CN103619955A

CN103619955A - 含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫预混料和由其制得的泡沫

Info

Publication number: CN103619955A
Application number: CN201280019042.9A
Authority: CN
Inventors: D.J.威廉斯; M.C.博丹; C.P.吉特雷; A.J.波斯
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2014-03-05
Also published as: MX350753B; CA2827977A1; CN105968301A; WO2012115929A3; BR112013021214A2; PL2678391T3; US20190136005A1; EP2678391A2; EP2678391A4; JP6203335B2; WO2012115929A2; MX2013009506A; JP2017222873A; CA2827977C; BR112013021214B1; EP2678391B1; RU2013142685A; ES2746532T3; JP2014506947A; JP6573939B2

Abstract

本发明提供聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及它们的制备方法。更特别地，本发明涉及闭孔的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及它们的制备方法。该泡沫的特征在于精细的均匀孔隙结构和极少或不存在泡沫坍缩。用包含氢卤烯烃发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂与单独使用或与胺催化剂结合使用的非胺催化剂的组合的多元醇预混组合物制造该泡沫。

Description

含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫预混料和由其制得的泡沫

相关申请的交叉引用：

本发明涉及并要求2011年2月21日提交的美国申请61/445,027和2011年2月21日提交的美国申请61/445,022各自的优先权益，其各自经此引用全文并入本文如同记载在下文中。

同样经此引用并入本文的是律师案卷编号为H0030269的同时提交的申请。

发明领域：

本发明涉及聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫，并涉及用于其制备的发泡剂和催化剂体系及方法。

发明背景：

低密度刚性至半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可用于多种绝缘应用，包括遮蔽系统、建筑板、建筑围护保温、喷施泡沫、单组分和双组分泡沫、冰箱和冷冻机的保温、和用于应用如方向盘和其它汽车或航空舱部件、鞋底和游乐场阻尼器的所谓自结皮材料。对刚性聚氨酯泡沫的大规模商业成功重要的是它们提供良好性质平衡的能力。例如，许多刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫已知提供出色的绝热性、优异的耐火性和在合理低的密度下的优良的结构性质。自结皮泡沫通常已知产生坚固耐用的外皮和多孔缓冲芯。

通过使多异氰酸酯与一种或多种多元醇在一种或多种发泡剂、一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂和任选其它成分存在下反应来制造刚性或半刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫是本领域中已知的。迄今已用的发泡剂包括下列化合物大类中的某些化合物：烃、碳氟化合物（fluorocarbon）、含氯烃（chlorocarbon）、氯氟烃、氢氯氟烃、卤代烃、醚、酯、醛、醇、酮、有机酸或气体（最通常CO₂）发生材料。在多异氰酸酯与多元醇反应时生成热。这种热使该液体混合物中所含的发泡剂挥发，由此在其中形成气泡。在气体发生材料的情况下，通过热分解或与用于制造该聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的一种或多种成分反应生成气态物类。随着聚合反应进行，该液体混合物变成多孔固体，将发泡剂截留在该泡沫的孔隙中。如果在发泡组合物中不使用表面活性剂，则在许多情况下，气泡简单地穿过该液体混合物而不形成泡沫或形成具有使其不可用的不规则大孔隙的泡沫。

泡沫工业历来使用包括某些氟碳化合物的液体发泡剂，因为它们容易使用并能够产生具有优异的机械和绝热性质的泡沫。这些特定氟碳化合物不仅因其挥发性而充当发泡剂，还被封装或夹带在刚性泡沫的封闭孔隙结构中，并且是该刚性聚氨酯泡沫的低导热性的主要来源。这些氟碳化合物基发泡剂还产生具有良好的k因子的泡沫。k因子是在一小时内传导通过一平方英尺的一英寸厚均匀材料的热能传递速率，其中垂直贯穿该材料的两个表面存在一华氏度的差值。由于封闭孔隙聚氨酯型泡沫的应用部分基于它们的绝热性质，鉴别产生更低k因子泡沫的材料是有利的。

优选的发泡剂还具有低全球变暖潜势。其中尤其是某些氢卤烯烃，包括某些氢氟烯烃——其中反式-1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze(E)）和1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯（1336mzzm(Z)）是特别受关注的，和氢氯氟烯烃——其中1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd）（包括顺式与反式异构体及它们的组合）是特别受关注的。在美国专利7,230,146和7,189,884中公开了反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。在美国专利6,844,475和6,403,847中公开了反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法。

在许多应用中以预混制剂中提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫用的组分是方便的。最通常，将泡沫制剂预混成两种组分。多异氰酸酯和任选的异氰酸酯相容原料，包括但不限于某些发泡剂和非反应性表面活性剂，构成第一组分，常称作“A”组分。多元醇或多元醇混合物、一种或多种表面活性剂、一种或多种催化剂、一种或多种发泡剂和其它任选组分，包括但不限于阻燃剂、着色剂、增容剂和增溶剂，通常构成第二组分，常称作“B”组分。相应地，通过将A方（side）组分和B方组分合在一起，对小型制备而言通过手动混合并优选通过机械混合技术，容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块、厚块、层压材料、现场浇注板和其它物品、喷施泡沫、泡沫体等。任选地，可以将其它成分，如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和其它多元醇添加至混合头或反应点。但是，最方便地，将它们都合并到一个B组分中。

申请人已经开始认识到两组分体系，尤其是使用某些氢卤烯烃包括1234ze(E)、1336(Z)和1233zd(E)的那些体系的缺点是B方组合物的贮存寿命。通常当通过将A方组分和B方组分合在一起制备泡沫时，获得良好的泡沫。但是，申请人已经发现，如果在用多异氰酸酯处理前，含有卤代烯烃发泡剂（特别包括1234ze(E)、1336(Z)和/或1233zd(E)）与常用含胺催化剂的多元醇预混组合物老化，则会产生有害的作用。例如，申请人已经发现会产生在反应时间和/或随后的孔隙聚并方面具有不合意的提高的可发泡组合物的这类制剂。所得泡沫具有较低的品质和/或甚至可能在泡沫形成过程中坍缩。

申请人已经发现通过减少体系中胺-基催化剂的量，直至在某些实施方案中基本消除该胺-基催化剂，并替代地使用某些金属基催化剂或者一种或多种金属催化剂与一种或多种胺催化剂的共混物，可以实现在泡沫形成和/或性能方面的显著改善。虽然使用此类金属基催化剂已经发现在许多制剂和应用中尤其有利，申请人已经开始认识到，在某些泡沫预混合制剂中可能存在困难/缺点。更具体而言，申请人已经发现，当使用某些金属催化剂时，具有相对高浓度水的泡沫预混合料制剂（如下文中定义的那样）趋向于在储存稳定性方面、在最终泡沫方面和/或在泡沫加工方面无法实现良好的结果。如下文中进一步描述的那样，申请人已经发现通过小心地选择所述一种或多种金属基催化剂，包括一种或多种金属催化剂与一种或多种胺催化剂的络合物和/或共混物，可以克服这种预料不到的问题以产生高度有利和预料不到的结果。

发明概述：

现在已经发现，申请人观察到的问题的一个来源是某些胺催化剂与某些氢卤烯烃之间不合意的反应/相互作用，特别是在该组分的储存期间和/或在发泡反应过程中。尽管申请人不希望被任何特定理论束缚，此类反应/相互作用被认为具有直接和间接的有害作用。例如，胺-基催化剂与发泡剂之间的分解反应耗尽了胺催化剂和/或发泡剂的可用性并因此对反应时间和/或泡沫品质具有负面作用。此外，分解反应产生对预混合和/或可发泡组合物和/或泡沫中的其它组分（包括此类材料中包含的表面活性剂）具有负面作用的氟离子。

