JP2020172587A - ポリウレタン発泡体 - Google Patents
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Abstract
【課題】高反発性及び強度が求められる用途、例えばバットやスポーツ用靴底などに好適な高反発性を有し、かつ品質が安定したポリウレタン発泡体の提供を目的とする。【解決手段】イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体において、イソシアネート成分が、ポリテトラメチレングリコール及び／又は官能基数が２以上のポリカプロラクトンポリオールと、１，５−ナフタレンジイソシアネートとから得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなることにより、高反発性のポリウレタン発泡体を得た。【選択図】なし
Description
本発明は、高反発性を有し、安定した品質が得られるポリウレタン発泡体に関する。
野球・ソフトボール等のバットやスポーツ用靴底には、ポリウレタン発泡体が用いられるものがある（特許文献１、２）。
例えば、バットには、ＦＲＰや金属などの芯材の外周をポリウレタン発泡体からなる弾性打撃部で被覆したものがある。
また、スポーツ用靴底には、靴底の少なくとも一部にポリウレタン発泡体からなる部材を設けたものがある。
例えば、バットには、ＦＲＰや金属などの芯材の外周をポリウレタン発泡体からなる弾性打撃部で被覆したものがある。
また、スポーツ用靴底には、靴底の少なくとも一部にポリウレタン発泡体からなる部材を設けたものがある。
バットに使用されるポリウレタン発泡体は、打球を遠く飛ばすために反発性の高いものが望まれ、また、スポーツ用靴底に使用されるポリウレタン発泡体は、良好な跳躍力を得るために反発性の高いものが求められている。
ポリウレタン発泡体は、ポリオールとイソシアネートの反応により形成される。高反発性のポリウレタン発泡体として、ポリオールに、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを原料として得られた２官能ポリオールを用い、反発弾性率（ＪＩＳ Ｋ ６３０１）が４１〜５１％のものがある（特許文献３）。
また、高反発性を有するポリウレタン発泡体として、イソシアネート成分に、数平均分子量が２５００〜５６００で水酸基価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレングリコールと、官能基数が３で水酸基価が５００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの架橋剤と、１，５−ナフタレンジイソシアネートとから得られたＮＣＯ％が４．０〜５．０％のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを使用するものがある。（特許文献４）。
しかしながら、特許文献１〜３に示した従来の高反発性ポリウレタン発泡体よりもさらに反発性の高いポリウレタン発泡体が求められている。
また、特許文献４に示した高反発性を有するポリウレタン発泡体は、プレポリマーにおいて架橋剤を良好に分散させるのが難しいため、成形品の硬度にバラツキを生じ易く、品質が安定しないおそれがある。
また、特許文献４に示した高反発性を有するポリウレタン発泡体は、プレポリマーにおいて架橋剤を良好に分散させるのが難しいため、成形品の硬度にバラツキを生じ易く、品質が安定しないおそれがある。
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、高反発性を有し、品質が安定したポリウレタン発泡体の提供を目的とする。
請求項１の発明は、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体において、前記イソシアネート成分は、ポリテトラメチレングリコール及び／又は平均官能基数が２以上のポリカプロラクトンポリオールと、１，５−ナフタレンジイソシアネートとから得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
請求項２の発明は、請求項１において、前記ポリテトラメチレングリコールと前記ポリカプロラクトンポリオールの配合比率は、ポリテトラメチレングリコール：ポリカプロラクトンポリオール＝１０〜９０：９０〜１０であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１または２において、前記ポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量が９００〜４５００、水酸基価が２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリカプロラクトンポリオールは、平均官能基数が２〜３、数平均分子量が９００〜４５００、水酸基価が２５〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が２．５〜５．５％であることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１から４の何れか一項において、次式から求められる前記ポリウレタン発泡体の反発性が、６０％以上であることを特徴とする。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
衝突前のボールの速度及び跳ね返されたボールの速度は、以下の条件で算出する。
・ボールは、全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号を使用する。
・ボールの直径よりも面積の大きいポリウレタン発泡体を壁に固定する。
・壁とピッチングマシーンの発射口との距離を１ｍに設定する。
・ポリウレタン発泡体の表面にボールがぶつかる際の速度が、時速１００ｋｍ／ｈとなるようにピッチングマシーンからの発射速度を調整する。
・ボールの先端が、壁から５００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から衝突前のボール速度を算出する。
・壁に固定されたポリウレタン発泡体にボールが衝突し、跳ね返されたボールの先端が、壁から２００ｍｍ離れた位置から５００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から跳ね返されたボール速度を算出する。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
衝突前のボールの速度及び跳ね返されたボールの速度は、以下の条件で算出する。
・ボールは、全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号を使用する。
・ボールの直径よりも面積の大きいポリウレタン発泡体を壁に固定する。
・壁とピッチングマシーンの発射口との距離を１ｍに設定する。
・ポリウレタン発泡体の表面にボールがぶつかる際の速度が、時速１００ｋｍ／ｈとなるようにピッチングマシーンからの発射速度を調整する。
・ボールの先端が、壁から５００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から衝突前のボール速度を算出する。
・壁に固定されたポリウレタン発泡体にボールが衝突し、跳ね返されたボールの先端が、壁から２００ｍｍ離れた位置から５００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から跳ね返されたボール速度を算出する。
請求項６の発明は、請求項１から５の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づく）が０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
請求項７の発明は、請求項１から６の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７（ダンベル状２号形）に準拠）が２．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。
請求項８の発明は、請求項１から７の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体が、バットの弾性打撃部又はスポーツ用靴底に用いられることを特徴とする。
本発明のポリウレタン発泡体は、高反発性を有し、品質が安定しており、バットの弾性打撃部やスポーツ用靴底などの高反発性が求められる用途に好適である。
本発明のポリウレタン発泡体は、ウレタンプレポリマーからなるイソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から、イソシアネート成分と発泡剤との反応により得られる。
