JP6203335B2 - ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム - Google Patents
ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム Download PDFInfo
- Publication number
- JP6203335B2 JP6203335B2 JP2016124258A JP2016124258A JP6203335B2 JP 6203335 B2 JP6203335 B2 JP 6203335B2 JP 2016124258 A JP2016124258 A JP 2016124258A JP 2016124258 A JP2016124258 A JP 2016124258A JP 6203335 B2 JP6203335 B2 JP 6203335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- precipitation
- metal
- foam
- bismuth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
- C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
- C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
- C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4027—Mixtures of compounds of group C08G18/54 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/5033—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing carbocyclic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
- C08G18/546—Oxyalkylated polycondensates of aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
- C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0016—Foam properties semi-rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0033—Foam properties having integral skins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2115/00—Oligomerisation
- C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/022—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments premixing or pre-blending a part of the components of a foamable composition, e.g. premixing the polyol with the blowing agent, surfactant and catalyst and only adding the isocyanate at the time of foaming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/16—Unsaturated hydrocarbons
- C08J2203/162—Halogenated unsaturated hydrocarbons, e.g. H2C=CF2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
- C08J2207/04—Aerosol, e.g. polyurethane foam spray
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
- C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
- C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
[0003]本発明は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム、発泡剤、及び触媒系、並びにその製造方法に関する。
。k因子は、1時間で1インチの厚さの1平方フィートの均質な材料を通して、材料の2つの面を垂直に横切って1°Fの差を与える伝導による熱エネルギーの伝達速度である。独立気泡型のポリウレタンタイプのフォームの有用性は、部分的には、それらの断熱特性に基づいているので、より低いk因子のフォームを形成する材料を突き止めることが有利であろう。
利であることは分かっているが、本出願人らは、幾つかのフォームプレミックス配合物において困難性/不利益が存在する可能性があることを認識するに至った。より具体的には、本出願人らは、下記に規定する比較的高い濃度の水を有するフォームプレミックス配合物は、幾つかの金属触媒を用いた場合に、貯蔵安定性、最終フォーム、及び/又はフォーム加工性において許容できる結果を達成しない傾向があることを見出した。本出願人らは、この予期しなかった問題は、下記において更に記載するように、非常に有利で予期しなかった結果を与えるように1種類又は複数の金属ベースの触媒(1種類又は複数の金属触媒及び1種類又は複数のアミン触媒のコンプレックス及び/又はブレンドを包含する)を注意深く選択することによって克服することができることを見出した。
びフォームは、ヒドロハロオレフィンを含むポリオールプレミックスの貯蔵寿命を延ばすことができ、それから製造されるフォームの品質を向上させることができることを見出した。この有利性は、一般にヒドロハロオレフィン、より好ましくは1234ze(E)、及び/又は1233zd(E)、及び/又は1336mzzm(Z)、更により好ましくは1233zd(E)(しかしながらこれらに限定されない)を用いる場合に存在すると考えられる。本出願人らは、本発明によれば、ポリオールブレンドを数週間又は数ヶ月経時変化させた場合においても良好な品質のフォームを製造することができることを見出した。
7日間保持した後に容易に視認できる沈殿物を生成しなかった場合に、高温条件を満足する。沈殿抵抗性材料は、ほぼ室温において少なくとも1か月、より好ましくは約2か月、更により好ましくは約3か月の間保持した後に容易に視認できる沈殿物を生成しなかった場合に、低温条件を満足する。更に、本出願人らは、金属ベースの触媒の製造者によって水溶性と示されることは、金属触媒、好ましくは亜鉛ベースの触媒又はビスマスベースの金属触媒が本発明による沈殿抵抗性金属触媒となる能力を予測するものではないことを見出した。本出願人らは、本発明による沈殿抵抗性金属触媒、好ましくは沈殿抵抗性の亜鉛ベースの触媒、ビスマスベースの金属触媒、及びこれらの組み合わせを、高含水量系/プレミックス組成物、更により好ましくは少なくとも約1pphpの水を有する高含水量系/プレミックス組成物において用いると、非常に優れているが予期しなかった結果を達成することができることを見出した。
の触媒の好ましい形態は、約25%〜約50%の金属カルボキシレート、更により好ましくは約35%〜約40%の金属カルボキシレートを含み、金属のパーセントは約5%〜約20%、更により好ましくは約10%〜約15%である溶液中のかかる触媒である。かかる好ましい触媒は、1.12(g/mL)の25℃における比重を有する。本発明の好ましい沈殿抵抗性触媒は、一般に米国特許7,485,729(その全部を下記において完全に示されているように本明細書中に包含する)の教示にしたがって製造することができる。本発明による他の好ましい触媒は、ビスマスカルボキシレート、好ましくはキレート化ビスマスカルボキシレートを含み、好ましくは沈殿抵抗性触媒である。かかるビスマスベースの触媒の好ましい形態は、約25%〜約50%の金属カルボキシレート、更により好ましくは約35%〜約40%の金属カルボキシレートを含み、金属のパーセントは約5%〜約20%、更により好ましくは約10%〜約15%である溶液中のかかる触媒である。かかる好ましい触媒は、1.12(g/mL)の25℃における比重を有し、Norwalk,
ConnecticutのKing IndustriesによってK-Kat XC-227の商品名で販売されている。
よってK-Kat XK-614の商品名で販売されている触媒のような亜鉛ベースのカルボキシレート触媒、及びNorwalk, ConnecticutのKing IndustriesによってK-Kat XC-227の商品名で
