JPH0345090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超低硬度ポリウレタン樹脂組成物に関
し、振動及び騒音や衝撃吸収に用いるポリウレタ
ン樹脂組成物に関する。 従来ポリウレタン樹脂はエラストマーとして、
その優れた機械強度、耐摩耗性等のゴムでは得ら
れない特性を生かして各種ロール、ソリツドタイ
ヤ、バツド、ライニング材等の工業部品に使用さ
れている。 これらはいずれもシヨアＡ硬度80〜90の硬いも
のである。しかしながらこれらポリウレタンエラ
ストマーはその硬さ等の性能により防振材、防音
材、衝撃吸収材としては使用出来なかつた。 本発明者は各種組成物につき鋭意研究の結果、
後述する特定の組成物により従来のものと全く異
つた新しい性能を有するポリウレタン樹脂組成物
を見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は次の通りである。 (1) エチレンオキサイドを５〜30重量％含有する
プロピレンオキサイドの付加反応により得られ
た分子量2000〜5000のポリオキシアルキレンジ
オール20〜80重量部と、分子量100〜700のプロ
ピレンジオール80〜20重量部を含有してなるＡ
液と、有機ポリイソシアネート化合物からなる
Ｂ液を、下記式を満足する範囲に含有してなる
非発泡性ポリウレタン樹脂組成物。 0.7＜NCO／OH（当量比）＜0.96 (2) 30〜70の範囲のシヨア00硬度を有する前記(1)
記載の非発泡性ポリウレタン樹脂組成物。 (3) Ａ液が、Ａ液中の全ポリオールに対し、官能
基数３以上の分子量1000〜2000のポリプロピレ
ンポリオールを１〜10重量％含むことを特徴と
する前記(1)あるいは(2)記載の非発泡性ポリウレ
タン樹脂組成物。 (4) エチレンオキサイドの５〜30重量％含有する
プロピレンオキサイドの付加反応により得られ
た分子量2000〜5000のポリオキシアルキレンジ
オール20〜80重量部と、分子量100〜700のプロ
ピレンジオール80〜20重量部を含有してなるＡ
液と、有機ポリイソシアネート化合物からなる
Ｂ液及び発泡剤または気泡を、下記式を満足す
る範囲に含有してなる発泡性ポリウレタン樹脂
組成物。 0.7＜NCO／OH（当量比）＜１ (5) 20〜50の範囲のシヨア00硬度を有する前記(4)
記載の発泡性ポリウレタン樹脂組成物。 (6) Ａ液が、Ａ液中の全ポリオールに対し、官能
基数３以上の分子量1000〜2000のポリプロピレ
ンポリオールを１〜10重量％含むことを特徴と
する前記(4)あるいは(5)記載の発泡性ポリウレタ
ン樹脂組成物。 本発明のＡ液に使用するポリオール成分は高分
子量ポリオールと低分子量ポリオールとからな
り、具体的には分子量2000〜5000のポリオールと
分子量100〜700のポリオールを使用する。ここで
重要なことは出来るだけ両ポリオールの分子量が
離れていることである。高分子量のポリオールだ
けではポリウレタン樹脂の常温圧縮永久歪が大き
くなり、樹脂は疲労が早く長期使用に耐えない。
また低分子量のポリオールだけでは樹脂の硬度が
上昇し、振動防止材あるいは衝撃吸収材として機
能しなくなる。高分子量ポリオールと低分子量ポ
リオールとを同時に使用することにより、始めて
柔軟で衝撃吸収性があり、且つ長期間の使用に耐
えるポリウレタン樹脂を製造することができる。
高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの使用
重量割合は80：10ないし20：10が好ましく、その
中でも特に好ましい範囲は70：10ないし30：10で
ある。 分子量2000〜5000のポリオールはエチレンオキ
サイドを含むポリオールが好ましい。本発明にお
いてはNCO基の量が理論量より少ないため、活
性の高いOH基を有する分子量100〜700のポリオ
ールは完全に反応して残存OH基がなくなり、活
性の低い分子量2000−5000のポリオールにエチレ
ンオキサイドを含ませることによりOH基の活性
を増加し、分子量100−700のポリオールと同等の
反応性をもたせることができる。エチレンオキサ
イドの好ましい含有率はアルキレンオキサイドの
５〜30重量％（以下、特にことわらない限り％は
重量％を示す）である。 このポリオール成分であるＡ液に全ポリオール
に対して官能基数３以上のポリオールを１〜10％
含むことは、金型との離型性の改善、脱形時間の
短縮、NCO／OH当量比を下げて、より低硬度
品、より衝撃吸収性の良いものを製造するのに効
果的である。 この官能基数３以上のポリオールの好ましい含
有量は、全ポリオールに対して２〜７％である。 官能基数３以上のポリオールを10％を越えて含
有すると硬度が逆に大きくなつたり、可使時間が
短くなつて作業性が劣り好ましくない。 即ち本発明はNCO／OH当量比をできるだけ小
さくして低硬度にするが、そのためベタつきが大
きくなり、金型との離型性が悪くなるのを官能基
