DE1545109A1 - Siloxan-Polyol-Zubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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SIPIo ING. O. PULS 4 Γ / C" 1 O Λ ecHWEiozKSTRASSi *

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E e ε ei; r e i b u η g zu der Patentaninel

422

TOIION CAIvEIDE CQBPO ΒΑΤΪ01Γ 270 Park Avenue, Hew Tork, N.I.10017 U. 3. A.

betreffend;

Siloxan-Bolyol-Zubereitungen und Verfahren zu ihrer Herat ell img**·

Mi.

BIe Erfindung betrifft neue organische Polyolzubereitungen mit einem Gehalt an kleineren .!engen Organopolys11oxangruppen und ein Verfahren aur hers+ellunr dieser Zubereitungen, wonacn man einen Überschuß eines organischen Polyols mit einem, mit den Hydroxylgruppen des organischen Polyols reaktionsfähigen, Organopolysiloxai, das zumindest eine an ein Siliciumatom gebundene Gruppe Je Organopoly-3iloxanmolekÜl enthält, zur Reaktion bringt. Die Erfindung betrifft auch, diese neuen Sil'oxan-Polyolzubereitunken enthaltende Polyurethansciiauiäzubereitüiigen und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

3s ist bekannt, Polyurethanscnäume herzustellen, indem maa ein organische» Polyol mit einem organischen PoIy-

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• *^ÜZ . BAD ORIGINAL .

1 socyanat öler Polylsothioeter■% zur *t3a> *:■-:·: crlurt ¹Jr.π oca i.ea :tionsprodukt mit -1115t- *;o."-:l bekennt ε r Tr -"? lc, .ii tie] zi; einem Schaum aufbläst, iuch verschiedene. Katal.ysn toie: , z. r. Amine unJ OrganoaietallyerE.i.r.iunge.i, ?·-■:·. cn cc* ?■ .-erste Llua-_· vor. Polyureti^..inauae... vöri-;srr]?-^. i«Jt -^: Pz-lyal i:i 1» Llaie ei.i Polyi'therpolyol, 'ji„a κ¹"'" ι»:· r;.*:- r;tan.:ene 3chaun als "Pol.-älf.ieiuretre^" cezeIn', let, Vt-r·· ei:i Polyes^erpolyol. verwandet, a^nu v;irc α er Sohauai als "Polyesterurethan'* bezeichnet. ei ]er i-.erst^llua ?ο·: Pclyureth.anf;chL^:umen ist ^r erfor^erl ica, öa.'. . Lr Zellen rleich.T?örmige GröSen aufweisen, um rrlelcnfc'rul.e Elr_e.-iscfcaft:eti zu erhalten« Aucx öarf der -nha ;;n r.ic;.t "or der Entstehung eines festen i'ls oder Oerr. Ht'rter. iruna.Tv.er.fallen. In vielen Fällen slaa die i'reibcescr.wir.', I=¹^eI,ten infolsre der iiealctlon von Isocyanat und Wasser, v.ooei ilchler.-dioxyd frei wird oder durch Zusatz eines eigener- Treicmittels und die Geschwindigkeiten rier Ketter.verlänrerung und 7err.3tzung i.iiOlge der x-eaktior. oes Zsoc'-anats unci Ίεε Arnims, einschlieBlich der Vernetzung η it -j ex p-lyol ur.^ £ea'-:tionen "ter aktive Viasserstoffatome ?:: u&r. eat^:t' :oenen harnstoff- und Urethanbindungen nicht aufeinander"abgestimmt· Infolgedessen entstehen -gro£e irregulüre. Zellen, wenn, die Schäumung zu rasch erfolgt oder aber fällt ;'ir Schaum zusa.ii.-reη, wenn die Schäumung beendet ist» bevor öle Yernetzungsreaktion soweit vorgeschritten ist, ^aS ein widerstandsfähiges,, elastisches Produkt entsteht.

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BAD 0RK3JNAL

i.e';r.;*.t, 3'iloxa ,-Cxyal/ylen-rloclniiEchrci y."pr1rRte In !·.leineren ..enren den Polyurethar.schaumcu-Dei-el"¹ unre.·; r.ls ol:ei flcerenahti ve x.ittel zuzusetzen, um o* e Entstehung rn-en stabilen, rlnichförmigen Schauus ·_-αα po c'üipg PoT vurethanschauniproduktes mit gleiclifrririger Je3 Ί ctru'-vtui ^u i\':-;ern. -lere bekannten oberflächen-"ζΐι- VO; "ust'tr/e ruf SI 1 oxan-Cxyalicyler'-rlocicTiiischpolyraerin&ten k"?r.:i(! · na el·. v.oiilcpi-anntGu Verfahren hei'gestellt werden, duio.-. ;eakt'o.-j ZK^rche:. einem Cxyal'-ylen-monool ocer -clol und eimern Siloxan mit cn 3-illciu_i -^tun^ener. Gruppen, z. ;. Al'.coxyresten, Aryl oxyresten, Acyloxyrepten, Wasserstoff atomen, r.alogenatoicc·-, Aminogruppen, -*yöroxylgruppen, Gar'toxy-&lkylgruppen unc üpcxyalkoxyaü' yl-~ruppen, die mit den Lydroxylgrupoen ^ries Cxyalkylen-no::ools oder -diols rea'.· tionsf-li:i ninö. In allgemeinen rerdev; rt.l'c ^:.c.r.etrische Ilencen ·

;5^<:es der -er'cti caepartiier \bj v;encet. bolciic _ioc'tmischpolyc-te '-m-S Verfahren su ihrer herste] luntr pin" z. ~. in

den US-PatentBCliriften 2 534 ^4j und ? Qi 7 MzO beschrieben. I e cbsrflächennIctiven--Si3 axan-Oxyalkylen-I locknischpoly-'Jierisate werfen iir. allgemeinen als besondere]" Zusatz zu dem orranischeu P-slyol, dem organischen Polyisocyanat oc-er fern "νιεεBer-An'.:igemisch, das häufig als Treitrittel-Katslynator^siu"! se:: vRrv:enc:et "wird, in cie P-olyurethanschaumzubereitungen ein.-eerceitet. Hiebei treten jedocla einige Nachteile auf. I"e Siloxan-Oxyalkylen-rlockmischpolymerisate sind im allrenieinen in den organischen Polyolen unlöslich. 3ei dem Vermengen dieser Komponenten tritt daher..häufig mit-

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per Zeit Phasentrennunr ein. Das Gemisch muß andauernd perührt oder nach dem Lagern wieder gründlich vermengt wercen, bevor man es bei der Herstellung der Polyurethanschäume verwenden kann. Wird das Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpo]yraerisat mit dem organischen Polyisocyanat oder dem PoIyisothiocyanat vermenrt, dann kann infolge der im allremeinen in den Siloxnn-OxyalVylen-Flockmischpolymerisaten vorhandenen ICatalysatorrückstände eiue vorzeitige Gelierung des Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate afolgen. Die Siloxan-Oxyallrylen-ElockmiRChpolymerisate sind im allgemeinen in den "Wasser-Aminp-emischen löslich, die oberflächenaktive Wirkung des als Zusatz verwendeten Blocicmiechpolymerisats nimmt /e- -och nach nur einigen Stunden Lagern-raerklieh ab. infolgeden?en mui3 diese Lösung kurz, nach ihre-r-Herstellung verwendet werden. Im Hinblick auf diesen Stand der Technik ist es

sehr en;or.sent, einem -Bestandteil einer Polyurethanschaumzubereitung die Eigenschaften oberflächenaktiver Siloxane erteilen zu können, ohne daß nachteilige Eigenschaften oder ScJiKierlgkeiten bei der Handhabung auftreten.

Ein Hauptziel der Erfindung ist die Herstellung eines organischen Polyols, das durch Organosiloxangrup^en modifiziert ist.

^; Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyols mit einem Gehalt an einer kleineren Keηge an dieses gebundener Organosiloxanrruppen. / ·

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SAD ORIQfNAL

Bin weiteres Ziel der Erfindung ist eine verbesserte Zubereitung zur Herstellung von Polyurethanschäumen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung let ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen.

Erfindungsgemäß enthält eine organische Polyol-Siloxan-Miscnpoiymerisatzubereitung ein organisches Polyol mit durchschnittlich über 2 an Kohlenstoff gebundenen Hydroxylgruppen 3e PolyolmolekUl und etwa 0,025 bis etwa ό Gew.-% Organosiloasingruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen P^lyol-Siloxan-Zubereltung, wobei die Organosiloxangrupfen an einige der Moleküle des organischen Polyols in einea Mischpolymerisat gebundensind und das Mischpolymerisat in dem Rest des organischen Polyols innig dispergiert ist· Der Ausdruck "organische Polyol-Siloxan-Mischpolymerisatzubereitung⁰ betrifft eine Zubereitung aus organischen Polyolmolekülen und Organoslloxanmolekülen, worin alle Organosiloxanmoleküle an einige 4er organischen Polyolmoleküle nach irt eines Mischpolymerisate, gebunden sind, jedoch ein wesentlicher Teil ier organischen Polyolmoleküle an keine «Organosiloxanmoleküle gebunden ist. Die Qrganosiloxangruppen können direkt an die organischen Polyolmoleküle, z. E. über Si-O-G oder Si-O-biödüngen gebunden b4h&4. Die organischen Polyol-Siloxan-Zubereitungen mit Si-O-G-bindungen sind manchmal in Gegenwart von Wasser unstabil, da die Si-0-O-bindungen in Gegenwart von Wasser gespalten werden» Die organischen PolysiloxanZubereitungen mit Sl-O-1;indungen sind in Gegenwart von Wasser recht

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BAD O«K3it4At - ο -

stabil. Die erflnciungagecüÄen organischen Pol.yol-Siloxan-Zubereitungen «5nnen als irieaktionspartner bei der Herstellung von PolyurethanBohaumzubereituugen verwenaet werden, ohne llotwendiflceit der liitverwendung eines besonderen oberflächenaktiven Mittels, liegt der Siloxangehalt der organischen Polyol-Siloxan-Zubereitung unter etwa 0,025 Gew.-#', dann kann im allgemeinen die Zubereitung den Polyurethansckaum nicht stabilisieren. Andererseits erzielt man durch einen Siloxangehalt der organischen Polyol-S-iloxan-Zubereitun.~ von liter etwa 6 Ζνκ.-Α keine wesentließe:! Vorteile. Vorzugsweise enthält die organische rolyol-3ilo-un-Zubereitung nach äer Erfindung et-ra 0,05 bis etv?a 5 iow,-/. Siloxangruppen. Bie erfindunt's/reniäßen organ!sceen Pol yol-3iloxan-Zubereituncei: :·Ληά,νοη den gleichen Oeviichtaprosenten etnee bloßen aemlf.ches aus jr-v-üischen Polvol und Or.--anopol.ysiloxaaen. oder eine.r, Gemisch aus organischem Polyol und einem stöchlometriscnen Siloxan-Oxyalkylen-BlockniiBchnol.ynerlsat verschieden. Solche Gemische können unverträglich sein und, wie erwähnt, zu einer Ehesentrennung führen. In scharfem "'erensatz hieau enthalten die neuen erfinöungsger-J-'ien or%-ar.Ischen Polyol-Siloxan-Xlachpolymerisatzubereitur.'-e·: die "rr* tische Menge Orgaaopolyailoxangruppen gebunden an einige der organischen PolyolmolekUle in einem Kifc'oh".jolyr_;eripö⁴; ·χακ. ---Ih--?. liischpolymerisatmoleküle sir.d ir.nig in -an Hert dor.· :. r—^nischen Polyols aisperg-ierb. Sas ist keia bloßes Ο^ιλΙγ-ογ .-r^hr. Bei diesen Zubereitungen treten !.eine uaerv^;>-.echt^ trennungen auf, auch weisen sie bessere ο .erfircr-e

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— ι —

Elf-etiRn-y-fien auf, als ein bloßes G-'iniscL aup orrani schem Pol yd und OTvancpolysiloxan oder pJn Gemisch aus orrani-Fchem Po'lyol er. α einem Siloxan-Oxyfi-lliylen-Elock'iil schpoly-

Vo nur ■ er^t-pllunr der ei-f liidunßsremiiis&n neuen ZuitvT..; er. vci'THnöVaren orpanischnn Polyole Ifc5nnen Euiiindest ein Pol ,ve" <ier naornt-p!.enden Sruppen sein:

a). Po'Jyenter und Prlyester-'^ther mit e-nd-stündifren Hynro.':?. 1 vrunper*;

b) Polyl ydroxyplkaue und Alltylenoxyaddulcte derselben ίο) Trlalkenolamine u;i^ Alkylenoxydaddu/te nerselben;

d) Alkohole, die durch Addition von Alk;^;rl enoxyden an Ilono- und Polyamine "hergestellt Kurden;

e) Alkyl enoxydaddukte ternärer Kondensatioiusprcdukte' aus aromatischen Aminen, Phenolen und Aldehydea;

f) Alkylenoxjfdaddukte von Phosphor- und. Polyphosphorsäuren und verschiedene Phosphite und Phosphonate mit endständigen Hydroxylgruppen;

g) Alkylenoxydaddukte von Polyphenolen; h) Polytetramethylenglykole und ähnliche; 1) Funktionelle Glyceride, z. E. Rizinusöl.

Beispiele für Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen sind die durch Polymerisation eines Lactons, vor- ■ zugßweise eines ^-Caprolactotis, in Gegenwart eines Initiators mit einem Gehalt an aktiven Wasserstoffatomen nach

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BAD ORIGINAL

der rs-Petentschrift 2 914 556 hergestellten. Auch Polyester aus Adipinsäure und üiolen, wie Äthyleng]yköl, Propylen-

. slykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ähnlichen und Arielen, wie 1,1,1-Triir.ethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol,

• Glycerin und andere können verwendet werden. Mischpoiymerlsate aus lactonen und Alkylenoxyden können ebenfalls mit guten Ergebnissen verwendet wer"ei.

Beispiele für Polyhydroxyalkane sind u. a. Sthylenglykol, Propylenglyköl, 1,3-Dlhydroxypropan, 1,3-Dihydroxybutan, i ,4-Idhydroxybutan, '«,4-, 1,5- und ί,6-Bihydroxyhexan, ',2--, 1»3-> ^l»5-i 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan, 1,10-Dihydroxyäecan, Glycerin, 1,2,5-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit u. ä. Die AlKyIenoxydaaäukte obiger Polyhydroxyalkane können ebenfalls verwendet werden, vorzugsweise die Addukte dieser Polytydroxyalkane mit Äthyler.oxyd, Propylenoxyct, üpoxybutanen oder deren Gemischer..

