KR20190077391A - 저 댐핑 폴리우레탄 엘라스토머 - Google Patents

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요한네스 포펜베르크
발데마르 마이어
크리스티나 테퍼
마르쿠스 스소프
데얀 페트로빅
슈테판 리히터
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 이소시아네이트 조성물(ZI)과, 80 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물(ZP)을 반응시켜 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 얻는 단계 및 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머를 적어도 하나의 쇄 연장제(KV)와 반응시키는 단계를 포함하며, 폴리올 조성물(ZP)이 전체 폴리올 조성물(ZP)를 기준으로 0 내지 1 중량% 범위의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함하는, 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머 및 또한 본 발명에 의한 폴리우레탄 엘라스토머의 사용 방법 또는, 성형품, 특히 댐핑 요소, 쇼크 업소버 또는 스톱 버퍼 또는 신발의 또는 신발 밑창의 일부, 예를 들면 인서트 솔의 또는 미드솔의 일부의 제조에서 본 발명의 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다.

Description

저 댐핑 폴리우레탄 엘라스토머
본 발명은 적어도 하나의 이소시아네이트 조성물(ZI)과, 80 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올을 포함하는 적어도 하나의 폴리올 조성물(ZP)을 반응시켜 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 얻는 단계 및 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머를 적어도 하나의 쇄 연장제(KV)와 반응시키는 단계를 포함하며, 폴리올 조성물(ZP)이 전체 폴리올 조성물(ZP)를 기준으로 0 내지 1 중량% 범위의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함하는, 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머 및 또한 성형품, 특히 댐핑(damping) 요소, 쇼크 업소버(shock absorber) 또는 스톱 버퍼(stop buffer) 또는 신발의 또는 신발 밑창의 일부, 예를 들면 인서트 솔(insert sole)의 또는 미드솔(midsole)의 일부의 제조에서 본 발명에 의한 폴리우레탄 엘라스토머 또는 본 발명의 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머의 사용 방법에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트 중첨가 생성물에 기초한 엘라스토머 및 이의 제조 방법은 통상의 일반적인 지식이며, 예를 들면 EP-A 62 835, EP-A 36 994, EP-A 250 969, DE-A 195 48 770 및 DE-A 195 48 771, EP 1,379,568 B1에 광범위하게 기재되어 있다. 컴팩트하고 마이크로셀인 재료가 공지되어 있다.
마이크로셀 폴리우레탄의 성형 부품은 자동차 부문에서 댐핑 요소로서 종종 사용되며, 수년간의 높은 기계적 응력을 견딜 수 있으면서 동시에 높은 정도의 가수분해 내성을 가져야만 한다.
또한, 마이크로셀 폴리우레탄은 추가로 매우 우수한 동적 성질을 가져야만 하는 몇몇의 특정 적용예가 존재한다.
그러한 동적 성질은 구체적으로 1,000 Hz 이하의 범위의 주파수에서 매우 낮은 댐핑(매우 낮은 손실각) 및 매우 낮은 동적 보강의 요건을 포함한다. 사실상, 폴리우레탄 엘라스토머의 성질은 훨씬 더 엄격한 요건을 충족시킬 것으로 예상된다.
그러므로, 본 발명에 의하여 처리되는 문제점은 우수한 기계적 성질 이외에 가수분해 내성 및 저온 가요성을 가질 뿐 아니라, 동적 요건을 충족하는 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하는 것이었다. 본 발명에 의하여 처리되는 문제점은 보다 구체적으로 높은 범위의 주파수에서 낮은 동적 보강을 지니면서 낮은 댐핑을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하는 것이다.
그러한 문제점은 적어도 단계 (i) 및 (ii):
(i) 적어도 하나의 이소시아네이트 조성물(ZI)과, 80 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물(ZP)을 반응시켜 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 얻는 단계;
(ii) 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머를 적어도 하나의 쇄 연장제(KV)와 반응시키는 단계
를 포함하고, 폴리올 조성물(ZP)이 전체 폴리올 조성물을 기준으로 0 내지 1 중량% 범위의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함하는 것인 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 의하여 해결된다.
추가의 양태에 의하면, 본 발명은 또한 적어도 단계 (i) 및 (ii):
(i) 적어도 하나의 이소시아네이트 조성물(ZI)과, 80 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물(ZP)을 반응시켜 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 얻는 단계;
(ii) 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머를 적어도 하나의 쇄 연장제(KV)와 반응시키는 단계
를 포함하고, 폴리올 조성물(ZP)이 전체 폴리올 조성물을 기준으로 0 내지 1 중량% 범위의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함하는 것인 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머를 제공한다.
본 발명의 방법은 적어도 단계 (i) 및 (ii)를 포함한다. 그러한 방법은 또한 추가의 단계, 예를 들면 성형 단계 또는 열 처리를 포함할 수 있다. 단계 (i)은 80 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물(ZP)과 이소시아네이트 조성물(ZI)을 반응시켜 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 얻는 것을 포함한다. 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머를 단계 (ii)에서 적어도 하나의 쇄 연장제(KV)와 반응시킨다. 여기서 본 발명은 폴리올 조성물(ZP)이 전체 폴리올 조성물을 기준으로 0 내지 1 중량% 범위의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함할 것을 요구한다. 바람직하게는 폴리올 조성물(ZP)은 전체 폴리올 조성물을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함한다. 따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 폴리올 조성물이 폴리올 조성물을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 폴리올 조성물은 성분으로서 이에 첨가되는 임의의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 갖지 않는다. 본 발명의 문맥에서 사용된 하나 이상의 폴리올은 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 불순물로서 소량으로 포함할 수 있다. 추가로, 폴리올 조성물(ZP)은 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올이 없는 것이 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올이 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 디올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 상기 기재된 바와 같은 방법을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머가 매우 낮은 동적 보강 및 또한 매우 낮은 댐핑(매우 낮은 손실각)을 갖는다는 것을 발견하였다.
본 발명에 의한 방법의 예시의 실시양태에서, 단계 (i)에 의한 반응 단계에 사용된 폴리올 성분(ZP)은 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올뿐 아니라, 추가의 폴리올 및 임의로 추가의 쇄 연장제 또는 가교제를 포함한다. 본 발명에 의하면, 예를 들면 반응 단계는 110 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 130 내지 170℃ 범위, 더욱 바람직하게는 140 내지 155℃ 범위의 온도에서 실시하여 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 형성한다.
본 발명에 의하면, 이렇게 얻어진 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 NCO 함유량은 바람직하게는 2 내지 20 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위, 특히 4 내지 8 중량% 범위이다.
이소시아네이트 말단 프리폴리머의 제조에 사용된 폴리올 성분의 비율은 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 100 중량%이다. 본 발명은 또한 단계 (ii)에 의한 반응 단계에서 추가의 폴리올의 사용을 허용한다.
본 발명에 의한 방법의 한 실시양태에서, 단계 (i)은 2% 내지 8%, 더욱 바람직하게는 2.5% 내지 7.5%, 더 더욱 바람직하게는 3% 내지 6.5%, 특히 3 내지 5.5%의 이소시아네이트(NCO) 함유량을 갖는 것이 바람직한 프리폴리머를 제공한다(이하에서 또한 방법의 버젼 1로 지칭함). 이소시아네이트 함유량은 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정된다. 그러한 실시양태에서 사용된 이소시아네이트는 바람직하게는 NDI인 한편, 그러한 실시양태의 경우 NDI뿐 아니라 추가의 이소시아네이트, 예를 들면 MDI 또는 TODI를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. MDI와 조합된 NDI를 사용하는 것이 바람직하다.