作为广泛试验的结果，申请人已经开始认识到，已经观察到的负面作用可以通过小心和明智的选择所用催化剂体系来克服。更具体而言，申请人已经发现，在某些实施方案中，通过选择使用相对少的（且优选不含显著量的）胺催化剂和相对高百分比的金属催化剂（例如无机金属催化剂、有机金属催化剂），优选基本上由金属催化剂组成，和/或一种或多种任选的季铵羧酸盐催化剂的催化剂体系可以实现显著的优点。

此外，虽然申请人相信，所有卤代烯烃发泡剂都将表现出一定程度的上述有害作用，申请人已经令人意外和预料不到地发现某些卤代烯烃，特别是单氯-三氟丙烯和甚至更特别是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd(E)）趋向于仅表现出相对低水平的有害作用，尤其是与含有相对低水平（优选不含显著量）的含胺催化剂的催化剂结合使用时。

由此，根据本发明的一个方面，申请人已经发现，单独使用或与优选占活性催化剂总重量较小比例的胺催化剂结合使用金属催化剂（和/或任选的羧酸盐催化剂）的发泡剂、可发泡组合物、预混合料和泡沫可以延长含有氢卤烯烃的多元醇预混合料的贮存寿命并可以改善由其制得的泡沫的品质。这种优点被认为通常与氢卤烯烃，更优选但不限于1234ze(E)和/或1233zd(E)和/或1336mzzm(Z)，且甚至更优选与1233zd(E)一起时呈现。申请人已经发现根据本发明可以制造品质良好的泡沫，即使该多元醇共混物已经老化几周或几个月。

本发明的一个方面因此涉及发泡催化剂，其包含一种或多种金属催化剂和任选的优选较小比例的胺催化剂，所述胺催化剂的类型和量在与氢卤烯烃发泡剂，优选1234ze(E)、1233zd(E)和/或1336mzzm(Z)结合时有效地优选令反应性和/或孔隙结构（即储存寿命）几乎不至完全不随时间经过（优选至少大约两(2)个月）而损失，同时优选实现类似于常见胺基催化剂体系发泡剂的反应性状况（profile），还涉及含有该催化剂或由该催化剂制得的发泡剂组合物、预混组合物、可发泡组合物和泡沫。

本发明的另一方面涉及有利地选择与高水含量可发泡体系和/或泡沫预混组合物结合使用的金属催化剂。当该术语在本文中使用时，术语高水含量是指含有相对每100份该体系/组合物中的多元醇（下文中有时称为“pphp”或“php”）大于大约0.5份水（按重量计）的体系和组合物。在优选实施方案中，该高水含量体系的水含量为至少大约0.75、更优选至少大约1.0和甚至更优选至少大约1.5 pphp。如本领域技术人员将理解的那样，当在所述体系中，特别是在含有多元醇组分的泡沫预混合料组分中，使用和/或存在高含量的水时，已知某些制剂具有优势。虽然申请人已经发现某些锌基催化剂通常在具有HFO和HFCO发泡剂的体系中，特别是在具有包含HFCO-1233zd或基本由HFCO-1233zd组成的发泡剂的体系中表现良好，但是几种此类催化剂当用于高水含量体系中时表现出性能的显著劣化。

申请人已经发现，通过使用一种或多种抗沉淀金属基催化剂，和甚至更优选抗沉淀有机金属催化剂，和甚至更优选选自一种或多种有机锌基催化剂、一种或多种有机铋基催化剂和这二者的组合的催化剂，可以在泡沫性质和/或发泡性能方面实现显著的优势。术语有机金属催化剂、有机锌基催化剂、有机铋基催化剂等等意图指并意图在广义上覆盖预先生成的有机金属络合物和包含金属羧酸盐（优选锌和/或铋羧酸盐）与脒的组合物（包括物理组合、混合物和/或共混物）。申请人已经发现此类金属基催化剂，特别是一种或多种锌基催化剂和铋基催化剂的组合，当存在于在提高的温度下保持一段时间的多元醇制剂中时和/或当在室温下储存一段延长的时间时，能基本上避免沉淀。

当该术语在本文中使用时，抗沉淀指的是在本文中定义的高温和低温实验条件中的至少一者、优选两者之下基本不存在通过肉眼观察到的多元醇组合物且优选多元醇预混组合物所导致的沉淀。如果抗沉淀材料在压力反应容器中在大约54℃下保持7天后，不产生任何容易看到的沉淀物，则该抗沉淀材料满足高温条件。如果抗沉淀材料在大约室温下保持至少一个月，更优选大约两个月和甚至更优选大约三个月后，不产生任何容易看到的沉淀物，则该抗沉淀材料满足低温条件。此外，申请人已经发现，制造商将金属基催化剂标记为水溶性的并非金属催化剂（优选锌基催化剂或铋基金属催化剂）作为本发明的抗沉淀金属催化剂的能力的预测因素。申请人已经发现，当本发明的抗沉淀金属催化剂（优选抗沉淀锌基催化剂、铋基金属催化剂及这些的组合）用在高水含量体系/预混组合物，甚至更优选具有至少大约1 pphp水的高水含量体系/预混组合物中时可以实现优异但预料不到的结果。

用作本发明的抗沉淀金属催化剂的优选金属催化剂包括锌基催化剂（优选锌(II)）、铋基金属催化剂和优选这些的组合，包括所述金属（优选为羧酸盐形式）与取代脒的络合物和/或组合物。在优选实施方案中，本发明的抗沉淀催化剂包含：（a）选自锌、锂、钠、镁、钡、钾、钙、铋、镉、铝、锆、锡或铪、钛、镧、钒、铌、钽、碲、钼、钨、铯的金属，优选锌和/或铋；（b）其与脒化合物的络合物和/或组合物；和（c）其与脂族、芳族或聚合羧酸酯的络合物和/或组合物，其优选具有大约45至大约465的当量重量。

虽然可以预期的是，该抗沉淀金属催化剂的金属含量（按元素计）可以在宽范围变化，但是优选在某些实施方案中该催化剂包含大约5%至大约20重量%、更优选大约5%至大约15重量%的金属和甚至更优选锌和/或铋。在特定实施方案的脒化合物中优选的是含有催化性脒基团的那些，特别是具有杂环环（链接优选为-N═C-N-）的那些，例如咪唑啉、咪唑、四氢嘧啶、二氢嘧啶或嘧啶环。或者可以使用无环脒和胍。一种优选的催化剂络合物/组合物包含锌(II)、甲基、乙基或丙基己酸盐，和咪唑（优选为低级烷基咪唑如甲基咪唑）。一种优选的催化剂包含与优选作为催化剂溶剂的二乙二醇一起的Zn(1-甲基咪唑)₂(2-乙基己酸盐)₂，并且此类优选催化剂的优选形式由Norwalk, Connecticut的King Industries以商品名K-Kat XK-614销售。此类铋基催化剂的一种优选形式是包含大约25%至大约50%金属羧酸盐和甚至更优选大约35%至大约40%金属羧酸盐的位于溶液中的此类催化剂，其中金属的百分比为大约5%至大约20%，甚至更优选大约10%至大约15%。此类优选催化剂在25C下具有1.12的比重（克/毫升）。优选的本发明的抗沉淀催化剂通常可以根据美国专利7,485,729的教导制得，其如同完全记载在下文中那样全文并入本文。另一种优选的本发明的催化剂包含羧酸铋，优选螯合的羧酸铋，并优选为抗沉淀催化剂。此类铋基催化剂的一种优选形式是位于溶液中的此类催化剂，其包含大约25%至大约50%的金属羧酸盐，和甚至更优选大约35%至大约40%的金属羧酸盐，其中金属的百分比为大约5%至大约20%，和甚至更优选大约10%至大约15%。此类优选催化剂在25C下具有1.12的比重（克/毫升），并由Norwalk, Connecticut的King Industries以商品名K-Kat XC-227销售。