販売されている触媒のようなビスマスベースの金属カルボキシレート触媒の組合せを含む沈殿抵抗性金属触媒を含む。本発明は、発泡剤、1種類以上のポリオール、1種類以上のシリコーン界面活性剤、及び触媒が、無機又は有機金属化合物又は第4級アンモニウムカルボキシレート材料のような非アミン触媒を主成分として含み、更により好ましくはこれから実質的に構成される触媒の組合せを含むポリオールプレミックス組成物を提供する。幾つかの態様においては、非アミン触媒は単独か又はアミン触媒と組合せて用いることができ、ここで発泡剤は、1種類以上のヒドロハロオレフィン、及び場合によっては炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケト
ン、有機酸、気体発生材料、水、又はこれらの組み合わせを含む。
[0032]発泡剤成分は、好ましくは1234ze(E)、1233zd(E)、及びこれらの異性体ブレンド、及び/又は1336mzzm(Z)の少なくとも1つ又は組み合わせを含むヒドロハロオレフィン、並びに場合によっては炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、気体発生材料、水、又はこれらの組み合わせを含む。
異性体;が含まれる。
[0035]場合によって用いる好ましい共発泡剤としては、非排他的に、水、CO2及び/又はCOを生成する有機酸、炭化水素;エーテル、ハロゲン化エーテル;エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、ペンタフルオロブタン;ペンタフルオロプロパン;ヘキサフルオロプロパン;ヘプタフルオロプロパン;トランス−1,2−ジクロロエチレン;メチラール、ギ酸メチル;1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン(124)
;1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(141b);1,1,1,2−テトラフルオロエタン(134a);1,1,2,2−テトラフルオロエタン(134);1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(142b);1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(365mfc);1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(227ea);トリクロロフルオロメタン(11);ジクロロジフルオロメタン(12);ジクロロフルオロメタン(22);1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(236fa);1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン(236ea);1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(227ea);ジフルオロメタン(32);1,1−ジフルオロエタン(152a);1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(245fa);ブタン;イソブタン;n−ペンタン;イソペンタン;シクロペンタン;又はこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの態様においては、1種類又は複数の共発泡剤としては、水、及び/又はn−ペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタンの1つ又は組み合わせが挙げられ、これらは本明細書において議論するヒドロハロオレフィン発泡剤の1つ又は組み合わせと共に与えることができる。発泡剤成分は、好ましくは、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約1重量%〜約30重量%、好ましくは約3重量%〜約25重量%、より好ましくは約5重量%〜約25重量%の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。ヒドロハロオレフィン及び場合によって用いる発泡剤の両方を存在させる場合には、ヒドロハロオレフィン成分は、好ましくは、発泡剤成分の重量基準で約5重量%〜約90重量%、好ましくは約7重量%〜約80重量%、より好ましくは約10重量%〜約70重量%の量で発泡剤成分中に存在させ;場合によって用いる発泡剤は、好ましくは、発泡剤成分の重量基準で約95重量%〜約10重量%、好ましくは約93重量%〜約20重量%、より好ましくは約90重量%〜約30重量%の量で発泡剤成分中に存在させる。
[0036]ポリオール成分(複数のポリオールの混合物を包含する)は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造において公知の形態でイソシアネートと反応する任意のポリオール又はポリオール混合物であってよい。有用なポリオールは、スクロースを含むポリオール;フェノール、フェノールホルムアルデヒドを含むポリオール;グルコースを含むポリオール;ソルビトールを含むポリオール;メチルグルコシドを含むポリオール;芳香族ポリエステルポリオール;グリセロール;エチレングリコール;ジエチレングリコール;プロピレングリコール;ポリエーテルポリオールとビニルポリマーとのグラフトコポリマー;ポリエーテルポリオールとポリ尿素とのコポリマー;(b)の1以上と縮合している(a)の1以上(ここで、(a)は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリトリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、及びヒマシ油から選択され;(b)は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物から選択される);及びこれらの混合物;の1以上を含む。ポリオール成分は、通常は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約60重量%〜約95重量%、好ましくは約65重量%〜約95重量%、より好ましくは約70重量%〜約90重量%の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。
[0037]ポリオールプレミックス組成物は、好ましくはシリコーン界面活性剤も含む。シリコーン界面活性剤は、好ましくは、混合物からフォームを形成し、且つフォームの気泡の寸法を制御して所望の気泡構造のフォームが得られるようにするために用いる。好ましくは、その中に均一な寸法の小さなバブル又は気泡を有するフォームが、圧縮強度及び熱伝導性のような最も望ましい物理特性を有するので望ましい。また、フォームの形成前又はフォームライズ中に崩壊しない安定な気泡を有するフォームを与えることが重要である。
のB-8404、B-8407、B-8409、及びB-8462;である。他のものが、米国特許2,834,748;2,917,480;2,846,458;及び4,147,847;に開示されている。シリコーン界面活性剤成分は、通常は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約0.5重量%〜約5.0重量%、好ましくは約1.0重量%〜約4.0重量%、より好ましくは約1.5重量%〜約3.0重量%の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。
[0040]本出願人らは、概して、単独で用いた際にフォームの製造において用いるのに許容しうる十分な活性特性を同時に有しながら、ヒドロハロオレフィンと接触させた際に比較的低いレベルのフッ化物及び塩化物のようなハロゲンイオンを生成させるアミン触媒を特定することは困難であることを見出した。言い換えれば、本出願人らは、ヒドロハロオレフィンの存在下において比較的安定である多数のアミン触媒を特定することはできるが、かかる触媒は一般に必要なフォーム反応性を与えるのに十分には活性ではないことを見出した。他方において、本出願人らはまた、許容できるフォーム反応性を生成させるのに十分に活性である比較的多数のアミン触媒を特定することはできるが、かかる触媒は、フッ化物の生成によって測定されるように一般にヒドロハロオレフィンと組み合わせて用いるためには十分に安定でないことも見出した。
曝露した際のフッ化物の生成を測定した。結果を下表Bに報告する。