그러므로, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 단계 (i)에 의한 반응 단계가, 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머가 2% 내지 8% 범위의 이소시아네이트(NCO) 함유량을 갖도록 하는 양으로 상기 성분들을 사용하는 상기 기재된 바와 같은 방법을 제공한다.
상기 방법의 대안의 실시양태에서, 단계 (i)은 바람직하게는 8% 내지 22%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 21%, 더 더욱 바람직하게는 12% 내지 20%의 이소시아네이트(NCO) 함유량을 갖는 프리폴리머를 제공할 수 있다(또한, 이하에서 방법의 버젼 2로 지칭함). 이소시아네이트 함유량은 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정된다. 그러한 실시양태에서 사용된 이소시아네이트는 바람직하게는 MDI이다. 본 발명에 의하면, 또한 추가의 이소시아네이트, 예를 들면 NDI를 사용할 수 있다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 또한 단계 (i)에 의한 반응 단계가, 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머가 8% 내지 22% 범위의 이소시아네이트(NCO) 함유량을 갖도록 하는 양으로 상기 성분들을 사용하는 상기 기재된 방법을 제공한다.
그 후, 얻어진 프리폴리머를 단계 (ii)에서 쇄 연장제(KV)와 반응시키며, 여기서 제1의 단계에서 전혀 혼합되지 않거나 또는 단지 불완전하게 혼합된 임의로 추가의 폴리올 또는 추가의 쇄 연장제 및 임의로 촉매, 임의로 발포제 및/또는 가교제 및 임의의 보조제 및/또는 첨가 물질 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명에 의하면, 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머는 바람직하게는 단계 (ii)에서 NCO 기 대 전체 반응성 수소 원자의 당량비가 0.8:1 내지 1.5:1 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1.3:1 범위, 특히 1.02:1 내지 1.15:1 범위가 되도록 하는 양으로 반응된다. 여기서 1:1의 비는 100의 이소시아네이트 지수에 해당한다. 본 발명의 문맥에서 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 화학량론적 비에 100을 곱한 것이다.
본 발명의 방법은 우선 단계 (i)이 2% 내지 8%의 이소시아네이트(NCO) 함유량을 갖는 프리폴리머를 얻기 위하여 사용된 화합물의 양에 대한 적절한 선택을 사용하는 실시양태를 포함한다. 여기서 단계 (i)에 의한 반응 단계는 통상적으로 110 내지 180℃ 범위의 온도에서 실시된다(버젼 1).
그러므로, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머가 2% 내지 8% 범위의 이소시아네이트(NCO) 함유량을 갖도록 하는 양으로 상기 성분들을 사용하는 상기 기재된 바와 같은 방법을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 추가로 또한 단계 (i)에 의한 반응 단계가 110℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 실시되는 상기 기재된 바와 같은 방법을 제공한다(버젼 1).
본 발명의 방법은 추가로 또한 단계 (i)이 8% 내지 22%의 이소시아네이트(NCO) 함유량을 갖는 프리폴리머를 얻는데 사용되는 화합물의 양에 대한 적절한 선택을 사용하는 실시양태를 포함한다. 여기서 단계 (i)에 의한 반응 단계는 통상적으로 40 내지 110℃ 범위의 온도에서 실시된다(버젼 2).
그러므로, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 단계 (i)에 의한 반응 단계가, 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머가 8% 내지 22% 범위의 이소시아네이트(NCO) 함유량을 갖도록 하는 양으로 상기 성분들을 사용하는 상기 기재된 바와 같은 방법을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 추가로 또한 단계 (i)에 의한 반응 단계가 40℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 실시되는 상기 기재된 바와 같은 방법을 제공한다(버젼 2).
달리 명시하지 않는다면, 하기 설명은 모두 본 발명에 포함되는 모든 실시양태, 특히 2종의 전술한 실시양태에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 폴리올 조성물(ZP)은 150 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자에 기초한 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올을 포함하며, 전체 폴리올 조성물을 기준으로 0 내지 1 중량% 범위의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함한다. 폴리올 조성물(ZP)은 추가의 성분, 특히 추가의 이소시아네이트-반응성 물질, 예를 들면 추가의 폴리올을 포함할 수 있다. 적절한 폴리올은 당업계의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올은 적절한 폴리올의 예이다. 폴리올 조성물은 통상적으로 전체 폴리올 조성물(ZP)을 기준으로 0 내지 5 중량% 범위의 양으로 추가의 폴리올을 포함한다.
본 발명에 의하면, 150 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자, 특히 500 내지 1,200 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자에 기초한 임의의 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올을 사용할 수 있다. 적절한 스타터 분자는 당업계의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 본 발명의 목적에 적절한 스타터 분자는 예를 들면 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 디올 또는 폴리에스테르 디올을 포함한다. 장쇄 폴리에테르 디올, 예를 들면 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 디올이 특히 적절하다.
본 발명의 목적을 위한 수평균 분자량은 달리 명시하지 않는다면 OH가를 결정하여 얻는다. 달리 명시하지 않는다면, 폴리머 화합물의 분자량에 관한 기재는 수평균 분자량에 관한 것이다. 적절한 측정 조건은 당업계의 기술자에게 공지되어 있다.
적절한 스타터 분자는 보다 구체적으로 800 내지 1,200 g/mol, 바람직하게는 900 내지 1,100 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 장쇄 폴리에테르 디올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올이 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 디올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 150 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 디올, 150 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 150 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 상기 기재된 바와 같은 방법을 제공한다.
각종 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올의 혼합물, 예를 들면 이의 수평균 분자량이 상이한 2종 이상의 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올의 혼합물도 또한 본 발명의 목적을 위하여 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올이 1,500 내지 2,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 상기 기재된 바와 같은 방법을 제공한다.
이소시아네이트 조성물(ZI)은 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적절한 폴리이소시아네이트는 당업계의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위한 이소시아네이트는 바람직하게는 유기 이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 디이소시아네이트이다. 바람직한 디이소시아네이트는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트-1,5, 2-에틸부틸렌 디이소시아네이트-1,4, 펜타메틸렌 디이소시아네이트-1,5, 부틸렌 디이소시아네이트-1,4, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트(IPDI)), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로-헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI), p-페닐 디이소시아네이트(PPDI), 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12 MDI), 2,4-파라페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 2,4-테트라메틸렌 크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 바람직하게는 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및/또는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)이다.
1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), p-페닐 디이소시아네이트(PPDI) 및/또는 o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI)가 특히 바람직하다. 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI)가 더욱 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 폴리이소시아네이트 조성물이 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), p-페닐 디이소시아네이트(PPDI) 및 o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머를 제공한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 폴리이소시아네이트 조성물이 전체 폴리이소시아네이트 조성물을 기준으로 90 내지 100 중량% 범위의 양의 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI)를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법을 제공한다. 폴리이소시아네이트 조성물은 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI)로 이루어지는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 의하면, 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머는 단계 (ii)에서 쇄 연장제(KV)와 반응한다. 추가의 화합물은 상기 반응 단계에서 첨가될 수 있다.
그러므로, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 단계 (ii)에 의한 반응 단계가 폴리올, 발포제, 물, 쇄 연장제 및/또는 가교제, 촉매, 기타 보조제 및/또는 첨가 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 성분을 사용하는 상기 기재된 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명에서 예를 들면 발포제를 사용할 수 있다. 그러한 발포제는 또한 물을 포함할 수 있다. 물을 제외하고, 통상적으로/일반적으로 공지된 화학적 및/또는 물리적 활성 화합물도 추가로 발포제로서 사용될 수 있다.
