DE1278665B - Schmierfett mit einem Harz ueberzogenen Ton - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOm

Deutsche KL: 23 c-1/01

Nummer: 1278 665

Aktenzeichen: P 12 78 665.1-43 (S 96396)

Anmeldetag: 6. April 1965

Auslegetag: 26. September 1968

Anorganische Kolloide und insbesondere Ton sind als Schmierölverdicker bekannt. Um die Wasserbeständigkeit solcher Schmierfette zu erhalten, ist es notwendig, den Ton mit hydrophoben Oberflächen zu versehen oder ihn in anderer Weise zu schützen. S Es sind bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen worden, um die Oberflächen zu überziehen, z. B. Amine, Imidazoline, Amidoamine oder auch Harze. Diese Oberflächenschutzmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie entweder nicht genügend hitzebeständig oder wasserfest sind.

Es sind ferner Schmierfette bekannt, bei welchen das anorganische Gelierungsmittel, z. B. ein Ton, 1 bis 20 Gewichtsprozent eines hitzehärtenden Phenol· aldehyd- oder Aminaldehydharzes aufweist. Derartige Schmierfette werden mittels des umständlichen Lösungsmittelverdrängungsverfahrens hergestellt, und außerdem werden für die Aushärtung des Harzes bei relativ hohen Temperaturen von 230⁰C bis zu 4 Stunden benötigt. so

Es wurde nun gefunden, daß zur Anwendung bei hohen Temperaturen sehr geeignete Schmierfette mit guter Wasserbeständigkeit auch mittels des Direktverfahrens hergestellt werden können, wobei die Härtung des Harzüberzuges bei niedrigeren Temperaturen während kürzerer Behandlungszeiten stattfindet.

Das erfindungsgemäße Schmierfett auf der Basis von Schmierölen, die mit kolloidalem, dureh einen Harzüberzug wasserfest gemachtem Ton verdickt sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen säureaktivierten Ton enthält, der mit einem Umsetzungsprodukt eines gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Aldehyds und eines Anilins sowie eines Bis-arylamins der allgemeinen Formel

-NH,

Schmierfett mit einem Harz überzogenen Ton

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V„ Den Haag

Vertreter:

Dr. E.. Jung, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Donald Edward Loeffler,
Walnut Creek, Calif. (V, St A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 8. April 1964 (358 370)

in der η 0 oder 1 ist und R eine C₁-C₄-Alkylidengruppe bedeutet, überzogen ist, wobei das Äquivalenzverhältnis des Aldehyds zum Anilin und Bis-arylamin 0,8: 1 bis 1,5:1 und das Molverhältnis des Anilins zum Bis-arylamin 1:1 bis 15:1 beträgt.

Je nach der Auswahl des Basisschmieröls kann ein solches Schmierfett bei hohen Temperaturen oder unter weniger scharfen Bedingungen verwendet werden.

Die meisten Mineralöle sind bis zu etwa 149° C stabil, und synthetische Ester sind bis zu Temperaturen von etwa 177 bis 204⁰C geeignet. In diese letzte Kategorie gehören synthetische Schmieröle bekannter Arten, z. B. Phosphorsäureester, Kieselsäureester und aliphatische Ester, die durch Veresterung aliphatjscher Dicarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen gebildet werden. Beispiele für diese Ester sind Tricresylphosphat, Dioetylphthalat und Bis-(2-äthylhexyl)-sebacat und -acelat.

Für die Verwendung bei Temperaturen oberhalb etwa 204° C kann ein Basisschmieröl mit einer hohen thermischen Stabilität eingesetzt werden, z. B. ein Halogenkohlenstoff oder eine silieiumorganische Flüssigkeit. Beispiele für solche Halogenkohlenstoffe sind in der USA.-Patentsehrift 2 679 479 angegeben. Die Halogenkohlenstoffe schließen besonders die Fluorkohlenstofföle ein, vorzugsweise solche, die oberhalb etwa 200° C bei Atmpsphärendruek sieden.