Eine andere verwendbare Gruppe von Polyolen sind die Trialkanolansine und die Alkylenoxydaddukte derselben» Ale Trialkanolamine können z,. B. Trifithanolamin, Triisoprdpanolamin und Tributar.clanlr. verwendet werden. Vorzugsweise wercen als Alkylenox-'dadduirte solche verwendet, worin die Oxyalkyl en gruppen 2 Hs 4 Kohlenstoffafeiue enthalten.

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Eine weitere verwendbare Gruppe von Polyolen sind die Alkyleaoxydaddukte von. j-Ioao- un-1 Polyaminen. Die Mono- und Polyamine werden vorzugsweise mit Alkyl T.oxyden mit 2 bis 4 ' Kohlenstoffatomen, z. ^T-. Äthylenoxyd, '< ,2-Bpoxypropan, Epoxybutanen und 3-emischen derselben zur Reaktion gebracht. PLIr die Reaktion mit Alkylenoxyden geeignete Ιίοηο- -nd Polyamine sind u. a. Methylamin, Xthylamin, Isopropylamin, Butylamin, Eenzylamin, Anilin, Toluidine, naphthylamine, Ä'tnylendiamine, Diäthylentri^mia^, TrläthylenVetramin» 1,3-Butandiamin, 1,3-Propandianin, 1,4-Eutandiamin, ',S-, ^,3-, ¹»4-, 1,5- und 1,β-Hexandiamin, Phenylendiamine, Toluoldiamin, ilaphthallnilamii e u. Γ, Von besonderem Interesse sind u. a· N,TS,N», 1*-Tetrakis(2-hydroxyäthyl)äthyleadtamin, TS,T_tt N', N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl )äthylendiaciin, IT,N,H',Κ",ϊϊ^Μ-Pentakis (2-h.ydroxypropyl JdiMthylentriamiri, Phenyldiisopropanolamln und die Addukte von Anilin u. ä. mit höheren Alkyletioxydea» Besondere Erwähnung verdienen auch die Alkylenoxydaddukte von Kondensationsproduktan aus Anilin oder einem substituierten Anilin und Formaldehyd.

Sine weitere verwendbare «kruppe vor. Polyolen sind 3i9 Allcylenoxydaddukte von Polyphenolen, TTobei. die Alkylsnoxyae

. £ Ms 4 Kohlenstoff atome en-thai tea. Solche Polypiienole sind z. 3. Bisphenol A, Bisphenol P» Kondsnse-tlonsprodukte aus Phenol und PormaldeLyd, Insbesondere die Jovolac-harse, Kondensationsprodukte ^/erschie Jener phenol h^er Vornln^ui:^;ea mlt Acrolein, tieren einfachste Glieder > ,', S-TrIs(LyJroxy-

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phenyl )propane sind, Konde-.sationgprodukte verschiedener phenolischer "/erbindungen ia!t Glyoxal, -Jlutarflr^r.yd oder anderen. Si al de hy den, deren einfachste glieder· Ί , Ί ,2,r'-Tetrakis (hydroxyphenyl )äthaiivercindu::~en u. ä. si^d.

Eine andere reeirnets Gruppe von Polyclen el:-.? -"'· j Allcyienoxydaddulcte, vor zu rs^eise von iit^y'leno^yn, 1, c:-_^:2poxypropan, Spoxytutan oder 3eciischeh derselbe:: :ait terr.äro.i Kcndensatiorsprodukten aus aromatischen imlr.er., Phe.ilen und iloehyden. lie "ferneren 'CctidensationspiOda -\,e i-iamer: hergestellt, ir.üem man ein aromatisches Aul:;, z, ~. Ar.ilin, Toluidin oder ähnliche, ein Phenol, z. 5. s.-.eizSi , Ore sol oder ähnliche uui einen Al.jehyd, vorzugsweise ? .'irral-sehyd, bei erhöhten Uenperaturen, z, 3. bei etwa cO tin etwa 150° sondecsiert. Sac Kcndensati onsprodukt wird V-iere-uf isoliert und mit dem ATkylenoxy-i, gegebenenfalls unter Verwendung ^i- :ies basischen. Katalysators, wie Kaliunhydroxyd, zu den PoIyolen uain:eset3t. Insbesoniere sind die Propyler.oxyd- u-.o vßjsisclite:: Propylen-Ithylenosydadcukte von te mär« η Kor.der.nationsprodukte.1 r^us Anilin, P/.snol und Formal de iiyrl au r-rwähnen.

Eine weitere verwendbare Gruppe voc Polyol en si ' Ί ·;νe Alk:ylenoxy^^;a1dali~e von Phosphor- i-.n-i Polyp'· cspr.orB,"ur>-;.-:. A^-s Alkylenoxide werden ÄtLr'lecoxyd, ί,2-£pox;*pr3pan, die äp^xy-•butane, 5--3hlsr-1 „2-epoxyr.ropaa u. &.. bevor-¹.:.. ^. Vor : i.:r; «1 se varv-e^det man Phosororjfcure, phoeohor'fe Hi'.; j, riie Poi;-

hospLoi'.'.ru:·--^ -.^. ". Λ j ^- : :. :,ό':Λ t^c;,

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BAD

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wie Tris(dipropylenglykol )phosphit, und die durch Erwärmen ir. Ge pen wart von ζ. 3, Butyl broinid hergestellten Phosphonate körnen verwendet werden.

Lir.ρ· a..< «re brauchbare Gruppe von Polyolen sind die Polytetrairiethylenglykole, die durch Polymerisieren von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt

Ferner sind Kizinusb'l und Alkylenoxydaddukte von üizinusöl verwendbar.

Me erfindungsgemäß verwendbaren Polyole können auch GemiscT.e der rben angeführten Polyolverbindungen mit Qxyalkyl e;;-inono-clen und -diolen sein. Solche Kono-ole und Diöle v\: 3 s. :-. die wohlbekannten Ilonohydroxypolyoxyalkylenniouci'tl:er und Polycxyalkylendiole, die die wiederkehrende Polymereinheit (0^H₂,,0) enthalten, worin b eine ganze Zahl von 2 bis 4 um'· χ eine Zahl von zumindest 2 ist. Die JIoIy^r,:ere:: .■.onohy^iOX^-polyoxyalkylGnmcr.:äther trag-en an einem Ende eiie A3knxygruppe und an eiern anderen Ende eine Hyiroxyl« pruppp. Die polymeren Polyoxyalkyler.diole tragen an beiden Eic.ei: . ydroxy" gruppen. Verbindunf-en, in welclien die (C, H₀, 0) eifir.pvten ein i.olekulargeKicht von bis zu etwa 10 000 oder wehr r.-ftveise , können verwendet werc-e::. Verbindungen, worin die [2 '-.^₁O) -"icheiten Mole^ular-jevichte von eti;a 200 bis

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etwa ό 000 aufweisen, werden bevorzugt. We Oxyalkylengruppe nuß nicht im ganzen Ilolekül eile gleiche sein. Eb können auch Oxyalkylengruppen verschiedener Zusammensetzung, z. B. Oxyäthylen, Oxy-1,2-propylen, Oxy-1,3-propylen, Oxybutylenpruppen oder ähnl iche anwesend sein. Erfin dun ge gemäß verwendbare Monohydroxy-polyoxypropylenmonoäther sind in der US-Patentschrift 2 44ü 664 beschrieben. Monohydroxyoxyäthylen-oxy-1,2-propylenmonoäther mit sowohl Oxyäthylen- als auch Oxypropylengruppen im Molekül sind in der US-Patentschrift 2 425 755 beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyolalkylendiole sind die in der U8-Patentschrift ί 4255 -45 teschriecenen Polyoxyäthj'lenglykole, Polyoxypropylenglykole und Polyoxybutylenglykole, sov;ie die Polyoxyäthr/len-polyozypropr.'leri-diole. Diese rlono-ole und I/iole werien nach wohlbekannten Verfahren hergestellt. Zur er- , finnungsf-eaüßen Verwendung müssen die Polyole oder Polyolcemisciie oder Polyolgemische mit Mono-olen und/oder Diolen durchschnittlich mehr als 2 an Kohlenstoffatome gebundene hydroxylgruppen _tie Polyolmolekül enthalten.

Lie Iiydroxylzahlen der verwendeten Polyole oder PoIyolcemische können in einem weiten Bereich schwanken. Der Ausdruck "Polyol" bedeutet hier einzelne Arten von Polyolen und Gemische von Pclyolen mit Mono-olen und Diolen. Im allgemeinen können die erfindungsgemäß verwendeten Polyole Hydroxylzahlen von etwa 20 und weniger bis etwa 1 000 und

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mehr, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 600 und, insbesondere bevorzugt, von etwa 35 bis etwa 450 aufweisen· Unter ",1yd roxyl zahl" ist die Anzahl mg Kaliumhydroxyd zu verstehen, die aur vollkommenen Neutralisierung des Hydrolysenproduktes des vollkommen acetylierten Derivates aus t g PdIyöl erforderlich sind. Die Hydroxyl~?hl ':ann auch die Gleichung

56,1· χ 1000 x f

OH =

voriu OH= Eydroxylzahl des Polyols, f = durchschnittliche

aal

k:\zth\ von Hydroxylgruppen je MoITPolycl und te = durchschnittliches Molekulargewicht des Polyols bedeuten, dar-· gestellt werden. Welches Polyol erfindungsgemäß verwendet wird, hängt von der Verwendung des Endproduktes ab. Sollen z* t, Polyurethanschäume hergestellt werden, dann werden das Molekulargewicht und die Hydroxylzahl so gewählt, daß ein elastischer (flexible), halbelastischer oder steifer Schaum entsteht. Die Polyole besitzen vorzugsweise Hydrpxylsahlen von etwa 200 bis etwa 1 000, wenn steife Schäume hergestellt werden sollen, Hydroxylzahlen von etwa 50 bis etwa 250 fÜT halb-elastische Schäume und Hydroxylzahlen von etwa 20 bis etwa 70 oder mehr für elastißche Schäume. Diese Grenzzahlen sollen jedoch nur als Beisp!ele angeführt werden und die große Zahl der möglichen Kombinationen der obigen Polyole nicht beschränken. Die erfindungsgemSß verwendbaren Polyole sind wohlbekannt und werden nach wohlbekannten -Verfahren herce v. te: 11. _{n Λ}

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-u-

e organischen Pci yol-811 ο::ε.:\-ι·Ι1 cc"·.poiviu; rl sat au bereitung: nach, der Erfinöunr enthalten ürg'ar.osil ^cangruppeu In 5orm von Silo>:an-"31oolca". Solche 8ilo;:nnbloc!c3 sind direkt an einire ier organischen Poly^lmoleküle in Fora einesä i-Iischpolymerisata geounden und dieses *-Ii se !,polymerisat ist i.:nii? in d e-n r.est des or;aaisc;;eu Polyols diaper lert. sAejf. einzelnen .^:Jilo;:anbloc;:r; '::c-.Liea liaeare, ^cyclische, verzv;ei£tkettige oder vernetzte Struk'-^ren aufweisen und üie entstehenden organischen Polyöl-SiIcxan-ÄLschpolymerisatZubereitungen können dar.er lineare, cyclische, ver^vjeigtke t ^!:l -e oder vernetzte Strukturen besitzen.

L'.le Siloxanblocks in solchen ortaniijcnen rol./ol-Giloxan-.-Ilsciipoly.ac.riEat^ubereitun^en enthalten jede.' 2..L..iinde?t £ durch n£3hst3hen'?e Formel dargestellte Stlovci::^'-.nhei-ten:

worin R ein 1--fertiger Kohlenwasserstoff rest, ein-halo?ensubstituierter i-wertiger Kchlenwasserstoffre^t, ein 2-v/ertiger Kohlenwasserstoffrest, ein 2-wertiger Rest der Formel -(CH₂) COO-, worin η gleich 2 oder 3 ist und der Rest an ein Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung gebunden ist oder eine 2-:;ertige Gruppe der Formel -'.'■>--^ ,GOH^.c:·(OL)OH₂O ist, worin der Äest an ein Siliciumatom über eine Siliciura-Kohlenstoffbindung gebunden ist und a gleich 1 bis -■ ist. Tor-

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uu£-i-:wGlse ent..V.a 1 /cu?« .. i bis otvra ;;c "KoiV er.f:t-;ffator_;e. Die .a urea R car₍rertell ten Gruppen 'rönnen 'η finer eV_;:· meinen SiIoxcneinhelt oder im ranzen Siloyanbloc'.r ,/leieh oder verschieden sein und ner viert vor. a .· r. den verschiedenen Siloxane! n«- heiten in ;i.en Si 1 ornnblockB kann pleiol. oder verschieden sein. Silc:;anblcck enthält zumindest ο ine durch Poi-ie] (1)

dniveetellte Siloxaneiiiheit, die (A) aus Einheiten der Forme] (2) I. SiC, ,ν, , i.'orin Ii ein ι -v;ert1.; ^f;r rohlenwasserptoffrest oxler ein ;.-ueii.' -er T-OhleuncBserstof frcst irt und/oder (B) vwv luj-o ". ■';.p Pnrmel ( '>) Ri.SlO da r~c ρ te τ lter. S'nh.eiten, i-;orin I-/" ein 1-v^:rt'/er ICo/.lemrcsserstoffreöt ist und/oder (G) aus ciurch dl- Soviel (ι) .Jarreetellten £i:i;e!ten, >;orin zu:::indept eine riurcr ^i öa:;· -^fit;; I j I- Ji'uppe ein ?-;^ⁱitiper Aol.ler:va s to..."fr es-· , -¹":-^ "-v;-:-rtife Jruppe -ier f.r.cl - (Ολ, -'/,,-'JOC-, η Γ oder '■' it.-t νηά nie. Gruppe an Silicium "lex ΐΐ,ΐί Silicium-I»"o'--i enst-.V"-.?bindr.r. f. ".ebun:i':--:_: i?t oder ρ ine Γ -rcrt.'. ~: Gr.ror- «er Porael -(0;.^)^03:;._;0Η(0·-:} JH₀O- ist, τ; or in die Gruppe an SiI «nium über e*.::e Si", '.el" i-Ko¹--¹ enstoff bindnr:■■ .relur.-'er ist, jerteht. In den Si] oxanei: beiten der Art (A) enthaltender Silc::anblocks 1st das trif ur.!. ^::·λοπ eile Silicium?to/. ii.re':t über eine iiliciun-Sauerstoff-K.ohlensto.ffbi'inun"-' an ei." cr.T-nirclier Pclyo] rebunrien oder e^ ist vn 1:'.funktionen e Einheiten der Art (Ξ^ν rebunöen, die vier"er "ber Siliciu-i-öauei'^tof-T-IiohlenBtoffbineungen an das organische Polyol gebunden sind. In Siloxanfclocks, die Siloxanes.nheiteu der Art (B) enthalten, 1st das bifunittionelle Silioiumatom an ein organisches' Polyol über Silicium-Sauerstoff-Kohlensto.Cfbindungen gebmnden. In Siloxanblocks, die

annnr, BAD OBIGlNAL - 16 - .