本発明で使用するイソシアネート成分は、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及び／又は平均官能基数が２以上のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）と、１，５−ナフタレンジイソシアネートとから得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる。イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、イソシアネート基（ＮＣＯ）を末端に有するプレポリマーである。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量が９００〜４５００、水酸基価が２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは数平均分子量が１８００〜３５００、水酸基価が３２〜６２ｍｇＫＯＨ／ｇある。
ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が前記範囲よりも小さく、水酸基価が大であると、架橋密度が高くなり、柔軟性が低くなることでポリウレタン発泡体の反発性が劣るようになる。一方、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が前記範囲よりも大きく、水酸基価が小であると、架橋密度が低くなり、十分な強度（引張強度）が得られ難くなり、耐久性が劣るようになる。
ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が前記範囲よりも小さく、水酸基価が大であると、架橋密度が高くなり、柔軟性が低くなることでポリウレタン発泡体の反発性が劣るようになる。一方、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が前記範囲よりも大きく、水酸基価が小であると、架橋密度が低くなり、十分な強度（引張強度）が得られ難くなり、耐久性が劣るようになる。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に用いられる平均官能基数２以上のポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ε−カプロラクトンを、開始剤と触媒の存在下で開環重合することにより得られる。
平均官能基数２以上のポリカプロラクトンポリオールの製造時に使用される開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール等の２価のアルコールや、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価のアルコールが挙げられる。
平均官能基数２以上のポリカプロラクトンポリオールの製造時に使用される触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等が挙げられる。
平均官能基数２以上のポリカプロラクトンポリオールは、数平均分子量が９００〜４５００、水酸基価が２５〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは平均官能基数が１８００〜３５００、水酸基価が３２〜６２ｍｇＫＯＨ／ｇある。
ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が前記範囲よりも小さく、水酸基価が大であると、架橋密度が高くなり、柔軟性が低くなることでポリウレタン発泡体の反発性が劣るようになる。一方、ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が前記範囲よりも大きく、水酸基価が小であると、架橋密度が低くなり、十分な強度（引張強度）が得られ難くなり、耐久性が劣るようになる。
ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が前記範囲よりも小さく、水酸基価が大であると、架橋密度が高くなり、柔軟性が低くなることでポリウレタン発泡体の反発性が劣るようになる。一方、ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が前記範囲よりも大きく、水酸基価が小であると、架橋密度が低くなり、十分な強度（引張強度）が得られ難くなり、耐久性が劣るようになる。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造には、ポリテトラメチレングリコールと平均官能基数が２以上のポリカプロラクトンポリオールの両方あるいは何れか一方が使用され、好ましくは両方が使用される。ポリテトラメチレングリコールと平均官能基数が２以上のポリカプロラクトンポリオールの両方を使用することで、ポリウレタン発泡体を構成するソフトセグメントにおいて、両ポリオール同士の分子間力（分子間相互作用）を下げることができる。具体的には、ポリテトラメチレングリコールの繰返し単位は、（―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―Ｏ―）であり、その溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、９．０である。一方、ポリカプロラクトンポリオールの繰返し単位は、（―Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―Ｏ―）であり、ＳＰ値は、１０．７である。ここで、ＳＰ値は両者の数値の差が小さい程、特に、１以下であれば溶解性がよいと言われている。ポリテトラメチレングリコールの繰返し単位のＳＰ値（９．０）とポリカプロラクトンポリオールの繰返し単位のＳＰ値（１０．７）とは、１以上の差があり、相容性が悪いと言える。換言すれば、ポリテトラメチレングリコールとポリカプロラクトンポリオールとの相溶性を悪くすることで、両ポリオールの分子運動の自由度（運動性）が高くなる。これにより、ポリウレタン発泡体の反発性が向上すると考えられる。ポリテトラメチレングリコールと平均官能基数が２以上のポリカプロラクトンポリオールの配合比率（重量比率）は、ポリテトラメチレングリコール：平均官能基数が２以上のポリカプロラクトンポリオール＝１０〜９０：９０〜１０が好ましく、２０〜８０：８０〜２０がより好ましく、４０〜６０：６０〜４０が更に好ましい。
また、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）を用いることにより、ポリウレタン発泡体の反発性が良好になる。１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた場合、ポリウレタン発泡体の反発性が低くなる。
また、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ％が２．５〜５．５％であるのが好ましく、より好ましくは３〜４．５％である。ＮＣＯ％が２．５％未満の場合、十分な強度（引張強度）が得られ難くになり、５．５％を超えるとポリウレタン発泡体の反発性が低くなる傾向が見られる。
また、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ％が２．５〜５．５％であるのが好ましく、より好ましくは３〜４．５％である。ＮＣＯ％が２．５％未満の場合、十分な強度（引張強度）が得られ難くになり、５．５％を超えるとポリウレタン発泡体の反発性が低くなる傾向が見られる。
本発明で使用するイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、公知のウレタンプレポリマーの製造方法により得られる。具体的には、タンク等にポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及び／又は平均官能基数が２以上のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）を所定量投入後、所定温度（例えば１３０℃）に加熱し、加熱した温度を維持しつつ窒素を充填した状態で攪拌しながら、１，５−ナフタレンジイソシアネートを所定量投入して反応させることにより、本発明で使用するイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得ることができる。
前記イソシアネート成分と反応させる発泡剤としては、水が好ましい。なお、発泡剤には、乳化剤を含むことがより好ましい。乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールエステル等のノニオン系乳化剤、ヒマシ油のナトリウム塩、スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられ、単独又は２種類以上を併用してもよい。