Bevorzugte silieiumorganische Flüssigkeiten von Schmierölviskosität sind die Methylsiliconöle und Methylphenylsüieonöle, wobei letztere wegen ihrer größeren thermischen Stabilität besonders bevorzugt werden.

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß verwendeten silieiumorganischen Flüssigkeiten Viskositäten über 500 Saybolt-Universal-Sekunden bei 38° C.

Damit eine Schmierfettzusammensetzung der Erfindung ausreichende Schmiereigenschaften aufweist, wenn sie längere Zeit der Verdunstung und Oxydation ausgesetzt ist, wird das Gewichtsverhältnis von Harz zu Ton vorzugsweise auf ganz enge Grenzen beschränkt. Es ist festgestellt worden, daß das Schmierfett zu flüssig wird, wenn das Gewichtsverhältnis des Harzes zum Ton kleiner ist als 0,8: 1 und das Schmierfett längere Zeit Arbeitsbedingungen bei hoher Temperatur

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ausgesetzt wird. Es können große Mengen Harz zugt werden Tone, die nach dem Aufschlämmen in verwendet werden (z. B. über das Fünffache der Wasser ein Hydrogel bilden. Um das Tonhydrogel Tonmenge), doch wird dabei die Wirksamkeit eines in bearbeitbarer (flüssiger) Form zu halten, wird der so stark überzogenen Tones bei der Bildung einer Ton vorzugsweise zu einem Hydrogel aufgeschlämmt, stabilen Schmierfettstruktur herabgesetzt. Jedoch wird 5 das 0,25 bis 3 Gewichtsprozent trockenen Ton enthält, praktisch ein Gewichtsverhältnis des Harzes zum Ton bezogen auf das Hydrogel vor der mechanischen von 0,8 :1 bis 5,0:1 und vorzugsweise von 0,8:1 Abtrennung des Wassers daraus. Diese Menge wird bis 1,5:1 verwendet. auf das Gewicht des trockenen, von der Gangart

Die erfindungsgemäß verwendeten Tone können befreiten Tones bezogen und nicht auf das Gewicht eine niedrige Basenaustauschkapazität (z. B. Georgia- io des trockenen Tones, der noch die natürlich vor-Ton oder Attapulgit) oder eine hohe Basenaustausch- kommenden Verunreinigungen enthält, kapazität (z. B. Wyoming-Bentonit oder Hectorit) Obwohl der Ton in der ganzen Wassermenge, in der

besitzen. Vorzugsweise wird der kolloidal zerteilte er vorliegt, weitgehend zerteilt wird, hat er die Form gel-Ton mit einer starken Mineralsäure angesäuert, wie artiger kolloidaler Kügelchen und kann durch mechanachfolgend ausgeführt werden wird. 15 nische Abtrennung von einem großen Teil des Wassers

Die erfindungsgemäß verwendeten Harze haben isoliert werden, wobei sich ein Tonhydrogel von wesentunbekannte Strukturen. Jedoch gehören die Harze lieh höherem Tongehalt ergibt, ohne daß die ausgein die als »Aminoplaste« bekannte Klasse, die in dem dehnte Kolloidstruktur des Tones zusammenschrumpft. Buch »Grundlagen der Kunststoffe«, herausgegeben Unter »mechanischer Trennung« versteht man irgendein von Richardson und Wilson, Kapitel 5 20 Verfahren zur Abtrennung des Wassers von einem und 6, beschrieben ist. Kolloid ohne eine Änderung des physikalischen

Vorzugsweise werden die Harze auf die Tonober- Zustandes, wie sie z. B. bei normalen Verdampfungsflächen aufgetragen, indem der Aldehyd mit dem methodenvorkommtFolglichschließteine mechanische Anilin und dem Bis-arylamin in Gegenwart des Trennung normalerweise Filtrationstechniken und anzusäuernden, kolloidal zerteilten Tones und einer 25 beschleunigte Filtrationsverfahren, z. B. Zentrifugieren, größeren Menge Mineralsäure, als sie zum Ansäuern ein. Die mechanische Trennung wird vorzugsweise des Tones gebraucht wird, umgesetzt wird. nach dem Zusatz des Aldehyds, Anilins und Bis-aryl-