화학적 발포제는 이소시아네이트와 반응하여 기체 생성물을 형성하는 화합물이며, 그 예는 물 또는 포름산이다. 물리적 발포제는 용해된 또는 유화된 형태로 폴리우레탄 생성 성분에 존재하며, 폴리우레탄 형성의 조건 하에서 기화되는 화합물이다.
본 발명의 목적에 적절한 발포제는 예를 들면 발열 중첨가 반응의 영향 하에서 기화되는 저비점 액체를 포함한다. 유기 폴리이소시아네이트에 대하여 불활성이며, 100℃ 미만의 비점을 갖는 액체가 특히 적절하다. 바람직하게 사용되는 상기 유형의 액체의 예는 할로겐화된, 바람직하게는 플루오르화된 탄화수소, 예를 들면 메틸렌 클로라이드 및 디클로로모노플루오로메탄, 퍼- 또는 부분 플루오르화된 탄화수소, 예를 들면 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판, 탄화수소, 예를 들면 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 또한 이의 기술 등급의 혼합물, 프로판, 프로필렌, 헥산, 헵탄, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산, 디알킬 에테르, 바람직하게는 예를 들면 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 푸란, 카르복실산, 예를 들면 포름산, 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 예를 들면 메틸 및 에틸 포르메이트, 케톤, 바람직하게는 예를 들면 아세톤 및/또는 플루오르화된 및/또는 퍼플루오르화된 3급 알킬아민, 바람직하게는 예를 들면 퍼플루오로디메틸이소프로필아민이다.
유사하게, 상기 저비점 액체 서로의 혼합물 또는 상기 저비점 액체와 기타 치환된 또는 비치환된 탄화수소의 혼합물을 사용할 수 있다. 발포제의 최선의 양은 표적 밀도 및 또한 바람직하게는 동시 사용된 물의 양에 의존한다. 일반적으로 폴리올 조성물(ZP)을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 11 중량%의 양을 사용하여 만족스러운 결과를 얻는다.
바람직한 실시양태는 상기 발포제 및 물 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 발포제, 더욱 바람직하게는 물리적 발포제를 포함하지 않으며, 더 더욱 바람직하게는 단독 발포제로서 물을 포함하는 발포제를 사용한다.
바람직한 실시양태에서의 물 함유량은 폴리올 조성물(ZP)을 기준으로 0.1 내지 3 중량% 범위, 바람직하게는 0.4 내지 2.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5 중량% 범위이다.
물리적 발포제를 함유하는 마이크로비드는 본 발명에서 추가로 혼합될 수 있다. 마이크로비드는 또한 전술한 발포제와의 혼합물 중에 사용될 수 있다.
마이크로비드는 통상적으로 열가소성 폴리머의 외피로 이루어지며, 코어에는 알칸에 기초한 액체 저비점 물질로 채워진다. 그러한 마이크로비드의 생성은 예를 들면 US 3 615 972에 기재되어 있다. 마이크로비드는 일반적으로 직경이 5 내지 50 ㎛이다. 적절한 마이크로비드의 예는 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상표명 엑스판셀(Expancell)® 하에 입수 가능하다.
마이크로비드는 일반적으로 사용된 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다. 특히 바람직한 실시양태는 존재하는 임의의 추가의 물리적 발포제 없이 발포제로서 물 및 마이크로비드의 혼합물을 사용한다.
단독 발포제로서 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 물은 또한 본 발명의 문맥에서 쇄 연장제로서 유용하다. 그러므로, 본 발명의 문맥에서 물은 또한 쇄 연장제로서 사용될 수 있으며, 그러한 경우에서 첨가된 물은 NCO/OH 비가 0.85 내지 1.30, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.20이 되도록 기타 출발 물질에 대한 함량으로 사용된다.
물은 우레아 기의 형성에 의하여 가교제로서 작용할 뿐 아니라, 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 형성하는 발포제로서 작용하므로, 임의의 추가의 가교제 및/또는 발포제로부터 별도로 제시된다.
지수는 폴리올 조성물의 및 쇄 연장제의 및 또한 발포제로서 사용된 임의의 물의 이소시아네이트-반응성 기, 즉 활성 수소에 대한 반응에 사용된 이소시아네이트 조성물(ZI)의 이소시아네이트 기 전부의 몰비에 의하여 정의된다. "임의의"는 문맥에서 증량제가 첨가될 경우 증량제가 항상 계산에 포함될 것이라는 것을 나타내고자 한다. 100의 지수는 이소시아네이트 기당 하나의 활성 수소 원자, 즉 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기가 존재한다는 것을 의미한다. 100 초과의 지수에서, 활성 수소 원자, 예를 들면 OH 기를 포함하는 기보다 더 많은 이소시아네이트 기가 존재한다.
이롭게 사용될 수 있는 물의 양은 폴리올 조성물(ZP)의 중량을 기준으로 이롭게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3.0 중량% 범위이다.
가교제 및/또는 쇄 연장제는 추가로 이미 기재된 이소시아네이트 반응성 성분 이외에, 특히 500 g/mol 미만, 바람직하게는 60 g/mol 내지 499 g/mol의 분자량을 갖는 가교제 및/또는 쇄 연장제를 사용할 수 있다. 이는 바람직하게는 2작용성 및/또는 3작용성 알콜, 2작용성 내지 4작용성 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 알킬-치환된 방향족 디아민 또는 언급된 증량제 및/또는 가교제 중 2종 이상의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 1개의 분자에 2개 초과의 이소시아네이트-반응성 기가 존재할 때 가교제가 된다.
쇄 연장제 및/또는 가교제로서 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 4 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 더욱 바람직하게는 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용한다. 바람직한 쇄 연장제 및/또는 가교제는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌 글리콜, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 및/또는 2작용성, 3작용성 또는 4작용성 폴리옥시알킬렌 폴리올을 추가로 포함한다.
바람직한 쇄 연장제 및/또는 가교제는 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 및/또는 불포화 알칸디올, 바람직하게는 1,2-프로판디올, 2-메틸프로판디올-1,3, 2,2-디메틸프로판디올-1,3, 2-부틸-2-에틸프로판디올-1,3, 부텐-2-디올-1,4 및 부틴-2-디올-1,4, 테레프탈산과 2 내지 4개의 탄소 원자의 글리콜의 디에스테르, 바람직하게는 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜-1,4 또는 -부탄디올-1,4, 히드로퀴논 또는 레소르시놀의 히드록시알킬렌 에테르, 바람직하게는 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 1,3-디(β-히드록시에틸)레소르시놀, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸올아민, 바람직하게는 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노-2,2-디메틸프로판올, N-알킬디알칸올아민, 예를 들면 N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민을 추가로 포함한다.
고급 작용성 가교제는 바람직하게는 예를 들면 3작용성 및 고가 작용성 알콜, 예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 트리히드록시시클로헥산 및 또한 트리알칸올아민, 예를 들면 트리에탄올아민을 포함한다.
바람직한 쇄 연장제 및/또는 가교제는 바람직하게는 122 g/mol 내지 400 g/mol의 분자량을 갖는 알킬-치환된 방향족 폴리아민, 특히 아미노 기에 대하여 오르토에 적어도 하나의 알킬 치환기를 갖는 1급 방향족 디아민을 추가로 포함하며, 이는 입체 힌더드에 의하여 아미노 기의 반응성을 감소시키며, 실온에서 액체이며, 가공 조건 하에서 폴리올 조성물(ZP)의 나머지 성분과 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전 혼화성을 갖는다.