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Einheiten der Art (C) enthalten, ist der 2-wertlge Rest E εη Silicium über eine Qilicium-Fohlenstoffbindung und an ein organisches Polyol über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-· Kohlenstoff bindung gebunden. In ,jedem Siloxan block beträgt das Verhältnis der Kohlenwasserstoffreste zu Slliciumatonten ι : 1 bis 3 ι 1.

Beispiele für 1-wertige Kohlenwasserstoffreste, die

1 ^

durch R in Formel (1), durch E in Formel (2) oder durch R" in Formel (3) dargestellt sind, sind Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Eicofylreste u. ä'., Arylreste, z* B. Phenyl-, Naphthjrl-, !erphenylreste u. S., Alkenylreste, z. B. Vinyl-, Allylreste u. ä., Oycloalkylreste, z. B. Gyclohexylreete u. ä._f Oycloalkenylreste, z. 33. Oyclohexenylreste u. fi», Aralkylreste, z» B.,-Benzyl-, Phenylöthylreste u. ä,, und Alkarylreste, z. B. Styryl-, Tolyl-, n-Hexylphenylreete u. fi.

Beispiele für halogensubetituierte 1-wertige Kohlenwasserstoff reßte, die durch E in formel (1) dargestellt werden, sind Orllormethyl-, Trichlorithyl-, Perfluorvinyl-, p-Brombenzyl-, Jodphenyl-, Oi -Ohlor-ß-Phenyläthyl-, p-Ohlortolyl-, Bromcyclohexylre'ste u. S.

Beispiele für 2-wertige, durch R in Formel (1) und durch R in Formel 62) dargestellte 2-wertige Kohlenwasseratoffreste sind Alkylenreste, z, B* Methylen-, Xthylen-,

-17-" 90988 1/U02 bad

Propylen-, Butylen-, 2,2-Dlmethyl-l,3-propylen-, Beoylen-, Elcosylenreste u» a*.," Arylenreste, z. B. Phenylen-, ρ,ρ¹·» Biphenyleareate u. ä., Alkarylenreste, z, B. Phenylethylenrests u, 8. Vorzugsweise 1st der 2-wertige Kohlenwasserstoff rest ein Alkylenreat mit 2 bis 4 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen. Siloxangruppea mit 2-wertigen KohleanaBserstoffresten ala Subatituenten können durch nachstehende Formeln werden.

und -

Der Siloxanblock kann durch die Formel O) dargestellte SiI 03Ei.n gruppen enthalten» tor in entweder die. gleichen Kohlen waaserstoffreste an das Siliaiumatom gebunden sind^ ζί» B. die SimethyleilQxy-, Diphenylailoxy- und Diäthylsiloxygruppen, oder worM versohiedene Kohlenwasserstoffreste an die SiliciumfttojB© gebunden alnd, z» B. die Methylphenylslloxy-, PhenyläthylBiethylsiloxy- und Ithylvinylsiloxygruppen» Der Siloxanblack kann ein oder mehrere Arten von durch Forael (1) dargestellten SilQxangruppen enthalten, wenn jeder Siloxanblock aiuaindest eine Einheit der Art (A), (B) oder (O) enthält. Der diloxanblock kaaii trifunktionelle SiIoxangruppen, z, B. Kono- ;iotay}.rn.oxygrupp-3r,, OUSiO₁ r-, bifutiktio.:olle Siloxsngruppen, z, 3, Biniethylsiä-jxy^ruppen, (GHj₂SiOj _c, monofunktionelle 3;.lo>:a;i_:iruppen, _. .-". .'rimethylsiloxycruppe;!, (OE,),SIOq^_c oder Aombinationen 'Jieser Arten yon SiIoxangruppen mit den

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- 13 ■ -

gleichen oder verschiedenen 8ubstlfcuen.ten enthalten. Oa nach den Subs tituenten der SiIoxangruppen kann der Siloxanblock überwiegend l\near oder cyclisch oder verzweigtkettig nein oder eine Kombination ,diener Strukturen enthalten. Der SlIoxanbloc'c Icana auch or=;>aische, clan Ende blockierende oder die Kette beendende Gruppen oder die monofunlrtiOiiello Siloxankette beendende Gruppen nach Formel (1) enthalten. Z. B» kann der Siloxanblock als das Ende blockierende organische Gruppen Hydroxyl gruppen, Aryloxygruppen, z. 3. Phenoxyrruppen u· ä., Alkoxygruppen, s. 3. Hethoxy-, üthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen u. ä,, Acyloxy^ruppen, z. B. A^etoxy-, Propionyloxyr» Lenzoyloxygruppen u, ä. enthalten. Der Siloxanblock kann zusätzlich zu den durch Formel (1) dargestellten Gruppen, eine oder mehrere durch Formel (4) dargeotellte Siloxangruppen enthalten:

worin R die für Formel (1) angegebene Bedeutung hat, e gleich Null bis 2, f gleich 1 oder 2 und e+f gleich 1 bis 3 int. Me « in den erfinaungsgemüßeti organischen Polyol-ul.loxar.-Zubereitungen νerwen0 i,area Siloxatiblocks e.itl.elten : \ndest 2 durch Formel {i ) dargestellte Siloxangruppen. voraus;:,.-eise enthal- -ten die Siloxdllocks insgesamt zuaiiüdest 5 d..: :a ΐ^ιο_·... ;x (i) und/oder(4} dargestellt3 Siljx^nriuupen. Me trfi ndungf.'-^nO vejrweuüfcareu Silczane sind wohlbeicannt und wei .o.·. .,·-,■:■:. "..- !tanaten 7er/fahren iiergeaterit.

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BAD

'-"!Ie ΙΠκοΙιροΙ vEerli-ri blnfjuur ;:T:iE.chen den 3Π cxautl ocks und dem crraniuch^-: Polyol kann zu verEsehlec'e.-i'-jr Arten organischer ΡοΙ,γο-1-fcil^.xauBtrukturen führen. Bei 7erv;e^ilunn· eines Iinearer. -:il ydrcr-rL,;] niloi.'uio 3, "B. kar.n das eine Sude der linearen 3i.l oxaii' rivte mit f'ei.i Prlyol verbunden nein. Das wird durch die Formel

-,,SiO (ivgSiO) -M

ρ
dargestellt, r;orin r. die oben anp-eirebenen Fedeutunpen besitzt, y 2Uiniud(-^Nfjt. . ^!·.;1οχ. c ist. und ύ tlaa or: eniöche Polyol bedeutet. Bei eine ■ anderer Art kann ein Veruinduufcspur.¹· t an ,ledern Ende der li'ierrer. 2:U cxutikette vorhanden sein. JETen irird durch die Formel

dargestel3t. Pel noch anderen Arten können 2 VertinduiiiVS-punkte an einem E:Kle oder aft beiden Enäen der linearen 8iloxankette vorhanden, sein, wie dies durch die Formeln

M
Si R²(R|Si0) SiR² und

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BAD

terres teilt v:ird. E^i einer Abwandlung dieser Strukturen können an einzelnen Verbindunpspunkten Polyoxyalkylenmonoole mit der Siloxankette verbunden Bein, KKhrenö sie an den resflichen Yerbindunp-spunkten mit Polyolen verbunden ist. Dies vlrd durch die Formeln

(Ti-SiO L SiH²(flvH_OK0)_TE⁸ und

.2 _.Σ

Ά R

F²0(C_bH_2b0)_xSi0(?|si0)_y Si

dargestellt, v?orin e gleich 2 bis 4 und x zumindest gleich ist. Bei einer noch anderen Art linearer Siloxanstrukturen können variable Verbindungspunkte zu einem Polyol Über die lineare Siloxankette vorhanden sein, vrie dies durch öle Formel

H
:-:²SiC(p|si0)_y(f²5i0)₂ Slf| ,

worin ζ großer als 1 ist, dargestellt Kird.

Verzweigtkettige Siloxane können noch andere Arten organischer Polyol-Siloxanstrukturen aufweisen. Diese werden durch die Formel

Si^ οΐήίϊ

0(E|siO)_r-M

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BAD

dargestellt, worin ρ, π und r .-leior JuIl oner rrößer als JuLl sind und die Summe von-ρ + q + r rf.eich y ist. In dies.em B¹RlIe ist die Summe ρ + q + r zumindest gleich *>. Ein anderes Seispiel eirar verzwelptkettigen Struktur wird' durch die Formel

.1-(JEi₂SiO) o(k|sio) -i·:

;:-(RpSLO) — sin si — o(hp3io)+-:-:

dargestellt, worin s, t und u gleich Null oder größer als Sullsind und die Summe p+o+r+s+t+u gleich y und in diesem Falle zumindest gleich 6 ist. Dem Fpchmann sind natürlicherweise auch andere Möglichkeiten bekannt, eine lineare oder verzweigtltettige Siloxan^;cette mit einem PoIy- ol oder einem Polyolgemisch zu verknüpfen.

Bas Holekulargewicht jedes der Siloxanblockteile der organischen Polyol-Siloxan-I'Iischpolymerisatzubereitungen nach der Erfindung kann weniger als 200 bis etwa 50 000 und mehr betragen. Bevorzugt werden Molekulargewichte fi£r jeden der Siloxanblockteile von etwa 400 bis etwa 10 000.

Die organischen Polyol-Siloxanzubereitungen nach der Erfindung werden nach einemneuen Verfahren hergestellt, wonach man einen Überschuß eines organischen Polyols, das durchschnittlich mehr als 2 an Kohlenstoff gebundene Hydroxylgruppen 3e Polyalmolekül enthält, mit einem Organopoly-

909881/1402 ■ „ ₂₂ _

BAD OFUGltyVL

siloi.rr, ζλτ keecti^n bringt, ess zumindest ein^ -..It rta .iy- ^: droxylgruppen den crganipchen Polyol" reaktionsfähige, Tuer eia 3il lciums ton ve banden e- Gruppe .^!e Cr.^anopolyniloyar.-ur "J -·;-'· ίL" 1 enthält..iie nea'-rtionspErtner veroen in solcr.pn »-lenken verwendet, ti&ß aar: ein orfaaieches Poiyol'-oVloxa^-r.iüchpolymerirat als f.eaktlonsprodukt erhält, das etwa 0,025 bis etwa 6 2e\it-;Z, vorzugsweise etwa 0,0h -tis etwa 5 GeK.-.-Γ, be-2ocen auf das jesaEitgewicht .ies i.eaktior.sproduVres, Orranosiloxa-ngruppenenthält. Seher wird das Organos'loxan in einer Keuge von etwa 0,025 bis etwa 6,5 iew.-reilea je 100 (Jew.-Teile organisches Polyol, vorzugsweise von etwa 0,053 bis etwa 5,3 Gew.-Teilen Ie 100 Gew.-Teile organisches Polyol verwendet. Die reaktionsfähigen Gruppe:: des OrranopolysiLoxans, die mit den Hydroxylgruppen des organischen Polyols unter 3ildung des gewünschten Produktes reagieren können,'sind Alkoxygruppen, z. 3. Methoxy-, i'thoxy-, jiutoxygruppen u. ä., Aryloxygruppen, z. 3. Pheno^xygruppen u. ä,, Acyloxygruppen, z. 3. Acetoxy-, Proρionyloxy-, Senzyloxygruppen u. ä., Wasserstoffatome, Ealogenatome, z. 3. Chlor-, Srooi-, Pluorato-

2 2 2

:e u. ä.. Aminogruppen, z. B. NH₂-, UHR - und IsR₂, worin R t L= -/en ein 1-wertiger Kohlenwasserstoff rest ist, Hydroxylgruppen, Garboxyalkylgruppen, z. B. -OHgGHgCOOH, -GHgOP^CEgOOOH-gruppen u. ä. und Epoxyalkoxyalkylgruppen,

ζ Β ^ ^⁰ .

OH₂ — CEOH₂O(GH₂)^-gruppeη u. ä.

äaeh dem erfindungsgemSßen Verfahren können z. E. nachstehende Reaktionen eifolgen;

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BAD ORiGINAt

(a) ■= SiCR-' + HOQ= — > = SIOC= + äVi

0 0

-(ο) = SiOC-E³ + HCJ= * 5 SiCC= +'ΗΟΟ-λ⁵

(c) = Hin + HCJ= } =SiO3- + Hg

(ύ) = SiX _+ HOC= * =SiCO= + HX

(e) = SiCH + HCO= » =SiOci + K₂C

(f) = Si(CH₀), JCOr: + HOC= i =Si (CH,, J₁-OOOC= + H,

=Si (CH₂. I_xOOH₂GH(OH

(h) =Si Ji=CH,, + ;.C;=

(I) =Si^IOC + HOC= P ^Si Kk-ö-C-O =

C- K ^u C E H C

(?) ^SihoÜ-S-KlvSC + HOO *■ =SiR O-C-l'-R-H-C-C-C=

(k) =SIH + CH₂=SECIi₂OS= » -Si(CHg)^OO=

(1) =>,£Hal + KOC= > =SiROC= + KHaI

In flen otiren Gleichungen ist R-' ein 1-vert.ig-er llkyl-

ocer Arylrest, X ein Halogenatom oder eine Jteinogruppe, z. B.