在某些高度优选的实施方案中，根据本发明使用的催化剂包含锌基金属催化剂与铋基金属催化剂。虽然可以预期的是根据本发明可以使用许多此类组合，但是通常优选的是锌基金属催化剂对铋基金属催化剂的重量比为4:1至大约1:1，和甚至更优选大约4:1至大约2:1，和甚至更优选大约2.5:1至大约3.5:1。

本发明的某些优选催化剂包括美国专利US 7,485,729的表2中的催化剂编号9、12、15、21、24和27。以商品名K-Kat XK-614销售的催化剂的MSDS副本作为附件A附于上述临时申请并经引用并入其中，该催化剂的原始数据表副本作为附件B附于上述临时申请并经引用并入其中。

根据一个方面，本发明涉及刚性至半刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法，该泡沫的特征在于精细的均匀孔隙结构和极少或无泡沫坍缩。优选用有机多异氰酸酯和多元醇预混组合物制造该泡沫，所述多元醇预混组合物包含优选为氢卤烯烃的发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂和催化剂的组合，其中催化剂包含一种或多种非胺催化剂，优选无机或有机金属化合物和/或羧酸盐催化剂，优选季铵羧酸盐催化剂，并且还可优选以占体系中所有催化剂的次要比例包括一种或多种胺催化剂。虽然可以预期的是，根据本发明的宽泛的方面，金属基催化剂与胺-基催化剂的量可以变化，但是在某些实施方案中优选的是胺-基催化剂对金属基催化剂且甚至更优选基于锌或铋的金属催化剂或基于这两种金属的催化剂的组合的重量比为大约1:1至大约1:4，更优选大约1:1至大约1:3，甚至更优选大约1:1至大约1:1.5。

附图概述

图1是根据表B中的描述的结果的图示。

图2是如说明书中所述关于反应速率的测试结果的图示。

图3是根据实施例1A的描述的结果的图示。

图4是根据实施例3B的描述的结果的图示。

发明详述：

尽管申请人不希望被任何特定理论束缚，申请人观察到的有害作用被认为可能是由于氢卤烯烃发泡剂与胺催化剂之间的反应而发生，下面图示了此类可能的反应图式（reaction scheme）的一个实例：

认为该反应图式或类似反应图式产生卤离子，如氟离子或氯离子，导致发泡剂的反应性降低。此外，申请人认为该有害作用还可能，单独地或除上述原因之外，由通过上述反应产生的卤离子（如氟离子）进一步与此类发泡剂和相关体系中存在的有机硅表面活性剂反应产生更低平均分子量的表面活性剂导致，这种更低平均分子量的表面活性剂与最初预期的相比不那么有效。表面活性剂的这种损耗/降解被认为趋向于降低孔隙壁的完整性并因此趋向于产生孔隙坍缩高于所需水平的泡沫。

本发明在另一方面提供一种高水含量多元醇预混组合物，其包含发泡剂、一种或多种多元醇、一种或多种有机硅表面活性剂和催化剂的组合，所述催化剂包含抗沉淀金属催化剂，更优选抗沉淀锌基催化剂、抗沉淀铋基催化剂，再更优选抗沉淀锌基催化剂与抗沉淀铋基催化剂的组合，特别优选包括上述锌基和铋基羧酸盐催化剂。在某些优选实施方案中，该催化剂包含上述组分（a）-（c）（优选如美国专利US 7,485,729中所示形成），其中该发泡剂包含一种或多种氢卤烯烃，任选的烃、碳氟化合物、含氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、卤代烃、醚、酯、醇、醛、酮、有机酸、气体发生材料、水或它们的组合。一种优选的催化剂包含胺催化剂和包含锌基羧酸盐催化剂（如由Norwalk, Connecticut的King Industries以商品名K-Kat XK-614销售的催化剂）与铋基金属羧酸盐催化剂（如由Norwalk, Connecticut的King Industries以商品名K-Kat XC-227销售的催化剂）的组合的抗沉淀金属催化剂。本发明提供多元醇预混组合物，其包含发泡剂、一种或多种多元醇、一种或多种有机硅表面活性剂和催化剂的组合，其中所述催化剂包含占主要比例的非胺催化剂，再更优选基本由非胺催化剂组成，如无机或有机金属化合物或季铵羧酸盐材料。在某些实施方案中，该非胺催化剂可以单独使用或与胺催化剂结合使用，其中该发泡剂包含一种或多种氢卤烯烃，任选的烃、碳氟化合物、含氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、卤代烃、醚、酯、醇、醛、酮、有机酸、气体发生材料、水或它们的组合。

本发明还提供了制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，包括使有机多异氰酸酯与所述多元醇预混组合物反应。

氢卤烯烃发泡剂

该发泡剂组分包含氢卤烯烃，优选包含1234ze(E)、1233zd(E)、及它们的异构体共混物、和/或1336mzzm(Z)中的至少一种或它们的组合，和任选的烃、碳氟化合物、含氯烃、氯氟烃、卤代烃、醚、氟化醚、酯、醇、醛、酮、有机酸、气体发生材料、水或它们的组合。

该氢卤烯烃优选包含至少一种卤代链烯，如含有3至4个碳原子和至少一个碳-碳双键的氟代链烯或氯氟链烯。优选的氢卤烯烃非穷举地包括三氟丙烯、四氟丙烯如（1234）、五氟丙烯如（1225）、氯三氟丙烯如（1233）、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯（1336）和这些的组合。对本发明化合物更优选的是四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯化合物，其中不饱和末端碳具有不多于一个F或Cl取代基。包括1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze）；1,1,3,3-四氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯（1225ye）、1,1,1-三氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯（1225zc）和1,1,2,3,3-五氟丙烯（1225yc）；(Z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯（1225yez）；1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd）、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯（1336mzzm）或它们的组合，和这些各自的任何和所有立体异构体。

优选氢卤烯烃具有不大于150，更优选不大于100，再更优选不大于75的全球变暖潜势（GWP）。本文所用的“GWP”如经此引用并入本文的“The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, 世界气象组织的全球臭氧研究和监测项目（Global Ozone Research and Monitoring Project）的报告”中所定义是相对于二氧化碳并经100年期测量的。优选氢卤烯烃还优选具有不大于0.05，更优选不大于0.02，再更优选大约0的臭氧消耗潜势（ODP）。本文所用的“ODP”如经此引用并入本文的“The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, 世界气象组织的全球臭氧研究和监测项目的报告”中所规定。

助发泡剂

优选的任选助发泡剂非穷举地包括水、产生CO₂和/或CO的有机酸、烃；醚、卤化醚；酯、醇、醛、酮、五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1,2二氯乙烯；甲缩醛、甲酸甲酯；1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷（124）；1,1-二氯-1-氟乙烷（141b）；1,1,1,2-四氟乙烷（134a）；1,1,2,2-四氟乙烷（134）；1-氯-1,1-二氟乙烷（142b）；1,1,1,3,3-五氟丁烷（365mfc）；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（227ea）；三氯氟甲烷（11）；二氯二氟甲烷（12）；二氯氟甲烷（22）；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（236fa）；1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（236ea）；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（227ea）、二氟甲烷（32）；1,1-二氟乙烷（152a）；1,1,1,3,3-五氟丙烷（245fa）；丁烷；异丁烷；正戊烷；异戊烷；环戊烷或它们的组合。在某些实施方案中，一种或多种助发泡剂包括水和/或正戊烷、异戊烷或环戊烷中的一种或它们的组合，其可以与上述氢卤烯烃发泡剂中的一种或组合一起提供。发泡剂组分优选以多元醇预混组合物重量的大约1重量%至大约30重量%，优选大约3重量%至大约25重量%，更优选大约5重量%至大约25重量%的量存在于该多元醇预混组合物中。当氢卤烯烃和任选的发泡剂都存在时，氢卤烯烃组分优选以发泡剂组分重量的大约5重量%至大约90重量%，优选大约7重量%至大约80重量%，更优选大约10重量%至大约70重量%的量存在于该发泡剂组分中；且所述任选的发泡剂优选以发泡剂组分重量的大约95重量%至大约10重量%，优选大约93重量%至大约20重量%，更优选大约90重量%至大约30重量%的量存在于该发泡剂组分中。

