JP2019147970A - 固相重合用ポリイミド前駆体 - Google Patents
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Abstract
Description
以下を特徴とするポリイミド粉体。
1)ポリイミドが、テトラカルボン酸、またはテトラカルボン酸ジエステルと、ジアミン
とからなる塩の、この塩の質量に対し1質量%以上30質量%以下の溶媒の存在下での固
相重合体である。
2)アミド系溶媒に可溶性である。
3)GPCによる重量平均分子量が10000以上である。
4)レーザ回折法による体積基準の平均粒径が1〜1000μmである。
<GPC測定条件>
カラム:日立化成社製GL−S300MDT−5
溶離液:THF−DMF等量混合液(60mMリン酸、30mM臭化リチウムを含む)
温度:25℃
流量:1.0mL/分
検出器:示差屈折計
ここで、Mwは20000以上であることが好ましく、30000以上であることがより好ましい。 このようにすることにより、本発明のPI粉体をアミド系溶媒に溶解させて溶液とし、前記した多様な用途に用いた際、溶液をキャストして得られるフィルムや被膜の良好な機械的特性を確保することができる。
BPA1.0モル(酸成分)に、IPDA 0.7モル(ジアミン成分)、BAPP 0.3モル(ジアミン成分)を加え、室温で混合し塩を得た。次に、この塩の質量に対し10質量%のNMPを加え、均一に混合、解砕することにより、PI前駆体(平均粒径250μm)を得た。このPI前駆体を、窒素ガスで置換した撹拌翼付き耐圧反応器中で、160℃で2時間、230℃で2時間固相重合反応させた。反応に際しては、PI前駆体および重合生成物であるPIのブロッキングを防ぎつつ、熱が均一に伝わるよう、充分な撹拌をして行った。反応終了後、放圧して、冷却することにより、これをさらに窒素ガス気流中、240℃で2時間処理することにより、レーザ回折法による体積基準の平均粒径が300μmの非結晶性PI粉体(A−1)を得た。A−1のNwを前記した方法で測定した。また、ガラス転移温度をDSCにより測定した。次に、A−1を、NMPに溶解したところ、10質量%以上のPI濃度で溶解することがわかった。さらに、A−1をNMPに溶解し、PI濃度が15質量%のNMP溶液を作製し、この溶液をバーコーターでガラス板上に塗工した後、200℃の乾燥機中でNMPを蒸発させ、PIの塗膜を作製した。この後得られた塗膜をガラス板上より剥離し、厚み20μmのPIフィルムを得た。このフィルムの引張強度をJISK−7127に基づいて測定した結果を表1に示す。なお、表1では、引張り強度が、100N/mm2以上の場合、「○」、50N/mm2以上、100N/mm2未満の場合、「△」、50N/mm2未満の場合、「×」と表記した。
ジアミン成分として、IPDA を0.3モル、BAPPを 0.7モル用いたこと以外は、実施例1と同様にして平均粒径が250μmの非結晶性PI粉体(A−2)を得た。この粉体から実施例1と同様にして、PIフィルムを得た。これらの特性評価結果を表1に示す。
酸成分として、PMAを1.0モル、ジアミン成分として、AMCを1.0モル用いたこと以外は、実施例1と同様にして平均粒径が180μmの非結晶性PI粉体(A−3)を得た。この粉体から実施例1と同様にして、PIフィルムを得た。これらの特性評価結果を表1に示す。
NMPの添加量を5質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして平均粒径が230μmの非結晶性PI粉体(A−4)を得た。この粉体から実施例1と同様にして、PIフィルムを得た。これらの特性評価結果を表1に示す。
6−FAのジメチルエステル1.0モル(酸成分)と、6F−BAPP1.0モル(ジアミン成分)とをDMAcに溶解し、固形分濃度が60質量%の塩溶液を得た。この溶液をガラス板にキャストして得られる塗膜を100℃で乾燥して固体状の塩被膜を形成させた後、これをガラス板から剥離し、乳鉢で機械的に粉砕して、平均粒径が150μmのPI前駆体粉体を得た。このPI前駆体粉体は、塩の質量に対し、7質量%のDMAcを含有していた。得られたPI前駆体粉体をアルミ製のバットに投入し、窒素ガス雰囲気下、150℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間処理して固相重合を行うことにより、平均粒径が190μmの非結晶性PI体粉体(A−5)を得た。この粉体から実施例1と同様にして、PIフィルムを得た。これらの特性評価結果を表1に示す。