[0044]本出願人らはまた、1234ze(E)のような発泡剤及び触媒の50/50溶液を含む上記記載の圧力反応容器を用いることによって、触媒と気体発泡剤との相溶性も試験した。次に、チューブを54℃のオーブン内に長時間配置し、上記に記載の手順にしたがって増加した時間の後にイオンクロマトグラフィーによってフッ化物濃度を求めた。結果(図2に示す)は、第3級アミン触媒はヒドロハロオレフィン発泡剤と種々の速度で反応し、速度は一般にアミン窒素の周囲の立体的込み合いの程度と逆相関していることを示す。
ムアセテートノニルフェノール)2−は、ヒドロハロオレフィンと組み合わせて用いた際に非常に望ましいが達成するのが困難な安定性及び活性の組み合わせを示すので、本発明にしたがって好ましいことを見出した。
てそれらの反応性を維持し、安定性の問題を回避する能力のためにかかる系において好ましいことを見出した。更に、本出願人らは、亜鉛及びビスマスをベースとする触媒は、一般に、比較的低い含水量を有する系において許容しうる性能を有するが、かかる触媒の全部が高含水量系及び組成物において最も望ましい結果を生成することができるわけではないことを見出した。本出願人らは、1種類又は複数の沈殿抵抗性金属ベースの触媒(この用語は本明細書において規定する通りである)を含む上記に記載の種類の金属触媒、好ましくは亜鉛ベースの触媒及び/又はビスマスベースの触媒、更により好ましくは幾つかの態様においてはアミン/亜鉛ベース/ビスマスベースの触媒ブレンドは、高含水量系及び組成物において有効に機能することができることを見出した。他の又は更なる態様においては、本出願人らは、金属触媒は、少なくともスズ及び/又は亜鉛をベースとする第1の触媒、及びカリウム及び/又はビスマスをベースとする第2の触媒を含み、好ましくは第1及び第2の金属触媒は、1種類又は複数の沈殿抵抗性金属ベースの触媒を含み、好ましくはこれから実質的に構成されることが幾つかの系において好ましいことを見出した。
ウム(Air Products and Chemicalsによって販売されているTMR-2)が挙げられるが、こ
れらに限定されない。これらの第4級アンモニウムカルボキシレート触媒は、通常は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約0.25重量%〜約3.0重量%、好ましくは約0.3重量%〜約2.5重量%、より好ましくは約0.35重量%〜約2.0重量%の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。これらは通常の量であるが、触媒の量は広く変化させることができ、適当な量は当業者によって容易に決定することができる。
ジモルホリノジエチルエーテル;
N−エチルモルホリン;
N−メチルモルホリン;
ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル;
イミジゾール;
n−メチルイミダゾール;
1,2−ジメチルイミダゾール;
ジモルホリノジメチルエーテル;
N,N,N’,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン;
N,N,N’,N’,N”,N”−ペンタエチルジエチレントリアミン;
N,N,N’,N’,N”,N”−ペンタメチルジプロピレントリアミン;
ビス(ジエチルアミノエチル)エーテル;
ビス(ジメチルアミノプロピル)エーテル;
が挙げられる。
タン化学の分野において周知である脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、及び複素環式イソシアネートが挙げられる。これらは、例えば米国特許4,868,224;3,401,190;3,454,606;3,277,138;3,492,330;3,001,973;3,394,164;3,124,605;及び3,201,372;に記載されている。1つの種類として芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
R(NCO)z
(式中、Rは、脂肪族、アラルキル、芳香族、又はこれらの混合物である多価有機基であり、zはRの価数に対応する整数であり、少なくとも2である)
に対応する。本発明において意図する有機ポリイソシアネートの代表例としては、例えば、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネート;4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、2,4,6−トルエントリイソシアネートのような芳香族トリイソシアネート;4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートなどのような芳香族テトライソシアネート;キシリレンジイソシアネートのようなアリールアルキルポリイソシアネート;ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、リシンジイソシアネートメチルエステルなどのような脂肪族ポリイソシアネート;並びにこれらの混合物;が挙げられる。他の有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、1−メトキシフェニレン−2,4−ジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、及び3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートが挙げられ;代表的な脂肪族ポリイソシアネートは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)などのようなアルキレンジイソシアネートであり;代表的な芳香族ポリイソシアネートとしては、m−及びp−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトイレンイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)メテン、ビス(2−メチル−4−イソシアナトフェニル)メタンなどが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、特に、約30〜約85重量%のメチレンビス(フェニルイソシアネート)を含み、混合物の残りが2より高い官能価のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む混合物である。これらのポリイソシアネートは、当該技術において公知の通常の方法によって製造される。本発明においては、約0.9〜約5.0の範囲のNCO/OH化学量論比を与える量のポリイソシアネート及びポリオールを用いる。本発明においては、NCO/OH当量比は、好ましくは約1.0以上で約3.0以下であり、理想的な範囲は約1.1〜約2.5である。特に好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス(フェニルイソシアネート)、トルエンジイソシアネート、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
よい。このクラスの範囲内の好ましい種は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、及びN−(2−ヒドロキシ−5−ノニルフェノール)メチル−N−メチルグリシン酸ナトリウムである。
実施例1−噴霧フォーム:
[0071]下表E1Aにしたがって、2種類の通常の商業的なポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。
[0073]上記に記載した手順にしたがって、配合物を約52℃において168時間まで保持した。それぞれの配合物から3種類の異なるフォームを形成した。1つは実質的に当初の配合物に基づき;1つは約62時間の経時変化の後であり;1つは168時間の経時変化の後であった。かくして形成されたフォームのそれぞれに関するゲル化時間を観察し、結果を図3に与える。上記の実施例及び図3に示すデータから分かるように、通常のフォーム配合物、特に噴霧フォーム配合物に関するゲル化時間は、通常の触媒配合物を用いた場合には、特にHFC−245faのような飽和発泡剤材料に関して観察された増加レベルと比べて、発泡性組成物を経時変化させるにつれて実質的に増加した。当業者は、かかる性能は一般に多くの商業的態様のためには許容できないと考えられると認識するであろう。
[0074]下表E1BAにしたがって、2種類の通常の商業的なポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。
[0079]下表E2Aにしたがって、触媒を存在させなかった他は通常の商業的ポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。
[0081]下表E3Aにしたがって、好ましい発泡剤である1233zd(E)を用いたが、単一のビスマス金属触媒及び好ましくないアミンベースの触媒から構成されるあまり好ましくない触媒系を用いて、本発明によるポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。