多元醇组分

包括多元醇混合物的多元醇组分可以是在制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫时以已知方式与异氰酸酯反应的任何多元醇或多元醇混合物。可用的多元醇包含下列一项或多项：含蔗糖的多元醇；酚、含酚醛的多元醇；含葡萄糖的多元醇；含山梨糖醇的多元醇；含甲基葡糖苷的多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇与聚脲的共聚物；与一种或多种（b）缩合的一种或多种（a），其中（a）选自甘油、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、大豆油、卵磷脂、妥尔油、棕榈油和蓖麻油；（b）选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的混合物；或它们的组合。多元醇组分通常以多元醇预混组合物重量的大约60重量%至大约95重量%，优选大约65重量%至大约95重量%，更优选大约70重量%至大约90重量%的量存在于该多元醇预混组合物中。

表面活性剂

多元醇预混组合物优选还含有有机硅表面活性剂。该有机硅表面活性剂优选用于由该混合物形成泡沫，以及控制该泡沫的气泡尺寸从而获得具有所需孔隙结构的泡沫。优选需要其中具有尺寸均匀的小气泡或孔隙的泡沫，因为其具有最合意的物理性质，如压缩强度和热导率。提供具有在形成前或在泡沫膨胀过程中不坍缩的稳定孔隙的泡沫也是至关重要的。

用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的有机硅表面活性剂可以以本领域技术人员已知的许多商品名获得。已经发现此类材料可用于多种制剂，使得能实现均匀孔隙形成和最大气体截留以获得极低密度泡沫结构。优选的有机硅表面活性剂包含聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。可用于本发明的一些代表性的有机硅表面活性剂是Momentive's L-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980和L-6988；Air Products DC-193、DC-197、DC-5582和DC-5598；和来自Essen, Germany的Goldschmidt AG的B-8404、B-8407、B-8409和B-8462。在美国专利2,834,748；2,917,480；2,846,458和4,147,847中公开了另一些。有机硅表面活性剂组分通常以多元醇预混组合物重量的大约0.5重量%至大约5.0重量%，优选大约1.0重量%至大约4.0重量%，更优选大约1.5重量%至大约3.0重量%的量存在于该多元醇预混组合物中。

多元醇预混组合物可任选地含有非有机硅表面活性剂，如非有机硅非离子型表面活性剂。这些可包括氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡和脂肪醇。优选的非有机硅非离子型表面活性剂是可购自Air Products Corporation的LK-443。当使用非有机硅非离子型表面活性剂时，其通常以多元醇预混组合物重量的大约0.25重量%至大约3.0重量%，优选大约0.5重量%至大约2.5重量%，更优选大约0.75重量%至大约2.0重量%的量存在于该多元醇预混组合物中。

催化剂体系

申请人通常发现，难以鉴别出在与氢卤烯烃接触时产生相对低含量的卤离子如氟离子和氯离子，并同时在单独使用时具有足够的活性特征以适用于制造泡沫的胺催化剂。换句话说，申请人已经发现可以鉴别出众多在氢卤烯烃存在时相对稳定的胺催化剂，但是此类催化剂的活性通常不足以提供所需的泡沫反应性。另一方面，申请人还发现，可以鉴别出相对众多的胺催化剂，其活性足以产生可接受的泡沫反应性，但是如通过氟离子生成所测得的那样，此类催化剂通常在与氢卤烯烃结合使用时不够稳定。

申请人已经测试了众多胺催化剂以确定与特定氢卤烯烃的物理和/或化学相互作用，并且鉴别和评估了它的稳定性。在下表A中鉴别了一部分受试催化剂：

* - 所示分子在总催化剂中的wt%，其余为载体，如水、乙二醇等等。

申请人通过使用压力反应容器测试催化剂与气态和/或液态发泡剂的相容性。将三克催化剂添加到涂有焦油的容器中并将其密封。在密封后，通过气体端口向容器中添加3克发泡剂，如1234ze(E)。将内容物混合并记录最终重量。取初始溶液的蒸汽压，并拍摄照片以记录该溶液与催化剂的颜色与稠度。将该管放置在54℃炉中24小时。在24小时内两次在提高的温度下测量该溶液的蒸汽压。从炉中取出溶液并令其冷却。测量蒸汽压并拍摄溶液的照片。从压力反应容器中释放压力。剩余溶液溶解在去离子水中至100毫升的最终体积。通过离子色谱法测定氟离子和氯离子浓度。

申请人测量了各催化剂在54℃下暴露于1234ze(E) 24小时时的氟离子生成。结果报道在下表B中：

申请人绘制了该试验的结果，如图1中所示。

申请人还通过使用含有发泡剂如1234ze(E)与催化剂的50/50溶液的上述压力反应容器测试了该催化剂与气态发泡剂的相容性。将该管放置在54℃炉中一段延长的时间，并根据上述工序在延长时段后通过离子色谱法测定氟离子浓度。图2中描述的结果表明，叔胺催化剂以各种速率与氢卤烯烃发泡剂反应，该速率通常与胺氮周围的空间拥挤程度呈负相关。

根据上述试验结果，申请人已经发现特定胺催化剂的稳定性与胺基团的空间位阻部分相关，并与该胺的pKa部分相关。特别地，申请人已经发现，如果要使用此类催化剂的话，高度合意的是选择具有不小于大约10的pKa的胺催化剂。

申请人还分析了一段时间后的氟离子生成与含有发泡剂和催化剂的溶液的蒸汽压之间的关系。这些结果报道在下表C中：

根据表C中报道的所得结果，申请人已经发现在蒸汽压降低（发泡效力降低的标志）与室温下催化剂/氢卤发泡剂（如1234ze(E)）测试溶液中F^-生成的增加之间存在强相关性。在> 4000 ppm的氟离子浓度下，存在一致的蒸汽压损失。但是，申请人已经在催化剂Jeffamine D 230与1234ze(E)之间的相互关系方面发现了令人意外和预料不到的结果，特别是这种组合实际上导致蒸汽压随时间推移而提高，即使氟离子生成水平是显著的并且几乎在大约4000 ppm的水平。

根据申请人进行的试验，已经发现下列催化剂在1234ze(E)存在下具有如下所示的相对氟离子生成。

表1 – 1234ze(E)

催化剂编号	催化剂	PPM, F^-
			1	二氮杂双环十一烷	226,944
2	二氮杂二环辛烷(三乙二胺)	99,000
			3	三-2,4,6-(二甲基氨基-甲基)-苯酚/双(二甲基氨基甲基)-苯酚	7184
4	二甲基氨基乙氧基乙醇/乙二醇	6020
			5	1-甲基咪唑	4390
6	聚氧丙烯二胺	3732
			7	五甲基二亚乙基三胺	3242
8	二乙基环己基（Diethylcyclohexl）	1970
			9	二乙醇胺	1372
10	N-甲基二环己基-胺	480
			11	甲基(n-甲基氨基b-乙酸钠壬基苯酚)2-	458
12	甘油聚(氧丙烯)三胺	216
			13	二异丙基乙基胺	67
14	二乙基甲苯二胺	10
			15	1,3-苯二胺4-甲基-2,6-双(甲硫基)/1,3-苯二胺2-甲基-4,6-双(甲硫基)	3

除上述之外，申请人已经测试了几种上述催化剂的反应性，如通过在具有由1234ze(E)组成的发泡剂的典型面板泡沫制剂中以胶凝时间（单位秒）测得的。结果报道在下表2A和2B中：