Das Äquivalenzverhältnis von Aldehyd zu Anilin amins zum Tonhydrogel durchgeführt. Die mecha- und Bis-arylamin kann sich auf die Fähigkeit des nische Trennung kann bei jeder gewünschten Tempe-Schmierfettes, eine gute Schmierkonsistenz zu behalten, 30 ratur stattfinden, z.B. von Raumtemperatur bis etwa auswirken. Das Äquivalenzverhältnis bedeutet das zum Siedepunkt des Wassers. Der Aldehyd, das Verhältnis der in den funktioneilen Gruppen der Anilin und Bis-arylamin können in Gegenwart einer beiden zu vergleichenden Substanzen enthaltenen kleineren Menge einer starken Mineralsäure im reaktiven Valenzen. So beträgt das Äquivalenzver- Hydrogel umgesetzt werden. Die Säure sollte in einer hältnis von 1 Mol Aldehyd zu 1 Mol Anilin 2:1 35 größeren Menge zugegeben werden, als sie zum (d. h. 2,0) und zu 1 Mol Bis-arylamin 2: 2 (d. h. 1,0). Ansäuern der Oberflächen der im Hydrogel zerteilten Eine ausreichende Geschmeidigkeit des Schmierfettes Tonteilchen erforderlich ist. Die Säuremenge zur bei hohen Temperaturen wird nicht beibehalten, wenn Ansäuerung des Tones (d. h. zum Ersatz aller im Ton das Äquivalenzverhältnis des Aldehyds zum Anilin enthaltenen basischen Metalle, meistens Natrium, und Bis-arylamin außerhalb 0,8 :1 bis 1,5 :1 liegt. 40 Kalium, Calcium) hängt von der Art der verwendeten Bei einem Verhältnis von 0,8:1 oder darunter wird das Säure sowie der Basenaustauschkapazität des Tones ab. Schmierfett zu trocken und von 1,5:1 oder darüber Im Falle eines Hectorittones, der mit Phosphorsäure wird es bröckelig. Ein Äquivalenzverhältnis des angesäuert wird, muß die Säuremenge wenigstens 7 Aldehyds zum Anilin + Bis-arylamin von 0,8:1 bis (vorzugsweise etwa 20) Gewichtsprozent und nicht mehr 1,4:1 wird bevorzugt. 45 als etwa 50 (vorzugsweise nicht mehr als 35) Gewichts-

Die Aldehyde zur Herstellung der Harze können prozent, jeweils auf das Gewicht des trockenen Tones gesättigt oder ungesättigt, z. B. aliphatisch oder cyclisch bezogen, betragen. Phosphorsäure wird als starke sein. Beispiele für diese Aldehyde sind Formaldehyd, Mineralsäure bevorzugt, jedoch können auch andere Acrolein, Acetaldehyd und Crotonaldehyd. Aus Grün- Mineralsäuren (z. B. Salzsäure und Schwefelsäure) den sowohl der Reaktivität als auch der thermischen 50 verwendet werden. Stabilität werden Q-Q-Aldehyde bevorzugt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Im Falle aliphatischer Aldehyde werden nur . .

Q-Q-Alkylaldehyde bevorzugt verwendet. Beispiel 1

Das Molverhältnis von Anilin zu Bis-arylamin kann Zwei Schmierfette A und B werden gemäß der

sich auf die Wasserresistenz und die Ausbeute des 55 Erfindung folgendermaßen hergestellt: Schmierfettes auswirken. Das ist ganz unerwartet im Zu einer wäßrigen Aufschlämmung eines von der

Hinblick auf die Unfähigkeit der entsprechenden Gangart befreiten Hectorittones, die 2 Gewichtsprozent nur ein Amin enthaltenden Harze, die gleichen Eigen- Ton enthält, gibt man eine 8,5°/_oige Lösung von schäften zu verleihen. Aus diesem Grunde muß das H₃PO₄, Formaldehyd, Anilin und 4,4'-Methylendi-Molverhältnis des Anilins zum Bis-arylamin im Harz 60 anilin. Nachdem das entstandene Gemisch gut 1:1 bis 15:1, vorzugsweise 5:1 bis 10:1 betragen. gerührt worden ist, wird Siliconöl zugegeben und das