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는 바람직하게는 공업적으로 쉽게 입수 가능한 화합물 1,3,5-트리에틸-2,4-페닐렌디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-페닐렌디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및 -2,6-페닐렌디아민의 혼합물, 소위 DETDA, 알킬 모이어티에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 3,3'-디- 또는 3,3',5,5'-테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄의 이성질체 혼합물, 특히 메틸-, 에틸- 및 이소프로필 함유 3,3',5,5'-테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 또한 언급된 테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 DETDA의 혼합물을 사용하여 형성된다.
특정한 기계적 성질을 얻기 위하여, 알킬-치환된 방향족 폴리아민은 바람직하게는 또한 전술한 저 분자량 다가 알콜, 바람직하게는 2가 및/또는 3가 알콜 또는 디알킬렌 글리콜과 혼합하여 사용된다.
본 발명의 목적에 바람직한 쇄 연장제는 물, 50 내지 500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디올, 50 내지 500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 트리올 및 50 내지 500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 쇄 연장제는 물, 50 내지 200 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디올, 50 내지 200 g/mol 범위의 분자량을 갖는 트리올 및 50 내지 200 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 쇄 연장제(KV)가 물, 50 내지 500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디올, 50 내지 500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 트리올 및 50 내지 500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 기재된 바와 같은 방법을 제공한다.
개개의 성분의 사용량은 본 발명에서 변경될 수 있다. 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 적절한 양은 당업계의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 폴리올 조성물 및 이소시아네이트 조성물 및/또는 쇄 연장제는 적절한 양으로 사용된다. 추가의 화합물은 본 발명의 문맥에서 반응 단계에서 사용될 수 있다.
촉매는 예를 들면 출발 물질의 반응을 촉진시키기 위하여 첨가될 수 있다.
그러한 촉매는 프리폴리머와 물을 반응시키는 단계에서 2 단계 방법에 첨가된다. 촉매는 단일 촉매 또는 2종 이상의 촉매의 혼합물의 형태를 취할 수 있다.
촉매는 바람직하게는 유기금속 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 바람직하게는 주석(II) 디옥토에이트, 주석(II) 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디라우레이트이며, 기타 유기금속 화합물은 비스무트 염, 바람직하게는 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트이거나 또는 촉매는 3급 아민, 예컨대 테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디에틸벤질아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디아자비시클로옥탄, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸,N'-(4-N-디메틸아미노)부틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌디아민이다. 유사한 물질도 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
바람직한 촉매는 아미딘, 바람직하게는 예를 들면 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸-아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 바람직하게는 예를 들면 테트라메틸암모늄 히드록시드를 추가로 포함한다.
바람직한 촉매는 N-메틸-N-디메틸아미노에틸피페라진 및 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 또한 방향족 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 예를 들면 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콕시드, 바람직하게는 예를 들면 소듐 메톡시드 및 포타슘 이소프로폭시드 및 또한 OH 측쇄 기를 갖거나 또는 갖지 않는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 추가로 포함한다.
촉매로서 N-메틸-N-디메틸아미노에틸피페라진 및 펜타메틸디에틸렌트리아민 또는, N-메틸-N-디메틸아미노에틸피페라진과 펜타메틸디에틸렌트리아민의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매는 폴리올 조성물(ZP)을 기준으로 100 중량부당 0.0001 중량부 내지 0.1 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
2 단계 공정에서, 촉매는 프리폴리머의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
통상의 보조 물질 재료 및/또는 첨가 물질 재료는 추가로 사용 가능하다. 보조 물질 재료 및/또는 첨가 물질 재료는 단일 물질 또는, 2종 이상의 보조 물질 재료 및/또는 첨가 물질 재료의 혼합물의 형태를 취한다. 이의 예는 계면활성 물질, 충전제, 난연제, 핵형성제, 산화 방지제, 윤활 및 이형 보조제, 염료 및 안료, 임의로 바람직하게는 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 유기 및/또는 무기 충전제, 보강제 및/또는 가소제를 포함한다.
본 발명의 목적을 위한 안정화제는 플라스틱 또는 플라스틱의 혼합물을 유해한 환경 영향으로부터 보호하기 위한 첨가제이다. 이의 예는 1급 및 2급 산화방지제, 힌더드 아민 광 안정화제, UV 흡광제, 가수분해 제어제, 켄칭제 및 난연제이다. 시판 안정화제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), p. 98-p. 136]에 제시되어 있다.
유용한 계면활성 물질은 예를 들면 출발 물질의 균질화를 증가시키며, 가능하게는 또한 셀 구조 조절제로서 작용할 수 있는 화합물을 포함한다. 이의 예는 유화제, 예를 들면 피마자유 술페이트 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 지방산과 아민의 염, 예를 들면 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 술폰산의 염, 예를 들면 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 발포 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 코폴리머 및 기타 유기실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알콜, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르 또는 보다 정확하게는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩유 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산을 포함한다. 추가로, 유화 효과, 기포 구조 및/또는 이의 안정화를 개선시키기 위하여 측쇄 기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 모이어티를 갖는 올리고머 폴리아크릴레이트를 사용할 수 있다. 계면활성 물질은 통상적으로 폴리올 조성물(ZP)에 기초한 100 중량부당 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
충전제, 특히 보강 충전제는 통상적으로 익숙한 유기 및 무기 충전제, 보강제 및 중량제를 포함한다. 구체적인 예는 무기 충전제, 예컨대 규산염 광물, 예를 들면 층형 규산염, 예컨대 안티고라이트, 사문석, 각섬석(hornblende), 각섬석(amphibol), 크리소타일, 탈크; 금속 산화물, 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 산화티타늄 및 산화철, 금속 염, 예컨대 백악, 중정석 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴, 황화아연 및 또한 유리 입자이다. 유용한 유기 충전제는 예를 들면 카본 블랙, 멜라민, 팽창 그라파이트, 로진, 시클로펜타디에닐 수지, 그래프트 폴리올 및 그래프트 폴리머를 포함한다.
보강 충전제에 관하여, 특히 높은 수준의 내열성 또는 매우 높은 강성이 요구되는 경우, 섬유, 예를 들면 탄소 섬유 또는 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하며, 그러한 사례에서, 섬유는 접착 촉진제 및/또는 사이저(sizer)로 부여될 수 있다.
유기 및 무기 충전제는 단일 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 통상적으로 반응 혼합물에 폴리올 조성물(ZP) 및 이소시아네이트 조성물(ZI)의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 첨가된다.
적절한 난연제는 예를 들면 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트를 포함한다.
전술한 할로겐-치환된 포스페이트 이외에, 또한 본 발명에 의하여 형성된 폴리우레탄 엘라스토머에 난연성을 부여하기 위하여 무기 난연제, 예컨대 적린, 산화알루미늄수화물, 삼산화안티몬, 삼산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘 또는 시아누르산 유도체, 예를 들면 멜라민 또는 2종 이상의 난연제의 혼합물, 예를 들면 인산암모늄 및 멜라민 및 또한 임의로 전분 및/또는 팽창 그라파이트를 사용할 수 있다. 이는 일반적으로 구성 성분 (a) 및 (b) 100 중량부당 5 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 25 중량부의 언급된 난연제 또는 난연제 혼합물을 사용하는 것이 이로운 것으로 증명되었다.