表2A

表2B

胶凝时间，秒

催化剂(来自上表)	初始	2.5天	14天	变化%
					PMDETA –Std	78	-	-	-
PMDETA/酸嵌段	270	-	-	-
					PMDETA/清除剂	75	88	-	+17
DMCHA	140	145	-	+3.5
					二环己基甲基	225	280	290	+29
二环己基甲基/二月桂酸二丁基锡	55	65	72	+31
					二异丙基乙基	310	370	375	21

根据申请人进行的试验，申请人已经发现，对于包含1234ze(E)并优选基本由其组成的发泡剂而言，上表1中编号为1-9的催化剂因为如高氟离子浓度水平所示的稳定性问题而通常并不优选。另一方面，申请人已经发现编号12-15的催化剂（尽管显示高稳定性水平）通常并不优选，因为它们被认为不具有足以产生可接受的泡沫反应性的活性。预料不到和令人意外地，申请人已经发现，根据本发明，编号10和11的催化剂，即n-甲基二环己基胺和甲基(n-甲基氨基b-乙酸钠壬基苯酚)2-是优选的，因为当与氢卤烯烃结合使用时它们表现出高度合意且难以实现的稳定性与活性的组合。

申请人已经令人意外和预料不到地发现，在氢卤烯烃中，与其它氢卤烯烃特别是氢卤化丙烯相比，1233zd(E)与胺催化剂的反应性明显较低。更具体而言，如下表3中所报道的那样，作为实验的结果，申请人已经发现下列催化剂在1233zd(E)存在下具有如下所示的相对氟离子生成。

表3 – 1233zd(E)

催化剂编号/商品名	催化剂	PPM, F^-
			1 Polycat DBU	DBU	26,994 (估计)
2 Dabco 33LV	二氮杂二环辛烷(三乙二胺)	9900 (估计)
			2A Jeffamine D 230	聚氧丙烯二胺 (Jeffamine D 230)	2157
3 Dabco TMR-30	三-2,4,6-(二甲基氨基-甲基)-苯酚/双(二甲基氨基甲基)-苯酚	1521
			4 Jeffcat ZR 70	二甲基氨基乙氧基乙醇/乙二醇	1753
Toyocat RX5	双(二甲基氨基乙基)醚 (Toyocat RX5)	1002
			Polycat 9	双(二甲基氨基丙基)-n (Polycat 9)	754
Polycat 30	叔胺(10-30%), 胶凝催化剂(30-60%)脂肪胺(10-30%)	548
			5 Lupragen 1-甲基咪唑	1-甲基咪唑	221
6	聚氧丙烯二胺	1919
			7 Polycat 5	五甲基二亚乙基三胺	429
Polycat 41	二甲基氨基丙基六氢三嗪, N,N’,N’’	392
			8	二乙基环己基（Diethylcyclohexl）	NT
9 Dabco DEOA-LF	二乙醇胺	343
			Lupragen 1-甲基咪唑	1-甲基咪唑	221
Dabco H1010	50/50混合物水+胺盐	171
			Toyocat DM70	70% 1,2-二甲基咪唑, 30% 乙二醇	170
Toyocat TRX	三聚催化剂	129
			N-甲基吗啉	N-甲基吗啉	102
DIPEA	二异丙基乙基胺	67
			10 Polycat 12	n-甲基二环己基胺	15
11 Curithane 52	甲基(n-甲基氨基b-乙酸钠壬基苯酚)2-	190
			12 Jeffamine T5000	甘油聚(氧丙烯)三胺	49
K-Kat x614锌	锌催化剂络合物	36
			Jeffcat DMDEE	2,2-二吗啉二乙基醚	24
Polycat 12	N-甲基二环己基-胺	15 - 22
			Firstcure N,N-二甲基对甲苯胺	N,N-二甲基对甲苯胺	20
Ethacure 300固化剂	3,5-二甲硫基-2, 4-甲苯二胺	9 - 16
			Tyzor TE钛	钛络合物	10
Dabco MB20	羧酸铋催化剂	6
			Borchi Oxycoat 1101	铁催化剂	2
PUCAT 25	2-乙基己酸铋(25%)	1
			13	二异丙基乙基胺	NT
14 Ethacure 100固化剂	二乙基甲苯二胺	24
			15 Ethacure 300固化剂	1,3,苯二胺4-甲基-2,6-双(甲硫基)/1,3-苯二胺2-甲基-4,6-双(甲硫基)	16

NT – 未测试。

如可以从上面报道的结果中看出的那样，申请人已经发现，如通过氟离子生成测得的那样，1233zd(E)在胺催化剂存在下比其它卤代烯烃特别是四氟代丙烯如1234ze稳定许多倍。此外，甚至更预料不到地，申请人已经发现1-甲基咪唑在与1233zd(E)结合使用时表现出异常高的稳定性水平，同时保持相对高水平的泡沫反应性。类似地，申请人已经预料不到地发现，n-甲基二环己基胺在与1233zd(E)结合使用时表现出异常高的稳定性水平，同时保持相对高水平的泡沫反应性。

尽管关于卤代烯烃与某些胺催化剂的组合具有上述预料不到和有利的结果，申请人已经发现，即使此类组合中的最佳组合对许多实施方案来说也不能完全令人满意，并且可以通过用一种或多种金属催化剂，再更优选两种或更多种催化剂（其中至少第一和第二所述催化剂基于不同的金属）替代全部或大部分的胺催化剂（或多种胺催化剂）可以实现更显著和预料不到的改进。通常，申请人已经发现，金属催化剂与适于用作发泡剂的卤代烯烃是相对非反应性的，因此似乎可以产生相对稳定的体系，并且通过明智地选择至少第一和第二金属催化剂，可以获得令人意外地有效和稳定的组合物、体系与方法。

申请人已经发现，在许多实施方案中使用基于单一金属的催化剂体系不能完全满足对该可发泡组合物和/或方法的所需反应性状况（profile）。申请人已经发现在某些实施方案中通过选择包含第一金属催化剂和第二金属催化剂且其中所述第一金属选自在低温下表现出相对高活性的金属催化剂和所述第二金属选自趋向于在较高温度下表现出相对高活性的催化剂金属的催化剂体系，可以实现令人意外和高度有益的结果。在某些优选实施方案中，第一金属催化剂的金属选自锡（kin）、锌、钴、铅和这些的组合，其中包含锌基金属催化剂（再更优选有机锌-金属基催化剂）且再更优选基本由锌基金属催化剂组成的催化剂是尤其优选的。在某些优选实施方案中，第二金属催化剂的金属选自铋、钠、钙和这些的组合，其中包含铋基金属催化剂（再更优选有机铋-金属基催化剂）且再更优选基本上由铋基金属催化剂组成的催化剂是尤其优选的。在本发明的高度优选的实施方案中，该催化剂体系包含根据本发明的宽泛和优选方面的第一金属催化剂和第二金属催化剂，但是含有少于催化剂总重量的50重量%的胺-基催化剂，并且在某些优选实施方案中基本不含胺催化剂。

此外，申请人已经发现在某些实施方案中高度合意的发泡剂和可发泡体系可以通过将一种或多种本发明优选的胺催化剂与至少一种和优选至少两种如上所述的根据本发明的金属催化剂结合使用来获得。