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Gemisch etwa 20 Minuten gekocht. Die entstandene Schmierfettes kann vor dem Überziehen der Ton- wäßrige Phase wird entfernt. Die sich abtrennenden oberflächen mit dem Harz eine wäßrige Suspension Perlen des Tones werden zur Entfernung der überdes Tones hergestellt werden. Je nach den physika- 65 schüssigen Säure mit heißem Wasser gewaschen, lischen Eigenschaften des verwendeten Tones kann Man gibt ein Antikorrosionsmittel (Natriumsebacat) die wäßrige Suspension ein sich langsam absetzender zu den Perlen und trocknet das Gemisch bei 163⁰C. Schlamm oder ein (stabileres )Hydrogel sein. Bevor- Während des Trocknens wird weiteres Siliconöl zu-

gegeben. Dann kühlt man das Gemisch ab und gibt während des Abkühlens Antioxydationsmittel zu dem Gemisch. Wenn die Temperatur des Gemisches unter etwa 93 ⁰C gesunken ist, wird es dreimal durch eine Manton-Gaulin-Mühle mit 281 kg/cm Druck hindurchgeführt, wobei das Schmierfett gebildet wird.

Die Zusammensetzung und Eigenschaften der Schmierfette A und B sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Hectoritton ,

Formaldehyd

Anilin

4,4'-Methylendianilin

Siliconöl (DC 550)

Siliconöl (DC 510)

Natrium Sebacat

Oxydationsinhibitor ± oberflächenaktive Mittel

Verhältnisse

H₃PO₄/Ton (Gewichtsprozent)

Harz/Ton (Gewichtsprozent)

Anilin/4,4'-Methylendiamin (molar)

Aldehyd/Anilin + 4,4'-Methylendiamin (äquivalent)

ASTM-Penetration

unbearbeitet

60 Arbeitshübe

1 000 Arbeitshübe

10 000 Arbeitshübe

100 000 Arbeitshübe

Schmierfett	A	B
5,4	6,6
1,5	1,8
2,9	3,5
1,0	1,3
87,2	—
—	84,7
1,1	1,0
0,9	1,1
0,3	0,3
0,8	0,8
6,2	5,7
0,85	0,85
220	191
275	233
313	302
361	353
396	415

Obwohl die Schmierfette A und B erweichen, wenn sie bearbeitet werden, ist das Schmierfett A (mit einem Molverhältnis von Anilin zu 4,4'-Methylendiamin von etwa 6:1) besser, da es beträchtlich weniger erweicht.

Beispiel II

Vier weitere Schmierfette C, D, E und F werden gemäß Beispiel I hergestellt, aber ohne Zusatz eines Antioxydationsmittels.

Die Zusammensetzung und Eigenschaften der Schmierfette C, D, E und F sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle II

Schmierfett D E

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Hectoritton

Formaldehyd

Anilin

4,4'-Methylendianilin

Siliconöl (DC 550)

Siliconöl (DC 510)

Natriumsebacat

Verhältnisse

H₃PO₄/Ton (Gewichtsprozent)

Harz/Ton (Gewichtsprozent)

Anilin/4,4'-Methylendiamin (molar)

Aldehyd/ Anilin + 4,4'-Methylendiamin

(äquivalent)