数３以上のポリオールを含有させることで改善す
るものである。 即ち、本発明に使用する高分子ポリオールとし
ては、水、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール等にプロピレンオキサイド及びエチレ
ンオキサイドを付加した分子量2000〜5000のポリ
オキシアルキレンジオールである。 エチレンオキサイドの好ましい含有量はアルキ
レンオキサイドの５〜30重量％である。 本発明に使用する低分子ポリオールとしては、
水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール等にプロピレンオキサイドを付加した分子量
100〜700のポリオキシアルキレンジオールであ
る。 本発明に使用する官能基３以上のポリオールと
しては、グリゼン、ペンタエリストール、ソルビ
トール等にプロピレンオキサイドを付加した分子
量1000〜2000のポリプロピレンポリオールであ
る。 有機ポリイソシアネートに対し不活性な液状希
釈剤としては、プロセスオイル、イソプロピルナ
フタレン、塩化パラフイン等の炭化水素およびそ
の誘導体、ジオクチルフタレート、トリクレジル
ホスフエート、ジブチルアジペート、エポキシ脂
肪酸エステル等のエステル類の１種又は２種以上
を使用する。 有機ポリイソシアネートに不活性な固状希釈剤
としては粉砕ゴム、塩化ビニル又はポリエチレン
重合体粉末、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ク
レー、タルク、微粉状無水ケイ酸、ケイ藻土、
鉄、アルミニウムなどの金属粉末、ガラス、フエ
ノール樹脂などの中空微粒子などの有機及び無機
充填剤の１種または２種以上を使用する。 液状及び固状希釈剤の使用量はその総量がポリ
オールの総量に対し0.5〜３重量倍が適当で、と
くに好ましい範囲は１〜２重量倍である。これ以
上使用するとポリウレタン樹脂の物性低下を起
す。又液状及び固状希釈剤の好ましい重量比は
１：0.5〜１：３である。本発明においてＢ液に
使用する有機ポリイソシアネートは、２，４−ト
リレンジイシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、これらの80：20重量比の混合物
（80／20TDI）、65：35重量比の混合物（65／
35TDI）、粗トリレンジイソシアネート（粗
TDI）、4.4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）及びその変性液状物、ポリメチレンポリ
フヘニルポリイソシアネート（粗MDI）、ｏ−、
ｍ−、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート等である。また使用するポリオール
の一部を予め有機ポリイソシアネートと反応させ
て得た末端イソシアネート基プレポリマー及びそ
れのポリイソシアネートとの混合物を使用するこ
ともできる。 とくに本発明に適したポリイソシアネートは
80／20TDI、65／35TDI、粗TDI、粗MDI、変
性MDI及び過剰のポリイソシアネートとポリオ
ールとの反応で得られるプレポリマーである。こ
れら有機ポリイソシアネート化合物であるＢ液は
常温で液体で、出来るだけ低粘度であることがＡ
液と混合して注型するのに好都合である。 例えば1000cps／25℃以下、好ましくは50−
500cps／25℃程度の粘度が作業性からみて、適し
ている。また粘度を下げるためイソシアネート基
に対して不活性な液状希釈剤を有機ポリイソシア
ネートに予じめ添加して使用することもできる。
これらポリオール成分であるＡ液と有機ポリイソ
シアネート化合物Ｂ液の科学当量比（NCO／
OH）（以下NCO／OHに関しては当量比）は0.7
＜NC／OH＜１であることが必要である。即ち
有機ポリイソシアネートに比べて化学当量的にポ
リオール成分が過剰であり、未反応のOH基が残
つていることが特徴である。 従来のポリウレタンエラストマーはポリオール
成分と有機ポリイソシアネート化合物の当量比
（NCO／OH）は1.1〜1.2であり、１以下で使用さ
れる場合はなかつた。 本発明においてNCO／OHが１を越えた場合に
は通常のポリウレタンエラストマーと似た性能と
なり硬度が大きくなり、本発明の特徴である超低
硬度ポリウレタン樹脂は得られない。 またNCO／OHが0.7未満であれば未反応のポ
リオール成分が多く常温で固状と液状の中間の状
態となり粘着性が大きく本用途への使用は難し
い。特に好ましいNCO／OHの範囲は0.75〜0.95
である。 本発明者はこれら超低硬度ポリウレタン樹脂の
硬度を測定するため従来使用されているASTM
法のシヨアＡ硬度計では本願ポリウレタン樹脂の
硬度が低過ぎて十分信頼のおける測定値が得られ
ないことがわかり、新たにシヨア00高度計を用い
た。シヨア00硬度計はThe SHORE
INSTRUMENT＆MFG.CO.（Jamaica N.Y.
USA）製のものである。この発明のポリウレタ
ン樹脂のシヨア00硬度が非泡性のものは30〜70、
泡性のものは20〜50を有することが特徴である。 この発明のポリウレタン樹脂組成物は無機充填
剤を含有しているので比重が大きい。例えば炭酸
カルシウムを30％対組成物含む場合の比重は1.2
〜1.4である。 なお軽重がが必要である用途例えば、ジヨツキ
ングシユーズ、ライフジヤケツトの場合には機械
的にあるいは化学的に気泡を含有させることが有
効である。例えばＡ液に整泡剤を添加して泡立器
を用いて空気を気泡として含有させる比重を0.6
〜0.7にしたものは軽量ながら衝撃吸収性も良好
であつた。 またフロン、水などの発泡剤を使用して発泡さ
せた上記同様に気泡を含有せしめることも有効で
ある。これら組成物に必要に応じて、触媒、顔
料、耐熱安定剤、耐候安定剤、難熱剤、発泡剤、
助剤、整泡剤、消泡剤、粘度調整剤をＡ液または
Ｂ液または両方またはＡ液とＢ液混合時に添加し
て用いることも出来る。反応を促進するため触媒
を使用する場合には、２エチルヘキサン酸鉛、ジ
プチル錫ジラウレート、トリエチレンジアミン等
の公知の触媒をＡ液またはＢ液に添加する。 次に本発明の各成分の数量的配合比について述
べるがポリオールの分子量、ポリオールの配合
比、ポリイソシアネート化合物のNCO％によつ
て変るのであくまでも目安であり、これら数値に
よつて本発明の数量的配合比が限定されるもので
はない。 分子量2000〜5000のポリオール 10〜50部 分子量100〜700のポリオール ５〜20部 官能基数３以上のポリオール ２〜７〃 液状希釈剤 ３〜50〃 固状希釈剤 10〜50〃 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 分子量4000、エチレンオキサイド含有率20％の
ポリオキシアルキレンジオール30重量部（以下は
重量部を示す）、分子量200のポリオキシプロピレ
ンジオール10部、DOP（ジオクチルフタレート）
20部、炭酸カルシウム40部、三共有機合成(株)製触
媒LL690D（２・エチルヘキサン酸鉛のDOP溶液、
鉛含有率17％）１部の混合物を３本ロールで混練
した後、さらにプラネタリーミキサー中で減圧下
に加熱撹拌して得た混合物をＡ液とした。このＡ
液に液状MDI（三井東圧化学製MDI−LK，NCO
含有率28％）13.6部を加え均一に混合した後、金
型に流し込み23℃で７日間放置した。得られたポ
リウレタン樹脂成形品の物性は表１に示した通り
であつた。本実施例のNCO／OH当量比は0.79で
あつた。 実施例 ２ 分子量2000、エチレンオキサイド含有率７％の
ポリオキシアルキレンジオール29.1部、分子量
400のポリオキシプロピレンジオール9.7部、分子
量1500のポリオキシプロピレントリオール1.2部、
DOP30部、炭酸カルシウム30部、LL690D、１部
の混合物を実施例１と同様に処理した後、液状
MDI（前出）9.5部と均一に混合し、実施例１と同
様にして成形した。NCO／OH当量比は0.79で、
得られたポリウレタン樹脂の物性は表１に示した
通りであつた。 実施例 ３ 分子量2000、エチレンオキサイド含有率７％の
ポリオキシアルキレンジオール27.9部、分子量
400のポリオキシプロピレンジオール9.3部、分子
量1500のポリオキシプロピレントリオール2.8部、
DOP30部、炭酸カルシウム30部、LL690D、１部
の混合物を実施例１と同様に処理した後、液状
MDI（前出）9.5部と均一に混合し、実施例１と同
様にして成形した。 NCO／OH当量比は0.79で、得られたポリウレ
タン樹脂の物性は表１に示した通りであつた。 実施例 ４ 分子量3000、エチレンオキサイド含有率13％の
ポリオキシアルキレンジオール42部、分子量700
のポリオキシプロピレンジオール10部、DOP22
部、炭酸カルシウム26部、LL690D、１部の混合
物を実施例１と同様に処理した後、液状MDI（前
出）7.5部と均一に混合し、実施例１と同様にし
て成形した。 NCO／OH当量比は0.88で、得られたポリウレ
タン樹脂の物性は表１に示した通りであつた。 実施例 ５ 分子量2000、エチレンオキサイド含有率７％の
ポリオキシアルキレンジオール29部、分子量400
のポリオキシプロピレンジオール９部、分子量
1500のポリオキシプロピレントリオール２部、
DOP30部、炭酸カルシウム30部、LL690D、0.5
部、Ｌ−5420（日本ユニカー製アルキルシロキサ
ン・アルキレンオキサイド共重合体）２部の混合