핵형성제로서 예를 들면 탈크, 불소화칼슘, 소듐 페닐포스피네이트, 산화알루미늄 및 미분 폴리테트라플루오로에틸렌을 폴리올 조성물(ZP) 및 이소시아네이트 조성물(ZI)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머에 첨가될 수 있는 적절한 산화 지연제 및 열 안정화제는 예를 들면 폴리올 조성물(ZP) 및 이소시아네이트 조성물(ZI)의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 사용되는 것이 바람직한 원소주기율표의 I족의 금속 할로겐화물, 예를 들면 구리(I) 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 임의로 조합된 할로겐화나트륨, 할로겐화칼륨, 할로겐화리튬, 입체 힌더드 페놀, 히드로퀴논 및 또한 이들 기의 치환된 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
가수분해 조절제의 예는 일반적으로 폴리올 조성물(ZP) 및 이소시아네이트 조성물(ZI)의 중량을 기준으로 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 사용되는, 예를 들면 문헌 DE 19821668 A1, US 6,184,410, DE 10004328 A1, US 6,730,807, EP 0 940 389 B1 또는 US 5,498,747에 기재된 바와 같은 각종 치환된 카르보디이미드, 예컨대 바람직하게는 2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드 또는 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠에 기초한 카르보디이미드이다.
일반적으로 마찬가지로 폴리올 조성물(ZP) 및 이소시아네이트 조성물(ZI)의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 첨가되는 윤활 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르 및 아미드 및 또한 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르이다.
추가로 유기 염료, 예컨대 니그로신, 안료, 예를 들면 이산화티타늄, 황화카드뮴, 셀렌화황화카드뮴, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루 또는 카본 블랙을 첨가할 수 있다.
전술한 보조 및 첨가 물질 재료의 추가의 세부사항은 상업 문헌, 예를 들면 [Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, p.98-p. 136]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 방법은 추가의 단계, 예를 들면 성형 단계를 포함할 수 있으며, 그러한 사례에서 성형품은 본 발명에 의하여 얻는다.
본 발명의 성형품은 밀폐된, 이롭게는 예를 들면 온도 조절된 몰드 내에서 저압 기술을 사용하여 생성된다. 몰드는 일반적으로 금속, 예를 들면 알루미늄 또는 스틸로 이루어진다. 그러한 절차는 예를 들면 [Piechota and Roehr in "lntegralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975] 또는 ["Kunststoff-handbuch", volume 7, 3rd edition, 1993, chapter 7]에 기재되어 있다.
이소시아네이트 말단 프리폴리머 및 추가의 성분은 바람직하게는 15 내지 110℃의 온도에서 혼합된다. 그 후, 반응 혼합물을 임의로 증가된 압력 하에서 몰드에 투입한다. 혼합 단계는 교반기 또는 교반 스크류를 사용하여 기계적으로 실시될 수 있다. 몰드 온도는 이롭게는 20 내지 160℃ 범위, 바람직하게는 40 내지 120℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 110℃ 범위이다. 여기서, 반응 혼합물은 본 발명의 문맥에서 프리폴리머 성분의 이소시아네이트 기에 기초하여 90% 미만의 반응 전환율로 이소시아네이트 말단 프리폴리머, 쇄 연장제, 발포제 및 임의의 추가의 성분의 혼합물을 지칭한다. 몰드에 투입된 반응 혼합물의 양은 성형 부품에 대하여 요구되는 밀도를 얻도록 결정된다. 사용되는 시스템의 양은 바람직하게는 1.1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 5, 특히 1.4 내지 3의 통합 인자를 얻도록 선택된다.
본 발명에 의하면, 구체적으로 경화되는 몰드에 마이크로셀 폴리우레탄 엘라스토머가 투입되는 것이 바람직하다. 여기서 성형 부품의 네가티브인 유용한 몰드는 일반적으로 통상의 몰드, 예를 들면 금속 몰드이며, 이는 본 발명에 의한 성형 부품의 입체 형상을 보장하기 위한 형상 및 조성을 갖는다.
몰드 내벽에 대한 표면 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 105℃ 범위, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 95℃ 범위이다. 성형 부품은 바람직하게는 0.85 내지 1.20의 NCO/OH 비에서 형성되는 한편, 가열된 출발 성분을 혼합하고, 가열된, 바람직하게는 단단히 폐쇄되는 몰드에 성형 부품에 요구되는 밀도에 해당하는 양으로 투입된다. 경화는 2 분 내지 60 분이 소요되며, 이 시점에서 성형 부품은 이형 가능하다.
대안으로, 반응 혼합물은 또한 예를 들면 통 내에서 또는 벨트 상에서 자유 발포되어 폴리우레탄 발포체를 형성할 수 있다.
성형 부품이 몰드 내에서 형성된 후, 이를 바람직하게는 예를 들면 1 내지 48 시간 동안 70℃ 내지 140℃의 온도에서 컨디셔닝 처리하였다.
추가의 양태에 의하면, 본 발명은 또한 적어도 단계 (i) 및 (ii):
(i) 적어도 하나의 이소시아네이트 조성물(ZI)과, 80 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물(ZP)을 반응시켜 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 얻는 단계;
(ii) 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머를 적어도 하나의 쇄 연장제(KV)와 반응시키는 단계
를 포함하고, 폴리올 조성물(ZP)이 전체 폴리올 조성물을 기준으로 0 내지 1 중량% 범위의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함하는 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머를 제공한다.
본 발명에서 폴리우레탄 엘라스토머는 컴팩트한 또는 마이크로셀일 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 폴리우레탄 엘라스토머가 마이크로셀인 상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄 엘라스토머를 제공한다.
사용된 화합물 및 바람직한 정량적 비에 관하여, 상기 실시양태를 참조한다. 특히 본 발명의 방법 버젼 1 및 2에 관한 설명을 참조한다.
본 발명의 문맥에서, 특히 2 내지 8% 범위(버젼 1) 또는 - 대안의 실시양태에서 - 8 내지 22% 범위(버젼 2)의 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머에 대한 NCO 함유량은 우수한 성질 프로파일을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머를 초래한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 마이크로셀 폴리우레탄 엘라스토머는 예를 들면 0.1×103 ㎏/㎥ 내지 1.2×103 ㎏/㎥, 바람직하게는 0.2×103 ㎏/㎥ 내지 0.8×103 ㎏/㎥의 DIN EN ISO 845 밀도, 바람직하게는 2 N/㎟ 초과, 바람직하게는 2 N/㎟ 내지 8 N/㎟ 범위의 DIN EN ISO 1798 인장 강도, 300% 초과, 바람직하게는 300% 내지 700% 범위의 DIN EN ISO 1798 신장률 및 8 N/㎜ 초과, 바람직하게는 8 N/㎜ 내지 25 N/㎜ 범위의 DIN ISO 34, B (b) 인열 강도를 갖는다.
본 발명의 문맥에서 바람직한 마이크로셀 폴리우레탄 엘라스토머는 추가로 예를 들면 0.05 ㎜ 내지 0.5 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎜ 내지 0.15 ㎜의 셀 직경을 갖는다.
본 발명의 마이크로셀 폴리우레탄 엘라스토머는 바람직하게는 -40℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -55℃ 미만의 유리 전이 온도, 더욱 바람직하게는 25% 미만의 DIN EN ISO 1856 압축 변형율(80℃에서)을 갖는다.
본 발명은 예를 들면 폴리우레탄의 제조 방법 및 이의 성질이 상이한 각종 실시양태를 포함하며, 여기서 예를 들면 밀도가 상이한 물질은 제조 공정에서 상이한 이소시아네이트 지수를 달성하여 얻을 수 있다.
본 발명은 특히 폴리우레탄 엘라스토머가 0.12 내지 0.8 ㎏/㎥ 범위의 DIN EN ISO 845 밀도를 갖는 실시양태를 포함한다.
