DE1160613B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39c-6

Nummer: 1 160 613

Aktenzeichen: M 51672 IVd/39 c

Anmeldetag: 3. Februar 1962

Auslegetag: 2. Januar 1964

Die Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln ist bekannt. Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, aus wirtschaftlichen Gründen Tallöl als Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen einzusetzen. Wenn der Schaumstoff für thermische Isolierungen eingesetzt werden soll, wo man einen besonderen Anteil an geschlossenen Zellen wünscht, hat sich die Mitver-Wendung von Tallöl nicht so sehr bewährt. So liefert z. B. ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Tallöl und 50 Gewichtsprozent eines Propylenoxydanlagerungsprodukts an Sorbit einen Schaumstoff mit im wesentlichen offenen Zellen und einer für Polyurethan- ¹S schaumstoffe verhältnismäßig hohen Wärmeleitzahl.

Man hat ebenfalls bereits zur Herstellung von Schaumstoffen zusammen mit linearen oder verzweigten Polyäthern N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin eingesetzt (s. USA.-Patent-Schriften 2 866 774 und 2 915 496). Die resultierenden Schaumstoffe leiden an einer geringen Dimensionsstabilität. Unter Dimensionsstabilität wird nicht die Schrumpfung des Schaumstoffes unmittelbar nach seiner Entstehung verstanden, sondern die Volumenänderung des Schaumstoffes nach längerer Lager- bzw. Gebrauchszeit. So wird beispielsweise ein Stück Hartschaumstoff, das einige Wochen bei 7O⁰C bei 95% Luftfeuchtigkeit gelagert wird, weniger als 10% quellen, falls die Dimensionsstabilität als gut bezeichnet werden soll. Weiterhin wird von einer guten Dimensionsstabilität verlangt, daß unter praktisch trockenen Bedingungen bei Temperaturen von 100° C eine Schrumpfung von weniger als 10 Volumprozent stattfindet.

Die vorliegende Erfindung erlaubt es, Schaumstoffe unter wirtschaftlicher Verwendung einer beträchtlichen Menge von Tallöl mit einem geringen K-Faktor herzustellen, welche unter Berücksichtigung der Verwendung von Tallöl eine bemerkenswert geschlossene Zellstruktur haben und die dimensionsstabil sind. Dies Eigenschaftsbild macht die Schaumstoffe gemäß vorliegender Erfindung besonders für Isolierungen geeignet.

Das Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage von mindestens drei OH-Gruppen und mindestens ein tertiäres N-Atom aufweisenden Verbindungen, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen und mindestens einem tertiären N-Atom solche mit einem Molekular-Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

Anmelder:

Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

H. Knoblauch, Rechtsanwalt,

Leverkusen-Bayerwerk

Als Erfinder benannt:

Paul G. Gemeinhardt, Sistersville, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Februar 1961 (Nr. 90 909)

gewicht von 100 bis 600 in Mischung aus 10 bis Gewichtsprozent davon mit 30 bis 90 Gewichtsprozent Tallöl verwendet werden.

Es war nicht vorauszusehen, daß der Gebrauch von solch großen Mengen an Tallöl nicht das empfindliche Verhältnis von Viskosität und Elastizität bei der Verschäumung stört, das in einem Schaumstoff mit geschlossenen Zellen resultiert. So widersteht das vorliegende schaumfähige Gemisch einem steigenden Gasdruck während der Reaktion ohne Bruch der Zellmembrane und liefert dennoch ein festes Netzwerk von ausreichender Stärke für eine gute Dimensionsstabilität.