水の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．３〜５重量部が好ましい。一方、乳化剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
発泡剤としての水が、イソシアネート成分との反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。
水の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．３〜５重量部が好ましい。一方、乳化剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
発泡剤としての水が、イソシアネート成分との反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。
前記ポリウレタン発泡体用組成物に含まれる触媒としては、公知のウレタン化触媒を併用することができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、９０〜１２０が好ましい。イソシアネートインデックスが９０未満の場合は十分な強度（引張強度）が得られなくなり、一方１２０を超える場合は反発性が低くなる。より好ましいイソシアネートインデックスは１００〜１１５である。イソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体の分野で使用される指数であって、ポリウレタン発泡体用組成物中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比を百分率で表した数値［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］である。
なお、前記ポリウレタン発泡体用組成物には、その他の助剤が適宜含まれる。助剤として、酸化防止剤や光安定剤等の合成樹脂安定剤、整泡剤、充填材（フィラー）、着色剤、可塑剤、難燃剤等を挙げることができる。添加される助剤は、液体状であっても、固体状（粉末、ペレット等）であっても何れでもよい。
本発明のポリウレタン発泡体は、前記ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネート成分と発泡剤としての水とを反応させ、発泡させることにより製造される。
前記発泡は、スラブ発泡あるいはモールド発泡のいずれでもよい。スラブ発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法であり、一方、モールド発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をモールド（金型）に充填してモールド内で発泡させる方法である。
前記発泡は、スラブ発泡あるいはモールド発泡のいずれでもよい。スラブ発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法であり、一方、モールド発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をモールド（金型）に充填してモールド内で発泡させる方法である。
本発明のポリウレタン発泡体は、反発性が６０％以上、好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上である。反発性の上限は特に限定されないが、８５％が挙げられる。反発性の測定は、市販のピッチングマシーンを使用し、垂直のコンクリート壁に固定したテストピース（横幅２００ｍｍ×縦幅１１０ｍｍ×厚み３０ｍｍ）へ、ピッチングマシーンから発射させたボール（全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号）が、テストピースから逸れないように（より好ましくは、テストピースの中心部付近へ）ぶつけ、テストピースへの衝突前のボールの速度と衝突により跳ね返されたボールの速度を測定し、次式で反発性を算出することにより行った。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
なお、ピッチングマシーンの発射口とコンクリート壁との距離は１ｍ、ボールがテストピースの表面に衝突する際の速度は１００ｋｍ／ｈである。
テストピースへの衝突前のボールの速度と衝突により跳ね返されたボールの速度の測定は、テストピース近くにおけるボールの通り道（球道）の側方に、コンクリート壁から５００ｍｍの位置から２００ｍｍの位置まで１００ｍｍ間隔で縦線が引かれた速度測定ボードを設置し、ボールの先端が速度測定ボードの縦線を横切ってテストピースに衝突し、跳ね返されたボールの先端がコンクリート壁から５００ｍｍの位置を通過するまでを高速撮影カメラで撮影し、ボールの先端がテストピースに衝突する前の３００ｍｍの距離（コンクリート壁から５００ｍｍの位置から２００ｍｍの位置までの距離）を通過するのに要した時間と、テストピースで跳ね返されてテストピースから３００ｍｍの距離（コンクリート壁から２００ｍｍの位置から５００ｍｍの位置までの距離）を通過するのに要した時間を、高速撮影カメラの再生時に計測し、通過距離３００ｍｍと要した時間から速度を計算する。
テストピースへの衝突前のボールの速度と衝突により跳ね返されたボールの速度の測定は、テストピース近くにおけるボールの通り道（球道）の側方に、コンクリート壁から５００ｍｍの位置から２００ｍｍの位置まで１００ｍｍ間隔で縦線が引かれた速度測定ボードを設置し、ボールの先端が速度測定ボードの縦線を横切ってテストピースに衝突し、跳ね返されたボールの先端がコンクリート壁から５００ｍｍの位置を通過するまでを高速撮影カメラで撮影し、ボールの先端がテストピースに衝突する前の３００ｍｍの距離（コンクリート壁から５００ｍｍの位置から２００ｍｍの位置までの距離）を通過するのに要した時間と、テストピースで跳ね返されてテストピースから３００ｍｍの距離（コンクリート壁から２００ｍｍの位置から５００ｍｍの位置までの距離）を通過するのに要した時間を、高速撮影カメラの再生時に計測し、通過距離３００ｍｍと要した時間から速度を計算する。
テストピース（ポリウレタン発泡体）の厚みは、１５ｍｍ以上が好ましく、２５ｍｍ以上とすることがより好ましい。テストピースの厚みの上限は特に限定されないが、５０ｍｍ未満が好ましく、４０ｍｍ未満がより好ましい。テストピースの厚みが１５ｍｍ未満の場合、ボールがテストピースにぶつかった際に、底付く可能性があり、テストピース自体の反発性を正しく評価できないおそれがある。本発明のポリウレタン発泡体の反発性は、テストピースの厚みを３０ｍｍとして評価を行った。
また、密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づく）は、０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは、０．２７〜０．４５ｇ／ｃｍ３である。引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７（ダンベル状２号形）に準拠）は、２．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３．０ＭＰａ以上であり、上限は特に限定されないが、５ＭＰａが挙げられる。
本発明のポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分として使用するイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることがない。
本発明のポリウレタン発泡体が使用される物品は、高反発性が求められる物であれば限定されず、例えば、野球・ソフトボール等のバットにおける弾性打撃部やスポーツ用靴底などに好適である。
以下に示すＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー）からなるイソシアネート成分（Ｂ液）と、発泡剤（水と乳化剤との混合液）、可塑剤及び触媒からなる発泡液（Ａ液）とを、図１及び図２に示す量で混合したポリウレタン発泡体用組成物を、テストピース用金型に注入し、モールド発泡させることにより各実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体を作製した。なお、発泡液（Ａ液）は、発泡剤：可塑剤：触媒＝３００：３００：１の割合で配合・混合することで作製した。ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなるイソシアネート成分（Ｂ液）は、８０℃に、発泡液（Ａ液）は、４０℃にそれぞれ温調し、Ａ液とＢ液の混合液を８０℃に温調したテストピース用金型内に規定量注入した。金型内で発泡させ、８０℃で３０分キュア（一次キュア）を行った後に得られたポリウレタン発泡体を脱型し、脱型後のポリウレタン発泡体を、更に１００℃で１２時間キュア（二次キュア）することで、各実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体とした。使用したテストピース用金型は、横幅２００ｍｍ×縦幅１１０ｍｍ×厚み３０ｍｍのキャビティ（成形空間）を有する。ポリウレタン発泡体用組成物における可塑剤は、Ａ液とＢ液の配合比率を適切にし、安定して混合・撹拌するためにＡ液の嵩増しの目的で添加されている。