[0085]低温試験にしたがって沈殿抵抗性でないビスマス触媒を、低温試験及び高温試験の両方にしたがって沈殿抵抗性であるビスマス触媒に置き換えた他は、実施例3Aにおいて用いた配合物と同じポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。
[0087]下表E3Dに示すように、好ましい発泡剤である1233zd(E)、及び実施例3Cの好ましい触媒系を用いて、実施例3Cにおいて用いた配合物と異なるポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。
[0089]下表E3Eに示すように、好ましい発泡剤である1233zd(E)、及び好ましい触媒系を用いて、実施例3Cにおいて用いた配合物と異なるポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。
[0091]下表E3Fに示すように、好ましい発泡剤である1233zd(E)、及び好ましい触媒系を用いて、実施例3Cにおいて用いた配合物と異なるポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。
[0092]下表E3Gに示すように、好ましい発泡剤である1233zd(E)、及び好ましい触媒系を用いて、実施例3Cにおいて用いた配合物と異なるポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。
[0093]100重量部のポリオールブレンド、1.5重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、1.5重量部の水、1.2重量部のペンタメチルジエチレントリアミン(Air Products and ChemicalsによってPolycat 5として販売)触媒、及び8重量部のトランス−
1,3,3,3−テトラフルオロプロペン発泡剤によって、ポリオール(B成分)配合物を形成した。B成分組成物全体は、新しく調製し、120.0重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、B側組成物全体(112.2部)を130°Fにおいて62時間経時変化させ、次に120.0部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が非常に劣っており、大きな気泡崩壊が起こっていた。経時変化中にポリオールプレミックスの大きな黄変が認められた。
[0094]100重量部のポリオールブレンド、1.5重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、1.5重量部の水、1.2重量部のペンタメチルジエチレントリアミン(Air Products and ChemicalsによってPolycat 5として販売)触媒、及び8重量部の発泡剤のト
ランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンによって、ポリオール(B成分)配合物を形成した。B成分組成物全体は、新しく調製し、120.0重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。
次に、B側組成物全体(112.2部)を130°Fにおいて168時間経時変化させ、次に120.0部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が非常に劣っており、大きな気泡崩壊が起こっていた。経時変化中にポリオールプレミックスの大きな黄変が認められた。
[0095]100重量部のポリオールブレンド、1.5重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、1.5重量部の水、2.0重量部のN,N−ジシクロヘキシルメチルアミン(Air Products and ChemicalsによってPolycat 12として販売)触媒(このフォーム及び比較例の両方が同じ初期反応性を有するように異なるアミンを用いた)、1.75重量部のビスマスベースの触媒(Air Products and ChemicalsによってDabco MB-20として販売)、
及び8重量部のトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン発泡剤によってポリオール(B成分)配合物を形成した。B成分組成物全体は、新しく調製し、120.0重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、B側組成物全体(114.75部)を130°Fにおいて336時間経時変化させ、次に120.0部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が優れており、気泡崩壊の徴候は無かった。経時変化中にポリオールプレミックスの黄変は認められなかった。
[0096]100重量部のポリオールブレンド、1.5重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、0.5重量部の水、2.0重量部のN,N−ジシクロヘキシルメチルアミン(Air Products and ChemicalsによってPolycat 12として販売)触媒(このフォーム及び比較例の両方が同じ初期反応性を有するように異なるアミンを用いた)、1.75重量部の2−エチルヘキサン酸亜鉛(Strem Chemicalsによって30-3038として販売)、及び8重量部のトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン発泡剤によってポリオール(B成分)配合物を形成した。B成分組成物全体は、新しく調製し、103.0重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、B側組成物全体(113.75部)を130°Fにおいて336時間経時変化させ、次に103.0部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が優れており、気泡崩壊の徴候は無かった。経時変化中にポリオールプレミックスの黄変は認められなかった。
[0097]100重量部のポリオールブレンド、1.5重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、1.0重量部の水、2.0重量部のN,N−ジシクロヘキシルメチルアミン(Air Products and ChemicalsによってPolycat 12として販売)触媒(このフォーム及び比較例の両方が同じ初期反応性を有するように異なるアミンを用いた)、1.75重量部のカリウムベースの触媒(Air Products and ChemicalsによってDabco K15として販売)、及
び8重量部のトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン発泡剤によってポリオール(B成分)配合物を形成した。B成分組成物全体は、新しく調製し、112.0重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、B側組成物全体(114.75部)を130°Fにおいて504時間経時変化させ、次に112.0部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が良好であり、気泡崩壊の徴候はわずかしかなかった。経時変化中にポリオールプレミックスの非常に僅かな黄変が認められた。
[0098]下表E9Aにしたがって、2種類の通常の商業的なポリオールパネルフォーム配合物を形成した。
ブレンドし、次に水成分を加えた。本出願人らは、これがこの系における成分の好ましい添加順序であることを見出した。
って測定された試料HW−PRの性能よりも実質的に劣る性能を有していた。
Claims (22)
- a.トランス1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234ze(E))、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233zd)及びこれらの組み合わせから選択されるヒドロハロオレフィン発泡剤;
b.1種類以上のポリオール;
c.1種類以上の界面活性剤;及び
d.少なくとも1種類の沈殿抵抗性金属触媒及び少なくとも1種類のアミン触媒を含む触媒系;
を含む発泡性組成物であって、
沈殿抵抗性金属触媒が、少なくとも第1の金属をベースとする第1の沈殿抵抗性金属触媒、及び少なくとも第2の金属をベースとする第2の沈殿抵抗性金属触媒を含み、