Der Ausdruck Tallöl bezeichnet die harzartige Substanz, die als Abfallprodukt bei der Herstellung von Cellulose aus Nadelhölzern gewonnen wird. Tallöl hat im allgemeinen die folgenden Kennzeichen:

Dichte 0,95 bis 1,02

Säurezahl 107 bis 174

Asche 0,4 bis 4,6%

Feuchtigkeit 0,39 bis 1,0%

Unlösliches (Petroläther) .... 0,1 bis 8,5%

Fettsäuren 18 bis 70%

Harzsäuren 10 bis 80%

Nicht saure Anteile 5 bis 24%

Viskosität

bei 18°C 760 bis 15 · 10« cP

bei 100°C 150 bis 1200 cSt

309 777/412

3 4

Bevorzugt ist ein Gehalt von 50 bis 90GeWiClItS- 1,2-diisocyanat. Cyclohexylen-I.I-diisocyanat, m-Phe-

prozent Tallöl in der Mischung aus Tallöl und nylendiisocyanat. 2.4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Tolu-

spezieller Polyhydroxylverbindung. Das Optimum ylendiisocyanat. 3,3'-Dimethyl-4.4'-biphenyIendiisocykann mit 75 bis 85 Gewichtsprozent Tallöl angenommen anat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat,

werden. 5 3.3'-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat. 4.4'-Biphe-

AIs Polyhydroxylverbindungen mit mindestens drei nylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisoLy-

OH-Gruppen und mindestens einem tertiären Stick- anat, ρ,ρ',ρ''-Triphenylmethantiiisocyanat, 1,5-Naph-

stoifatom und einem Molekulargewicht von 100 bis 600 thylendiisocyanat oder Furf urylidendiisocyanat. Ferner

finden bevorzugt Verbindungen der Formel seien genannt die verkappten Polyisocyanate, etwa die