なお、図１及び図２におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおける「ＮＣＯ％（理論値）」は、計算によって得られたＮＣＯ％の値であり、以下の式によって算出される。
ＮＣＯ％（理論値）＝［〔ＮＣＯ基のモル数−（ポリオールのモル数）〕×ＮＣＯ分子量］／［イソシアネートの配合量＋各ポリオールの配合量］×１００
なお、図１及び図２におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおける「ＮＣＯ％（理論値）」は、計算によって得られたＮＣＯ％の値であり、以下の式によって算出される。
ＮＣＯ％（理論値）＝［〔ＮＣＯ基のモル数−（ポリオールのモル数）〕×ＮＣＯ分子量］／［イソシアネートの配合量＋各ポリオールの配合量］×１００
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーは、以下に示すポリオールとイソシアネートを、図１及び図２に示す各実施例及び各比較例の配合とし、窒素ガス気流下、１３０℃で約２０分反応させて、各実施例及び各比較例のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを作製した。
・ＰＴＭＧ−１（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ＰＴＧ２０００、保土谷化学工業社製
・ＰＴＭＧ−２（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００、品番；ＰＴＧ３０００、保土谷化学工業社製
・ＰＣＬ−１（ポリオール）；ポリカプロラクトンポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；プラクセル２２０、ダイセル社製
・ＰＣＬ−２（ポリオール）；ポリカプロラクトンポリオール、官能基数２、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００、品番；プラクセル２３０、ダイセル社製
・ＰＯ−１（ポリオール）；ポリエステルポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ポリライトＯＤ−Ｘ−１０２、ＤＩＣ社製
・ＰＯ−２（ポリオール）；ポリエーテルポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業社製
・ＮＤＩ（イソシアネート）；１，５−ナフタレンジイソシアネート、ＮＣＯ％；４０％、品番；コスモネートＮＤ、三井化学社製
・ＭＤＩ（イソシアネート）；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ＮＣＯ％；３３％、品番；ミリオネートＭＴ、東ソー社製
・発泡剤；水と乳化剤（スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、高スルホン化脂肪酸のナトリウム塩等の混合物）とを含む混合液、品番；アドベードＳＶ（水と乳化剤の重量比５０：５０）、ラインケミージャパン社製）
・可塑剤；ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、大八化学社製
・触媒；アミン触媒、品番；Ａｄｄｏｃａｔ ＰＰ、ラインケミージャパン社製
・ＰＴＭＧ−１（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ＰＴＧ２０００、保土谷化学工業社製
・ＰＴＭＧ−２（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００、品番；ＰＴＧ３０００、保土谷化学工業社製
・ＰＣＬ−１（ポリオール）；ポリカプロラクトンポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；プラクセル２２０、ダイセル社製
・ＰＣＬ−２（ポリオール）；ポリカプロラクトンポリオール、官能基数２、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００、品番；プラクセル２３０、ダイセル社製
・ＰＯ−１（ポリオール）；ポリエステルポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ポリライトＯＤ−Ｘ−１０２、ＤＩＣ社製
・ＰＯ−２（ポリオール）；ポリエーテルポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業社製
・ＮＤＩ（イソシアネート）；１，５−ナフタレンジイソシアネート、ＮＣＯ％；４０％、品番；コスモネートＮＤ、三井化学社製
・ＭＤＩ（イソシアネート）；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ＮＣＯ％；３３％、品番；ミリオネートＭＴ、東ソー社製
・発泡剤；水と乳化剤（スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、高スルホン化脂肪酸のナトリウム塩等の混合物）とを含む混合液、品番；アドベードＳＶ（水と乳化剤の重量比５０：５０）、ラインケミージャパン社製）
・可塑剤；ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、大八化学社製
・触媒；アミン触媒、品番；Ａｄｄｏｃａｔ ＰＰ、ラインケミージャパン社製
各実施例及び各比較例に対して、密度、反発性、引張強度について測定した。密度は、テストピース（横幅２００ｍｍ×縦幅１１０ｍｍ×厚み３０ｍｍ、６面スキン層有）をＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づき、測定を行った。反発性は、テストピース（横幅２００ｍｍ×縦幅１１０ｍｍ×厚み３０ｍｍ、６面スキン層有）を前記の通り、測定を行った。引張強度は、テストピースを厚み２ｍｍにスライス（スキン層無）した後、ダンベル状２号形に打抜いたサンプル作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、測定を行った。測定結果は図１及び図２に示す。又、反発性及び引張強度の測定結果についての判定と総合判定を行った。反発性の判定は、反発性の測定結果が７０％以上の場合に「◎」、６０％〜７０％未満の場合に「〇」、６０％未満の場合に「×」とした。引張強度の判定は、引張強度の測定結果が３ＭＰａ以上の場合に「◎」、２．５〜３ＭＰａ未満の場合に「〇」、２．５ＭＰａ未満の場合に「×」とした。総合判定は、反発性の判定と引張強度の判定の何れも「◎」の場合に総合判定「◎」、反発性の判定と引張強度の判定の何れか一方が「◎」で他方が「〇」の場合、又は両方共「〇」の場合に総合判定「〇」、反発性の判定と引張強度の判定の何れか一方でも「×」の場合に総合判定「×」とした。
実施例１は、ポリオールとして、ＰＴＭＧ−１と、ＰＣＬ−１を、ＰＴＭＧ／ＰＣＬの配合比率５０／５０にして用いた。また、イソシアネートとしてＮＤＩを用い、ＮＣＯ％を２．８６％にしたＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなるイソシアネート成分（Ｂ液）と、発泡液（Ａ液）とを、イソシアネートインデックスが１１０となるように配合したポリウレタン発泡体用組成物を、テストピース用金型への注入量を２３１ｇとして発泡させた。
実施例１の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７３．５％、反発性の判定「◎」、引張強度２．５ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、総合判定「〇」である。実施例１は、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例２は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を３．０１％にし、イソシアネートインデックスが１１０となるように発泡液（Ａ液）の配合量を調整した以外は、実施例１と同様である。
実施例２の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７２．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例２は、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例３は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を３．４７％にし、イソシアネートインデックスが１１０となるように発泡液（Ａ液）の配合量を調整した以外は、実施例１と同様である。