在某些实施方案中，非胺催化剂是无机或有机金属化合物。可用的无机或有机金属化合物包括但不限于任何金属的有机盐、路易斯酸卤化物等，所述金属包括但不限于过渡金属、后过渡（贱）金属、稀土金属（例如镧系元素）、类金属、碱金属、碱土金属等。根据本发明的某些宽泛的方面，该金属可以包括但不限于铋、铅、锡、锌、铬、钴、铜、铁、锰、镁、钾、钠、钛、汞、锌、锑、铀、镉、钍、铝、镍、铈、钼、钒、锆或它们的组合。此类无机或有机金属催化剂的非穷举的实例包括但不限于硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅、氯化铁、三氯化锑、羟基乙酸锑、羧酸的锡盐、羧酸的二烷基锡盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、羧酸的钾盐、羧酸的锌盐、2-乙基己酸锌、甘氨酸盐、碱金属羧酸盐、N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡或它们的组合。在某些优选实施方案中，该催化剂以多元醇预混组合物重量的大约0.001重量%至大约5.0重量%、0.01重量%至大约3.0重量%、优选大约0.3重量%至大约2.5重量%、更优选大约0.35重量%至大约2.0重量%的量存在于该多元醇预混组合物中。虽然这些是常规量，前述催化剂的量可以宽范围变化，本领域技术人员可以容易地确定合适的量。

此外，如上所述，申请人已经发现，在具有相对高水含量的可发泡和发泡体系中，特别是高水分多元醇预混组合物中使用某些金属基催化剂是合意的。更具体而言，申请人已经发现，基于锌、锡、铋和钾的某些催化剂在此类体系中是优选的，因为它们能够保持它们的反应性并避免在此类高水分体系中的稳定性问题。此外，申请人已经发现基于锌和铋的催化剂通常在具有相对低水含量的体系中具有可接受的性能，但是并非所有此类催化剂都能够在高水含量体系和组合物中产生最合意的结果。申请人已经发现，上述类别的金属催化剂，优选锌基催化剂和/或铋基催化剂，再更优选在某些实施方案中胺/锌基/铋基催化剂共混物，能够在高水含量体系和组合物中有效实施，其中该金属催化剂包含一种或多种本文中定义的抗沉淀金属基催化剂。在其它或附加实施方案中，申请人已经发现，在某些体系中优选所述金属催化剂至少包含基于锡和/或锌的第一催化剂和基于钾和/或铋的第二催化剂，并且优选该第一和第二金属催化剂包含一种或多种抗沉淀金属基催化剂且优选基本由其组成。

在本发明的另一实施方案中，该非胺催化剂是季铵羧酸盐。可用的季铵羧酸盐包括但不限于：2-乙基己酸(2-羟丙基)三甲基铵（由Air Products and Chemicals销售的TMR^®）和乙酸(2-羟丙基)三甲基铵（由Air Products and Chemicals销售的TMR-2^®）。这些季铵羧酸盐催化剂通常以多元醇预混组合物重量的大约0.25重量%至大约3.0重量%、优选大约0.3重量%至大约2.5重量%、更优选大约0.35重量%至大约2.0重量%的量存在于该多元醇预混组合物中。虽然这些是常规量，催化剂的量可以宽范围变化，本领域技术人员可以容易地确定合适的量。

在另一实施方案中，如上所述，该非胺催化剂与胺催化剂结合使用。此类胺催化剂可以包括含有氨基基团并表现出本文中提供的催化活性的任何化合物。此类化合物本质上可以是直链或环状非芳族或芳族的。可用的非限制性胺包括伯胺、仲胺或叔胺。可用的叔胺催化剂非穷举地包括N,N,N',N",N"-五甲基二乙基三胺、N,N-二环己基甲基胺；N,N-乙基二异丙基胺；N,N-二甲基环己基胺；N,N-二甲基异丙基胺；N-甲基-N-异丙基苄基胺；N-甲基-N-环戊基苄基胺；N-异丙基-N-仲丁基-三氟乙基胺；N,N-二乙基-(α-苯基乙基)胺、N,N,N-三-正丙基胺或它们的组合。可用的仲胺催化剂非穷举地包括二环己基胺；叔丁基异丙基胺；二-叔丁基胺；环己基-叔丁基胺；二-仲丁基胺、二环戊基胺；二-(α-三氟甲基乙基)胺；二-(α-苯基乙基)胺；或它们的组合。可用的伯胺催化剂非穷举地包括：三苯基甲基胺和1,1-二乙基-正丙基胺。

其它可用的胺包括吗啉、咪唑、含醚化合物等。这些包括：

二吗啉二乙基醚；

N-乙基吗啉；

N-甲基吗啉；

双(二甲基氨基乙基)醚；

咪唑；

n-甲基咪唑；

1,2-二甲基咪唑；

二吗啉二甲基醚；

N,N,N',N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺；

N,N,N',N',N",N"-五乙基二亚乙基三胺；

N,N,N',N',N",N"-五甲基二亚丙基三胺；

双(二乙基氨基乙基)醚；

双(二甲基氨基丙基)醚。

在其中提供胺催化剂的实施方案中，该催化剂可以以实现本发明功能而不影响泡沫形成或组合物的储存稳定性（如本文中所表征的那样）的任意量提供。为此，可以以小于或大于非胺催化剂的量提供胺催化剂。

使用本文所述的组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可遵循本领域中公知的任何可用的方法，参见Saunders和Frisch, 第I和II卷，Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley和Sons, New York, N. Y.或Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y.或Klempner和Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH。通常，通过合并异氰酸酯、多元醇预混组合物和其它材料，如任选的阻燃剂、着色剂或其它添加剂，来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。这些泡沫可以是刚性、挠性或半刚性的，并可具有闭孔结构、开孔结构或开孔和闭孔的混合物。

在许多应用中在预混制剂中提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫用的组分是方便的。最通常，将泡沫制剂预混成两种组分。异氰酸酯和任选的其它异氰酸酯相容原料，包括但不限于发泡剂和某些有机硅表面活性剂，构成第一组分，常称作“A”组分。包括表面活性剂、催化剂、发泡剂和任选的其它成分的多元醇混合物组合物构成第二组分，常称作“B”组分。在任何给定应用中，“B”组分可能并不包含所有上列组分，例如如果阻燃性不是所需泡沫性质，则一些制剂省略了阻燃剂。相应地，通过将A方组分和B方组分合在一起——对小型制备而言通过手动混合并优选通过机械混合技术，容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块、厚块、层压材料、现场浇注板和其它物品、喷施泡沫、泡沫体等。任选地，其它成分，如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂、水和甚至其它多元醇可作为料流添加至混合头或反应点。但是，最方便地，它们都合并到如上所述的一个B组分中。

可以通过使有机多异氰酸酯和上述多元醇预混组合物反应来形成适用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的可发泡组合物。在聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫合成中可以使用任何有机多异氰酸酯，包括脂族和芳族多异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括聚氨酯化学领域中公知的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环异氰酸酯。例如在美国专利4,868,224；3,401,190；3,454,606；3,277,138；3,492,330；3,001,973；3,394,164；3,124.605；和3,201,372中描述了这些。优选的一类是芳族多异氰酸酯。

代表性的有机多异氰酸酯对应于下式：

R(NCO)_Z

其中R是多价有机基团——脂族基团、芳烷基、芳族基团或它们的混合物，且z是对应于R的价态的整数并且是至少2。本文预期的有机多异氰酸酯的代表包括例如芳族二异氰酸酯，如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、粗甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、粗亚甲基二苯基二异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯，如4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯；芳族四异氰酸酯，如4,4'-二甲基二苯甲烷-2,2'5,5-'四异氰酸酯等；芳烷基多异氰酸酯，如苯二亚甲基二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯等；和它们的混合物。其它有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1-甲氧基苯-2,4-二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯和3,3'-二甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯；典型的脂族多异氰酸酯是亚烷基二异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等；典型的芳族多异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、邻联茴香胺二异氰酸酯、联甲苯异氰酸酯、萘1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)甲烷、双(2-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷等。优选的多异氰酸酯是多亚甲基多苯基异氰酸酯，特别是含有大约30至大约85重量%亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，该混合物的其余部分包含官能度高于2的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。通过本领域中已知的常规方法制备这些多异氰酸酯。在本发明中，多异氰酸酯和多元醇以产生大约0.9至大约5.0的NCO/OH化学计量比的量使用。在本发明中，NCO/OH当量比优选为大约1.0或更大和大约3.0或更小，理想范围是大约1.1至大约2.5。尤其合适的有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯或它们的组合。