ο/ β/ ίο Bis-phenylcarbamate des 2,4- oder 2.6-Toluylen-

j^ j^ ^j - diisocyanats, p^'-Diphenylmethandiisocyanats, p-Phe-

n/- j^' nylendiisocyanats, l.S-Naphthylendiisocyanats sowie

die Harnstoffpolyisocyanate, die durch Reaktion von

Verwendung. R ist darin ein Alkylen- oder Arylenrest 2 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Wasser gemäß und hat bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, R' ist ein 15 USA.-Patentschrift 2 747 185 erhalten worden sind. Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxypoly-(alkylenäther)- Besonders bevorzugt wird als Polyisocyanatkompo- oder Hydroxypoly-(alkylenthioäther)-Rest. Die Reste nente ein rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit R' haben ebenfalls bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, einem Reinheitsgrad von nicht mehr als 90 Gewichtszumindest drei von ihnen, besser alle vier, haben freie prozent, einem Aminäquivalent von nicht mehr als Hydroxylgruppen. Derartige Polyhydroxylverbindun- 20 140 Gewichtsprozent, einem Gesamtchlorgehalt von gen lassen sich z. B. durch Addition eines Alkylenoxyds 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent und einem hydrolisieran ein Polyamin nach bekannten Verfahren herstellen. baren Chlorgehalt von etwa 0.04 bis 0,4 Gewichts-Die Hydroxylzahl liegt bevorzugt zwischen 400 und prozent sowie einem Flammpunkt von etwa 220⁰C. 1700 und besonders zwischen 600 und 800. Es ist Auch rohes Toluylendiisocyanat sei erwähnt, es hat durchaus möglich, geringe Mengen, bis etwa 10 Ge- 25 einen Reinheitsgehalt von etwa 90 Gewichtsprozent, wichtsprozent, eines anderen üblichen Polyäthers als Wird beispielsweise ein Schaumstoffblock von Polyhydroxylverbindung mitzuverwenden. 16-16-4 cm aus reinen Toluylendiisocyanat her-AnAminkomponentenfürdieHydroxylverbindungen gestellt, so schrumpft er bei Lagerung bei 7O⁰C und seien aliphatische, aromatische oder heterocyclische einer relativen Feuchte von 100% in 11 Tagen auf Polyamine genannt, z.B. Äthylendiamin, 1,3-Pro- 30 90% seines Ursprungsvolumens zusammen. Wird im pylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, praktisch gleichen Verfahren ein Schaumstoffblock 1,3-Butylendiamin, 1,5-Amylendiamin, 1,6-Hexame- hergestellt, nur aber mit rohem Toluylendiisocyanat thylendiamin, 1,8-Octamethylendiamin, 1,12-Dodeca- (91 Gewichtsprozent Reinheitsgrad), so ist dieser nach methylendiamin, 1,20-Eicosylendiamin, 1,3,6-Hexan- 13 Tagen noch nicht auf 90% seines Ursprungstriamin, 1,4-Cyclohexandiamin, p-Phenylendiamin, 35 volumens geschrumpft. Die rohen Diisocyanate m-Phenylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylen- können noch einen beträchtlichen Anteil an höherdiamin, Xylylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin, Benzi- funktionellen Polyisocyanaten enthalten, und zwar bis din, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan, 4,4'-Di- zu 25 Gewichtsprozent und mehr,
aminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-pro- Die Herstellung des Schaumstoffes geschieht in der pan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan 40 bekannten Weise, indem man die Reaktionspartner 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenylmethan, p,p', zusammenmischt und in Gegenwart von Wasser und/ p'^Triammotriphenylmethan^^S-Benzoltriami^Fur- oder anderen Treibmitteln reagierer läßt. Statt Wasser furylidendiamin, 2,5-Diaminothiophen oder N-Methyl- kann man als Treibmittel auch inerte Gase, wie 2,5-diaminopyrrol. Stickstoff, Kohlendioxyd, Luft oder Argon, zuführen Ein bevorzugtes aromatisches Diamin ist das 45 oder aber leichtflüchtige Verbindungen, die bei der Isomerengemisch aus 2,4-Toluylendiamin und 2,6-To- Verschäumungstemperatur gasförmig werden, etwa luylendiamin (80:20) und das 4,4'Diphenylmethan- Trichlorfluormethan. Dichlordifluormethan, Difluordiamin, die in reiner oder auch in roher Form Ver- chloräthan, Difluorbromäthan, Difluordibromäthan, wendung finden können. Dichlordiaminodiphenyl sei Difluordichloräthan, Difluor-l^-dichloräthylen, Trials Beispiel eines halogensubstituierten Diamins er- 50 fluortrichloräthan, Diäthylätlier oder Methylenchlorid, wähnt. Auch andere Substituenten. wie Alkyl-, Derartige fluorierte Treibmittel werden besonders Alkoxy-, Nitro- oder Hydroxyalkylgruppen, können geschätzt, wenn der Schaumstoff zu thermischen vorhanden sein. Isolierungen Verwendung finden soll. Man kann als Geeignete Polyhydroxylverbindungen für das vor- inerte Gase auch Treibmittel, wie Pentan oder Hexan, liegende Verfahren lassen sich auch durch Konden- 55 einsetzen. Die Schaumstoffe können entweder im sation eines Alkylenoxyds mit einem sekundären Einstufenverfahren oder auch im Zweistufenverfahren Amin oder einem Diamin, das je eine primäre und über ein Voraddukt hergestellt werden, wo man einen sekundäre Aminogruppe, wie z.B. N-Äthyldiamin, Überschuß an Polyisocyanat zunächst mit der Mischung Diäthylendiamin, N-Phenylätliylendiamin, N,N'-Di- aus Tallöl und Polyhydroxylverbindung und anäthylhexamethylendiamin oder N,N'-Dimethyl-2,4-to- öo schließend mit Wasser reagieren läßt,
luylendiamin, aufweist, herstellen. Die Herstellung der Zusätzliche Katalysatoren werden nicht unbedingt Additionsprcdukte aus Amin und Alkylenoxyd ist benötigt, man kann aber Zinnverbindungen, wie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 174 762 Zinn (Il)-chlorid. Zinn (Il)-octoat oder andere Zinn- und 2 257 817 beschrieben. salze von Carbonsäuren, mit 1 bis 18 Kohlenstoff-Ais Polyisocyanate kommen sowohl aromatische 65 atomen ebenso zusetzen wie Dialkylzinnsalze von als auch aliphatische oder heterocyclische Polyiso- derartigen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndilaurat, cyanate in Frage. Genannt seien beispielsweise Dibutylzinndi-(2-äthylhexoat), Dibutylzinndibutoxyd, Äthylendiisocyanat, Äthyliidendisocyanat, Propylen- Dimethylzinnoxyd oder Dibutylzinnsulfid, oder auch