実施例３の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．５ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例３は、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例４は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を４．０７％にし、イソシアネートインデックスが１１０となるように発泡液（Ａ液）の配合量を調整した以外は、実施例１と同様である。
実施例４の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７０．５％、反発性の判定「◎」、引張強度３．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例４は、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例５は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を４．５０％にし、イソシアネートインデックスが１１０となるように発泡液（Ａ液）の配合量を調整した以外は、実施例１と同様である。
実施例５の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７０．０％、反発性の判定「◎」、引張強度４．１ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例５は、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例６は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を４．９２％にし、イソシアネートインデックスが１１０となるように発泡液（Ａ液）の配合量を調整した以外は、実施例１と同様である。
実施例６の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６９．０％、反発性の判定「〇」、引張強度４．４ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「〇」である。実施例６は、実施例１〜５よりも反発性が若干低くなる一方、引張強度が高くなったが、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例７は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を５．２０％にし、イソシアネートインデックスが１１０となるように発泡液（Ａ液）の配合量を調整した以外は、実施例１と同様である。
実施例７の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６７．０％、反発性の判定「〇」、引張強度４．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「〇」である。実施例７は、実施例６よりもさらに反発性が低くなる一方、引張強度がさらに高くなったが、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例８は、実施例３と同一の配合からなるポリウレタン発泡体用組成物を使用し、テストピース用金型への注入量を１８５ｇに減らした以外は、実施例３と同様である。
実施例８の物性は、密度０．２８ｇ／ｃｍ３、反発性７３．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例８は、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例９は、実施例３におけるテストピース用金型への注入量を１９８ｇに減らした（実施例８よりも増やした）以外は、実施例３と同様である。
実施例９の物性は、密度０．３０ｇ／ｃｍ３、反発性７２．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．３ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例９は、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例１０は、実施例３におけるテストピース用金型への注入量を２７７ｇに増やした以外は、実施例３と同様である。
実施例１０の物性は、密度０．４２ｇ／ｃｍ３、反発性７０．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１０は、実施例３、実施例８及び実施例９よりも重くなるが、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例１１は、実施例３におけるテストピース用金型への注入量を３１７ｇに増やした（実施例１０よりも増やした）以外は、実施例３と同様である。
実施例１１の物性は、密度０．４８ｇ／ｃｍ３、反発性６８．０％、反発性の判定「〇」、引張強度４．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「〇」である。実施例１１は、実施例３及び実施例８〜実施例１０よりも重くなり、また反発性が若干低くなったが、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例１２は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのためのポリオールとして、ＰＴＭＧ−１のみを用い、ＰＴＭＧ／ＰＣＬ配合比率を１００／０とした。また、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例３と同様の３．４７％とし、イソシアネートインデックスが１１０となるようにイソシアネートの量と発泡液（Ａ液）の配合量を調整した。それ以外は、実施例３と同様である。
実施例１２の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６５．５％、反発性の判定「〇」、引張強度３．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「〇」である。実施例１２は、実施例３よりも反発性が低くなるものの、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例１３は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのためのポリオールとして、ＰＴＭＧ−１とＰＣＬ−１の両方を用い、ＰＴＭＧ／ＰＣＬ配合比率を２０／８０とした。また、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例３と同様の３．４７％とし、イソシアネートインデックスが１１０となるようにイソシアネートの量と発泡液（Ａ液）の配合量を調整した。それ以外は、実施例３と同様である。
実施例１３の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７０．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．５ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１３は、実施例３よりも反発性が若干低くなるものの、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例１４は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのためのポリオールとして、ＰＴＭＧ−１とＰＣＬ−１の両方を用い、ＰＴＭＧ／ＰＣＬ配合比率を８０／２０とした。また、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例３と同様の３．４７％とし、イソシアネートインデックスが１１０となるようにイソシアネートの量と発泡液（Ａ液）の配合量を調整した。それ以外は、実施例３と同様である。
