylendiisocyanat.

Man führt anschließend die gleichen Arbeitsgänge des Formens, der Messung der Hydrophilie und der Dichte aus, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind. Man erhält so die folgenden Ergebnisse:

Versuch	Dichte	absorbiertes Wasser
Nr.	g/Liter	g/100 cm2
Γ	53	80
2'	49	92
3'	40	86
6'	45	9

Die Zahlen bezüglich des absorbierten Wassers sind ebenfalls mit den für die im Beispiel 1 beschriebenen Vergleichsversuchen 5 und 7 zu vergleichen.

Nach einer Verweilzeit der obigen Proben von 130 Stunden in Wasser von 6O⁰C, anschließendem Abschleudern und Messung des Hydrophiliegrades, wie es im vorstehenden ausgeführt ist, erhält man die folgenden Werte:

	absorbiertes Wasser
Versuch Nr.
	g/100 cm1
Γ	83
2'	85
3'	89
6'	10

Diese Reihen von Vergleichsversuchen beweisen, wie diejenigen vom Beispiel 1, die beträchtliche Erhöhung der hydrophilen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaumstoffe gegenüber derjenigen von aus den gleichen Ausgangsmaterialien, jedoch in Abwesenheit von Quaternisierungsmitteln hergestellten Schaumstoffen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit linearen oder verzweigten, mindestens 2 Hydroxylgruppen und tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polyestern, gegebenenfalls im Gemisch mit nicht stickstoffhaltigen Polyestern, in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines gegebenenfalls mit dem Polyisocyanat zusammen eingesetzten Quaternisierungsmittels für tertiäre Stickstoffatome erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quaternisierungsmittel eine Verbindung der Formel R — Hai verwendet, in der R einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen Aryl- oder Aralkylrest und Hai ein Halogenatom bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 790 089;
USA.-Patentschr.ift Nr. 2 950 262.

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