在聚异氰脲酸酯泡沫的制备中，使用三聚催化剂将该共混物与过量A组分一起转化成聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫。所用三聚催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂，包括但不限于，甘氨酸盐、叔胺三聚催化剂、季铵羧酸盐和碱金属羧酸盐和各种类型催化剂的混合物。这些类别内的优选物类是乙酸钾、辛酸钾和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠。

也可以优选以反应物的不多于大约20重量%的量引入常规阻燃剂。任选的阻燃剂包括三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三(2,2-二氯异丙基)磷酸酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯和四-(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、三聚氰胺等。其它任选成分可包括0至大约7%水，其与异氰酸酯发生化学反应以产生二氧化碳。这种二氧化碳充当辅助发泡剂。甲酸也用于通过与异氰酸酯反应来产生二氧化碳并任选添加到“B”组分中。

除之前描述的成分外，在泡沫制备中可包括其它成分，如染料、填料、颜料等。分散剂和孔隙稳定剂可引入本共混物中。本文所用的常规填料包括例如硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、玻璃纤维、炭黑和二氧化硅。如果使用，填料通常以按重量计相对于每100份多元醇大约5份至100份的量存在。本文中可用的颜料可以是任何常规颜料，如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锑、铬绿、铬黄、铁蓝赭石、钼铬红和橙色颜料，如对位红（para reds）、联苯胺黄、甲苯胺红、调色剂和酞菁。

制成的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的密度可以为大约0.5磅/立方英尺至大约60磅/立方英尺，优选大约1.0至20.0磅/立方英尺，最优选大约1.5至6.0磅/立方英尺不等。所得密度取决于在A和/或B组分中存在或者在制备泡沫时添加多少本发明中公开的发泡剂或发泡剂混合物加上辅助发泡剂（如水或其它助发泡剂）的量。这些泡沫可以是刚性、挠性或半刚性泡沫并可具有闭孔结构、开孔结构或开孔和闭孔的混合物。这些泡沫用于各种公知应用，包括但不限于绝热、缓冲、浮选、包装、粘合剂、填隙、工艺品和装饰，以及减震。

下列非限制性实施例用于例证本发明。

实施例1A - 喷施泡沫

根据下表E1A形成两种典型的商业多元醇喷施泡沫制剂：

表E1A

在稳定性测试后，获得了图3中报道的结果。

该制剂根据上述工序在大约52℃下保持最多168小时。由各制剂形成三种不同的泡沫：一种基本上基于初始制剂；一种在老化大约62小时后；一种在老化168小时后。观察由此形成的泡沫各自的胶凝时间，在图3中提供结果。从上面的实施例和图3中所示数据可以看出，当使用典型催化剂制剂时，典型泡沫制剂（特别是喷施泡沫制剂）的胶凝时间随着可发泡组合物老化显著提高，尤其是与对例如HFC-245fa的饱和发泡剂材料所观察到的提高水平相比。本领域技术人员将认识到，此类性能通常对许多商业实施方案来说被认为是不可接受的。

实施例1B - 喷施泡沫

根据下表E1BA形成两种典型的商业多元醇喷施泡沫制剂：

表 E1BA

* - 作为附件C附上此材料的MSDS，并经此引用并入本文。

上表显示了在高温测试或低温测试中测试时，虽然用于此系统的锌基催化剂与铋基催化剂在低水分体系（样品LW）中不产生沉淀物，但是当该组合物在除了体系是高水含量体系外其它方面相同的条件下（样品HW），两个测试中均生成沉淀物。

如下表E1BB中样品HW-PR所示，为了比较，用作为本发明的锌基抗沉淀催化剂的催化剂取代上面的用于样品HW的锌催化剂：

表 E1BB

在上面的制剂中，K-Kat XK-614首先与多元醇共混物（树脂）混合并随后加入水组分，申请人已经发现这是该体系中添加组分的优选次序。

在使用如实施例1中所述相同工序对稳定性进行测试后，对于在表1BB中的样品HW，稳定性极大改善，即使当该制剂在使用前在52℃下储存168小时时也没有显示出胶凝时间的提高。

实施例2 - 不含催化剂的喷施泡沫

根据下表E2A形成典型的商业多元醇喷施泡沫制剂，只是不存在催化剂：

表E2A

在稳定性测试后，获得与图1中所示那些一致的结果，表明1233zd(E)适于作为与典型商用多元醇化合物，特别包括用于典型商业喷施泡沫应用的多元醇化合物，结合使用的发泡剂。

实施例3 - 具有催化剂的喷施泡沫

根据下表E3A，使用优选的发泡剂1233zd(E)但使用由单一铋金属催化剂和非优选的胺基催化剂组成的不那么优选的催化剂体系生成本发明的多元醇喷施泡沫制剂：

表E3A

生成与表E3A中所示相同的制剂，只是根据下表E3B用由第一金属（锌）、抗沉淀催化剂和第二金属（铋）催化剂和优选的胺-基催化剂组成的更优选的本发明催化剂体系替代所述催化剂：

表E3B

* - 锌催化剂是本文中所述的K-Kat XK-614，铋催化剂是本文中所述的MB-20。

在稳定性测试后，获得图4中报道的结果，由白色柱表示并标记“1233zd(E)”的数据对应于来自表E3A中制剂的结果，由绿色柱表示并标记“1233zd(E)+改性催化剂”的数据对应于来自表E3B中制剂的结果，例示了62小时后胶凝时间未增加，在168小时后胶凝时间仅增加8%。

该制剂对高温条件下的抗沉淀性显示阴性结果（在高温测试后未观察到显著沉淀），但是对于铋显示阳性结果（在低温测试三个月后观察到铋盐沉淀）。

此实施例中报道的结果显示了与使用本发明的优选催化剂体系的发泡剂、可发泡组合物、泡沫和发泡方法的使用相关的令人意外和高度有利的优势。

实施例3C - 含有催化剂的喷施泡沫

形成与用于实施例3A的制剂相同的多元醇喷施泡沫制剂，只是用根据低温测试和高温测试均抗沉淀的铋催化剂替代根据低温测试不抗沉淀的铋催化剂。

表E3C

* - 锌催化剂是本文中所述的K-Kat XK-614，铋催化剂是本文中所述的K-Kat XC-227。

当发泡剂由1233zd组成并按照表3C使用本发明的优选催化剂时，在室温下储存三个月后，该典型泡沫制剂（特别是喷施泡沫制剂）的胶凝时间没有增加。本领域技术人员将认识到，此类性能通常对许多商业实施方案来说被认为是可接受的，并将认识到，胶凝时间性能方面的此类改善是重要的、显著的和令人意外的。此外，该制剂对高温条件下的抗沉淀性显示阴性结果（在高温测试后未观察到显著沉淀），并对于铋显示阴性结果（在低温测试三个月后未观察到铋盐沉淀）。因此，该体系中的两种金属催化剂在高温和低温测试中均是抗沉淀的。

实施例3D - 含有催化剂的喷施泡沫

如下表E3D中所示，使用优选的发泡剂1233zd(E)与实施例3C的优选催化剂体系生成不同于实施例3C中所用制剂的多元醇喷施泡沫制剂。

表E3D

由上表可以看出，各组分的类型和量改变，但是使用由第一金属（锌）抗沉淀催化剂和第二金属（铋）抗沉淀催化剂和优选的胺-基催化剂组成的催化剂。此外，该制剂显示了在高温条件下的抗沉淀性（在高温测试后未观察到显著的沉淀）和在低温条件下的抗沉淀性（在室温测试三个月后未观察到铋盐沉淀）。因此，该体系中的两种金属催化剂在高温和低温测试中均是抗沉淀的。

实施例3E - 含有催化剂的喷施泡沫

如下表E3E中所示，使用优选的发泡剂1233zd(E)与优选的催化剂体系生成不同于实施例3C中所用制剂的多元醇喷施泡沫制剂。

表E3E

该制剂对高温条件下的抗沉淀性显示阴性结果（在高温测试后未观察到显著沉淀），并对低温条件下的抗沉淀性显示阴性结果（在低温测试三个月后未观察到显著沉淀）。因此，该体系中的金属催化剂在高温和低温测试中均是抗沉淀的。

实施例3F - 含有催化剂的喷施泡沫

如下表E3F中所示，使用优选的发泡剂1233zd(E)与优选的催化剂体系生成不同于实施例3C中所用制剂的多元醇喷施泡沫制剂。

表E3F

实施例3G - 含有催化剂的喷施泡沫

如下表E3G中所示，使用优选的发泡剂1233zd(E)与优选的催化剂体系生成不同于实施例3C中所用制剂的多元醇喷施泡沫制剂。

表E3G

实施例4（对比例）

多元醇（B组分）制剂由100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、1.5重量份水、1.2重量份五甲基二亚乙基三胺（Air Products and Chemicals作为Polycat 5出售）催化剂和8重量份反式-l,3,3,3-四氟丙烯发泡剂构成。总B组分组合物在新制成并与120.0重量份Lupranate M20S聚合异氰酸酯合并时产生具有精细和规则孔隙结构的优质泡沫。泡沫反应性是现场浇注泡沫典型的。总B方组合物（112.2份）随后在130℉下老化62小时，然后与120.0份M20S聚合异氰酸酯合并以制造泡沫。该泡沫的外观极差，存在显著的孔隙坍缩。在老化过程中注意到多元醇预混物的显著黄化。

实施例5（对比例）

多元醇（B组分）制剂由100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、1.5重量份水、1.2重量份五甲基二亚乙基三胺（Air Products and Chemicals作为Polycat 5出售）催化剂和8重量份发泡剂反式-l-氯-3,3,3-三氟丙烯构成。总B组分组合物在新制成并与120.0重量份Lupranate M20S聚合异氰酸酯合并时产生具有精细和规则孔隙结构的优质泡沫。泡沫反应性是现场浇注泡沫典型的。总B方组合物（112.2份）随后在130℉下老化168小时，然后与120.0份M20S聚合异氰酸酯合并以制造泡沫。该泡沫的外观极差，存在显著的孔隙坍缩。在老化过程中注意到多元醇预混物的显著黄化。

实施例 6 （泡沫测试）

多元醇（B组分）制剂由100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、1.5重量份水、2.0重量份N,N-二环己基甲基胺（Air Products and Chemicals作为Polycat 12出售）催化剂（使用不同的胺以使该泡沫和对比例具有相同的初始反应性）、1.75重量份铋基催化剂（Air Products and Chemicals作为Dabco MB-20出售）和8重量份反式-1,3,3,3-四氟丙烯发泡剂构成。总B组分组合物在新制成并与120.0重量份Lupranate M20S聚合异氰酸酯合并时产生具有精细和规则孔隙结构的优质泡沫。泡沫反应性是现场浇注泡沫典型的。总B方组合物（114.75份）随后在130℉下老化336小时，然后与120.0份M20S聚合异氰酸酯合并以制造泡沫。该泡沫的外观优异，没有孔隙坍缩迹象。在老化过程中没有注意到多元醇预混合料的黄化。

实施例 7 （泡沫测试）

多元醇（B组分）制剂由100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、0.5重量份水、2.0重量份N,N-二环己基甲基胺（Air Products and Chemicals作为Polycat 12出售）催化剂（使用不同的胺以使该泡沫和对比例具有相同的初始反应性）、1.75重量份2-乙基己酸锌（Strem Chemicals作为30-3038出售）和8重量份反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发泡剂构成。总B组分组合物在新制成并与103.0重量份Lupranate M20S聚合异氰酸酯合并时产生具有精细和规则孔隙结构的优质泡沫。泡沫反应性是现场浇注泡沫典型的。总B方组合物（113.75份）随后在130℉下老化336小时，然后与103.0份M20S聚合异氰酸酯合并以制造泡沫。该泡沫的外观优异，没有孔隙坍缩迹象。在老化过程中没有注意到多元醇预混合料的黄化。

实施例 8 （泡沫测试）

多元醇（B组分）制剂由100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有机硅表面活性剂、1.0重量份水、2.0重量份N,N-二环己基甲基胺（Air Products and Chemicals作为Polycat 12出售）催化剂（使用不同的胺以使该泡沫和对比例具有相同的初始反应性）、1.75重量份钾基催化剂（Air Products and Chemicals作为Dabco K15出售）和8重量份反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发泡剂构成。总B组分组合物在新制成并与112.0重量份Lupranate M20S聚合异氰酸酯合并时产生具有精细和规则孔隙结构的优质泡沫。泡沫反应性是现场浇注泡沫典型的。总B方组合物（114.75份）随后在130℉下老化504小时，然后与112.0份M20S聚合异氰酸酯合并以制造泡沫。该泡沫的外观良好，仅有轻微的孔隙坍缩迹象。在老化过程中注意到多元醇预混合料的极轻微的黄化。

实施例9 - 面板泡沫

根据下表E9A生成两种典型的商业多元醇面板泡沫制剂：

表 E9A

上表显示，虽然锌基催化剂在低水分体系（样品LW）中没有产生沉淀，但是当该组合物在其它方面相同只是体系是高水含量体系的情况下（样品HW）生成了沉淀物。如下表E9B中样品HW-PR所示，用作为本发明的抗沉淀催化剂的催化剂替代上面的用于样品HW的锌催化剂：

表 E9B

在稳定性测试后，样品HW具有如通过胶凝时间测得的显著劣于样品HW-PR性能的胶凝时间性能。

Claims

1.可发泡组合物，包含：

a. 氢卤烯烃发泡剂，

b. 一种或多种多元醇，

c. 一种或多种表面活性剂，和

d. 包含至少一种抗沉淀金属催化剂和至少一种胺催化剂的催化剂体系。

2.权利要求1的可发泡组合物，其中所述抗沉淀金属催化剂包含基于第一金属的至少第一催化剂和基于第二金属的至少第二催化剂。

3.权利要求1或权利要求2的可发泡组合物，其中所述至少一种胺具有不低于大约10的pKa。

4.权利要求2的可发泡组合物，其中所述第一和第二金属催化剂选自硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅、氯化铁、三氯化锑、羟基乙酸锑、羧酸的锡盐、羧酸的二烷基锡盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、羧酸的钾盐、羧酸的锌盐、2-乙基己酸锌、甘氨酸盐、碱金属羧酸盐、和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡或它们的组合。

5.权利要求1的可发泡组合物，其中所述氢卤烯烃发泡剂包含3至4个碳原子。

6.权利要求1的可发泡组合物，其中所述氢卤烯烃发泡剂选自1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze）；1,1,3,3-四氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯（1225ye）、1,1,1-三氟丙烯；1,1,1,3,3-五氟丙烯（1225zc）、1,1,2,3,3-五氟丙烯（1225yc）；(Z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯（1225yez）；1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd）、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯（1336mzzm）及它们的组合。

7.权利要求8的可发泡组合物，其中所述发泡剂以显著比例包含1233zd(E)。

8.权利要求1的可发泡组合物，其中所述第一金属选自锡和锌，且所述第二金属选自铋和钾。

9.权利要求1的可发泡组合物，其中所述第一和第二金属催化剂各自包含有机盐，其中金属选自铋、铅、锡、锌、铬、钴、铜、铁、锰、镁、钾、钠、钛、汞、锌、锑、铀、镉、钍、铝、镍、铈、钼、钒、锆及它们的组合。

10.由权利要求1-9中任一项的可发泡组合物形成的泡沫。