酸成分として、H−PMDAを1.0モル、ジアミン成分としてBAPP1.0モルを用いたこと以外は、実施例5とPI粉体実施例1と同様にして平均粒径が65μmの非結晶性PI粉体(A−6)を得た。この粉体から実施例1と同様にして、PIフィルムを得た。これらの特性評価結果を表1に示す。
酸成分として、H−PMDAを1.0モル、ジアミン成分としてDADE1.0モルを用いたこと以外は、実施例1と同様にして平均粒径が32μmの非結晶性PI粉体(A−7)を得た。この粉体から実施例1と同様にして、PIフィルムを得た。これらの特性評価結果を表1に示す。
BPAのジメチルエステル1.0モル(酸成分)と、ジアミン成分として、DADE0.5モルとPGAE(分子量400)0.5モルの混合物(ジアミン成分)とをNMPに溶解し、固形分濃度が60質量%の塩溶液を得た。この溶液をガラス板にキャストして得られる塗膜を100℃で乾燥して固体状の塩被膜を形成させた後、これをガラス板から剥離し、乳鉢で機械的に粉砕して、平均粒径が150μmのPI前駆体粉体を得た。このPI前駆体粉体は、塩の質量に対し、5質量%のDMAcを含有していた。得られたPI前駆体粉体をアルミ製のバットに投入し、窒素ガス雰囲気下、150℃で1時間、200℃で1時間で1時間処理することにより固相重合反応させることにより、平均粒径が230μmの非結晶性PI体粉体(A−8)を得た。この粉体から実施例1と同様にして、PIフィルムを得た。これらの特性評価結果を表1に示す。
NMPの添加量を0.5質量%としたこと以外は、実施例1と同様にしてPI粉体(B−1)を得た。 平均粒径が260μmの非結晶性PI体粉体PIフィルムを得た。この粉体から実施例1と同様にして、PIフィルムを得た。このフィルムを用いて各種物性の評価を行った。この結果を表1に示す。
NMPを100質量%としたこと以外は、実施例1と同様にしてPI粉体(B−2)を得ようとしたが、塩がNMPに溶解して溶液状態となり、固相重合に供することができなかった。
実施例5で得られたPI前駆体粉体を、高圧ジェット気流を用いた粉砕機で再粉砕を行い、平均粒径が0.9μmの微粒化PI前駆体粉体を得た。これを実施例5と同様にして固相重合を行うことにより、平均粒径が3.2μmの非結晶性PI粉体(B−3)を得た。この粉体から実施例1と同様にして、PIフィルムを得た。これらの特性評価結果を表1に示す。
比較例3で得られた微粒化PI前駆体粉体を、80℃で2時間真空乾燥することにより、再乾燥PI前駆体粉体を得た。このPI前駆体粉体は、塩の質量に対し、0.8質量%のDMAcを含有していた。これを実施例5と同様にして固相重合を行うことにより、平均粒径が2.2μmの非結晶性PI粉体(B−4)を得た。この粉体から実施例1と同様にして、PIフィルムを得た。これらの特性評価結果を表1に示す。
<1>テトラカルボン酸、もしくはテトラカルボン酸ジエステルと、略等モルのジアミンとからなる塩に、塩の質量に対し、1質量%以上30質量%以下の溶媒が共存していることを特徴とする固相重合用ポリイミド前駆体。
<2>溶媒が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする<1>記載の固相重合用ポリイミド前駆体。
<3>アミド系溶媒に可溶性であり、GPCによる重量平均分子量が10000以上のポリイミド粉体を製造するための、<1>または<2>記載の固相重合用ポリイミド前駆体。
<GPC測定条件>
カラム:日立化成社製GL−S300MDT−5
溶離液:THF−DMF等量混合液(60mMリン酸、30mM臭化リチウムを含む)
温度:25℃
流量:1.0mL/分
検出器:示差屈折計
ここで、Mwは20000以上であることが好ましく、30000以上であることがより好ましい。このようにすることにより、PI粉体をアミド系溶媒に溶解させて溶液とし、前記した多様な用途に用いた際、溶液をキャストして得られるフィルムや被膜の良好な機械的特性を確保することができる。
Claims (1)
- 以下を特徴とするポリイミド粉体。
1)ポリイミドが、テトラカルボン酸、またはテトラカルボン酸ジエステルと、ジアミンとからなる塩の、この塩の質量に対し1質量%以上30質量%以下の溶媒の存在下での固相重合体である。
2)アミド系溶媒に可溶性である。
3)GPCによる重量平均分子量が10000以上である。
4)レーザ回折法による体積基準の平均粒径が1〜1000μmである。
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