추가의 양태에 의한 본 발명은 추가로 또한 상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄 엘라스토머 또는 상기 기재된 바와 같은 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머를 성형품의 제조에 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 각각 본 발명에 의한 폴리우레탄으로부터 제조되고/거나 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 성형품, 바람직하게는 댐핑 요소, 쇼크 업소버 또는 스톱 버퍼를 제공한다.
바람직한 성형품은 예를 들면 자동차 구조용, 바람직하게는 항공기 구조, 수중 차량 구조 또는 지상 차량 구조용, 더욱 바람직하게는 지상 차량 구조용 댐핑 요소, 쇼크 업소버 또는 스톱 버퍼, 바람직하게는 보조 스프링, 스톱 버퍼, 횡고정 장치 베어링, 리어 액슬 서브프레임(rear axle subframe) 베어링, 스태빌라이저 베어링, 종고정 장치 베어링, 스프링 스트러트(spring strut) 지지 베어링, 쇼크 업소버 베어링, 삼각 링크용 베어링으로서 및/또는 휠 림 상에 위치하는 비상 휠의 형태로 및 예를 들면 타이어 손상시 차량이 계속 주행할 수 있도록 허용하며, 조종 가능한 상태를 유지하도록 허용하는 것을 포함한다.
추가의 양태에 의한 본 발명은 추가로 또한 상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄 엘라스토머 또는 상기 기재된 바와 같은 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머를 성형품의 제조에 사용하는 방법을 제공하며, 여기서 성형품은 바람직하게는 댐핑 요소, 쇼크 업소버 또는 스톱 버퍼 또는 신발의 또는 신발 밑창의 일부, 예를 들면 인서트 솔의 또는 미드솔의 일부이다.
본 발명에 의하여 얻은 폴리우레탄 발포 슬래브는 임의로 추가의 재료, 예컨대 임의로 추가의 폴리우레탄 발포체 또는 에틸렌-비닐 아세테이트와 함께 예를 들면 절단, 다이절단, 셰이빙 및/또는 열성형에 의하여 예를 들면 신발 밑창 또는 신발 밑창의 일부로 성형될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 신발 밑창은 바람직하게는 예를 들면 다목적 신발류, 스포츠 슈즈, 샌달 및 부츠용 미드솔로서 사용된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 폴리우레탄 신발 밑창은 스포츠 슈즈용 미드솔로서 사용된다. 본 발명에 의한 신발 밑창은 추가로 또한 신발 밑창의 일부, 예를 들면 힐의 일부 또는 볼의 일부를 포함한다. 본 발명의 신발 밑창은 또한 인서트 솔 또는 콤비솔(combisole)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 그러한 사례에서 탁월한 기계적 성질을 갖는 폴리우레탄 신발 밑창을 생성한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 폴리우레탄 신발 밑창은 높은 강도 및 낮은 밀도와 커플링된 높은 반발 탄성을 나타낸다. 특히 2.2의 최대 작용가를 갖는 폴리올을 사용하며, 가교제를 생략하면 얻어진 폴리우레탄 신발 밑창은 열성형 가능하다는 점이 추가로 이롭다. 얻어진 폴리우레탄 신발 밑창은 예를 들면 열가소성 폴리우레탄과 함께 재용융 및 열가소성 가공에 의하여 추가로 재생 가능하다. 마지막으로, 하이브리드 재료의 사용이 이롭다. 하이브리드 재료에서, 본 발명의 방법에 의한 폴리우레탄 요소는 기타 엔지니어링 재료 하에서, 상에서 또는 사이에서 본 발명에 의한 폴리우레탄으로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 구조체를 얻도록 기타 엔지니어링 재료, 예를 들면 EVA와 조합된다.
본 발명의 목적을 위한 폴리우레탄 신발 밑창은 1-파트(one-part) 신발 밑창, 이른바 콤비솔, 미드솔, 인서트 솔 또는 신발 밑창의 일부, 예컨대 힐의 일부 또는 볼의 일부를 포함한다. 인서트 솔은 앞발용 삽입 부분, 발 전체용 삽입 부분 또는 깔창을 의미한다. 본 발명의 의미에서 신발 밑창은 본 발명의 폴리우레탄 이외에 추가의 재료, 예컨대 추가의 폴리우레탄 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트를 포함하는 폴리우레탄 하이브리드 신발 밑창을 추가로 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 신발 밑창은 보다 구체적으로 아웃솔(outsole), 미드솔 또는 밑창의 일부, 예컨대 힐의 일부, 볼의 일부, 앞발용 삽입 부분, 발 전체용 삽입 부분 또는 깔창을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 신발 밑창은 통상적으로 100 내지 350 g/ℓ, 바람직하게는 120 내지 280 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 130 내지 250 g/ℓ 미만, 특히 150 내지 220 g/ℓ의 밀도를 갖는다. 여기서 폴리우레탄 신발 밑창 밀도는 전체 발포체에 걸쳐서, 즉 일체형 스킨 발포체에서 평균 밀도를 의미하는 것으로 이해하여야 하며, 그 세부사항은 코어 및 스킨층을 포함한 전체 발포체의 평균 밀도에 관련되어 있다. 하이브리드 신발 밑창의 사레에서 본 발명의 폴리우레탄 이외에 추가의 재료는 예를 들면 밀도를 정량화시키기 위하여 포함되지 않는다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 엘라스토머 및 그로부터 얻은 성형품의 잇점은 예를 들면 매우 낮은 동적 보강, 극도로 높은 반발 탄성 및 또한 매우 낮은 댐핑(매우 낮은 손실각)을 포함한다.
도 1: 보강 인자의 결정을 위한 개략적 테스트 장치를 도시한다. 시험편(1)을 상부에서의 테스트 어댑터(2) 및 하부에서의 테스트 어댑터(3) 사이에 삽입한다.
도 2: 재료 압축시 측정 결과를 도시한다. 측정을 분석하기 위하여, 힘을 거리에 대하여 플롯하며(도 2a), 거리에 대한 강성도로서의 도함수를 플롯한다(도 2b).
도 2a: x축이 거리(㎜)를 나타내며, y축이 힘(kN)을 나타내는 정적 곡선을 도시한다. 상승 분지만을 고려한다.
도 2b: 정적 곡선의 궤적의 1차 도함수를 도시한다. 강성도(y축, kN/㎜)는 거리(x축, ㎜)에 대하여 플롯한다.
도 3은 주파수(x축, Hz)에 대한 동적 탄성률(y축, kN/㎜)을 도시한다.
본 발명의 추가의 실시양태는 청구범위 및 실시예로부터 유도 가능하다. 본 발명에 의한 물품/방법/용도의 전술한 및 후술하는 상세한 특징은 언급되는 특정한 조합으로만 사용되지 않고, 또한 기타 조합으로 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 또는 추가로 특징화되지 않은 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 등은 또한 그러한 조합이 명백하게 언급되지 않을 때조차 함축적으로 이해된다.
본 발명을 제한하지 않는 본 발명의 예시의 실시양태는 하기에 언급된다. 보다 구체적으로, 본 발명은 또한 후술되는 언급된 종속항 인용 및 그에 따른 조합으로부터 발생하는 실시양태를 포함한다. 보다 구체적으로, 실시양태의 범위의 후술하는 인용에서, 예를 들면 표현 "실시양태 1 내지 4 중 임의의 하나에 의한 방법"이라는 것은 그러한 범위에서의 실시양태의 모든 조합이 당업계의 기술자에게 명백하게 개시되어 있으며, 즉 그러한 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 임의의 하나에 의한 방법"과 상호교환 가능한 것으로 이해하여야 한다.