tertiäre Amine, die man allein oder zusammen mit den Zinnverbindungen verwendet. Tertiäre Amine sind beispielsweise in der US A.-Reissue-Patentschrift 24 514 genannt, etwa Triäthylendiamin, N-Äthylmorpholin, N-Methylmorpholin, Tetramethyl- 1,3-butandiamin, Triäthylamin oder l-Methyl-4-(dimethylaminoäthyl)-piperazin. 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent Zinnverbindungen und oder 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,2 bis 1 Gewichtsprozent tertiäres Amin auf je 100 Teile der Mischung aus Tallöl und PoIyhydroxylverbindung sind im allgemeinen angebracht. Man wird zweckmäßig ein Silikonöl als Schaumstabilisator verwenden, wobei auch ein Schaumstoff von kleinerer Zellgröße erhalten wird. Geeignete Silikonöle sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 834 748 beschrieben; dazu gehören die Verbindungen der Formel

R'Si ^- O(R₂SiO)_a(C„H₂„O)₂R"
^ O(R₂SiO)_r (C_nH_2nO)₂R"

worin R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome bedeuten; p, q und r haben einen Wert von 4 bis 8, und (C»H_2?iO)_z ist ein gemischter Polyoxyäthylenoxypropylenblock mit 15 bis 19 Oxyäthylen- und 11 bis 15 Oxypropyleneinheiten mit ζ gleich 26 bis 34. Die Verbindungen der Formel und die Herstellung der Verbindungen sind in der USA.-Patentschrift 2 834 748 beschrieben. Die Konzentration der Stabilisatoren kann in weiten Grenzen schwanken, etwa 0,01 bis 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Mischung aus Tallöl und Polyhydroxylverbindung, bevorzugt 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Mischung aus Tallöl und Polyhydroxylverbindung.

Beispiel 1

75 Teile Tallöl (enthaltend 28,7% Harzsäure, 55% Fettsäure und 17% unverseifbare Anteile; Säurezahl 122) werden mit 25 Teilen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin und dann mit 68 Teilen rohem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (86% Reinheitsgrad, Aminäquivalent 141, Gesamtchlorgehalt 0,5%, hydrolysierbarer Chlorgehalt 0,1%), 26 Teilen Trichlorfluormethan und 1 Teil eines Silikonöls der Formel

C₂H₅-Si

CH_n

Si-O

CH_S

-(C_nH₂^O)₃₀ C₄H₉

in der (C»H_2jtO) 17 Oxäthylen- und 13 Oxypropyleneinheiten bedeutet, in einer Vorrichtung gemäß USA.-Reissue-Patentschrift 24 514 vermischt. Das Diisocyanat und die anderen Reaktionsteilnehmer werden in den Strom der Polyhydroxylverbindung injiziert, und die Mischung erfolgt momentan. Das flüssige Reaktionsgemisch wird in einen Hohlraum gefüllt, in dem es zu einem harten Schaumstoff auftreibt und den Hohlraum ausfüllt. 13 Sekunden nach Verlassen der Mischvorrichtung hat das flüssige Reaktionsgemisch ein sahniges Aussehen. Das Schaummaximum ist nach 70 Sekunden erreicht. Der resultierende Schaumstoff hat 85% geschlossene Zellen und etwa 250 Zellen pro Zentimeter. Er schrumpft im Hohlraum zu weniger als 1 % und zeigt einen K-Faktor von 0,168 kcal/m/h/°C. Der Schaumstoff hat einen Erweichungspunkt von 125° C, ein Raumgewicht von 0,032 g/cm³, und wenn er bei 70⁰C 100% Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird, quillt er nach 4 Wochen um 8 Volumprozent.

