JPWO2006057036A1 - ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びそのフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
第一投目の反応 : 第二投目の反応
A)(PMDA+2DAT) ;(n+1)BTDA+nDADE
B)(2PMDA+3DAT);(n+2)BTDA+(n+1)DADE
C)(3PMDA+4DAT);(n+3)BTDA+(n+2)DADE
D)(4PMDA+5DAT);(n+4)BTDA+(n+3)DADE
E)(5PMDA+6DAT);(n+5)BTDA+(n+4)DADE
A、B、Cの系では溶剤可溶のポリイミドを生成し、Dの系ではゲルを生成する場合が多い。Eの系ではすべて沈殿を生成する。
[m・PMDA+(m+1)DAT][(n+1)BTDA+n・DAT]
m=1、2、3、4(5以上は沈殿となる)
n=0、0.5、0.6、1、2、3、4、5
合成実験はガラス製三つ口フラスコを用い、これにステンレス製碇型攪拌器、水分分離トラップを備えた玉付冷却管、チッ素導入管を取りつけた。チッ素を通じながらシリコン浴につけて、加熱、攪拌した。
1)ポリイミド溶液の製造過程でトラブルが少い。室温で長時間保存できる。ゲルを生成しないこと、
2)Tgが350℃以上、熱分解開始温度が490℃以上であること、
3)融点をもつポリイミドを特定化する、
4)PMDA/BTDA、DADE/DATのモル比が小さい程弾性率が大きい。
反応液の一部をジメチルホルムアミドで希釈し、高速液体クロマトグラフ(東ソー製品)で分子量及び分子量分布を測定した。ポリスチレン換算の分子量は、最多分子量(M)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、Mw/Mm、Mz/Mnの比を示す。
熱分解開始温度(Tm)は島津製作所製TGA−50を用い、昇温速度10℃/分で600℃まで昇温して測定した。ガラス転移温度(Tg)は島津製作所製DSG−50を用い、昇温温度、10℃/分で400℃まで昇温測定後、試料を空冷し、再び10℃/分で420℃まで昇温して測定した値から算出した。
[実施例1]
次のモル比を有する、(PMDA+2DAT)及び(2BTDA+DADE)を使用した。
M 32.300
Mn 13.400
Mw 31.600
Mz 55.000
Mw/Mn 2.35
Mz/Mn 4.09
熱分析の結果
Tm 506℃
Tg 342〜357℃
[実施例2]
次のモル比を有する(PMDA+2DAT)及び(3BTDA+2DADE)を使用した。
[実施例3]
次のモル比を有する(PMDA+2DAT)及び(1.5BTDA+0.5DADE)を使用した。
M 76.400
Mn 37.000 Mw/Mn 4.15
Mw 154.000
Mz 449.000 Mz/Mn 12.0
(熱分析)
Tm 491℃
Tg 360〜374℃
[実施例4]
次のモル比を有する(2PMDA+3DAT)及び(5BTDA+4DADE)を使用した。
Tm 506℃
Tg 327〜339℃
[実施例5]
次のモル比を有する(2PMDA+3DAT)及び(4BTDA+3DADE)を使用した。
M 94.600
Mn 48.600 Mw/Mn 4.56
Mw 221.800
Mz 704.000 Mz/Mn 14.5
(熱分析)
Tm 498℃
DSCで第一回目の測定で融点を示す341〜351〜361℃
第2回目のスキャンでTg33〜347℃
[実施例6]
次のモル比を有する(2PMDA+3DAT)及び(3BTDA+2DADE)を使用した。
M 50.000
Mn 22.600 Mw/Mn 3.77
Mw 85.200
Mz 241.000 Mz/Mn 10.68
(熱分析)
Tm 493℃
Tg 374〜379℃
[実施例7]
次のモル比を有する組成(2PMDA+3DAT)及び(2BTDA+DADE)を使用した。
M 50.800
Mn 19.300 Mw/Mn 3.80
Mw 73.400
Mz 223.900 Mz/Mn 11.58
(熱分析)
Tm 505℃
Tg 380〜383℃
[実施例8]
次のモル比を有する組成(2PMDA+3DAT)及び(1.6BTDA+0.6DADE)を使用した。
M 87.100
Mn 51.100 Mw/Mn 5.00
Mw 255.100
Mz 918.000 Mz/Mn 18.00
(熱分析)
Tm 492℃
Tg 不明
[実施例9]
次のモル比を有する組成(3PMDA+4DAT)及び(6BTDA+5DADE)を使用した。
[実施例10]
次のモル比を有する組成(3PMDA+4DAT)及び(5BTDA+4DADE)を使用した。
[実施例11]
次のモル比を有する組成(3PMDA+4DAT)及び(4BTDA+3DADE)を使用した。
Tm 496℃
Tg 315〜363℃
[実施例12]
次のモル比を有する組成(3PMDA+4DAT)及び(3BTDA+2DADE)を使用した。
M 78.700
Mn 54.800 Mw/Mn 4.33
Mw 237.200
Mz 876.800 Mz/Mn 15.95
(熱分析)
Tm 496℃
Tg 367〜380℃
[実施例13]
次のモル比を有する組成(3PMDA+4DAT)及び(2BTDA+DADE)を使用した。
Tm 503℃
Tg 不明
[実施例14]
組成(3PMDA+4DAT)及び(1.5BTDA+0.5DADE)を使用した。
Tm 500℃
Tg 不明
[実施例15]
次のモル比を有する(4PMDA+5DAT)及び(5BTDA+4DADE)を使用した。
M 78.700
Mn 40.400 Mw/Mn 3.70
Mw 149.400
Mz 405.100 Mz/Mn 10.00
(熱分析)
Tm 512℃
Tg 340〜360℃
[実施例16]
次のモル比を有する(4PMDA+5DAT)及び(3BTDA+2DADE)を使用した。
[実施例17(参考例)]
次のモル比を有する(BTDA+DAT+DADE)及び(PMDA)を使用した。