物を実施例１と同様に処理しＡ液とした。Ａ液を
80／20TDI、6.5部とケンミツクスＡ−901型ミキ
サー（Kennwood社製）で急速撹拌して泡立て、
金型に流し込んだ。これを常温で２時間放置した
後、100℃で２時間加熱し放冷後、型から取り出
した。NCO／OH当量比は0.85で、得られたポリ
ウレタン樹脂発泡体の物性は表１に示した通りで
あつた。 実施例 ６ 分子量4000、エチレンオキサイド含有率20％の
ポリオキシアルキレンジオール30.5部、分子量
100のポリオキシアルキレンジオール45部、
DOP20部、炭酸カルシウム40部、Ｌ−5420が２
部よりなる混合物を実施例１と同様に処理しＡ液
とした。 別に80／20TDI、7.5部、分子量4000、エチレ
ンオキサイド含有率２％のポリオキシアルキレン
ジオール５部、LL690D、0.5部の混合物を80℃、
30分加熱反応しプレポリマーにした。これを常温
まで放冷した後、発泡剤としてフロン−11を１部
を添加溶解してＢ液とした。 Ａ液とＢ液とを常温で混合し、予じめ50℃に加
温した金型に流し込み、80℃で３時間加熱後放冷
した。 NCO／OH当量比は0.82で、得られたポリウレ
タン樹脂発泡体の物性は表１に示した通りであつ
た。 比較例 １ 分子量4000、エチレンオキサイド含有率20％の
ポリオキシアルキレンジオール40部、DOP、20
部、炭酸カルシウム40部、触媒LL−690D、１部
を実施例１と同様に処理しＡ液とした。このＡ液
に液状KDI（前出）を2.3部添加し実施例１と同様
に処理した。NCO／OH当量比は0.77で、得られ
たポリウレタン樹脂の物性は表１に示した通りで
あつた。 比較例 ２ 比較例１において、ポリオキシアルキレンジオ
ールの代りに分子量400のポリオキシプロピレン
ジオール40部を使用し、液状MDI（前出）を24.0
部使用する以外は比較例１と全く同様に処理し
た。NCO／OH当量比は0.8で得られたポリウレ
タン樹脂の物性は表１に示した通りであつた。 表１から明らかなごとく、分子量4000のポリオ
キシアルキレンジオールのみを使用した場合には
発泡性ポリウレタン樹脂の圧縮永久歪が不良であ
り、分子量400のポリオキシアルキレンジオール
のみを使用した場合にはポリウレタン樹脂が硬く
なる上に圧縮永久歪も不良であつた。これに対し
両ポリオールを混合使用した場合には柔軟で衝撃
吸収製が大きく、圧縮永久歪が低く耐久性の優れ
たポリウレタン樹脂が得られた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンオキサイドを５〜30重量％含有する
   プロピレンオキサイドの付加反応により得られた
   分子量2000〜5000のポリオキシアルキレンジオー
   ル20〜80重量部と、分子量100〜700のプロピレン
   ジオール80〜20重量部を含有してなるＡ液と、有
   機ポリイソシアネート化合物からなるＢ液を、下
   記式を満足する範囲に含有してなる非発泡性ポリ
   ウレタン樹脂組成物。 0.7＜NCO／OH（当量比）＜0.96 ２ 30〜70の範囲のシヨア00硬度を有する特許請
   求の範囲第１項記載の非発泡性ポリウレタン樹脂
   組成物。 ３ Ａ液が、Ａ液中の全ポリオールに対し、官能
   基数３以上の分子量1000〜2000のポリプロピレン
   ポリオールを１〜10重量％含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の非発
   泡性ポリウレタン樹脂組成物。 ４ エチレンオキサイドを５〜30重量％含有する
   プロピレンオキサイドの付加反応により得られた
   分子量2000〜5000のポリオキシアルキレンジオー
   ル20〜80重量部と、分子量100〜700のプロピレン
   ジオール80〜20重量部を含有してなるＡ液と、有
   機ポリイソシアネート化合物からなるＢ液及び発
   泡剤または気泡を、下記式を満足する範囲に含有
   してなる発泡性ポリウレタン樹脂組成物。 0.7＜NCO／OH（当量比）＜0.96 ５ 20〜50の範囲のシヨア00硬度を有する特許請
   求の範囲第４項記載の発泡性ポリウレタン樹脂組
   成物。 ６ Ａ液が、Ａ液中の全ポリオールに対し、官能
   基数３以上の分子量1000〜2000のポリプロピレン
   ポリオールを１〜10重量％含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第４項あるいは第５項記載の発泡
   性ポリウレタン樹脂組成物。