実施例１４の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７０．５％、反発性の判定「◎」、引張強度３．５ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１４は、実施例３よりも反発性が若干低くなるものの、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例１５は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのためのポリオールとして、ＰＣＬ−１のみを用い、ＰＴＭＧ／ＰＣＬ配合比率を０／１００とした。また、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例３と同様の３．４７％とし、イソシアネートインデックスが１１０となるようにイソシアネートの量と発泡液（Ａ液）の配合量を調整した。それ以外は、実施例３と同様である。
実施例１５の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６５．０％、反発性の判定「〇」、引張強度３．９ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「〇」である。実施例１５は、実施例３よりも反発性が低くなるものの、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例１６は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのためのポリオールとして、ＰＴＭＧ−２と、ＰＣＬ−１を、ＰＴＭＧ／ＰＣＬの配合比率５０／５０にして用いた。また、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例３とほぼ同一の３．４８％とし、イソシアネートインデックスが１１０となるようにイソシアネートの量と発泡液（Ａ液）の配合量を調整した。それ以外は、実施例３と同様である。
実施例１６の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７２．５％、反発性の判定「◎」、引張強度３．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１６は、実施例３よりも反発性が高くなる一方、引張強度が低くなったが、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
実施例１７は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのためのポリオールとして、ＰＴＭＧ−２と、ＰＣＬ−２を、ＰＴＭＧ／ＰＣＬの配合比率５０／５０にして用いた。また、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例３とほぼ同一の３．４８％とし、イソシアネートインデックスが１１０となるようにイソシアネートの量と発泡液（Ａ液）の配合量を調整した。それ以外は、実施例３と同様である。
実施例１７の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性７１．５％、反発性の判定「◎」、引張強度２．８ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、総合判定「〇」である。実施例１７は、実施例３よりも反発性が若干高くなる一方、引張強度が低くなったが、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
比較例１は、ポリオールとして、ＰＴＭＧ−１とＰＯ−１を、ＰＴＭＧ−１／ＰＯ−１の配合比率５０／５０とし、ＰＴＭＧ、ＰＣＬ以外のポリオールを併用した。また、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例３と同一の３．４７％とし、イソシアネートインデックスが１１０となるようにイソシアネートの量と発泡液（Ａ液）の配合量を調整した。それ以外は、実施例３と同様である。
比較例１の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性５３．０％、反発性の判定「×」、引張強度３．１ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「×」である。比較例１は、ポリオールとして、ＰＴＭＧ−１とＰＯ−１をＰＴＭＧ／ＰＯ−１の配合比率５０／５０で用いたことにより、実施例３と比べて反発性が低くなって判定が「×」になった。
比較例２は、ポリオールとして、ＰＴＭＧ−１とＰＯ−２を、ＰＴＭＧ−１／ＰＯ−２の配合比率５０／５０とし、ＰＴＭＧ、ＰＣＬ以外のポリオールを併用した。また、また、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例３と同一の３．４７％とし、イソシアネートインデックスが１１０となるようにイソシアネートの量と発泡液（Ａ液）の配合量を調整した。それ以外は、実施例３と同様である。
比較例２の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性４９．５％、反発性の判定「×」、引張強度２．３ＭＰａ、引張強度の判定「×」、総合判定「×」である。比較例３は、ポリオールとして、ＰＴＭＧ−１とＰＯ−２をＰＴＭＧ／ＰＯ−２の配合比率５０／５０で用いたため、実施例３と比べて反発性及び引張強度の何れも悪くなり、何れの判定も「×」になった。
比較例３は、イソシアネートとしてＭＤＩを用い、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例３とほぼ同一の３．４８％とし、イソシアネートインデックスが１１０となるようにイソシアネートの量と発泡液（Ａ液）の配合を調整し、それ以外は、実施例３と同様である。
比較例３の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性５５．０％、反発性の判定「×」、引張強度２．４ＭＰａ、引張強度の判定「×」、総合判定「×」である。比較例３は、イソシアネートとしてＭＤＩを用いたため、実施例３と比べて反発性及び引張強度の何れも悪くなり、何れの判定も「×」になった。
このように本発明のポリウレタン発泡体は、高い反発性を有し、かつ強度（引張強度）が高く、軽量で品質が安定したものであり、高反発性及び強度が求められる用途、例えばバットやスポーツ用靴底などに好適である。
請求項１の発明は、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体において、前記イソシアネート成分は、ポリテトラメチレングリコール及び平均官能基数が２以上のポリカプロラクトンポリオールと、１，５−ナフタレンジイソシアネートとから得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、前記ポリテトラメチレングリコールと前記ポリカプロラクトンポリオールの配合比率は、ポリテトラメチレングリコール：ポリカプロラクトンポリオール＝１０〜９０：９０〜１０であることを特徴とする。
請求項２の発明は、請求項１において、前記ポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量が９００〜４５００、水酸基価が２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリカプロラクトンポリオールは、平均官能基数が２〜３、数平均分子量が９００〜４５００、水酸基価が２５〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１または２において、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が２．５〜５．５％であることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、次式から求められる前記ポリウレタン発泡体の反発性が、６０％以上であることを特徴とする。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
衝突前のボールの速度及び跳ね返されたボールの速度は、以下の条件で算出する。
・ボールは、全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号を使用する。
・ボールの直径よりも面積の大きいポリウレタン発泡体を壁に固定する。
・壁とピッチングマシーンの発射口との距離を１ｍに設定する。
・ポリウレタン発泡体の表面にボールがぶつかる際の速度が、時速１００ｋｍ／ｈとなるようにピッチングマシーンからの発射速度を調整する。
・ボールの先端が、壁から５００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から衝突前のボール速度を算出する。
・壁に固定されたポリウレタン発泡体にボールが衝突し、跳ね返されたボールの先端が、壁から２００ｍｍ離れた位置から５００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から跳ね返されたボール速度を算出する。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