1. 적어도 단계 (i) 및 (ii):
(i) 적어도 하나의 이소시아네이트 조성물(ZI)과, 80 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물(ZP)을 반응시켜 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 얻는 단계;
(ii) 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머를 적어도 하나의 쇄 연장제(KV)와 반응시키는 단계
를 포함하고, 폴리올 조성물(ZP)이 전체 폴리올 조성물을 기준으로 0 내지 1 중량% 범위의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함하는 것인 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
2. 단계 (i)에 의한 반응 단계는, 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머가 2% 내지 8% 범위의 이소시아네이트(NCO) 함유량을 갖도록 하는 양으로 상기 성분들을 사용하는 실시양태 1에 의한 방법.
3. 단계 (i)에 의한 반응 단계가 110℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행되는 실시양태 1 또는 2에 의한 방법.
4. 단계 (i)에 의한 반응 단계는, 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머가 8% 내지 22% 범위의 이소시아네이트(NCO) 함유량을 갖도록 하는 양으로 상기 성분들을 사용하는 실시양태 1에 의한 방법.
5. 단계 (i)에 의한 반응 단계가 40℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 실시되는 실시양태 1 또는 4에 의한 방법.
6. 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올이 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 디올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 실시양태 1 내지 5 중 임의의 하나에 의한 방법.
7. 폴리올 조성물(ZP)이 폴리올 조성물을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함하는 실시양태 1 내지 6 중 임의의 하나에 의한 방법.
8. 단계 (ii)에 의한 반응 단계가 폴리올, 발포제, 물, 쇄 연장제 및/또는 가교제, 촉매, 기타 보조제 및 첨가 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 성분을 사용하는 실시양태 1 내지 7 중 임의의 하나에 의한 방법.
9. 폴리이소시아네이트 조성물(ZI)이 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), p-페닐 디이소시아네이트(PPDI) 및 o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트를 포함하는 실시양태 1 내지 8 중 임의의 하나에 의한 방법.
10. 폴리이소시아네이트 조성물이 전체 폴리이소시아네이트 조성물(ZI)을 기준으로 90 내지 100 중량% 범위의 양의 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI)를 포함하는 실시양태 1 내지 9 중 임의의 하나에 의한 방법.
11. 쇄 연장제(KV)가 물, 50 내지 500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디올, 50 내지 500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 트리올 및 50 내지 500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실시양태 1 내지 10 중 임의의 하나에 의한 방법.
12. 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올이 1,500 내지 2,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 실시양태 1 내지 11 중 임의의 하나에 의한 방법.
13. 적어도 단계 (i) 및 (ii):
(i) 적어도 하나의 이소시아네이트 조성물(ZI)과, 80 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물(ZP)을 반응시켜 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 얻는 단계;
(ii) 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머를 적어도 하나의 쇄 연장제(KV)와 반응시키는 단계
를 포함하고, 폴리올 조성물(ZP)이 전체 폴리올 조성물을 기준으로 0 내지 1 중량% 범위의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함하는 것인 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머.
14. 폴리우레탄 엘라스토머가 마이크로셀인 실시양태 13에 의한 폴리우레탄 엘라스토머.
15. DIN EN ISO 845에 따라 0.12 내지 0.8 ㎏/㎥ 범위의 밀도를 갖는 실시양태 13 또는 14에 의한 폴리우레탄 엘라스토머.
16. 실시양태 1 내지 12 중 임의의 하나의 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머 또는 실시양태 13 내지 15 중 임의의 하나의 폴리우레탄 엘라스토머를 성형품의 제조에 사용하는 방법.
17. 성형품이 댐핑 요소, 쇼크 업소버 또는 스톱 버퍼 또는 신발의 또는 신발 밑창의 일부, 예를 들면 인서트 솔의 또는 미드솔의 일부인 실시양태 16에 의한 방법.
이제, 본 발명은 본 발명의 주제를 제한하지 않으면서 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 기재될 것이다.
실시예 :
1. NCO 함유량의 결정:
1.1 사용된 용액:
디-n-헥실아민 용액:
166.8 g의 디-n-헥실아민을 크실렌으로 1.0 ℓ를 만들고(1 ℓ 메스 플라스크 내에서), 혼합물을 균질화시킨다.
1% 브로모페놀 블루 용액:
0.5 g의 브로모페놀 블루를 49.5 g의 에탄올 중에 용해시키고, 용액을 피펫 병에 옮긴다.
1.2 절차:
10 ㎖의 아민 용액을 삼각 플라스크에 넣은 후, 20 ㎖의 클로로벤젠을 첨가하였다. 4%의 예상되는 이소시아네이트 함유량의 경우, 2 g-2.5 g의 프리폴리머를 0.1 ㎎의 정확도로 플라스크에서 계량한다(기타 이소시아네이트 농도의 경우, 중량은 적절하게 준수하여야 함). 용해가 완료된 후(시각적 체크함), 50 ㎖의 메탄올을 첨가한다. 3 방울의 브로모페놀 블루 용액을 첨가한 후, 미소비 아민을 HCl(c=1.0 mol/ℓ)로 청색으로부터 황색으로 변색될 때까지 역적정하였다.
공시험 샘플, 즉 프리폴리머를 포함하지 않는 샘플을 샘플 중량의 요소를 제외하고 동일한 방식으로 처리한다.
하기 식을 계산에 사용한다:
Figure pct00001
VBW: 블랭크 값에 대한 HCl(1.0 mol/ℓ)의 소비량(ℓ)
VProbe: 샘플에 대한 HCl(1.0 mol/ℓ)의 소비량(ℓ)
M: NCO의 몰량 42.02 g/mol
c: HCl 1.0 mol/ℓ의 물질량 농도
t: HCl(1.0 mol/ℓ)의 역가
m: 프리폴리머의 샘플 중량(g)
2. 실시예 - 성형품 형성
2.1 사용된 화합물:
폴리올 1: 약 56의 OH가를 갖는 pTHF1000으로 출발한 폴리카프롤락톤 폴리올(MW: 약 2,000), 퍼스토프(Perstorp)로부터 입수함.
폴리올 2: 약 56의 OH가를 갖는 폴리테트라히드로푸란(pTHF; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, PTMEG)(MW: 약 2,000), 바스프(BASF)로부터 입수함.
폴리올 3: 아디프산 및 1,4-부탄디올로부터 생성된 약 56의 OH가를 갖는 폴리에스테르 디올(MW: 약 2,000), 바스프로부터 입수함.
폴리올 4: 약 56의 OH가를 갖는 네오펜틸 글리콜로부터 출발한 폴리카프롤락톤 폴리올(MW: 약 2,000), 바스프로부터 입수함.
폴리올 5: 약 112의 OH가를 갖는 폴리테트라히드로푸란(pTHF; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, PTMEG)(MW: 약 1000), 바스프로부터 입수함.
폴리올 6: 약 56의 OH가를 갖는 네오펜틸 글리콜로부터 출발한 폴리카프롤락톤 폴리올(MW: 약 2,000), 퍼스토프로부터 입수함.
NDI: 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트
2.2 이소시아네이트 작용성 프리폴리머의 형성
하나 이상의 폴리머 폴리올을 140℃로 가열하고, 상기 온도에서 디이소시아네이트와 함께 강력 진탕 하에서 혼합하였다. 사용된 화합물의 정확한 양은 하기 표 1a 내지 1d에 보고한다.