Beispiel 2

ίο 50 Teile des Tallöls aus Beispiel 1 werden mit 50 Teilen eines Additionsproduktes von Propylenoxyd an Toluylendiamin (OH-Zahl 400) gemischt. Man versetzt die Mischung mit 63,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aus Beispiel 1, 24 Teilen Trichlorfluormethan, 0,4 Teilen Zinn(II)-octoat, 1,2 Teilen l-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin und 1 Teil des Silikonöls aus Beispiel 1 und vermischt wie im Beispiel 1 beschrieben. Das flüssige Reaktionsgemisch wird in eine mit Papier ausgekleidete Form eingebracht, in der die Mischung nach 15 Sekunden ein sahniges Aussehen erreicht und der Schaum nach 5 Minuten an seiner Oberfläche klebtrocken ist. Der resultierende Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 0,032 g/cm⁸ und 200 Zellen pro Zentimeter.

Beispiel 3

65 Teile des Tallöls aus Beispiel 1 werden mit 35 Teilen eines Additionsproduktes von Propylenoxyd an rohes Toluylendiisocyanat (OH-Zahl 580) vermischt. Man setzt 68 Teile rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gemäß Beispiel 1,24 Teile Trichlorfluormethan, 1 Teil l-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin und 1 Teil des Silikonöls aus Beispiel 1 in der dort beschriebenen Mischvorrichtung zu. Das flüssige Reaktionsgemisch wird in eine mit Papier ausgekleidete Form eingebracht, wo es in 10 Sekunden ein sahniges Aussehen annimmt. Die maximale Schaumstoff höhe ist nach 180 Sekunden erreicht und der Schaumstoff nach 5 Minuten klebtrocken. Der resultierende Schaumstoff hat geschlossene Zellen, ein Raumgewicht von 0,032 g/cm⁸ und etwa 180 Zellen pro Zentimeter.

BeispieI4

Die Mischung aus Tallöl und Propylenoxydadditionsprodukt aus Beispiel 3 wird mit 44 Teilen Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat; Isomerengemisch 80: 20), 0,3 Teilen Zinn(II)-octoat, 1 Teil l-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin, 1 Teil Silikonöl aus Beispiel 1 und 20 Teilen Trichlorfluormethan in einer Mischvorrichtung gemäß USA.-Reissue-Patentschrift 24 514 vermischt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird in eine mit Papier ausgekleidete Form eingebracht, wo es in 8 Sekunden ein sahniges Aussehen annimmt, und in 150 Sekunden hat der Schaumstoff seine maximale Höhe erreicht und ist in 5 Minuten klebtrocken. Der resultierende Schaumstoff hat geschlossene Zellen, ein Raumgewicht von 35 g/cm³ und etwa 140 Zellen pro Zentimeter.

B ei sp iel 5

Werden im Beispiel 5 anstatt 44 Teile 98 Teile ToIuylendiisocyanat und an Stelle des Trichlorfluormethans 3 Teile Wasser verwendet, so erhält man ebenfalls einen Schaumstoff; dieser hat ein Raumgewicht von 0,032 g/cm³.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage von mindestens drei OH-Gruppen und mindestens ein tertiäres N-Atom aufweisenden Verbindungen, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens drei OH-

   Gruppen und mindestens einem tertiären N-Atom solche mit einem Molekulargewicht von 100 bis 600 in Mischung aus 10 bis 70 Gewichtsprozent davon mit 30 bis 90 Gewichtsprozent Tallöl verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 233 862.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt werden.

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