衝突前のボールの速度及び跳ね返されたボールの速度は、以下の条件で算出する。
・ボールは、全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号を使用する。
・ボールの直径よりも面積の大きいポリウレタン発泡体を壁に固定する。
・壁とピッチングマシーンの発射口との距離を１ｍに設定する。
・ポリウレタン発泡体の表面にボールがぶつかる際の速度が、時速１００ｋｍ／ｈとなるようにピッチングマシーンからの発射速度を調整する。
・ボールの先端が、壁から５００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から衝突前のボール速度を算出する。
・壁に固定されたポリウレタン発泡体にボールが衝突し、跳ね返されたボールの先端が、壁から２００ｍｍ離れた位置から５００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から跳ね返されたボール速度を算出する。
請求項５の発明は、請求項１から４の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づく）が０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項１から５の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７（ダンベル状２号形）に準拠）が２．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。
請求項７の発明は、請求項１から６の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体が、バットの弾性打撃部又はスポーツ用靴底に用いられることを特徴とする。
本発明で使用するイソシアネート成分は、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及び平均官能基数が２以上のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）と、１，５−ナフタレンジイソシアネートとから得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる。イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、イソシアネート基（ＮＣＯ）を末端に有するプレポリマーである。
本発明で使用するイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、公知のウレタンプレポリマーの製造方法により得られる。具体的には、タンク等にポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及び平均官能基数が２以上のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）を所定量投入後、所定温度（例えば１３０℃）に加熱し、加熱した温度を維持しつつ窒素を充填した状態で攪拌しながら、１，５−ナフタレンジイソシアネートを所定量投入して反応させることにより、本発明で使用するイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得ることができる。
以下に示すＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー）からなるイソシアネート成分（Ｂ液）と、発泡剤（水と乳化剤との混合液）、可塑剤及び触媒からなる発泡液（Ａ液）とを、図１及び図２に示す量で混合したポリウレタン発泡体用組成物を、テストピース用金型に注入し、モールド発泡させることにより各実施例と各参考例及び各比較例のポリウレタン発泡体を作製した。なお、発泡液（Ａ液）は、発泡剤：可塑剤：触媒＝３００：３００：１の割合で配合・混合することで作製した。ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなるイソシアネート成分（Ｂ液）は、８０℃に、発泡液（Ａ液）は、４０℃にそれぞれ温調し、Ａ液とＢ液の混合液を８０℃に温調したテストピース用金型内に規定量注入した。金型内で発泡させ、８０℃で３０分キュア（一次キュア）を行った後に得られたポリウレタン発泡体を脱型し、脱型後のポリウレタン発泡体を、更に１００℃で１２時間キュア（二次キュア）することで、各実施例と各参考例及び各比較例のポリウレタン発泡体とした。使用したテストピース用金型は、横幅２００ｍｍ×縦幅１１０ｍｍ×厚み３０ｍｍのキャビティ（成形空間）を有する。ポリウレタン発泡体用組成物における可塑剤は、Ａ液とＢ液の配合比率を適切にし、安定して混合・撹拌するためにＡ液の嵩増しの目的で添加されている。
なお、図１及び図２におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおける「ＮＣＯ％（理論値）」は、計算によって得られたＮＣＯ％の値であり、以下の式によって算出される。
ＮＣＯ％（理論値）＝［〔ＮＣＯ基のモル数−（ポリオールのモル数）〕×ＮＣＯ分子量］／［イソシアネートの配合量＋各ポリオールの配合量］×１００
なお、図１及び図２におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおける「ＮＣＯ％（理論値）」は、計算によって得られたＮＣＯ％の値であり、以下の式によって算出される。
ＮＣＯ％（理論値）＝［〔ＮＣＯ基のモル数−（ポリオールのモル数）〕×ＮＣＯ分子量］／［イソシアネートの配合量＋各ポリオールの配合量］×１００
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーは、以下に示すポリオールとイソシアネートを、図１及び図２に示す各実施例と各参考例及び各比較例の配合とし、窒素ガス気流下、１３０℃で約２０分反応させて、各実施例と各参考例及び各比較例のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを作製した。
・ＰＴＭＧ−１（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ＰＴＧ２０００、保土谷化学工業社製
・ＰＴＭＧ−２（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００、品番；ＰＴＧ３０００、保土谷化学工業社製
・ＰＣＬ−１（ポリオール）；ポリカプロラクトンポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；プラクセル２２０、ダイセル社製
・ＰＣＬ−２（ポリオール）；ポリカプロラクトンポリオール、官能基数２、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００、品番；プラクセル２３０、ダイセル社製
・ＰＯ−１（ポリオール）；ポリエステルポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ポリライトＯＤ−Ｘ−１０２、ＤＩＣ社製
・ＰＯ−２（ポリオール）；ポリエーテルポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業社製
・ＮＤＩ（イソシアネート）；１，５−ナフタレンジイソシアネート、ＮＣＯ％；４０％、品番；コスモネートＮＤ、三井化学社製
・ＭＤＩ（イソシアネート）；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ＮＣＯ％；３３％、品番；ミリオネートＭＴ、東ソー社製
・発泡剤；水と乳化剤（スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、高スルホン化脂肪酸のナトリウム塩等の混合物）とを含む混合液、品番；アドベードＳＶ（水と乳化剤の重量比５０：５０）、ラインケミージャパン社製）
・可塑剤；ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、大八化学社製
・触媒；アミン触媒、品番；Ａｄｄｏｃａｔ ＰＰ、ラインケミージャパン社製
・ＰＴＭＧ−１（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ＰＴＧ２０００、保土谷化学工業社製
・ＰＴＭＧ−２（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００、品番；ＰＴＧ３０００、保土谷化学工業社製
・ＰＣＬ−１（ポリオール）；ポリカプロラクトンポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；プラクセル２２０、ダイセル社製