NCO 말단 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 물질의 점도 데이타 및 NCO 함유량 및 또한 추가의 성질을 하기 표 2a 내지 2d에 보고한다.
2.3 성형된 셀 물품의 형성
가교제 성분:
지방산 술포네이트의 50% 수용액 32.7 중량부,
물 16.4 중량부,
1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠에 기초한 카르보디이미드(TMXDI) 28 중량부
지방산 폴리글리콜 에스테르 18.1 중량부,
지방산 폴리글리콜 에스테르 및 알킬벤젠술포네이트의 아민 염의 혼합물 4.2 중량부,
30 중량%의 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 70 중량%의 N-메틸-N'-(디메틸아미노에틸)피페라진의 혼합물 0.6 중량부.
90℃의 100 중량부의 고온의 이소시아네이트 작용성 프리폴리머(a)를 50℃의 고온의 가교제 성분과 약 10 초 동안 강력 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 90℃의 고온 밀폐 가능한 금속 몰드에 투입하고, 몰드를 밀폐시키고, 반응 혼합물이 경화되도록 하였다. 30 분 후, 성형된 마이크로셀 성형품을 이형시키고, 110℃에서 16 시간 동안 컨디셔닝 처리하여 열적 후경화시켰다.
우수한 가공성은 4,000 mPas 이하의 90℃에서의 프리폴리머 점도를 보장한다. 실시예는 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머가 성질의 우수한 조합을 나타낸다는 것을 예시한다. 폴리우레탄 엘라스토머가 0.015 초과의 RT에서의 tan d 및 0.15 초과의 30℃에서의 tan d와 함께 1.8 초과의 100 Hz 보강 인자를 가져야만 하는 다수의 적용예가 존재한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
3. 측정 방법:
90℃에서의 프리폴리머 점도[mPas]: 레오맷(Rheomat) RM 180 점도계(전단율 60 s-1)로 측정
밀도 g/ℓ: DIN 53420
인장 강도: DIN 53504
파단시 신장률: DIN 53504
인열 강도: DIN ISO 34-1, B
반발 탄성: DIN 53512
RT에서의 tan d: DIN EN ISO 6721-2
-30℃에서의 tan d: DIN EN ISO 6721-2
4. 폴리우레탄 엘라스토머의 성질
치수(㎜) Φ 35×27을 갖는 원통형 샘플 조각을 최종 시험체로서 생성한다. 원통형 샘플 조각을 워터제트 절단에 의하여 치수(㎜) 210×110×30를 갖는 종래 발포된 셀라스토(Cellasto) 슬라브로부터 절단한다. 원통형 샘플 조각을 2개의 유사한 원통형 합금 어댑터 판 사이에 넣고, 4,329.5 N의 힘 및 30 ㎜/min의 속도를 사용하여 2회 예비압축시켰다(도 1). 설정 사이클은 가속된 조건 하에서 물질에 기초한 설정을 시뮬레이션하고자 한다.
측정 사이클에서, 샘플 조각을 30%의 샘플 높이에 의하여 10 ㎜/min의 속도로 예비압축시킨다. 물질은 압축에서 점진적인 성질을 나타내며, 대략 선형인 영역은 30% 압축에서 발생한다(도 2). 그러한 영역은 또한 종종 구성 부품의 설계에 시도한다. 측정 사이클로 불리우는 최종 사이클을 기록하고, 거리에 대한 힘(좌측 다이아그램) 및 거리에 대한 강성도로서의 도함수(우측 다이아그램)를 도시하여 분석한다. 기록에서는 상승 분지 및 하강 분지가 존재하지만, 분석을 위하여 거리에 대한 평균값이 2종의 분지로부터 형성된다.
정적 측정 직후, 샘플 조각을 동적 측정한다. 8.1 ㎜(샘플 높이의 30%에 해당함)의 정적 거리에서의 모든 측정에서 사전-로드의 사전 판독을 생성하기 위하여 판을 이동시킨다.
400 Hz 이하의 주파수 스위프를 0.1 ㎜의 진폭에서 작동시키고, 주파수에 대한 동적 탄성률을 평가한다(도 3).
프로젝트 정의는 보강 값이 100 Hz에서 결정되는 것으로 규정한다. 그러한 보강 인자는 정적 강성도에 대한 동적 강성도의 비이다. 생성된 값은 항상 >1이다.
보강 인자 이외에 손실각 및 댐핑 또한 고려될 수 있다.
인용된 선행 기술:
EP 62 835 A1
EP 36 994 A1
EP 250 969 A1
DE 195 48 770 A1
DE 195 48 771 A1
EP 1 379 568 A1

Claims (17)

  1. 적어도 단계 (i) 및 (ii):
    (i) 적어도 하나의 이소시아네이트 조성물(ZI)과, 80 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물(ZP)을 반응시켜 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 얻는 단계;
    (ii) 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머를 적어도 하나의 쇄 연장제(KV)와 반응시키는 단계
    를 포함하고, 폴리올 조성물(ZP)이 전체 폴리올 조성물(ZP)을 기준으로 0 내지 1 중량% 범위의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함하는 것인 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)에 의한 반응 단계는, 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머가 2% 내지 8% 범위의 이소시아네이트(NCO) 함유량을 갖도록 하는 양으로 상기 성분들을 사용하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (i)에 의한 반응 단계가 110℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 실시되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (i)에 의한 반응 단계는, 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머가 8% 내지 22% 범위의 이소시아네이트(NCO) 함유량을 갖도록 하는 양으로 상기 성분들을 사용하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 단계 (i)에 의한 반응 단계가 40℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 실시되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올이 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 디올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 조성물(ZP)이 폴리올 조성물을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에 의한 반응 단계가 폴리올, 발포제, 물, 쇄 연장제 및/또는 가교제, 촉매, 기타 보조제 및 첨가 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 성분을 사용하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물(ZI)이 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), p-페닐 디이소시아네이트(PPDI) 및 o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물이 전체 폴리이소시아네이트 조성물(ZI)을 기준으로 90 내지 100 중량% 범위의 양의 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI)를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제(KV)가 물, 50 내지 500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디올, 50 내지 500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 트리올 및 50 내지 500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올이 1,500 내지 2,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  13. 적어도 단계 (i) 및 (ii):
    (i) 적어도 하나의 이소시아네이트 조성물(ZI)과, 80 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 스타터 분자 및 ε-카프롤락톤을 반응시켜 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리-ε-카프롤락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물(ZP)을 반응시켜 이소시아네이트 작용성 프리폴리머를 얻는 단계;
    (ii) 단계 (i)에 의하여 얻은 프리폴리머를 적어도 하나의 쇄 연장제(KV)와 반응시키는 단계
    를 포함하고, 폴리올 조성물(ZP)이 전체 폴리올 조성물을 기준으로 0 내지 1 중량% 범위의 양의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올을 포함하는 것인 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머.
  14. 제13항에 있어서, 마이크로셀인 폴리우레탄 엘라스토머.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, DIN EN ISO 845에 따라 0.12 내지 0.8 ㎏/㎥ 범위의 밀도를 갖는 폴리우레탄 엘라스토머.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머 또는 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 엘라스토머를 성형품의 제조에 사용하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 성형품이 댐핑(damping) 요소, 쇼크 업소버(shock absorber) 또는 스톱 버퍼(stop buffer) 또는 신발의 또는 신발 밑창의 일부, 예를 들면 인서트 솔(insert sole)의 또는 미드솔(midsole)의 일부인 방법.
KR1020197013152A 2016-11-14 2017-11-14 저 댐핑 폴리우레탄 엘라스토머 KR20190077391A (ko)

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