2 2 2

eine NK₂-, NHE - und IiE₂-S¹^PP⁶* *^?orin H ein 1-fertiger KohlenKasserstoffrest ist, Hai ist ein Ha^-logenaton, ä. h. ein 3IOm-, Chlor-, Fluor- oder Jodatom, K »4« ein Alkalimetall, ζ. Ξ. Natrium oder Kalium und R ist ein 2-ieertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Rest, z. 3. ein Äthylen-, Propylen, n-Sutylen-, Isoamj'len—, Eexamethylenrest oder ein elrjaliclaer. In den Gleichungen (a) bis (^) ist die Sl-haltige Gruppe 'äußerst links der reaktionsfähige Teil des Siloxane, während die Gruppe HOO- ein mit einer

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Hydroxylgruppe reaktionsfähige* Teil des organischen Polyols ist. In den Gleichungen (k) und (1) ist die Si-haltige Gruppe äußerst links der reaktionsfähige Teil des Siloxane und. die Gruppen OHg=OHCHgOO- und MOO- sind Gruppen In Polyolen, worin einige der Hydroxylgruppenjdurch Allyloxy- bzw. Me tall oxygruppen ersetzt wurden, um Gruppen zu erhalten, die mit -SiH bzw. -SlR Hal-gruppen reaktionsfähig sind. Verfahren zum Modifizieren von Polyolen unter Herstellung von Allyloxy- und Metalloxygruppen werden nachstehend in Beiiplel 8 beschrieben. Die Reaktion nach Gleichung (a) erfdgt in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. von TrifluoresslgBÄure oder eines basischen Katalysators, z. B. von Kallumsilanolat. Gegebenenfalls führt man die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, z* B. von Toluol oder Xylol, durch. Diese Reaktionsbedingungen sind genauer in den US-Patent-Schriften 2 334 ?4S und 2 917 480.beschrieben. Die erfindungsg-em?'? verwendbaren Ilk oxy- oder Äryloxygruppen enthaltenden Siloxane sind wohlbekannt und werden nach wohlbekannten Verfahren hergestellt, z. B. duroh Reaktion zwischen einem PoIysiloxan und einem Mono-, Dl- oder Trialkoxysilan in .gegenwart

eines alkalischen Katalysators. Die Reaktion nach Gleichung (b) erfordert weder einen Katalysator, noch ein Lösungsmittel, sondern nur das gemeinsame Bmftrmea der Reaktionspartaer. Die in dem Verfahren angewendeten Acrylsiloxane sind wohlbekannt und v?erden nach wohlbekannten Verfahren hergestellt, z. B. nach den in den US-Patentechriften 2 9¹O 496, 3 035 016 und ier britischen Patentschrift 899 933 beschriebenen Verfahren.

Die Reaktion nach Gleichung (c) erfolgt In Gegenwart eine:; Kstolysators, z. B. von Zlhlcohlorid oder Platlnchloi ;.:it3£jnr-•stoffsfe'ure. Diese allrremeine Reaktion wird iXonauer in der US-Pafcenf, schrift "k 96? 1?! beschrieben, ul& Si-ri-hiilt-Ven Beaktionspartner sind wohlbekannt und werfen nach wolf¹ hekannfceu Verfahren hergestellt. Die it^a;vblon nach GIeI nhim; (d) erfolgt in· Gegenwart eines Sf"ureakkzeptorv, .:, "·. -^ror\ Triethylamin, Pyridln u. ä,, wenn X ein Halogenatom ish, 31l geeignetes Lösungsmittel, :;, :.". Toluol, -.enrol u. ä. wird gegebenenfalls verwendet· Diese Art von Reaktion i« r, in den Zö-Pat-.entsohrif ton 2 γ;ο 532 und 2 f(6 *Q? bencivrietnn. Die r.ealction nach Gleichung (d) erfordert keinen Katalynitor, wenn X eine Aminogruppe Ist, jedoch kann ein saurer Katalysator, z« B. HCl, H₂S(K oder ein ähnlicher, zur Abki'rzung der Rea'ttlonsdauer verwendet werden. Gegebenenfalls 'rennen L-'sungsmittel, z. B«. Benzol, Toluol oder ähnliche nltverwendet werden» Diese Art von Reaktion ist in der US-Patentschrift 2 376 209 beschrieben. Die durch HalogenatoT.e und 1':Πηο.gruppen substituierten Siloxane sind wohlbekannt und werden nach wohlbekannten Verfahren hergestellt. lie Fiktion ;iac^;·. :.-..eichung (e) erfolr.t in Gegenwart snurer Kataiypatoren, .;. ?. von p-Toluolsulfonsr'ure, oder basischer 'Etelysatorea, 3, B. von Natriummethylat. Diese Art von fieavtior 1st In dem J, Am.OheiR.Soc. Jo, S. ?j4C3 (Ivö^) bescrrieoen. ΐ.\.ο h.v.-roxylhalblcen Siloxane -yin-l wohl belrui-nb und vier-ien nach kii nn be;i /"erfahren hergestellt. Oie E-aktian naol .rl

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(f) :.?..-ν: :η\ί . \ ^! ie Lr-ar.d?! η en flur i'rllo.-.s: hi:-■■,.·t>--.r>:.i\ — ;",-f"■ -Ί.ys?j" *■ "ί en, ,. _':. vor. p-IoluolnUL fur. gain··""), .J^-^-jfe! sr^;ure, F-'.oso: >ri"ure .*. '.', Lor jFkollt wor',en. DLe ejb .·; irttor Irt 1... ^r\^a.n U3-P^rita.ir.nchrlf rr.'ii ^ )"m -~-θί' ^:-i.,/i ί.- ^' ^r' .Ο"¹ bcp,c;.rlelen, ■/.» or.r JxyilkyT ;. i-'unpenhfi"!·'· ί ;;οη 'Jil^xaae -'-Ji v:oi.' L^r·- .'i:int Ui.fi ver«'i ;ϊΐ nach :,α-.!.02»Ειϊΐαπί:Γ.. /crfüh'V:.. .^"--o;;¹--;!.!!;. ■'.ε· ..-■■■■-'.?. ei :.-·ο:ι TLe" -·-.■.;;>- ' · orfoi -t u. ^ .·:■..:--rt" --'-.er l..ev;LG-."if".i;.re J=Jc: .\:.⁺.al,7R.afcoi·, a.^.·. Alu;.n.;: ■ u -.-.·'ί.:' or it , rjfcan ülclJ ··!.« u. Γ. Liese ir: ^z: - fön int ι·_: ur '..'i-pator i.:joi.ri ■" u67 Ό' cp'.-cwrL'ibeü. iJLe epoz.ya'! i'or.yal'.i.y ι τ.' )ΌΒ:ΐ;'; ] t Ί ran 3L 1ολ^Γ!.ίθ nind won"! beirannt ■ ί vrer··)" . -.''"i:. ·ο·. , p\' ...r-.. 7erf'ii'.re.. her^efitell t. Bi? b.ea-tloa η--c. l!eU::v;:j .. _y >.":*-" leicht 1.·; eiu':.i '.aert^n i."rjr-r. γ;}'--!!.¹: -si , i5* -, X;· .1, t·.:) *er ^rLöirip-3-rai-.ur ies r^f'okfliei3e;r:yri S?. er ens, .^ ■ co ^J J₁ -.uitGf Vi!-¹-v;en-.iu-.i₍; eine- peroxy]!sehen Katalysators» ^. b. ^v.lottert!ärbutylperoxyd,-herge?tellt. 2ia ieinplal f"r dieseR 7erfax.ren ist in '-elspLeL ") ε&ίτ%'·ο&ι\* Auch sind nachn»"ot-&ii·! Beispiele für die "/erfahren r.ach den ^Le Lchunre.a (L;, (?), (ic) '-acl Π.) aufgeführt,

Ia all =-e.T:einen sind ,'eaoch öle Reaktionsbedlr ^<"-im»:en zur Cu ro hf Ll τ. as des erfindungsgemäSen Verfahrens iiic.:; in enren Cirenzen .iritisch. Die .vi-aktionst-eriperatur icann etua 0° ü eis eV,:^: 2CC 0 cetr&ryr. Bei ■ .ϊ~β ': ti >ai-stc..iperr tiir'!:: vo^v; .u.iter etwa Γ-' ; -lauert die r:eaktiji; ζί Η-α:-·,, ^;e* iic^r _; Mm:;-• jiiiyes ?: taren ^c:. üoei ein·; 2 iOO " T ώΐ .d 'ΐθ' e Vif":^r;a ti L';r.e " /orteii-w :j-:'·: _;.-r.cll2n, ?i.-_:re.';'] die ο 1. ί .-..r^:- : ti.-.· ;.;'--.-£ - r v?r-

.9 ü 9 8 8 1 / U 0 2 BAD ORiQfNAL

. - 27 -

wendeten Siloxane bereite einer gewissen Zersetzung unter-. liegen. ")ie Reaktionstemperatur beträft vorzugsweise etv;a "25° 0 bis etwa 180° G. Atmosphä'rendruc^uird bevorzugt, jedoch kann das Verfahren gegebenenfalls auch bei Überdrucken noer Unter-d rucken durchgeführt werden. Die besondere Kombination des gegebenenf alrj verwendeten Katalysators e» Lösungsmittels hangt in 1 · Linie von den reaktionsfähigen Gruppen des Organosiloxans ab.

Die erfindungsgemäßen neuen organischen Polyol-Siloxan-2ubereitungen können als Emulgatoren, Schäumungsmittel und Entschäumer, Egalisiermittel, Netzmittel, Korrosionsinhibitoren, Mittel gegen Nebelbildung u« ä. verwendet werden.

Uie erwähnt, kennen die neuen organischen Polyol-Silo^ xan-Mischpolyinerisatzubere^ tun gen auch als reaktionsfähige Komponenten in Polyurethanschaumzubereitungen verwendet werden. Die Zubereitungen zur Herstellung von Polyurethanschäumen enthalten eine organische Polyol-Siloxan-iaschpolyineirisatzubereitung, wie oben beschrieben, ein organisches PoIy-"isöc^anat oder Polyisothiocyanat, Katalysatoren und Treibmittel. Solche polyurethanhalt ige Schaumzubereituiigen sind dadurch neu, daß sie die neuen organischen Polyol-Siloxan-Mischpolymerisatsubereitungen enthalten, wodurch die Uot- \;et'-^fli iceH- für die besondere Zugabe oberflächenaktiver Mittel zur Erziel ung stabiler gleichförmiger Schäume mit be-

BAD

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15*5109 *:*'·■

etimatec Eigenschaften entfällt. Diese neuen Zubereitungen zur fiel«teilung von Polyurethauschaunetoffea haben weitgehend gleichförmige Zellen, die vor äea Gelieren öde* Hltrteö

des Polyurethans nicht zusammenfallen» Die so erhaltenen ■ .*Ί

Polyurethanschaumstoffe können für Isolierungen, ΐΐΓ-terli-cen von Teppichen, StoSffinger, Polster, Teile von Seetomien for Boote (buoyant elements) u. S. verwendet werden. Diese Verwendungen sind wohlbekannt* Die Zubereitungen zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe können nicht nur die nc je.: organischen Polyol-Siloian-IIlcchpolyaerieatruberei tunger. nach öer Erfiuöun·* ε-ΐε reaktioRsfrhiges Polyol enthalten, ror-dern auch Gemische der neuen organischen Polyol-Sllox&n-Kisci-polvmerisat2Ubereitungen alt bekannten Polyolen.

Le^. Fachmaim ist eine große Anzahl verschiedener ganischei Polyisocyanate und Polyisothiocyanate zur Eeretellungvon Polyurethanen bekannt. Z. E. herden Isocyanate oder Polyisocyanate und Polyisothiocyanate der allgemeinen iOrael (E HOG)₀, vorln G ein Sauerstoff- oder ein Schwefel*%oit_f-e fciae ganze £ahl von zumindest 2 imd E- ein Alkyl en- oder*fjtn" substituierter llkylenrest, «in Arylen- oder ein Mu$9titxk~ ierter Arylenrest, ein Kohlenwaeserstoff oder ein subetitii· ierter Kohlen*asserstoff alt einer ©der mehrer#n bindungen und einer oder mehreren Alkyl-iiSS-bevorzugt. E kanr such z. B. -f. ZE -reste enthalten, worin Z ein 2-Kertlger Keet, z. B. ein -0-, -0-E -0-, ^00** *Öög~j -S-, -S-E -S-, -EC- oöer ein ähnlicher Rest iet# Beispiele

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BAD ORK3#NAt

für solche Verbindungen aind Hexamethylene!ilsocya.iat, Xylylendiisocyanate, (OCäOHr.CILpOrLöCH,- )_o* i-.:3thyl-2_f4-dlisocyarist-,cyclohexan, Phenyle>:-iiisocyanat, 2,4- und 2,5-2olyiendiiso- cyanate, Chlorphenylend!isocyanate, Ilpaenylmetharx~4,*'-diisocyanat, Naphthalin-!,5-dliaocyanat, TriphenylEiethan-4,4',4"-tr-iiaocyanat, Xylol- ot, Οί'-dii sothiocyanat und Isopropylbenzol-0^,4-diisocyanat.

Auch Dimsre und Trlmere vo'z Isocyanaten und Dlisocyanaten und polymere Diisocyanate der allgemeinen Formel (R⁴IiOG)₀ und ^S⁴(NCG)_p7_d

"worin c und d zumindest gleich 2 aind und Verbindungen der allgemeinen Formel Α(;Ι05)_Λ, worin c zumindest gleich Z ist und a ein monofunktionelles oder polyfun^tionelles Äbm oder eine solche Gruppe ist, können verwendet v;erJen. Beispiele für diese Art von Verbindungen sind iithylphosphondiisocyanat-, O₂H₅P(O)(IWO)₂, PhenylphoBphondiiaooyanat, CgE-P(O} :i00)₂ Terbindungen» die ei::e Gruppe -Si-SCS enthalten, von 3 al fönamiden der allgemeinen Formel H^r(SOo-^O) abfeieihete Isocyanate u» ä, JÜ.S Isocyanat -wird "jolylenciiisooyanat bevorzugt. Weitere geeignete Polyisocyanate sinn .*ii dea Aufaatz von Sieficen, Anaalan, 56g, Seiten 122 - J 35 (1949) beschrieben.

Die Polyurethanschaumstoffe können 2. 3. nach den euistufigQü Verfahren (one-shot technique' hergestelfc werden, uonach alle Beaktionspartner gleiahzei ti ;· während des Schäume as aur -teaktioii gebracht werden, Die 2. .Art eines £.il;re.ae\-

j·

^ - _{Ä A} . BAD ORIGINAL

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neu "/erfahren ist oas Yo r?~i Vorverfahren, el ο leser: "erfahren wird ein Vorpolymer aurch Vervollst-'-**idi«ur.;" der Reaktion zwischen der or-ran's.-ir.es Polyol-Slloran-.-.if chpolymer? fatzubereitunsr und dem Isocyanat her"ef-:tal' ^J . 7er V'::rpolymer kann später durei. Reaktion mit WasEsr oder e'.-.er: Inerten Treibmittel fraechi'uint werden". Auch kam: man el:; teilvjeises ?orp öl yraerve rf ahren (quasi-prepolymer technique) zur herstellung der Sohävaie verwenden. Beiaiei:«^ Veri'-^;-.rsr. T-.ir-; Jas Iscoyanat zunäcnit- mit einem Teil ''er or^;-:Ischen Pclyoi-Siloxan-Rlscnpo'l^,ir-erisatzubereituni· ζ_Λν .teaiction "ebraer.t, Viotei nac sin Pro^ulct mit einem hoL-ru Irozer.tr&tz freier -UOÜ-gruppen, z, E. mit 20 bis 50 > -il^-er Gruppen, •erhält, worauf aan dier^-- Produ.rt durch !reaktion mit fi^m Rest der organischen P^lyDl-Siloxannf: und eines Treibmi.· zel r^;:ilu:.;t.