・ＰＣＬ−２（ポリオール）；ポリカプロラクトンポリオール、官能基数２、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００、品番；プラクセル２３０、ダイセル社製
・ＰＯ−１（ポリオール）；ポリエステルポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ポリライトＯＤ−Ｘ−１０２、ＤＩＣ社製
・ＰＯ−２（ポリオール）；ポリエーテルポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業社製
・ＮＤＩ（イソシアネート）；１，５−ナフタレンジイソシアネート、ＮＣＯ％；４０％、品番；コスモネートＮＤ、三井化学社製
・ＭＤＩ（イソシアネート）；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ＮＣＯ％；３３％、品番；ミリオネートＭＴ、東ソー社製
・発泡剤；水と乳化剤（スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、高スルホン化脂肪酸のナトリウム塩等の混合物）とを含む混合液、品番；アドベードＳＶ（水と乳化剤の重量比５０：５０）、ラインケミージャパン社製）
・可塑剤；ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、大八化学社製
・触媒；アミン触媒、品番；Ａｄｄｏｃａｔ ＰＰ、ラインケミージャパン社製
各実施例と各参考例及び各比較例に対して、密度、反発性、引張強度について測定した。密度は、テストピース（横幅２００ｍｍ×縦幅１１０ｍｍ×厚み３０ｍｍ、６面スキン層有）をＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づき、測定を行った。反発性は、テストピース（横幅２００ｍｍ×縦幅１１０ｍｍ×厚み３０ｍｍ、６面スキン層有）を前記の通り、測定を行った。引張強度は、テストピースを厚み２ｍｍにスライス（スキン層無）した後、ダンベル状２号形に打抜いたサンプル作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、測定を行った。測定結果は図１及び図２に示す。又、反発性及び引張強度の測定結果についての判定と総合判定を行った。反発性の判定は、反発性の測定結果が７０％以上の場合に「◎」、６０％〜７０％未満の場合に「〇」、６０％未満の場合に「×」とした。引張強度の判定は、引張強度の測定結果が３ＭＰａ以上の場合に「◎」、２．５〜３ＭＰａ未満の場合に「〇」、２．５ＭＰａ未満の場合に「×」とした。総合判定は、反発性の判定と引張強度の判定の何れも「◎」の場合に総合判定「◎」、反発性の判定と引張強度の判定の何れか一方が「◎」で他方が「〇」の場合、又は両方共「〇」の場合に総合判定「〇」、反発性の判定と引張強度の判定の何れか一方でも「×」の場合に総合判定「×」とした。
参考例１２は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのためのポリオールとして、ＰＴＭＧ−１のみを用い、ＰＴＭＧ／ＰＣＬ配合比率を１００／０とした。また、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例３と同様の３．４７％とし、イソシアネートインデックスが１１０となるようにイソシアネートの量と発泡液（Ａ液）の配合量を調整した。それ以外は、実施例３と同様である。
参考例１２の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６５．５％、反発性の判定「〇」、引張強度３．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「〇」である。参考例１２は、実施例３よりも反発性が低くなるものの、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
参考例１５は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのためのポリオールとして、ＰＣＬ−１のみを用い、ＰＴＭＧ／ＰＣＬ配合比率を０／１００とした。また、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例３と同様の３．４７％とし、イソシアネートインデックスが１１０となるようにイソシアネートの量と発泡液（Ａ液）の配合量を調整した。それ以外は、実施例３と同様である。
参考例１５の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、反発性６５．０％、反発性の判定「〇」、引張強度３．９ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、総合判定「〇」である。実施例１５は、実施例３よりも反発性が低くなるものの、軽量で高反発性を有し、かつ引張強度の高いものであり、イソシアネート成分として用いるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造時やポリウレタン発泡体の製造時に架橋剤を使用しないため、架橋剤の分散不良に起因する品質不安定を生じることのないものである。
Claims (8)
- イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体において、
前記イソシアネート成分は、ポリテトラメチレングリコール及び／又は平均官能基数が２以上のポリカプロラクトンポリオールと、１，５−ナフタレンジイソシアネートとから得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであることを特徴とするポリウレタン発泡体。 - 前記ポリテトラメチレングリコールと前記ポリカプロラクトンポリオールの配合比率は、ポリテトラメチレングリコール：ポリカプロラクトンポリオール＝１０〜９０：９０〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体。
- 前記ポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量が９００〜４５００、水酸基価が２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリカプロラクトンポリオールは、平均官能基数が２〜３、数平均分子量が９００〜４５００、水酸基価が２５〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン発泡体。 - 前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が２．５〜５．５％であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
- 次式から求められる前記ポリウレタン発泡体の反発性が、６０％以上であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
衝突前のボールの速度及び跳ね返されたボールの速度は、以下の条件で算出する。
・ボールは、全日本軟式野球連盟公認球 Ｍ号を使用する。
・ボールの直径よりも面積の大きいポリウレタン発泡体を壁に固定する。
・壁とピッチングマシーンの発射口との距離を１ｍに設定する。
・ポリウレタン発泡体の表面にボールがぶつかる際の速度が、時速１００ｋｍ／ｈとなるようにピッチングマシーンからの発射速度を調整する。
・ボールの先端が、壁から５００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から衝突前のボール速度を算出する。
・壁に固定されたポリウレタン発泡体にボールが衝突し、跳ね返されたボールの先端が、壁から２００ｍｍ離れた位置から５００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から跳ね返されたボール速度を算出する。 - 前記ポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づく）が０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
- 前記ポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７（ダンベル状２号形）に準拠）が２．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
- 前記ポリウレタン発泡体が、バットの弾性打撃部又はスポーツ用靴底に用いられることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
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