Eigenschaften
ASTM-Penetration

unbearbeitet

bearbeitet — 60 Arbeitshübe

bearbeitet —1000 Arbeitshübe

ausgewaschen durch Wasser bei 79⁰C in Gewichtsprozent

5,9 1,6 3,0 1,2 87,6

256 269 282

6,0

1,6

3,6

0,7

87,1

1,0

0,23 0,8 11

0,86

258 284

321

1,7

7,8 2,1 4,0 1,6

83,3 1,2

0,23 0,8

0,85

256

7,0 1,9 3,6 1,4 85,3

0,8

0,12

1,0

1,2

256 268 282

5,5

Die Eigenschaften der Schmierfette zeigen, daß die mechanische Stabilität bei einem Molverhältnis von Anilin zu 4,4'»Methylendiamin von etwa 6 ausreichend ist und daß sich bei einer Steigerung dieses Verhältnisses über 10 die thermische Stabilität und die Widerstandsfähigkeit gegen das Auswaschen durch Wasser gegeneinander auswirken. Es zeigt sich auch, daß sich Molverhältnisse von Anilin zu 4,4'-Methylendiamin wesentlich unter 6 ungünstig auf die Widerstandsfähigkeit gegen das Auswaschen durch Wasser auswirken.

Beispiel III

Um die Wirkung insbesondere der Diamine zu erläutern, werden acht Schmierfette G, H, I, J, K, L,

10 M und N gemäß Beispiel mit Ausnahme der folgenden Veränderungen hergestellt. Für die Schmierfette G₃ H_r I, J, K und L werden fünf verschiedene Diamine in Verbindung mit Anilin verwendet. Für die Schmierfette M und N wird nur ein einzelnes Amin zur Herstellung der Polymeren zum Überziehen des Tones verwendet. Die Tonmenge in jeder Zusammensetzung wird so eingestellt, daß sich eine unbearbeitete Penetration von 260 dmm ergibt. Die Basisflüssigkeit war in jedem Fall ein DC 550-Siliconöl. Die Zusammensetzung und Eigenschaften der Schmierfette sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle III

	ΊΓΛιο ττΐίτι	H3PO4-TOn-	Harz-Ton-	Aldehyd-	Anilin-.	Tonzusatz, Apr Ofin
Schmier		Verhältnis	Verhältnis	Amin-	Diamin-	UCl ^UU
fett	p-Phenylendiamin	(Gewichts prozent)	(Gewichts prozent)	Verhältnis (äquivalent)	Verhältnis (molar)	UIlUCaL UCiLCLC Penetration ergibt (Gewichtsprozent)
G	1,3-Propandiamin	0,09	0,85	1,2	6	9,6
H	1,6-Hexandiamin	0,17	0,85	1,2	6	8,5
I	Benzidin	0,17	0,90	1,2	6	11,0
J	4,4'-Methylendianilin	0,22	1,00	1,2	6	6,3
K	4,4'-MethylendianiIin	0,12	1,00	1,2	6	7,0
L	4,4'-MethyIendianilin	0,17	1,00	1,2	6	5,9
M	(kein)	0,10	0,85	1,2	0	10,5
N	0,10	0,85	1,2	cc·	8,3

Die Eigenschaften der Schmierfette G, H, I, J, K, L, M und N zeigen, daß weder Anilin noch Bis-arylamin allein bei der Umsetzung mit Formaldehyd einen Tonüberzug erzeugen kann, der eine für wirtschaftliche Zwecke ausreichende Gelierkraft besitzj.

Ferner haben sich nur die Bis-arylamine der allgemeinen Formel

H₂N-

-NH,

40

als wirksame Reaktionspartner mit Anilin zur Herstellung eines Tondickungsmittels mit guten Geliereigenschaften erwiesen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Schmierfett auf der Basis von Schmierölen, die mit kolloidalem, durch einen Harzüberzug wasserfest gemachtem Ton verdickt sind, dadurch gekennzeichnet, daß es einen säureaktivierten Ton enthält, der mit einem Umsetzungen produkt eines gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Aldehyds und eines Anilins sowie eines Bis-arylamins der allgemeinen Formel

   in der η 0 oder 1 ist und R ein Cj-CrAJkylidenrest bedeutet, überzogen ist, wobei das Äquivalenzverhältnis des Aldehyds zum Anlin und Bisarylamin 0,8:1 bis 1,5:1 und das Molverhältnis des Anilins zum Bis-arylamin 1:1 bis 15:1 beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 1110 797.

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