"Ue vergeudete ile::_t;e Polyiso-i^r.nat -V:.-.. ;Jct eti.as In Aüxii'.tiβϊrkelc von aer Art öes hersustelle..· -::. rolyure'.hans. Im allgemeine:: ist oas Verhältnis der gesu.iti; . -IiOO-^i;uLva.-lente su den ,.-esaaten äquivalenten .aitivi·' »*■-; serstoffen, ö. h. aer Hydroxylgruppen plus gegebenenfalls Vc. :ziv_t ti.·; solches, ^γ1ξ3 ein Verhältnis "^ror. 0,3 bis 1,£ 'λπ'Λν&Ι ente -..0"G-gruppen 3e Äquivalent aktiven Waes^rstoff-;.-.' unn vorzu-sv.-euje ein Vex-äitnls von etfia "',C "eis ί , ι r;;iv.i^:;-.'."e -1,Ο0-·:·ι·-ρρζ;η ja Äquivalent activen ;,^re.3i-'sr3toffe-: voi'h' -'''3I- i.^:;r.

908881/U02 BADORfG₁^AL

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Das Schäumen kann durch Verwendung einer kleinen Ken- p9 Wasser in π-en Reaktlonsgemlscfc, z, 3. iron etwai 0,5 bis * etwa 5 Gew.- Wasser, auf das Sesaratgewieht dee fieektionecemiEo.ieF belogen, oder durci; öie Yerwenduag von Irelbffii titeln, uie-"iui'oh.die exotherme Sektion des Isocyanate mit oesi 2-p^i: ti on? fähigen Wasserstoff verdampft werden oder durch eine 1 oaiblnation beider Verfahren erfolgea· Alle diese Verfahrer pi;.- em Psehmann bekennt, r^vorsugte Treibmittel ρ Ulf¹ ..UESfJ- ■-■ r' revisse halcgensubstituierte aiiphatlsche Fohl e^T'Erre.: toffe mit Sietenunkten von et«a -4C bis etvra .'C° "., nie :t■'.. o:>er unter der Teir^eratur der schSumen^en ..OEFe vercarorfen. Beispiele .:iefür nine irichlortaonofluor» metian, "Diclrlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Pick! orraethan, Triolilorjaetfcan» Bromtrifluormethan, Ghlordi-.fluorr.ethan, Chlonaethan, 1 _# 1 -Dichlor^l -f luorStlian, t« 3 -Di-* fluor-1 ,£,2-tiiebJorgtliEn, ChlorpentafluorStlian» 1-Ghlor-ifluorffthaa, «-ahlor-2-fluorStaan, -1,1,2-Trich!or-1 ,2,£-trifluoirtiian, .,i-, Ί -Triciilor-2,2,^-trifluorSthfe«, 2-Oiilori, "t, ·,^,^^»^,^,^-nonafluortutan, Kexafluorcyolcbutan und CctaflaorGyclobutan. Andere verwendbare treibmittel eind üieär'.c-siedettde Kohlenwasserstoffe, z. E» Butan, Pentan, :, heran, Gyclohexan u. S. Viele andere,äurch die exotherme Ee&ktlrm- zwischen detß Isocyanat und dem reaktionsfähiges Wasserstoff 1 e\ c'-:t verdampf bare Verbindungen könnea ebenfalls verwen-' et werden. Eine weitere Gruppe Treibmittel sind r-ie -¹T^emi sch unstabilen Verbindungen, die beim SrwSrmen Gase freisetzen, z· B. N-N'-Mmetayldiiiitrosoterephth&lsrureamld.

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Die verwendete lie ripe Treibmittel hängt von der in dem Schaumstoff gewünschten Dichte ab. Im allgemeinen sind für £ RcaktionsgemiscL mit einem öurcrißchnittlichen Verhältnis von Isoeyanat zu reaktionsfähigem Wasserstoff voü etva ; '■ etv:a 0,005 eis etwa 0,3 Hol Gas zu verwenden, um Dichten von etwa 461,2 bis 16,04 kg/m (30 - 1 Ibs/ft') zu erzielen.

In dem fteaktionsgemisch können zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Isoeyanat und dem reaktionsfähigen Wasserstoff Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysatoren kann eine große Anzahl von Verbindungen verwendet werden, z.

a) tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, ΐί-Kethylmorpholin, K-Xthylmorpholin, N-N-Dirnethjilbenzylamin, II, IJ-Dime thylathan olamin, N,lf,iJ% N*· Tetramethyl-'i, 3-butandlamln, Triethanolamin, 1,4-Diazabicyclo/5,2.2_i7oc1ian, 1,2,4-Trimeth.ylpiperflZin, 3is (tümetiiylaminomethyl )amin, Ν,Ν,ϊί^f ,K-i-Tetraalkyl-1,3-propandlaiEin u. ä.;

b) tertiäre Phosphine, wie Trialkylphoephine, Dialkylbenzylphosphine u* ä*}

c) starke ?asen, wie Alkali- und Brdälka: -alkoxyde und -phenoiyde;

d) saure Metallsalze starker Säuren, wie Stannichlorid, Stannoehlörid, An t im on tri einlöst ä;_r-Wisaiuthnitrat und -chlorid u. ä. ; -, -

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BAD

e) Chelate verschiedener Metalle, die ζ, 5. aus

Acetylaceton, ..enzoylaceton, Trifluaraoetylaceton, Äthylacetoacettt, Salieylaldehyd, Cyclopentanon-2-carboxylat, Acetylacetonimin, Bis—acetylacetonalicjrlendiia'ne, Sallcylaldshyälm.ln u. a*. mit verschiedenen Metallen, wie Be, Mg, Zn, Od, Pb, Ti, Zr, 3n, As, Bi, Or, Mo, Mn, Fe, Co, Nl oder Ionen, wie HoQg⁺*, U0₂ ⁺⁺ u,- ä, erhalten werden können;

£) Alkoholate und Phenolate verschiedene!· .letalle, wie ³) Sn(OK³) Sn(0R³) Al(OH³

Ti(ÜR³)₄, Sn(OK³)^, Sn(0R³)₂, Al(OH³), u. ä,, worin H³ ein Alkyl- oder Arylrest ist und die Reaktionsprodukte von Alkoholaten, mit Carbonsäuren, ß-Biketonen und 2-(ri,N-T)ialkylamino)~alkanole!i, wie die

wohlbekannten Chelate des Titans, die durch diese oder gleichwertige Verfahren gewonnen werden j

s) Salze organiaoher Säuren mit verachiedenen stallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Sb, Mn, Oo, Ni und Ou, z. 3. liatriumacetat, Kaliumlaurat, Oalciumhexanoat, 8tannoaoet.it, 3tannooctoat, Stannooleat, Bleioctoat, Metallsikkati-ve, wie Mangan- und Kobaltnaphthenat u. ä,;

h) Organometallfierivste des 4-werticen Zinns, Derivate des 3- und 5-wertigen As, Sb, und Bi und Metallcarbonyle von Sleen und Kobalt» Untsr den Oraenozinhverbinduagen eind tesomlers au erwähnen: Sialkylzian/salze von Carbonsäuren, s, B· Dibutylzinnciiacetat, Mbutylainndi'l aarat, Z' butylsinn-

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maleat, I'ilaurylzinndiacetat, TAoctylz ir.n-i Lacetat, 2ibutylzinn-bin '.'4-aet'..ylaminobenzoat), Ii cut/1-zinn-bis(5-Qethyla"mlnocs.proat) u. ä. Auo:; ^n^uen Trlaücylsinnhydrcxyd, Dlalky Lsi nnoxyt, Liallc yl 3 Inndial lcoxyd oder -"lallcylzinndichlorIo verwendet werden. Beispiele für diese '/erbindungen vlnd rrlmethylzinnhydroxya, Tributylzinnhydroxyl, Xr'ootylzinnhydroxyd, Dibutylzianoxyd, Lioctyl .-innoxyd, Tilaurylzinnoxyd, Dtbutylzinn-bis(isopropoxyd), Dlbutylzlnn-bis(2-'iimethylaininopentylat), Li'i.jtylzinndichloricl» Dioctylsinndichlorl-J α. ä.

Lie tertiären Ami„:e können als primäre ilatalysatoren zur Beschleunigung der Rsaktion zwischen dem rea:Ctionsff!hlffen Wasserstoff und iea Isocyanat oder als selc^ndär-a katalysatoren zusammen mit einem oder mehreren der oben erwähnten I-'etallkatalysataren verwendet werden, iucn Z-Ietallk&talysatoren oder Kombin&tionea von Metallkatalype.tor^.. kikien, ohne llitverviendung von Aminen, als Beschleunicuagsmittei verwendet Kerden. Sie Zinskatalysatoren werden als .-.et al !katalysatoren bevorzugt. Die Katalysatoren werden In kleinen .'lenken von z. 3. etwa 0,001 Gew.-^ bis etwa 5 I-av;.-^, auf i&s Gewicht des Heaktionsgeaisches bezogen, -j

^usptzliab zu den. ofc^ oeschriebei*;':: 0^/·;.;.: 1εr;l.^u P0I.7 ol-Sil3:«.;.ar,, Polyisocyanatea oder ? .lyina^hi ccyan^¹-^, :;■·:-.-talysatore.i and Treibmitteln, !-it'nnen die Pnly-rotLa. -:■/■ .auai-

9 0 9801/140 2 ~ ^; -

BAD ORIGiNA!,

Zubereitungen _t-s-ebene if al Is noch andere Verbindungen enthalten, τ: Le:

a_2 Diöl f. als Sc-;aummodi f ikatorea, z. B· Xthylenglykol,

Po 3 yLthyl en gl yk öl u. ä.;
t) vernetzende Mittel, z, 3, Pentaerythrit, Glycerin, Γ,A,Y *,K'-Tetrakis(£-hydroxypropyl)Mthylenaiamin

u. ä. :
c) flaminen hemmen de Mittel, im allgemeinen Alkylphosphate

o::er .-inori-anIsclie- Verbindungen, wie Antiraonoxyd u. g.; d^v WUr;^.'· stabilisatoren, wi e d-*vp in säure, t-Butylcatechin

e . WeiclunaGher, wie I)l-Qct'ylpkti:alat. u. ä. ; f} Füllstoffe, z, E. Abfälle aus zerrissenem Polyuretfean-

schaur.stoff, holzmehl, Metallsplitter u. ä.; z) Pigmente, z. B. Titandioxyd, Slliciuaidioxyd, Eufl U.S.; . i: )■ Farbstoffe, ■ An ti or yd an ti en,. osonKidri£-:e Mittel, Desotcrantif::, Punsrizide u. ä.

1;'s erfin dungs gemäße Verfahren wird anhand nachstehender

-els-pie] e näher erläutert. In diesen Beispielen bedeutet "Me"

einen Methyl (CH,)-rest, "Ac*' einen Acetyl-(-C-CH₇)-rest und "3t" einen At .vl (C₃E₅)-rest.

in '. i'Xsi el 1

.ιu einem Lreihalskolben mit Huirer, Gaseinleitungsrohr, tar'.i-fcrperabscheider, RüclcfluSltühier, Heizmantel und .

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Temperaturmeßvorrichtung wurden etwa 500 g eines mit Glycerinji gestarteten Polypropylenoxyds (glycerol-etarted polypropylene oxyde) mit einem nominellen Molekulargewicht von 3 000 uridn einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g Polyol zusammen mit 5,6 g (AcO)₂SiMeO(Me₂SlO)₁Q ^SiMe(OAc)₂ erwärmt. Das zunächet unvertrn'gliche Gemisch wurde unter Rtlhr en erwärmt, während man mit einem trockenen Stickstoffstrom das Gemisch 2 1/2 Stunden bei 120° 0 spülte (sparging). Man erhielt eine quantitative Ausbeute eines klaren, Wasserbällen, organischen Polyol-Siloxan-Mischpolyiaerisats mit folgenden Eigenschaften: Viskosität 775 eP bei 25° 0, OH-Gtehalt 1,4 #, bestimmt nach dem Grignard-Verfahren, berechneter SiIoiangehalt 0,87 Gew.-#. Dieses Produkt war als Bestandteil einer PoIyurethanschaumzuberei'tung verwendbar^ wobei man ein elastisches Produkt mit gleichförmiger Zelletruktur erhielt. .

Beispiel 2

Man verfuhr nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1, verwendete jedoch als Polyol ein Gemisch aus 50 Gew.-% eines mit Glycerin gestarteten Polypropylenoxyds mit einem nominellen Molekulargewicht von 3 000 und einer durchtchnittlichen Hydroxylzahl von 56 mg/g KOH und 50 Gew.-% eines Polypropylen glykole mit einem nominellen Molekulargewicht von 2 000 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 56. Man erwärmte 3 Stunden auf 120° C und erhielt so ein klares, was-. seraellep, organisches Polyol-Silo^an-Mischpolymerisat mit einer Viskosität von 400 cP bei 25° 0 und einem berechneten

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BAD OWQlNAL

Siloxangehalt von 0,37 Gew.-% Dieses Produkt konnte als Bestandteil einer Polyurethanschaumzubereitun^ verwendet wer-• den, wobei man eLnen elastischen Schaumstoff von gleiohför- · miger Zellstruktur erhielt.

Beispiel 3

Man verfuhr nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel i, wobei man als PoXyol mit Sorbit gestartetes Polypropylen- orrju, (sorbitol-started polypropylene oxide) ai3.t eir.en nominellen Ilolekulargewicht von 700 und einer durchschnittlichen Hydroxylaahl von 490 verwendete. Man erv;ärmte 3 Stunden auf 12(j 0, wobei ein trübes, braunes* organisches Polyol-Siloxan-Mlsohpolymerisat» mit einer Viskosität ¹Cn 10 000 cP bei 25°o und einem berechneten Siloxangehalt von 0,13 Sew·-^, entstand. Lieses Produkt konnte ala Bestandteil einer Polyurethanschaumaubereitung verwendet werden, wobei man einen steifen Schaumstoff mit gleichförmiger Zillstruktur erhielt.