沈殿抵抗性金属触媒は、(a)亜鉛、ナトリウム、カリウム、ビスマス、及びスズからなる群から選択される金属;(b)上記の金属のアミジン化合物とのコンプレックス及び/又は組成物;及び/又は(c)上記の金属の脂肪族、芳香族、又はポリマーカルボキシレートとのコンプレックス及び/又は組成物;を含む、発泡性組成物。 - 前記少なくとも1種類のアミン触媒が10以上のpKaを有する、請求項1に記載の発泡性組成物。
- 第1の金属がスズ及び亜鉛から選択され、第2の金属がビスマス及びカリウムから選択される、請求項1又は2に記載の発泡性組成物。
- 沈殿抵抗性金属触媒が亜鉛及びビスマスである、請求項1〜3のいずれかに記載の発泡性組成物。
- 第1の沈殿抵抗性金属触媒が亜鉛であり、第2の沈殿抵抗性金属触媒がビスマスである、請求項1〜4のいずれかに記載の発泡性組成物。
- 前記発泡剤が1233zd(E)を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の発泡性組成物。
- 第4級アンモニウムカルボキシレートを含む、請求項1〜6のいずれかに記載の発泡性組成物。
- 第4級アンモニウムカルボキシレートが、2−エチルヘキサン酸(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム又はギ酸(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムである、請求項7に記載の発泡性組成物。
- 第4級アンモニウムカルボキシレートが、前記組成物の0.25重量%〜3.0重量%の量で存在する、請求項8に記載の発泡性組成物。
- 前記組成物が、少なくとも1.5pphpの量で水を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の発泡性組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の発泡性組成物から製造されるポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
- 発泡性系のB側組成物の貯蔵寿命を延ばす方法であって、前記B側が、
a.トランス1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234ze(E))、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233zd)及びこれらの組み合わせから選択されるヒドロハロオレフィン発泡剤;
b.1種類以上のポリオール;
c.1種類以上の界面活性剤;及び
d.少なくとも1種類の沈殿抵抗性金属触媒及び少なくとも1種類のアミン触媒を含む触媒系;
を含み、
沈殿抵抗性金属触媒が、少なくとも第1の金属をベースとする第1の沈殿抵抗性金属触媒、及び少なくとも第2の金属をベースとする第2の沈殿抵抗性金属触媒を含み、
沈殿抵抗性金属触媒は、(a)亜鉛、ナトリウム、カリウム、ビスマス、及びスズからなる群から選択される金属;(b)上記の金属のアミジン化合物とのコンプレックス及び/又は組成物;及び/又は(c)上記の金属の脂肪族、芳香族、又はポリマーカルボキシレートとのコンプレックス及び/又は組成物;を含む、方法。 - 前記少なくとも1種類のアミン触媒が10以上のpKaを有する、請求項12に記載の方法。
- 第1の金属がスズ及び亜鉛から選択され、第2の金属がビスマス及びカリウムから選択される、請求項12又は13に記載の方法。
- 沈殿抵抗性金属触媒が亜鉛及びビスマスである、請求項12〜14のいずれかに記載の方法。
- 第1の沈殿抵抗性金属触媒が亜鉛であり、第2の沈殿抵抗性金属触媒がビスマスである、請求項12〜15のいずれかに記載の方法。
- 前記発泡剤が1233zd(E)を含む、請求項12〜16のいずれかに記載の方法。
- 第4級アンモニウムカルボキシレートを含む、請求項12〜17のいずれかに記載の方法。
- 第4級アンモニウムカルボキシレートが、2−エチルヘキサン酸(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム又はギ酸(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムである、請求項18に記載の方法。
- 第4級アンモニウムカルボキシレートが、前記組成物の0.25重量%〜3.0重量%の量で存在する、請求項19に記載の方法。
- 前記組成物が、少なくとも1.5pphpの量で水を含む、請求項12〜20のいずれかに記載の方法。
- 請求項12〜21のいずれかに記載の方法によって製造されるポリウレタン又はポリイソシアヌレートのフォーム。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161445022P | 2011-02-21 | 2011-02-21 | |
US201161445027P | 2011-02-21 | 2011-02-21 | |
US61/445,027 | 2011-02-21 | ||
US61/445,022 | 2011-02-21 | ||
US13/400,559 | 2012-02-20 | ||
US13/400,559 US9051442B2 (en) | 2011-02-21 | 2012-02-20 | Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013554674A Division JP2014506947A (ja) | 2011-02-21 | 2012-02-21 | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017138277A Division JP6573939B2 (ja) | 2011-02-21 | 2017-07-14 | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016210994A JP2016210994A (ja) | 2016-12-15 |
JP6203335B2 true JP6203335B2 (ja) | 2017-09-27 |
Family
ID=46721410
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013554674A Pending JP2014506947A (ja) | 2011-02-21 | 2012-02-21 | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム |
JP2016124258A Active JP6203335B2 (ja) | 2011-02-21 | 2016-06-23 | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム |
JP2017138277A Active JP6573939B2 (ja) | 2011-02-21 | 2017-07-14 | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013554674A Pending JP2014506947A (ja) | 2011-02-21 | 2012-02-21 | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017138277A Active JP6573939B2 (ja) | 2011-02-21 | 2017-07-14 | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20190136005A1 (ja) |
EP (1) | EP2678391B1 (ja) |
JP (3) | JP2014506947A (ja) |
CN (2) | CN103619955A (ja) |
BR (1) | BR112013021214B1 (ja) |
CA (1) | CA2827977C (ja) |
ES (1) | ES2746532T3 (ja) |
MX (1) | MX350753B (ja) |
PL (1) | PL2678391T3 (ja) |
RU (1) | RU2621781C2 (ja) |
WO (1) | WO2012115929A2 (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9556303B2 (en) * | 2011-02-21 | 2017-01-31 | Honeywell International Inc. | Catalysts for polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents |
BR112013023136B1 (pt) * | 2011-04-15 | 2020-12-15 | Arkema Inc. | Composição pré-mistura de poliol com agente de expansão, método para produzir uma mistura de espuma termofixa e mistura para providenciar uma espuma de poliuretano ou poliisocianurato com uma estrutura celular uniforme |