[実施例18(参考例)]
次のモル比を有する(BTDA+PMDA+2DAT)を使用した。
M 81.100
Mn 45.800 Mw/Mn 8.89
Mw 407.300
Mz 2236.000 Mz/Mn 48.8
(熱分析)
Tm 503℃
Tg 381〜394℃
[実施例19(参考例)]
次のモル比を有する(2BTDA+3PMDA+5DAT)を使用した。
Tm 508℃
Tg (確認できなかった)
[実施例20(参考例)]
次のモル比を有する(2PMDA+BTDA+3DAT)を使用した。
Tm 499℃
Tg (確認できなかった)
実施例1〜20の結果を表3及び表4に示した。
実施例1,6,12及び17で製造した4種のフィルムについて、幅20.0mm、厚さ0.057mm、長さ50mmの試料を使用して引張り試験を行った。その結果を表5に示した。
Claims (9)
- (a)ピロメリット酸ジ無水物(1モル)及び芳香族ジアミン(1.2モル以上)の酸触媒の存在下の反応により生成したイミドオリゴマーに、ピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとを、反応させて得られた四成分系ブロック共重合ポリイミド、ここで、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は1:1〜0.95であり、前記四成分系ブロック共重合ポリイミドは、300℃以上のガラス転移温度を有する、及び
(b)炭化水素を含む極性溶媒、
からなるフィルム、絶縁ワニス、封止剤、接着剤、ゼットプリンター用インクとして使用する四成分系ブロック共重合ポリイミド組成物。 - (a)ピロメリット酸ジ無水物と2,4−ジアミノトルエン(1.2〜2モル)との酸触媒の存在下の反応によって生成したイミドオリゴマーに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを加えて、反応して生成する四成分系ブロック共重合ポリイミド溶液、ここで、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は1:1〜0.95であり、重量平均分子量はスチレン換算で5万〜60万であり、前記四成分系ブロック共重合ポリイミドは、300℃以上のガラス転移温度を有する及び
(b)芳香族炭化水素を含む極性溶媒、
からなるフィルム、絶縁ワニス、封止剤、接着剤、ゼットプリンター用インクとして使用する四成分系ブロック共重合ポリイミド組成物。 - 四成分系ブロック共重合ポリイミドの製造方法において、
(a)ピロメリット酸ジ無水物(1モル)とジアミノトルエン(1.2〜2モル)とを炭化水素を含む極性溶媒中、160〜200℃、酸触媒の存在下に反応させてイミドオリゴマーとする第一段階、
(b)イミドオリゴマーにベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを添加して、160〜200℃に加熱して反応させて四成分系ブロック共重合ポリイミドを得る第二段階、ここで全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は1:1〜0.95である、からなる工程を含む、ガラス転移温度が300℃以上である前記ブロック共重合ポリイミド溶液の製造方法。 - 前記ブロック共重合ポリイミドがピロメリット酸ジ無水物/ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物のモル比が0.5〜1.5であり、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル/ジアミノトルエンのモル比が0.2〜1.0であって、熱分解開始温度が490℃以上、ガラス転移温度が300℃以上のポリイミドフィルムを形成することを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- 前記ブロック共重合ポリイミドにおいて、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル/ジアミノトルエンのモル比が1±0.1であって、融点を示すブロック共重合ポリイミドであって、接着剤、金属積層板用樹脂、封止剤、ゼットプリンター用インクとして使用することができることを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- ピロメリット酸ジ無水物/ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物のモル比が0.6〜1.3であり、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル/ジアミノトルエンのモル比0.2〜0.8であるポリイミド組成物であって、熱分解開始温度が490℃以上、ガラス転移温度350℃以上である請求項3記載のブロック共重合ポリイミド溶液の製造方法。
- 前記炭化水素はトルエン、キシレン及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記極性溶媒はN−メチルピロリドン、N,N′−ジメチルアセトアミド、N,N′−ジメチルホルムアミド、スルホラン及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記極性溶媒に溶解する前記ブロック共重合ポリイミドの含量は10重量%以上、好ましくは15〜25重量%である請求項3に記載の製造方法。
- 酸触媒が、シュウ酸とピリジン、シュウ酸とN−メチルモルホリン、マロン酸とピリジン、及びマロン酸とN−メチルモルホリンからなる群から選択される二成分系触媒である請求項1又は2いずれか記載の組成物。
- 酸触媒がγ−バレロラクトンとピリジン又はN−メチルモルホリンからなる二成分系触媒である請求項1又は2いずれか記載の組成物。
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