Beispiel 4

Man verfuhr nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel ί , wobei man als Pol¹;öl ein mit Glycerin gestartetes Polypropylenoxyd, mit einem nominellen Molefculargeflioht von 1 im·: einer durchschnitt Hohen Hydroxyl zahl von 168, erhielt· Man erwärmte ~> Stunden auf 120° C, wobei man ein klares, wasser-Uelles, oi-ganisches Polyol-Siloxan-Mischpolymerisat, siit einer

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BAD ORIGINAL

Viskosität von 3·0 cP bei 25° 0 und einem beren;..;iten ^l gehalt von 0,13 Qev,.-vj erhielt. Diesen Produkt kom.te'air; Bestandteil einer PolyurethanBchauinzubereitunsi; verwonret iio •wobei ti«aη einen :£-Ibstelfen Schaumstoff von glei vjhförr.l or Zeilstruktur erhielt.

Beispiel ?

I-Ian verfuhr nach -eu: allgemeinen "/erfahren von -oinplnl 1, wobei man .'er! och als P l;/ol ein mit Glycerin " ο star he te π Polypropylenoxyd, ml;, e Ua 10 Gew.-/3 nachträglich zu^eset-item iithylenoxycij mit einem nominellen Holekular^evilcht von 3 750 und einer- aurc-hschn!teilchen Hydroxylzahl von 45, verwendete, i-ian ei wärmte λ Scun^sn auf 120 ö, wobei man ein klares, wasserhellesj organisches Polyol-Siloxan-Mischpolymerisat mit einem berechneten Siloxangehalt von 0,49 Ge-w.-?i erhielt. Dieses Produkt konnte als lieatandtell einer PolyurathanschaumzubereitUHf verwer.r.et werden.

Beispiel 6

Ein«» Dreihaickolben von 2 Liter Inhalt, mit Mhrer, einer Killkörperkolonne von 25_f4 cm (10 in.) Länge zur Destillation, einem Thermometer und einem Heizmantel, wur^r1e/ mit etwa 600 g eines mit dehydriertem Glycerin gestarteten P.-lypropylenoxyciG, ml⁴: eines: nominellen Mole ; Ιεΐ -awicht vo > 3 000 und einer ourchnchnit blichen Hydroxyl ζ an 3 vo.i .^£6 rar YJSl'ζ Poly öl, 2,⁷ χ eines I;ir:^;ethylpolysiloxan8 ndt vei-zi· ·ϊλ^-

ter Struktur undelnem iithoxylrest aj s Endfrupno, welches ein trifunktioneller Siliciumatom enthielt und der un -.-Gf öhr en. For mel 'MeSl^^-OiIiGoSiO)QEtJZ-Jt₁ entsprach, mit einem nominellen Molekül arg'ewicht von 1 524, ferner mit 1 r. Trifluoressigsäure und 200 ml Toluol beschickt. Dieses Gemisch wurde 4 Stunden auf 137° ΰ orvnrmt. ivHhrend dieser Seit wurden flüchtige Stoffe, wie Äthanol, Wasser, Toluol, Äthyl-trifluoracetat und Trifluoressigsäure, aus; dein Iteaktiorisgemlsch entfernt· Die Eeste der flüchtigen Stoffe wurden durch Spülen des Reaktionsgemisches mit trockenem Stickstoffgas bei Temperaturen von bis zu 13O⁰C entfernt. Das erhaltene Produkt wurde filtriert und ergab eine fast quantitative Ausbeute eines schwach gelben Mischpolymerisats mit einer Viskosität von 650 cP bei 25° 0 und einem berechneten Siloxangehalt von 0,41 Gew.-$, Dieses Produkt war als Bestandteil einer Polyurethanschaunzubereitung verwendbar,

Beispiel 7

Ein Dreihalskolben von 1 Liter Inhalt, mit !Rührer, Kühler, Thermometer Und Heizmantel, wurde mit etwa 500 g eines mit getrocknetem Glycerin gestarteten Polypropylenoxyds, mit einem nominellen Rolekulargewicht von 3 000 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 56, ferner mit 2,2 g Me^Si(He₀SiO)_{1 r}, ,-(KeHSiO)₀ ^SiKe, und 100 ppm (Gew.-Teilen) PlatincVJ.orwasserstoffsäure beschickt. Das Eeaktionsgemisch wurde 4 Stunden auf 100° 0 erwärmt. Hierauf wurde dem Seaktionsgeniiscli zur Entfernung des Katalysators und von Farbstoffen Aktivkohle zu£-enetzt und das Gemisch zur Entfernung der Aktiv-

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BAD OBlGINAL

kohle filtriert. Das Filtrat-war ein wasserhelleB, organisches Polyol-Slloxan-Mi-schpolymerisat, mit einer Viskosität ,von 610 cP bei 25° 0 und einem berechneten Slloxangehalt von 0,42 'Gew.-^. Dieses Produkt konnte als Bestandteil einer Poly- " ■urethanschaumzubereitung verwendet werden.

Beispiel 8

Durch rasches Rühren bei 110° 0 in Stickstoffatmosphäre wurden 0,25 g Natrium in etwa 200 ml !toluol dispergiert· Hierauf wurden etwa 500 g eines mit Glycerin gestarteten Polypropylenoxyds, mit einem nominellen Molekulargewicht von 3 000 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 56 mg /ΚΟΗ/g allmählich im Verlaufe von 15 Minuten zugegeben. Nach beendeter.Zugabe wurde das Gemisch etwa 10 Minuten zum rUckflieflenden Sieden erwärmt. Dieser klaren Lösung wurden 2,4 g Allylbromld in ml Toluol zugegeben. Man liefl hierauf das Gemisch 2 Stunden rUckflieäend sieden. Danach bestand die Masse au· einem Polyolgemisch, das einige CH₂=OHOH₂O₁₁ (Allyloxy-)-blndungen enthielt.

Etwa dit Hälfte des Toluole wurde aus der Masse bei j vermindertem Druck entfernt, wobei nan auch nicht in ßeaktion getretenes Allylbromid*entferntet Bei einer feaperatü* von 65 bis 75° 0 wurden 4,4 g Me₃SiO(Me₂SiO)₁₂₄₈(MeBSiO)^gWHe₅ und 35 ppm. Platinchlorwasserstoffeäure hinzugefügt und tere 4 Stunden erwärmt. Eierauf Betzte man 1 g Natritüttb nat und 2 g Aktivkohle zu. Flüchtige Bestandteile entfern*·*"

Ö09881/H02

BAD

man aus dem Reaktionsgemisch durch Spülen mit 3 Liter/min . Stickstoff bei 150° G, Durch Filtration erhielt man das organische Polyol-Siloxan-Mischpolymerisat als bernsteinfar-• benes öl, mit nachstehenden Eigenschaftenί Viskosität 780 cP bei 25° 0, berechneter Siloxangehalt 0,84 Gew.-^. Die ΙΒ,-Analyse zeigte, daß das Siloxan mit dem Polyol hauptsächlich Über Si(GHg)^O —— bindungen verbunden war. Dieses Produkt konnte als Bestandteil einer Polyurethansohaumzubereitung (Zubereitung 1, siehe nachstehend) verwendet werden und ergab ein biegsames Produkt von gleichförmiger Zellstruktur,

Beispiel 9 "

Durch Zugafct einer Iiösung von 16-3 g Trlmethylohlorsilan, 80,7 g ViBylirlohlorsilan ucd 7·*#? g MethyltrioWoretlaa zu 45 g Wasser wurde ein flüssiges Vinylsiloxan-tilmethylBiloxan-. cohydrolysat hergestellt. Des Oohydrolysat wurjie bei t00° ö bis Bur Beendigung der OhlorTiasaeretoffentwiokliuig rüokflies-

.. ι , send sieden gelassen und hierauf mit latriuab^oarbonat neutralisier*· Haoh dem Filtrieren und der Entfernung des un-

''. terhalb 170° 0/4 Torr siedenden Materials wies das erhaltene flüssige Siliconprodukt eine Viskosität von 116 oP bei 25° G

25 -^: ί

und n_B = 1,4188 auf.

Bin Dreihalskolbea mit SUhrer, Mckflußkübler und Tropftrichter wurde mit €o g Xylol und 60 g eines mit Glycerin gestarteten Polypropylenexyds» mit einem nominellin Molekulargewicht von 3 000 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von

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56 mg ΐΙΟ-ί/g beschickt. Aus dem Kolben wurde Xylol aodestilliert, bis die Temperatur ctes rUckflleSencien Sieden:? 16'?° G erreichte. Hierauf wurde im Verläufe von ⁷. Stunden unter BLIhren eine lösung -ron 2 £ lii-t-butyJ peroxyd als Katalysator In 20 g des oben beschriebenen vinylhalt i-*?en Oohydrolynats zugegeben, wobei ;.iaa die Temperatur im Eeaktionskclben auf 155 bis 165° G hielt. Nach Entfernung ei es Lösungsmittels and niedrig siedenden I-Iaterials Kies* das entchandcne irlaie Polymer eine Viskosität von 1 47⁷O cp bei ?5° 0 auf.

Das so erhaltene Siloxan-polyoxyalkylen-polyol-mischpolymerisat Kar zur Stabilisierung der nachstehenden Polyurethanschaumzubereitungen A und B wirksam.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Silikon-Polyol-l-Iischpolr/raerisats durch Reaktion nach Gleichung 1 beschrieben.

Eine Flüssigkeit der durchschnittlichen Zusammensetzung

wurde mit einem 400 ;£igen überschuS öhlorniethylmethyläther 3 Stunöer. in Gegenwart von 0,02 KoI Zinkchlorid ^e Äquivalent (G'J )E0H₂Si2-:e0_7» ^auf 53 bis 61° G erwärmt. Aus dem Re-

"ak ti on a remis ch wurde das Zinkchlorid τΛΐ destillier" or: ,.r-ce ausgewaschen uni das Eeaktionsgemisch hierauf :uroL _:v ■. ea

3881/1402 BADORlGiHAt

auf eine Temperatur im Reaktlonsgefäß von 150° C bei 0,1 Torr von fluchtigen Substanzen befreit. Es wurde eine fast quantitative Auebeute einer Flüssigkeit mit der durchschnittlichen Zusammensetzung Me^SiO/'OlOEgOgH^OiOH,)HCH₂SlHe0_7v ^ /"He₀SiO J_x- C-SiHe₀, mit einer Viskosität von 205 oSt. bei 25° C, dem* n^ = 1,474? und einem Chlorgehalt von 7*3 Gew.-jC erhalten.

Etwa 500 r des mit Natrium behandelten Polyols nach Beispiel B wurden 3 Stunden mit 5,0 g des obigen chlormethyllerten. Siloxane auf 130 0 erwärmt, Nach der Filtration erhielt man ein klares organisches Polyol-Siloxan-Misehpolymerisat, mit einer Viskosität von 300 cP bei 25° 0 und einem berechneten Slloxangehalt von 0,8

Obiges Produkt konnte als Bestandteil einer Polyurethanschaumsubereltung verwendet werden, wobei man ein elastisches Produkt von gleichförmiger Zfillstruktur erhielt*

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Silikon-Polyol-Mischpolymerisats durch Reaktion nach Gleichung (1) beschrieben.

Etwa 600 g des Polyols aus Beispiel 9 wurden mit IO g eines Siloxans mit der durchschnittlichen Zusammensetzung

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-A4"-

He₃S10^"0C^(CH₂)₄SiMe0_7_3#7^"Me₂S10_-7_i5SlMe₃ vermengt. 2 Trop- " fen Stannooctoat Kurden eis Katalysator zugefügt und dae Ge-.misch gerührt und auf 100° 0 erwärmt. Man erhielt ein gelbes, organisches Polyol-Siloxan-MischpolymeriBat, mit einer Vlskositut von 755 cP bei ?5° 0 und einem berechneten Siloxangehalt von 1, 6

Obiges Siloxan-Polyol-MiBchpolymerieat erwies eich zur Stabilisierung der nachstehenden Polyurethanechaumzubereitun gen A und E, die elastische Schäume lieferten, als wirksam.

Seispiel 12

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Silikon-Polyol-Kischpooymerisats durch Reaktion nach Gleichung (3) beschrieben. ,

Etwa 600 g des Polyols aus Beispiel 9 wurden mit 15,0 g eines Silox&ns der durchschnittlichen Zusammensetzung i:e,S10/MeSl(OH₂ ),Ö0NC₆H₄(Me)(HOO)_-Z₅ CZ^-1Me₂BlO_-ZQ cSIMej vermengt. 2 Tropfen S+annooctoat wurden ale KaAlysator hlnsugefügt und das Gemis'ch gerührt und auf 100° 0 erwärmt. Mach 2 Stun· 'L den erhielt man ein klares, verträgliches Gemiteh· Das gelbe, organische Polyol-Siloxan-Misohpolyraerisat wies eine Vlfekosi* tat von 815 cP bei 25° 0 und einen berechneten SlloxWgehalt von 2,4 Gew. -% auf. Durch IR-Analyse wurde festgestellt, daß · alle iBocyanatgruppen in Reaktion getreten waren«

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BAD OWK3WAL

Obiges Produkt konnte als Bestandteil einer Polyurethan-.· schaumzubereltung verwendet werden, wobei ein elastisches Pro-• dukt von gleichförmiger Zellstruktur entstand,

Beispiel 13

Unter Rühren wurden einem Gemisch aus etwa 500 g eines mit Glycerin gestarteten Polypropylenoxyds, mit einem nominellen Molekulargewicht von 3 000 und einer durchschnittlichen ' Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g, 5,0 g Trläthylamln und 200 ml Toluol, 9,0 g eines ^[,w-Diohlorpolydimethylslloxangemisches mit durchschnittlich 26,4 SiIioiumatomen je Molekül In 100 ml Toluol zugsgeben· Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, lus dem trüben Heaktlonsgemlsch wurden flüchtige

(sparging) Stoffe duroll 8>tllen/mlt trockenem Stickstoff bei 155 0 ent-

fernt. Durch filtration erhielt man das organische Polyol-Siloxan-Mlsehpolymerisat als sohwach trübe Flüssigkeit mit folgenden,, Eigenschaft en: Viskosität 740 cP bei 25° 0, be-

^M rechnetet Siloxangehalt 1,7 Gew.-^. Die Analyst zeigte die Anwesenheit votfYüpuren restlichen Halogens an. Das Slloxan war mit dem Jtoiyol über SiOC-Bindungen verbunden. Dleseii

_f Produkt konnte als Bestandteil einer Polyurethansohaumzu-

λ, ■

bereitung verwendet werden, wobei man ein elastisches Produkt von gleichförmiger Zellstruktur erhielt.

Beispiel .1 4 ..."-.

■* Ein flüssiges Ο^,κ-Dichlorpolydimethylsiloxan i.iit

(iurchschnittlich 22,3 Slliclumatomen je Hole kill vrur^c- mit

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einem Überschuß pulverförmiger! i'atrlumfluorsllLkatf! auf eine Temperatur, ge messen im Reaktlons'gefUß, von 170° C erwärmt.

Durch Filtration erhielt man eine Wasserlilie Pli^;ss* "j >■■' t.

Ti-H A-h'ep

: ' "i einer Viskosität von 54 cP. Euren F11 f rwtlan wur^e die Formel FSiI-Ie₂O (.-.S₂SiO)₂^SiIIe₂F gefunden.

31:ie Lösung von 10,5 tj des obiger^ J\ ,w-Bifluorpolydimethylsiloxans ii: 200 ml Toluol .wurde zu etwa 500 g eines mit Natrium behandelten Polyols nach Beispiel S hinzugefügt. Das Reakticnsgemlech wurde auf 150° C erwürmt und durch Spülen mit Stickstoff von flüchtigen Stoffen befreit. lurch Filtration erhielt man ein klarer:, wasaerlielles, organisches Polyol-Slloxan-l-lischpolyoierisat, mit einer Viskosität νοα 760 cP bei 25° C und einem berechneten Siloxangehalt von 1,9

K.-;c. Las so erhaltene Slloxan-Polyoxyalkylen-PoiLyol war zur Stabilisierung einer Polyurethenschauazubereltu-./r wirksam, die einen elastischer. Schaum ergab. (Zubereitung E, nachstehend ).

Beispiel !5

Eine Lösung von etwa 500 g eines mit Glycerin gestarteten Polypropylenoxyds mit einem nominellen Molekulargewicht von 3 000 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 56 mg KCK/g in 200 ml Zoluol wurde mit 9,4 g . (.1-C₄H₉NH)SiMe₂C (.-Ie₂SlO )_24>4SiMe₂ (H-C₄K₉KH) bei Bauateiaperatur vermengt, i tropfen Dir.iethylüichlorsilan vurae als katalysator dem c9:..-:tionsgeniisch hiusurefligt, ".iortiUi' a&.. i. -itunü :cv^:Jvxle. .-.a.: e
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c-en auf i00 ü :cv^:Jvxle. .-.a.: e.:tfer-itü -j'.·;: ■*'.-..'.'■;. '.".'_■· ..: :Lj.'::

on .ii'it trockenem IjUIc¹CStOfΓ : ei 160° C mid filtrierte, v:obel man eine hellgelbe Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften erhielt: Viskosität '^5 cP bei 2¹T⁰ C, berechneter Sl 1 ο xn η behalt 1,7 Gew. -%. Diener. Produkt konnte als Bestandteil einer Polyurethanschauinzubereitung verwendet werden, wobei nan ein elastisches Produkt von Zeil struktur erhielt.

Beispiel 16

Hnη verfuhr nr.ch eiern allgemeinen Verfahren von Beispiel , verwendete ,ledoch als Slloxan

O.i O

OlOSiMe₂C(^e₂SiO)₂₄ ^SiHe₂(NECC:-^). Man erwärmte 4,6 g

dieses Siloxane mit etwa 500 g des Polyols aue Beispiel 9 in Abviesenhelt eines Katalysators 1 Stunde auf 100 C. Hierauf entfernte man die flüchtigen Stoffe und filtrierte, wobei man eine fatt quantitative Ausbeute einer rötlichen Plllf?s3 r':eit mit nachstehenden physikalischen Eigensehaften erhielt: Viakosltät 650 cP bei 25° C, berechneter Siloxangehalt 0,35' Gew.-%. Lurch reobachtung der Carbonylabsorption in der IR-A^aIyse zeigte es sich, daß das Produkt frei von Acetamid war. Dieses Produkt war als Bestandteil einer Polyurethan·- schaumzubereitung verwendbar, wobei man ein Produkt von gleichförmiger Zellstruktur erhielt.

Beispiel 17

Man verfuhr nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel Ib, wobei man als Siloxan

909881/U02 ^{BAD 0RIGINAL}

- 46 -

OMe Me⁰ .

(CH₃ON JSiMe₂O(Me₂SlO)₂₄^SlMe₂(N-OOH,) verwendete. Man erwärmt· 9,3 e dieses Siloxane mit etwa 500 g dee Poljrole tu· • Beispiel 9 in Abwesenheit einea Katalysators 1 Stunde auf 100° C. Hierauf entfernte man dl« flüchtigen Stoffe und filtrierte» wobei man eine bernsteinfarbene Flüssigkeit mit nachstehenden Eigenschaften erhiiltt Viskosität 750 oP bei 25° O₁ berechneter SIlox&ngehalt 1,7 Gew.-jtf. Öl···· Produkt konnte als Bestandteil einer Polyurethaneohaumzubereltung verwendet werden, wobei man ein elastisches Produkt von gleichförmiger Zellstruktur erhielt.

Beispiel 18 '

Man verfuhr nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 16, wobei man als Siloxan ' _

oh n 2

(EtOOli JSiMe₂O(Me₂SiO)_24i4Sllte₂(N-00Et) verwendete,. Han er_r y&rmte 9»2 g dlesee Siloxane mit etwa 500 g dee Polyols aus

Beispiel 9, in Abwesenheit eines Katalysators, 2 §^Wlen auf

110° C. Hierauf entfernte man ..dl· flüchtigen 8toffe durch

Spülen mit Stickstoff bei 160° 0 und filtriert·»

ein klaree.'wasserhellee Mle4bpoiymerta«t «rfalelt.

polymerisat'hatte nachstehende llgifiadhafteni 780 oP bei 25° 0, berechneter 81Io**ngehalt i_ff see Produkt war'als Bee^tandteU .||Ιΐ·.Γ Polyu* bereitung verwendbar, wobei fcan Hn eieitiseHe· Produkt von gleiohförmlger Zellstruktur erhielt*

909881/U02 ^!

BAD ORKMHAt

4- " ' '■ ■■-'.·

Beispiel }9 ' ■

|;.-> · Man verfuhr nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel ■16, wobei man als Siloxan

OMe _Me0

■ (EtOOK JSiMe₂O(Me₂SiO)₂₄ ^SiMe₂ (N-(JOBt) verwendete, Man erwärmte 9»3 t diesee Siloxane mit etwa 500 g des Polyols aus Beispiel 9 in Abwesenheit eines Katalysators 3 Stunden auf a 110° 0. Hierauf entfernte man die flüchtigen Stoffe duroh i'^SpUlen mit Stiokstoff bei 16O° 0, fügte zur Bntftrbung Aktiv-,, _f! . kohle hinzu und filtrierte, wobei man eine klare, fast weiße

flüssigkeit erhielt. Das Mischpolymerisat wies naehetehende f Eigenschaften auf! Viskosität 785 eP bei 25° O₁ berechneter

t 1,7 Oew·-^. Dieses Produkt war als Bestandteil

einer Polyurethansohaumjuitraituag verweodbar,-wobei man ein ,< !} p\mq\iMifi)§9 |9(|4ukt von gleiahf^rmlger Zellstruktur erhielt.

Beispiel 80

*■'% Kaa, verfuftr nach dem allgemeinen fez'fahren von Beispiel

16, wobei man als Siloxan

frt MeS

(Me₂NON )31Me₂O(Me₂SiO)₂₄ ^SlMe₂(N-CKMe₂) verwendete. Man erwärmte 9,3 g dieses Siloxane mit etwa 500 g dee Polyols aus Beispiel 9 in Abwesenheit eines Katalysators 3 Stunden auf .10° 0. Hierauf entfernte man die flüchtigen Stoffe durch . Spülen mit Stickstoff bei IdO⁰ C, fUgte nur Entfärbung Aktivkohle hi:)2iu und filtrierte, wotei rur·:, eir;e !"!are, gelbe ?1üf-

BAD ORIGINAL

- 50 - :

anhaftens Viskosität 770 cP bei. 25° C₁. berechneter Slloxangehalt 1,7 Gew.-^'. DleseB Produkt war als Bestandteil einer Polyurethanaohaumzubereiturig verwendbar, wobei man ein elastisches Produkt von gleichförmiger Zellstruktur erhielt.

5elsplel 21

Etwa 500 e dee Polyols aus Beispiel 8 wurden mit 15»0 g eines Siloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung

OH₂-CHOH₂O (CH₂ J₃SlMe₂O (Me₂SlO )_25e2SiHe₂(c:-i₂ J₃OCK₂CH-OH₂ und 250 ml Toluol vermengt. Dem Gemisch wurde 1 g SnCl^ als Katalysator hinzugefügt und das Gemisch etwa 12 Stunden bei

45 bis 50 0 gertihrt. Hierauf wurde alkoholische KOH zur AeH-trallalerung des Katalysators zugegeben und hierauf mit CO₂ behandelt. Das Produkt wurde bei 130° c/10 Torr abg'estreift und filtriert, wobei man eine trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 790 οϊ bei 25° 0 und einem berechneten SiIoxangehalt von 2,9 Gen.-% erhielt. κ

Das Produkt war als Bestandteil einer Polyurethanschaumzubereitung wertvoll, wobei man ein elastisches Produkt von . gleichförmiger Zellstruktur erhielt.

Beispiel 22

I-■■ a 500 ρ des Polyols aus Beispiel S, iC,0 g eines ΰ:'.oxar-s der <] ar \ i-ch-.-.itt.i. ichen Force!

und 2 c Trlfluoresei rni'ure wurden unter Rühren infeinem mit einem Uean-Stark-WaEfierabschelder versehenen Kolben zum rückfließenden Sieden erwürmt. Man erwannte 24 Stunden auf 120 bis 150° C und streifte hierauf das Reaktionsgemieoh bei 150° C/l Tprr ab. Das Produkt Kurde als klaren, gelbes Mischpolymerisat mit einer Viskosität von 720 cP bei 25° C und einem berechneten Siloxanrehalt von 1,9 Gew.-% erhalten.

Obiges Produkt konnte als Pectandteil einer Polyurethanschaumzubereitunp verwendet werden, votei man ein elastisches Produkt von gleichförmiger Zelletruktur erhielt.

Beispiel 83

Etwa 500 g des Polyols aus Beispiel 8 wurden mit 10 g

eines Slloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung

0
Me₃Si0/"EtOC(CH₂)_?SiMe0^7_2i3/"Me₂SlO_-Z₁₂^₂SiKe₃ , 400 ml Toluol und 5 e TrlfluoreBsigeäure vermengt. Dae Reaktionegemisch wurde 24 Stunden zum rückfließenden Sieden erwärmt, unter langsamem Abdestlllieren fluchtiger Stoffe. Hierauf wurde das Reaktionsgemlsch bie su einer Temperatur von 160° C im Reaktionsgefaß bei 1 Torr abgestreift. Las Mischpolymerisat wurde als klare, gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 735 cP bei 25° C und einem berechneten Slloxangehalt von 1,9 Gew.-£, erhalten. ί

909881/1402 ^{BAD 0RIGINAL}

Obiree Produkt war als Bestandteil einer Polyurethan-

Bchaurazubereitun^· wertvoll, wobei man ein elastisches Produkt • von plelchff-'rrairpr Zeil ntruktur erhielt,

Beispiel 2k

Etwa 600 F des Polyols aus Beispiel 8 wurden unter P.Ühren einem Gemisch aus 12,0g eines Siloxane der durchschnittlichen Formel

i-ie,SiO/ GlC(CHp ) νSiKeO_/-z (V KepSiO J\ ^Silifi, , 5 ml Triethylamin und i-00 ml ioluol hinzugefügt. Man rührte 2 Stunden bei Kaumtemperatur und streifte hierauf das liea¹: ti on π gemisch bis zu einer Temperatur im Be.aktlonsgefüß von 150° C bei 1 Torr ab. Durch Filtration erhielt mon eine gelbbraune, klare Flüssigkeit, mit einer Viskosität von 730 cP bei 25° 0 und einem berechneten Silox8r..-ehal t von 1, \- 3ev.->i.

Obigen Produkt v;ar als ^T-estanc.teil einer Polyurethanschaun ,iuboreitunr wertvoll, wobei man ein elastisches Produkt von gleichförmiger Zellstruktur erhielt.

Die organischen Polyol-Siloxan-Mlschpolymtrleatzubereitungen nach der Erfindung, wurden als Stabilisatoren für Polyurethanschäume bei der Herstellung elastischer, halbsteifer und steifer UrethanschSunißtoffe geprüft. Die hiebei verwendeten Zubereitungen 3ind nachstehend beschrieben und die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der nachetehenden Tfcbtlle aufgeführt.

•909881/1402

BAD

Alle felle sind Gewichtsteile.

ZUBEBEITUNG A

Organisches Polyol-Slloxan aus den fielspielen

1, 2, 5, 6 oder 7

Wasser

Triethylamin
Dibutylzlnndllaurat

KOMPONENTE f

Tolylendilsocyanat

450 Teile 12 Teile

0,3 Teile 3,0 Teile

165,6 Teile

Eb narden Urethanschaumstoffe durch Zufügen der Komponente 2 zur Komponente I unter gutem RUhren und hierauffolgendes Härten bei HO⁰ 0 während 15 Minuten hergestellt. Hierauf wurde der Schaum in dünne Scheiben geschnitten und der Mittelteil geprüft.

ZUBBRJITUNG B

I0MP0N1HT1 1

Organisch·· Polyol-siloxan aus Beispiel l Wasser

T^tramethylbutandlamln N-Athylmorpholin Stannoootoat KOMPONBNTS f

350 Teile

14 Teile

0,35 Teile 0,70 leil· 1,05 Teile

Tolylendlisooyanat 174,5 Teile

Sas Verfahren war dasselbe, vie bei Zubereitung A.

909881/U02

■ - 54 - ■ . '

ZUBEREITUNG C KOMPONBITB 1

Organisches Polyol-ailoxan aus Beispiel 4 100 Teile i/asser 2 Teile lilr.e DimethylpjlyRiloxen-Kasser-emulsicn enthal tend 50 Gew. -/> Dlraethylpolysiloxan 0,6 Teile Stannooctoat 0,6 Teile

KOMPONENTE 2

4_l4'-DlphenylmethandÜBocyanat plus 1 Gew,-;i£
Tolylendll3ocyanat 56,2 Teile

Das Verfahren war dasselbe, wie bei Zubereitung A.

ZUBEHETTU Ii S D

KOMPONENTE 1

Ortanlschee Polyol-slloxan eis Beispiel 3 .42 Teile

Trlchlorfluoraethan 16 Teile

mmethylttthanolamin 0,5 Teile

Blbutylelnndllaurat 0,6 Ttlle

KOMPO I] Έ N TE 2

Tolylendllsooytnat 40,4 Teile

Das Verfahren war dasselbe, wie bei Zubereitung 1.

909881/1402

BAD

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909881/1402 bad original

Analoge Zubereitungen nurdβη mit Polyolen hergestellt, die nicht mit Siloxanen zur !fraktion gebracht worden .waren. Man erzielte keine Stabilisierung der Schäume. Zubereitungen wurnen auch hergestellt mit Diol-Siloxan-MischpolymeriRaten CIa "Po]yol^ll-Reaktionspartner in der Polyurethan· schnun^ubereitunf. Er wurde keine Stabilisierung des Schaunes erzielt. Wurde Pol.volmaterlal dem Dlol-Siloxan-Reaktionsprodukt 1 insupefügt und dae so erhaltene Gemisch in einer PoIy-" urethaiiRchaurazubereitung verwendet, so erzielte man keine Stabilisierung. Eine Schaumstabilisierung erzielte man ohne zusätzliches oberflächenaktives Mittel nur dann, wenn das Polyol oder dar Polyo]:emlech ein Mischpolymerisat mit einem Organosilojron war, worin d&o organische Pol yol-Siloxan-Mischpolymerinat etwa 0,025 bis etwa 6 Gew.-% Organoslloxangruppen enthielt.

lile nachr. tehen den Daten zeigen ebenfalls die bemerkenswerten ii^er.Echaften des organischen Polyol-Süxan- ψ i-.inchpol ymerisata bei deseen Verwendung zur Herstellung von

Polyurothaiischaumstoffen, im Vergleich zu den Ergebnissen bei-Verwendung einen bekannten oberflächenaktiven Zusätze· aus

einem Siloxan-Oz-yalkylen-Blockmlschpolymerisat und einem bekannten Polyol^

Die Zubereitung bestand eus:

^: K 0 14 P 0 M E N T E ί Gew.-Teile

Hit Glycerin gentartetea'PoiyiilOpylenoxyd, mit . einem nominellen Lolekulargeij[|^ht von 3000 und einer durchschnittlichen Kydrbtylzahl von 56 100 ',

Wasser , 4,0

Tetramethylbutandiamiu 4*8

Ü-Xthyl-aiorpholin -ι / ^ 0*6

Slloxan-Oxyalkylen-Sloc'cni.DChpoljPlierlsat als

•oberflächenaktives Mittel V

Btannooctcat

- 57 -KOMPONENTE 2 S-w.-Teile

Tolylendlisocyanat 52,3

Die Beetandteile der Komponente 1 wurden bei 0° 0 3 Sekunden in einer Mischvorrichtung mit 3000 U/mln veruengt. Die Komponente 2 wurde hierauf hinzugefügt und das Mischen bei 0° 0 etwa 3 bis 5 Sekunden fortgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde hierauf in eine Form gegossen. Mar. ließ ee schau- ™ men und eioh heben und härtete es hierauf etwa 15 Minuten bei 130° J. Das freha'rtete Produkt wurde hierauf In lor .Atte in dünnen Scheiben geschnitten, (center diced) und geprüft. i*e> Schaum zeigte eine Steighöhe (rise) von 22,1 cm (3,7 in) und enthielt etwa 709 bia 740 Zellen _t1e laufenden dm (130 - 190 cells per linear inch). Um mit den bekannten Substanzen eine solche Gleichförmigkeit kleiner Zellen zu erzielen, war es notwendig, in der obigen Zubereitung eine verhältnismäßig große Menge eines Slloxan-oxyalkylen-Hcckmlschpolymerisats als oberflächenaktiven Zusatz und zusätzlich eine varhältnismässig große Menge Stannoootoat als Katalysator zu verwenden. Wurde die Menge dieser Substanzen verringert, dann war die Entstehung elnee stabilen Schaums und einer kleinzelligen Struktur gestört.

He ooi. ran Zuberel tu;¹. ~e : :.T.r-Gr._f wie fol.. t, !.::wi-Ti^Ier :

90 9081/1 4.0 2

BAD ORlGfNAL

- 56 -

K O M P O II B N T E 1

Gew.-Teile

alt Glycerin rrestartetea Polypropylenoxyd,

mit einen w^r.lnellen Xole'rularp-ewicht von

30C0 und einer iturcnscan L' tile, en Hydroxyl-

zahl von 5ό Ο

Polyol-Slloxau-.Ilschpolyrcerlsat^uberoitunr-

(Kealctlonsprodu'ct aus oblpem Poly öl ur.d

(AoO )₂I-IeS10(f-:e₂3i0)P₀SiIIo (OAc)₂ .nlt etwa ■

\_tf Gew.-* Slloxanpruppen 30

Warst er . 4,0

letramethylbutanlianin 4,3

/-Äthyl-morpholln 0,S

3tannooctoat 0,3

Iv 0 :■; P 0 Ii 3 ii T £ 2

Tolylendlißocyanat 47,5

Liese Zubereitung wurde, wie oben beschriel e.n, behandelt, wobei rau einen gehärteter. Polyurethan schaumstoff mit einer Steighöhe von IB, 7 c:n (7,3 iu) und jiit etwa 694 bis ''35 Zellen (170 - ^30 cells per linear Inch) ,*e laufenden dm err/'.elt. In dieser modifizierten Zubereitung wurde eine organische Polyol-Slloxan-Xischpolynerisatzubereltung lach der Erf L.vIu.'iG als Teil der; rea^iere.Tien -Polyole und zur Erzielung der cberflücher.a'ctivei. SUensc^v.aften der Zubereltur.p; verwendet, lile Gewi-ü-itsmenge der in df;r Mlsci.polvnierisatzubereitung anverjen ^ei: 0r;anosi loxangruppen war üquivaie.it 2,5 Gev;.-lelLen ei· t o';an:_;t-^.:, ί1~, ;.„e rf Γ :r.3r^c .*■.'" ι '.'. :'.'.'zq "erv eudet^c:i; SlIo-

a O 9 8 3 ¹I / ) A 0 2

BAD

■ . - 59 -

blocliaischpolyaertsat, dt 2,5 Gev.-Teile, anstelle von 9,6 Gew.-Teilen *e 100 Oev.-Teile feeamter Polyolzubereltung verlandet wurden. D\e Henpe Kutnlyeator kann ebenfallt weit- "

gehend von 2,2 Gew.-T'lüen auf 0,3 Gck.-Teile <e 100 Gew.-Teile Polyoleubereitung, reduziert werden» Auch die Kenpe Isocyanat kann von 52,3 Gew.-Teilen auf h'(_t'ö Grev:.-Teile je 100 Gew.-Inile Polyolrulereitung reduziert weiden. Aun dem verminderten Bedarf an Katalysator und Isocycnat fcht hervor, daß die orga- !liBchen-Polyol-Sil oxar.-Mirc! liolymprlortüuboreitungen nach der Erfindung zui Horntellunr der PolyurotiiaiirchPumo reaktionsfa'-lilf:er aini, alp (He bekannten Polyole.

kPnn daher erkennen, icß nie neuen orfrMi* üchen PoIyol-Slloxan-Zubereitungen verbesserte PolyurethanschEumsubereltungen liefern >uid df;i3 ihre llitvcrviendunf in den Außgcnf-Bstoffen ein verbensertes Verfahre!, lui I:eri5tellunfr von I^Jolyurot;.enschaumstoffcn ernribt.

PatentaneprUoht

- 60 -909861/1402 bad original

Claims (1)

1. - 60 - U-28 422

   Patentanspruch·

   1 · Organische Polyol-Slloxaa-Miaehpolyaerleatsubereltung, gekennzeichnet dureh ·1η·η Gehalt an einem organlachen Polyöl »lt durohachnlttllch mehr ala 2en Kohlen-■toff gebundenen Hydroxylgruppen je Polyolaolekfll und etwa 0,025 bla 6 Qen.-jC Organoailoxangruppen, belogen auf daa Geaaaitgewlcht der organlachen Polyol-Slloxan-Zubereltung, worin die Organoailoxangruppen an einige Moleküle dea organlaehen Polyölβ In einem Mischpolymerisat gebunden alnd, daa la dta Beat dea organlaohen Polyols Innig dlaperglert let«

   2. Organlache Polyol-Slbxan-Miaohpolyaerlaatsubereitung nach inapruch 1, dadurch gekennielohnet, da* die Organoailoxangruppen in Fora τοη Slloxanblocka anveaejnd aind und sumindeet 2 Slloxanelnhelten der fomel

   enthalten, worin a gleich 1 bia 3 iat und H 1 bla 20 Kohlenstoffe enthSlt und ein 1-vertlger Kohlenvaaserstoffreat, ein halogenaubatituierter 1-«artiger Kohleavaaaeratoffreat, ein 2-wertiger Kohlenvaaaeratoffreat, ein 2-«ertiger Seat der fonel -(OHg)₁₁OOO-, worin η gleich 8 oder 3 ilt uad dleaer Beat aa Sillclua fiber eine 8111clua-Kohlenateffbindung gebunden iat oder ein 2-wertlger Beat der foraiel

   - 61 -•9 09881/U02

   -(0Hg)-OOH₂OH(OI)OH₂- lit, worin dltitr Beat an 811lcium über »let 811loium-Kohlenatoffbindung gebunden lit, wobei .!mindert tin· Siloxaneinhalt (A) sumindeat tin R enthält, dna tin 2-wertlger Kohlcnwaaaeretoffreet, tin 2-wertlgcr Beat dtr Fomtl -(CH₂ )_n000-, worin η gleich 2 odtr 3 let und dltaer Heat an 811Ioium Ober eine Siliolum-Kohlanetoffbinduag gebunden lat oder ein 2-wertlger Beat der Formel -(OH₂)^oOH₂OH(OH)OH₂O- lat» worin der Beat an Silicium aber eine 811ieium-Kohlenatoffbindung gebunden let, (B) die formel B'810./₂ bealtst, worin B' ein 1-wertiger oder 2-wertiger

   Kohlenwaaaeratoftreat iat oder (0) die Formel B₂SiO beaitst,

   2 worin B ein 1-wertiger Kohlenwaaeeratoffreat lat·

   3. Organlaone Folyol-Slloxan-Mleehpoljrmerlaatsubereltung nach Anapruohl oder 2, gekennie lohnet durch ein durehaohnittliohea Molekulargewicht der Organoailozangrupven Ten etwa 400 bia etwa 10 000.

   4. Orgmalaohe Polyol-Sllozaa-Mlaehpoljaeriaatiubereltung naoh Anepruoh 1 bia 3, gekennseiohnet durch eine Kensentration der Organo·lloxangruppen tob etwa 0,05 bia etwa 5.0 Gew.-Ji, auf daa eeaaatgcvlent der Subereltuag besogtn.

   5. OrgaalaeAe Polyol-Slloxan-MiaehpoljBerlaatsubereituag naob. feafrueh t bia 4, daduren gekennielob.net,

   - 62 -

   9 0 9.88 1 / U02

   - 62 -daft daa organlaehe Polyol ein Polyttherpolyol tat.

   6. Organlaohe Polyol-Slloxan-Mlaohpolyaerleataubereitung

   nach Anaprueh 5, daduroh gekennstlehnet, dafi daa Polyftherpolyol daa Beaktlonaprodukt eine· Polyftnltlatora und lualndeat alnaa Alkylenoxyda alt 2 bla 4 Kohlenatoffatoaen lat.

   7» Organlache Polyol-Slloxan-Mlechpolyaerlaatiubereltung

   naoh Anapruoh 6, dadurch gekennielcb.net, daft daa Alkylenoxyd Propylenoxyd lat·

   8. Organlache Polyol-Slloxan-Mlechpolyaerlaatxubereltung

   naoh Anapruoh 6 oder 7· daduroh gekennzeichnet, da· der Polyollnltlator Glycerin oder Sorbit lat.

   9· Organlache Polyol-Slloxan-Mlaehpolyaerlaataubereltung

   " naoh Anapruoh 1 bla 8, daduroh gekennzeichnet,

   dafl das orgaa.lache Polyol eine Hydroxylxahl τοη etva 20 bla etwa 1000 aufnelat.

   10. Organ1«ehe Polyol-Slloxma-Xlaohpolyaerlaatsubereltung aaeh Anapruoh 9· daduroh gekennaelcb.net, dal dia Hydroxjlsahl atv« 30 bla etva 600 betrtgt.

   11. Organliche Polyol-Blloxan-Mlechpelymerleatiubereltung

   - 63 -

   909881 / U02

   nach iaepnioh 9 oier 10, dadurch gekennzeichnet, dal dl« Hydroxylsahl «tv· 35 Die etwa 450 beträgt.

   12. Verfahren *ur Herstellung organlecher Polyol-Siloxan-MiBchpolyae-rieatsubereltungen, dadurch gekennseichn β t , dafl aan einen Uberechufl eines organleeheη Polyols, ait durohflohnlttlloh «ehr ale 2 an Kohlenstoff gebundenen Hydroxylgruppen je PolyolaolekUl, Mit eines Organo-Polyslloxan, alt | sualndeet einer an Silicium gebundenen und alt den Hydroxylgruppen des organischen Polyols reektionsfikigen Gruppe je OrganopolyBiloxanmolektil tür Reaktion bringt·

   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dafl «an das Organopolysiloxan in den BeaktionsgemiBoh inelner Menge τοη etwa 0,025 bis etwa 6,5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des organischen Polyols verwendet.

   14. Verfahren nach Inspruoh 12 oder 13» dadurch g e k e η η · % «elchnet, dafl man das Organopolysiloxan in dem Reaktlons· gemisch in einer Menge von etwa 0,053 ois etwa 5,3 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile organisches Polyol verwendet.

   15. Verfahren naoh Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dafl man als reaktionsfthige, an Slliolua gebundene Gruppe eine Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, AbIbo-, Hydroxyl-, Ovrboxyalkyl- oder Xpoxyalkoxyalkylgruppe

   - 64 -

   909881/U0 2

   15 A 5109

   - 64 oder ein Wasserstoff- ader Helogenatom verwendet.

   ItJ. Verfahren nach Anspruch 12 bis 15» dadurch g e kennzeichnet, daß man als organ leches Poly öl ein rolyütherpolyol verwendet.

   17· Verfahien nach Anspruch 12 Mf 16, dadurch g e ) kennzeichnet, daß man als Polyiitherpolyol das

   iieakti.ousprociiJict eines Polyollnitlators mit zumindest einem Alkylenoxyd mit 2 bis A Kohlenstoffatomen verwendet.

   18. Verfahren nach Anspruch 12 bis 17i dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxyd Propylenoxyt'. verwendet.

   19. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische

   " Polyol-Siloxan-Mlschpolymerisatzubereitung naoh Anspruch 1

   bis 13 mit einem Polyisocyanat oder einem Polylsothiocyanat in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt.

   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eine» Treibmittels durchführt.

   9529

   ü y δ c / ι /, 0 j.