US10023681B2 (en) | 2012-10-24 | 2018-07-17 | Evonik Degussa Gmbh | Delay action catalyst for improving the stability of polyurethane systems having halogen containing blowing agents |
EP2774673A1 (de) | 2013-03-04 | 2014-09-10 | Nitrochemie Aschau GmbH | Katalysator für die Vernetzung von Siliconkautschukmassen |
US10125235B2 (en) * | 2014-03-20 | 2018-11-13 | Dow Global Technologies Llc | Formulated isocyanate-reactive blends including olefin based blowing agent |
JP6626674B2 (ja) * | 2014-10-08 | 2019-12-25 | 積水ソフランウイズ株式会社 | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
WO2016149001A1 (en) | 2015-03-13 | 2016-09-22 | Basf Se | Method of forming a polyrethane foam article |
MX2017012956A (es) * | 2015-04-10 | 2018-02-01 | Dap Products Inc | Composiciones de espuma en aerosol estables de dos componentes que contienen propelente o agente de soplado de hidrohaloolefina. |
JP6951012B2 (ja) * | 2016-05-16 | 2021-10-20 | 積水ソフランウイズ株式会社 | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
US10131758B2 (en) * | 2016-07-25 | 2018-11-20 | Accella Polyurethane Systems, Llc | Polyurethane foam-forming compositions, methods of making low density foams using such compositions, and foams formed therefrom |
JP6993238B2 (ja) * | 2016-12-08 | 2022-01-13 | 積水化学工業株式会社 | ウレタン樹脂組成物 |
JP6903427B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2021-07-14 | 日清紡ケミカル株式会社 | 2液型プレミックス組成物、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム及び裏込め注入工法 |
US20190367667A1 (en) * | 2017-02-22 | 2019-12-05 | Mitsui Chemicals Inc. | Polyurethane elastomer foam material, polyurethane elastomer foam, and method for producing polyurethane elastomer foam |
TW201920334A (zh) * | 2017-09-19 | 2019-06-01 | 美商霍尼韋爾國際公司 | 形成多元醇預混物和可發泡組合物的方法和由其形成的泡沫 |
US11046850B2 (en) * | 2017-09-27 | 2021-06-29 | Evonik Operations Gmbh | Mixed metal catalyst compositions and methods for making polyurethane foam |
CN112204064B (zh) * | 2018-04-13 | 2023-07-28 | 科思创知识产权两合公司 | 用于生产异氰脲酸酯聚合物的胺催化剂的加合物 |
CN109294218A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-02-01 | 上海东大聚氨酯有限公司 | 组合聚醚、聚氨酯泡沫原料组合物、源自其的聚氨酯泡沫及其制备方法和应用 |
JP7177311B2 (ja) | 2018-11-28 | 2022-11-24 | 株式会社アーケム | 防音材、及び、防音材の製造方法 |
CN113461893B (zh) * | 2020-12-30 | 2023-02-21 | 河北亚东化工集团有限公司 | 用于冰箱/冷柜保温的聚醚及其制备聚氨酯硬泡的方法 |
US11732081B2 (en) | 2021-06-08 | 2023-08-22 | Covestro Llc | HCFO-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and flame retardant PUR-PIR foams |
US11905707B2 (en) | 2021-06-29 | 2024-02-20 | Covestro Llc | Foam wall structures and methods for their manufacture |
US11767394B2 (en) | 2021-12-09 | 2023-09-26 | Covestro Llc | HCFO-containing polyurethane foam-forming compositions, related foams and methods for their production |
US11767407B1 (en) | 2022-04-21 | 2023-09-26 | Covestro Llc | HCFO-containing polyurethane foam-forming compositions, related foams and methods for their production |
US11827735B1 (en) | 2022-09-01 | 2023-11-28 | Covestro Llc | HFO-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and flame retardant PUR-PIR foams |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3277138A (en) | 1966-10-04 | Method for the chlorination of aromatic isocyanates | ||
US3001973A (en) | 1953-05-23 | 1961-09-26 | Bayer Ag | Production of cross-linked plastics |
BE536296A (ja) | 1954-03-22 | |||
IT535373A (ja) | 1954-06-10 | |||
US2846458A (en) | 1956-05-23 | 1958-08-05 | Dow Corning | Organosiloxane ethers |
US3454606A (en) | 1963-11-14 | 1969-07-08 | Union Carbide Corp | Isocyanatophenylsulfonyl isocyanates |
US3124605A (en) | 1963-12-05 | 1964-03-10 | Biuret polyisocyanates | |
DE1202785B (de) | 1964-07-21 | 1965-10-14 | Scholven Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3, 5, 5-trimethylcyclohexan |
US3394164A (en) | 1965-10-24 | 1968-07-23 | Upjohn Co | Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions |
US3492330A (en) | 1965-12-09 | 1970-01-27 | Union Carbide Corp | Norbornane diisocyanates |
US4147847A (en) | 1973-11-14 | 1979-04-03 | Dow Corning Corporation | Method of preparing flexible flame retardant polyether based one-shot polyurethane foams and compositions therefore |
US4225453A (en) * | 1978-07-03 | 1980-09-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Stabilization of flame retardant premix for polyurethane |
US4868224A (en) | 1988-10-21 | 1989-09-19 | Mobay Corporation | Process for the production of molded products using internal mold release agents |
JPH05179043A (ja) * | 1991-11-18 | 1993-07-20 | Daikin Ind Ltd | フルオロブテンからなる発泡剤およびプラスチック発泡体の製造方法 |
JPH05179045A (ja) * | 1991-11-18 | 1993-07-20 | Daikin Ind Ltd | フルオロブテンからなる発泡剤およびプラスチック発泡体の製造方法 |
JP3804289B2 (ja) | 1998-09-22 | 2006-08-02 | ダイキン工業株式会社 | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン及び/又は1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 |
RU2226538C2 (ru) * | 2002-01-15 | 2004-04-10 | Солинов Игорь Анатольевич | Композиция для получения жесткого пенополиуретана |
US7230146B2 (en) | 2003-10-27 | 2007-06-12 | Honeywell International Inc. | Process for producing fluoropropenes |
JP2004175973A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリオール組成物、硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
US6825238B2 (en) * | 2003-01-29 | 2004-11-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Low acid organometallic catalyst for the production of flexible, semi-flexible and rigid polyurethane foams |
US6762214B1 (en) * | 2003-03-18 | 2004-07-13 | Bayer Polymers Llc | Process for the production of rigid foams from alkaline polyether polyols |
US6844475B1 (en) | 2003-08-08 | 2005-01-18 | Honeywell International Business Machines | Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd) |
MXPA06012466A (es) | 2004-04-29 | 2007-01-31 | Honeywell Int Inc | Procesos para la sintesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. |
US7485729B2 (en) | 2004-08-12 | 2009-02-03 | King Industries, Inc. | Organometallic compositions and coating compositions |
US20110152392A1 (en) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | Honeywell International Inc. | Catalysts For Polyurethane Foam Polyol Premixes Containing Halogenated Olefin Blowing Agents |
KR101398244B1 (ko) * | 2005-11-14 | 2014-05-22 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 향상된 열 전도성을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체의 성형방법 |
US9695267B2 (en) * | 2009-08-11 | 2017-07-04 | Honeywell International Inc. | Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents |
US20070299153A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Hager Stanley L | Viscoelastic foams with slower recovery and improved tear |
US20090099273A1 (en) * | 2007-10-12 | 2009-04-16 | Williams David J | Non-silicone surfactants for polyurethane or polyisocyanurate foam containing halogenated olefins as blowing agents |
US9550854B2 (en) * | 2007-10-12 | 2017-01-24 | Honeywell International Inc. | Amine catalysts for polyurethane foams |
US9453115B2 (en) * | 2007-10-12 | 2016-09-27 | Honeywell International Inc. | Stabilization of polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents |
MX2010005757A (es) * | 2007-11-29 | 2010-06-09 | Du Pont | Composiciones y uso de la composicion formadora de espuma de cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno en la preparacion de espumas a base de poliisocianato. |
WO2009089400A1 (en) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions and use of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams |
WO2010019428A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Foam-forming compositions containing mixtures of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and hydrocarbon and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams |
US20100216904A1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-08-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Foam-forming compositions containing mixtures of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and at least one hydrofluoroolefin and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams |
DE102009028061A1 (de) * | 2009-07-29 | 2011-02-10 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum |
US20110269860A1 (en) * | 2010-04-28 | 2011-11-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Foam expansion agent compositions containing hydrohaloolefin butene and water and their uses in the preparation of polyurethane and polyisocyanurate polymer foams |
US9556303B2 (en) * | 2011-02-21 | 2017-01-31 | Honeywell International Inc. | Catalysts for polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents |
US9051442B2 (en) * | 2011-02-21 | 2015-06-09 | Honeywell International Inc. | Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same |
US20120313035A1 (en) * | 2011-06-08 | 2012-12-13 | Honeywell International Inc. | Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same |
-
2012
- 2012-02-21 JP JP2013554674A patent/JP2014506947A/ja active Pending
- 2012-02-21 EP EP12750165.8A patent/EP2678391B1/en active Active
- 2012-02-21 RU RU2013142685A patent/RU2621781C2/ru active
- 2012-02-21 CN CN201280019042.9A patent/CN103619955A/zh active Pending
- 2012-02-21 ES ES12750165T patent/ES2746532T3/es active Active
- 2012-02-21 CA CA2827977A patent/CA2827977C/en active Active
- 2012-02-21 BR BR112013021214-4A patent/BR112013021214B1/pt active IP Right Grant
- 2012-02-21 PL PL12750165T patent/PL2678391T3/pl unknown
- 2012-02-21 CN CN201610486052.3A patent/CN105968301A/zh active Pending
- 2012-02-21 WO PCT/US2012/025869 patent/WO2012115929A2/en active Application Filing
- 2012-02-21 MX MX2013009506A patent/MX350753B/es active IP Right Grant
-
2016
- 2016-06-23 JP JP2016124258A patent/JP6203335B2/ja active Active
-
2017
- 2017-07-14 JP JP2017138277A patent/JP6573939B2/ja active Active
-
2018
- 2018-06-08 US US16/003,801 patent/US20190136005A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016210994A (ja) | 2016-12-15 |
BR112013021214A2 (pt) | 2020-10-27 |
BR112013021214B1 (pt) | 2021-09-28 |
RU2013142685A (ru) | 2015-04-10 |
CN105968301A (zh) | 2016-09-28 |
PL2678391T3 (pl) | 2019-12-31 |
US20190136005A1 (en) | 2019-05-09 |
CA2827977C (en) | 2023-09-05 |
CN103619955A (zh) | 2014-03-05 |
WO2012115929A2 (en) | 2012-08-30 |
RU2621781C2 (ru) | 2017-06-07 |
JP2017222873A (ja) | 2017-12-21 |
EP2678391B1 (en) | 2019-07-31 |
WO2012115929A3 (en) | 2013-03-28 |
MX2013009506A (es) | 2013-12-06 |
JP2014506947A (ja) | 2014-03-20 |
EP2678391A4 (en) | 2015-10-21 |
RU2017118494A3 (ja) | 2020-10-16 |
EP2678391A2 (en) | 2014-01-01 |
MX350753B (es) | 2017-09-18 |
CA2827977A1 (en) | 2012-08-30 |
RU2017118494A (ru) | 2018-10-30 |
ES2746532T3 (es) | 2020-03-06 |
JP6573939B2 (ja) | 2019-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6573939B2 (ja) | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム | |
US11746180B2 (en) | Catalysts for polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents | |
JP6212172B2 (ja) | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームポリオールプレミックスのための触媒 | |
JP6049707B2 (ja) | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム | |
US10941237B2 (en) | Storage stable foamable compositions containing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene | |
US9051442B2 (en) | Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same | |
RU2773354C2 (ru) | Премиксы полиуретановых пен, содержащие продувочные агенты на основе галогенированного олефина, и полученные из них пены |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170413 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170417 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170714 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170731 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170829 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6203335 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |