KR20050070497A - 도료 주제용 아크릴 수지 조성물, 도료 부제용 아크릴수지 조성물 및 이들을 포함하는 도료 조성물 - Google Patents

도료 주제용 아크릴 수지 조성물, 도료 부제용 아크릴수지 조성물 및 이들을 포함하는 도료 조성물 Download PDF

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KR20050070497A KR1020030100095A KR20030100095A KR20050070497A KR 20050070497 A KR20050070497 A KR 20050070497A KR 1020030100095 A KR1020030100095 A KR 1020030100095A KR 20030100095 A KR20030100095 A KR 20030100095A KR 20050070497 A KR20050070497 A KR 20050070497A
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Abstract

우수한 외관과 신차 도막과 동등한 수준의 내구력과 광택 유지력 및 내스크래치성을 나타내는 도료 조성물이 기재되어 있다. 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체로부터 제조된 도료 주제용 아크릴 수지 조성물, 및 유기산기를 갖는 비닐계 단량체, 불포화 다염기산계 단량체 및 지방족기를 갖는 비닐계 단량체를 중합시켜 제조된 도료 부제용 아크릴 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물은 종래의 아크릴 수지 조성물로 제조된 도료 조성물에 비해 일반 기본물성에서 동등 내지 우수한 기본 물성을 나타낸다. 또한 현저하게 향상된 내후성과 내스크래치성을 나타낸다.

Description

도료 주제용 아크릴 수지 조성물, 도료 부제용 아크릴 수지 조성물 및 이들을 포함하는 도료 조성물{ACRYLIC RESIN COMPOSITION AS MAIN AGENT FOR PAINT, ACRYLIC RESIN COMPOSITION AS SUB-AGENT FOR PAINT AND PAINT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 도료 주제용 아크릴 수지 조성물, 도료 부제용 아크릴 수지 조성물 및 이들을 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 우수한 외관, 내구력, 광택유지력 및 내스크래치성을 나타내는 도료 주제용 아크릴 수지 조성물, 도료 부제용 아크릴 수지 조성물 및 이들을 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.
현재 대기 오염이 갈수록 심각해지고 있는 외부 환경 조건으로 인해 자동차에 도장되는 도료도 도장된 도막의 초기 상태를 얼마나 오래 유지할 수 있는가가 도료의 가치를 평가하는 관건이 되고 있다. 특히, 산성비와 자동차 매연으로 인한 대기 오염물에 대한 저항 성능이 도막 물성에서 매우 중요시되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해 자동차에 도장되는 도료의 물성 향상 연구가 지속되고 있다. 예를 들어 다단계 우레탄 결합 반응을 통한 도막의 네트워크 구조 형성 기술과 불소 아크릴 수지를 사용한 우레탄 반응 기술 등을 사용하여 자동차 도막용 투명 상도 도료가 개발되고 있다. 앞으로 이러한 투명 상도 도료로 도장된 자동차는 갈수록 증가할 것이며, 이를 위한 자동차 보수용 도료 부분에서도 신차 도료와 같은 물성을 갖는 도료의 요구가 많아질 것으로 예상된다.
외부오염 환경에 강한 내성을 갖는 도료가 도장된 자동차의 보수 도장 시 일반 보수 도료로 도장된다면 본래의 물성 유지가 곤란해질뿐더러 부분 도장일 경우는 더욱 원 도막과의 물성 차이로 인한 불균형한 도막 상태가 나타날 것이다. 지금까지 자동차 보수 도장 투명 상도 도료 분야에서는 건조 속도와 도막 외관에 따른 제품의 차별화에 보다 중점을 두면서 연구를 지속해 왔으나, 기존의 이러한 일반 아크릴 우레탄 도료 조성물로써는 외부오염 환경에 대한 강한 내구성과 도막 유지성을 만족시키기에는 한계가 있다. 또한, 자동차 오염에 따른 세차 빈도가 많아지면 기존 자동차 보수 도료의 경우 도막의 내스크래치성이 취약하여 도막손상이 발생될 수 있어 이를 개선할 수 있는 도료조성물의 요구가 많아지고 있다.
따라서 본 발명의 제1 목적은, 내구력, 광택유지력 및 내스크래치성이 우수한 도료 주제용 아크릴 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 제2 목적은 내구력, 광택유지력 및 내스크래치성이 우수한 도료 부제용 아크릴 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제3 목적은 상기 도료 주제용 아크릴 수지 조성물 및 도료 부제용 아크릴 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 단량체 총중량 100 중량부를 기준으로 수산기를 갖는 비닐계 단량체 20 내지 35 중량부, 방향족기를 갖는 비닐계 단량체 15 내지 25 중량부, 지방족기를 갖는 비닐계 단량체 40 내지 60 중량부 및 퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl group)를 포함하는 비닐계 단량체 0.5 내지 5 중량부를 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 도료 주제(主劑)용 아크릴 수지 조성물을 제공한다.
상술한 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 4 내지 8 중량부, 불포화 다염기산계 단량체 15 내지 30 중량부 및 지방족기를 갖는 비닐계 단량체 65 내지 80 중량부를 중합시켜 제조되는 도료 부제용 아크릴 수지 조성물을 제공한다.
상술한 본 발명의 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 도료 조성물 100 중량부에 대하여 제1항의 도료 주제용 아크릴 수지 조성물 40 내지 65 중량부, 표면조절첨가제 1 내지 5 중량부, 우레탄 반응촉매 0.01 내지 0.1 중량부 및 유기 용매 30 내지 50 중량부를 포함하는 주제 도료; 도료 조성물 100 중량부에 대하여 제 항의 도료 부제용 아크릴 수지 조성물 20 내지 50 중량부 및 유기 용매 50 내지 80 중량부를 포함하는 부제 도료; 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 유도체 또는 이소포론 디이소시아네이트계 유도체를 단독 또는 혼합하여 총중량 대비 50 내지 80 중량부 함유하는 경화제를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 도료 주제용 아크릴 수지 조성물 및 도료 부제용 아크릴 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물을 이용하여 형성된 도료는 일반 아크릴 우레탄 투명 상도 도료의 기본 물성과 동등 내지 우수한 물성을 보이면서, 특히 내후성과 내스크래치성에서 매우 우수한 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 도료 주제용 아크릴 수지 조성물에 사용될 수 있는 수산기를 갖는 비닐계 단량체로서는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트등의 단량체 및 ε-카프로락톤의 개환 부가 화합물을 들 수 있다. ε-카프로락톤의 개환 부가 화합물의 예로는 일본 다이셀화학공업(주)제품인 프락셀에프엠-1, 프락셀에프엠-2, 프락셀에프에이-1 등을 들 수 있다. 이들 수산기를 갖는 비닐계 단량체들은 단독으로 또는 두 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량이 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만이면, 우레탄결합 밀도의 저하로 도막물성의 전반적인 약화가 예상되고, 상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량이 35 중량부 초과이면, 경화제 사용량이 많아져 경제적이지 못하다. 따라서 상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량은 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 20 내지 35 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 도료 주제용 아크릴 수지 조성물에 사용될 수 있는 방향족기를 갖는 비닐계 단량체의 예로는 스티렌 또는 비닐톨루엔, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 방향족기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량이 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 15 중량부 미만이면, 수지 가격 상승의 요인이 되고, 상기 방향족기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량이 25 중량부 초과이면, 내후성의 저하가 우려된다. 따라서 상기 방향족기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량은 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 15 내지 25 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 도료 주제용 아크릴 수지 조성물에 사용될 수 있는 지방족기를 갖는 비닐계 단량체의 예로는 에틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 두개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지방족기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량이 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 40 중량부 미만이면, 방향족 비닐계 단량체의 사용량이 필요 이상으로 사용되어야 하므로 내후성이 약화되고, 60 중량부 초과이면, 수산기 부여 단량체 사용량에 제한 요소가 된다. 따라서, 상기 지방족기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량은 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 도료 주제용 아크릴 수지 조성물은 퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl group)를 포함하는 비닐계 단량체를 필수적으로 포함한다. 상기 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체는 10개 이상의 불소 원자를 가진다.
이러한 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체의 예로는 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에틸 아크릴레이트, 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체의 사용량이 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 5 중량부를 초과하면 내후성 향상을 가져오지만 수지 가격의 상승으로 적용이 곤란해진다. 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체의 사용량이 0.5 중량부 미만이면 내후성이 저하되어 원하는 목적을 달성할 수 없다. 따라서 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체의 사용량은 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
단량체 총중량 100 중량부를 기준으로 수산기를 갖는 비닐계 단량체 20 내지 35 중량부, 방향족기를 갖는 비닐계 단량체 15 내지 25 중량부, 지방족기를 갖는 비닐계 단량체 40 내지 60 중량부 및 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체 0.5 내지 5 중량부를 중합하면 도료 주제용 아크릴 수지 조성물이 수득된다. 반응시에는 반응 개시제 및 연쇄이동제를 이용하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 도료 주제용 아크릴 수지 조성물은 라디칼 용액 중합 방법에 의해 중합된다.
상기 반응 개시제는 라디칼 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 반응 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 아조이소부티로니트릴, t-부틸 퍼옥시옥토에이트 등 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용된다. 상기 반응 개시제의 사용량이 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만이면 분자량이 커져 적정 수지 점도를 맞추기 어렵고, 상기 반응 개시제의 사용량이 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 초과이면 분자량이 너무 작아져 전반적인 물성 저하의 요인이 된다. 따라서 상기 단량체 총중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부의 반응 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 연쇄이동제로는 메르캅토계 화합물(도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올 등) 및 알파메틸스티렌다이머 (예; 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용된다. 상기 연쇄이동제의 사용량이 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 분자량 상승으로 적정 점도를 맞추기 어렵고, 상기 연쇄이동제의 사용량이 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 초과이면 수지 내의 연쇄이동제 과다로 냄새가 심해질 우려가 있고, 가격상승 요인이 있다. 따라서 상기 단량체 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 연쇄이동제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응은 메틸아밀케톤과 같은 고비점 케톤계 용매를 단독으로 하여 110 내지 140℃ 반응 온도에서 상기 단량체들, 반응 개시제 및 연쇄이동제의 혼합물을 2 내지 5시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하여 수행한다.
상기와 같은 방법으로 수득한 도료 주제용 아크릴 수지 조성물은 산가가 3 mgKOH/g이하이고, 수산기 함량이 1.5 내지 3.5%이며, 유리 전이 온도가 10 내지 50℃이고, 불휘발분이 65 내지 75%이다. 또한 상기 아크릴 수지 조성물은 25℃에서 가드너 점도가 Y 내지 Z4이며, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 7,000이고, 분자량 분포도가 2.5이하인 특성치를 갖는다.
주제의 산가는 이론적으로는 없으며, 산에 의한 반응 조절 기능은 건조 촉진 기능을 하는 도료 부제용 아크릴 수지 조성물에서 부여하기 때문에 주제에서는 산 단량체를 사용하지 않는다.
수산기 함량이 2 내지 3.5%이면 최종 도료 혼합비에서 주제의 수산기와 경화제의 이소시아네이트기와의 당량비가 1:1 비율이 될 수 있으므로 바람직하다. 적정 함량은 최종 도료 도막의 기본 물성과 내후성, 내스크래치성, 가사 시간 등을 만족시키는 수준에서 결정된다.
유리 전이 온도가 10℃ 미만이면 도막경도가 약화되고, 50℃ 초과이면 점도가 상승하며 도막의 기계적 물성이 약화되므로 바람직하지 않다.
이하, 도료 부제 아크릴 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 도료 부제 아크릴 수지 조성물은 유기산기를 갖는 비닐계 단량체, 불포화 다염기산계 단량체(산 무수물) 및 지방족기를 갖는 비닐계 단량체를 중합시켜 제조된다. 상기 도료 부제 아크릴 수지 조성물은 도막의 건조를 촉진하는 역할을 한다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기산기를 갖는 단량체의 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기산기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량이 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 4 중량부 미만이면, 건조성의 저하를 가져오고, 상기 유기산기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량이 8 중량부 초과이면, 적정 점도 및 저장성에 악영향을 미친다. 따라서, 상기 유기산기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량은 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 4 내지 8 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 불포화 다염기산계 단량체로는 산 무수물을 들 수 있다. 바람직하게는 말레산 무수물을 들 수 있다.
상기 불포화 다염기산계 단량체의 사용량이 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 15 중량부 미만이면, 건조성의 저하를 가져오고, 상기 불포화 다염기산계 단량체의 사용량이 30 중량부 초과이면, 적정 점도 및 저장성에 악영향을 미친다. 따라서, 상기 불포화 다염기산계 단량체의 사용량은 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 15 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 지방족기를 갖는 비닐계 단량체의 예로는 에틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 두개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지방족기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량이 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 65 중량부 미만이거나, 상기 지방족기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량이 80 중량부 초과이면, 본 발명의 수지 특성치를 맞추기 어렵다. 따라서, 상기 지방족기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량은 전체 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 65 내지 80 중량부인 것이 바람직하다.
상기 도료 부제용 아크릴 수지 조성물은 방향족 및 지방족계 유기 용매에 유기산기를 갖는 비닐계 단량체, 불포화 다염기산계 단량체 및 지방족기를 갖는 비닐계 단량체 및 반응 개시제를 반응온도 110 내지 135℃범위에서 3 내지 5시간동안 적하하여 중합시켜 수득한다. 중합 반응시에는 상기 불포화 다염기산계 단량체의 총 사용량을 2회 이상에 걸쳐 나누어 단계적으로 투입하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 불포화 다염기산계 단량체는 3회로 나누어 투입된다. 먼저 상기 불포화 다염기산계 단량체 총량의 40 내지 45%를 투입한 후, 이어서 20 내지 30%, 그리고 25 내지 35%를 투입한다. 이것은 점도의 지나친 상승을 억제하고 다염기산이 폴리머 내에 균일하게 분포되도록 한다.
반응 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 아조이소부티로니트릴, t-부틸 퍼옥시옥토에이트 등 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용된다. 상기 반응 개시제의 사용량이 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만이면 분자량 증가에 따른 점도 상승이 예상되고, 상기 반응 개시제의 사용량이 단량체 총중량 100 중량부에 대하여 4 중량부 초과이면 분자량 저하로 인한 저점도가 예상된다. 따라서 상기 단량체 총중량 100 중량부를 기준으로 2 내지 4 중량부의 반응 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 수득한 도료 주제용 아크릴 수지 조성물은 산가가 30~70 mgKOH/g범위이고, 유리 전이 온도가 60 내지 80℃이며, 불휘발분이 35 내지 50%이다. 또한 상기 아크릴 수지 조성물은 25℃에서 가드너 점도가 G~K이고, 중량 평균 분자량이 4,000 내지 9,000이며, 분자량 분포도가 3이하인 특성치를 갖는다.
최종산가에서 불포화 다염기산에 의한 기여 산가가 60 내지 85%를 차지하여야만 건조성 촉진과 가사 시간 지연 효과를 가져올 수 있다. 주제가 하이솔리드로 제조되므로 점도를 조절하기 위하여 유리 전이 온도를 높지 않게 설계하여 이를 보완해하여야 한다. 따라서 부제용 아크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 따른 도료 조성물을 상세하게 설명한다.
상기 도료 조성물은 주제 도료, 부제 도료 및 경화제를 포함한다.
상기 주제 도료는 도료 조성물 100 중량부에 대하여 상기 도료 주제용 아크릴 수지 조성물 40 내지 65 중량부, 표면조절첨가제 1 내지 5 중량부, 우레탄 반응촉매 0.01 내지 0.1 중량부 및 유기 용매 30 내지 50 중량부를 포함한다.
상기 주제용 아크릴 수지 조성물의 함량 40 내지 65 중량부는 도료 최종 혼합시 주제 수산기와 경화제의 이소시아네이트기의 당량비 1:1 및 도료 불휘발분 40%이상 조건을 만족할 수 범위이다.
표면조절첨가제의 예로는 독일 BYK-Chemie GmbH사의 BYK-300, BYK-325, EFKA Additive B.V. (네덜란드)사의 EFKA-3030, EFKA-3033 등을 들 수 있다. 상기 도료 조성물 100 중량부에 대하여 상기 표면조절첨가제의 함량이 1 중량부 미만이면 표면조절효과가 미흡하고, 5 중량부 초과이면 과다 사용으로 인한 역효과와 가격상승의 요인이 된다.
상기 우레탄 반응 촉매는 범용적인 디부틸틴디라우레이트를 사용한다. 상기 도료 조성물 100 중량부에 대하여 상기 우레탄 반응 촉매의 양이 0.01 중량부 미만이면 경화성이 저하되고, 0.1 중량부 초과이면 가사 시간이 너무 짧아져 작업시간에 문제가 발생한다.
상기 유기 용매로는 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매의 사용 범위는 도료 최종 불휘발분 40%이상 요건을 만족시키는 범위에서 정해진다.
상기 부제 도료는 도료 조성물 100 중량부에 대하여 상기 도료 부제용 아크릴 수지 조성물 20 내지 50 중량부 및 유기 용매 50 내지 80 중량부를 포함한다.
상기 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 유도체 또는 이소포론 디이소시아네이트계 유도체를 단독 또는 혼합하여 총중량 대비 50 내지 80 중량부 함유한다.
경화제로 사용되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 유도체 또는 이소포론 디이소시아네이트계 유도체는 트라이머(trimer)타입을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 DESMOUR N3300(BAYER), TOLONATE XIDT 70B(RODIA) 등을 각각 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되기 보다는 혼합하여 사용하는 것이 이상적인 경도와 건조성을 얻는데 효과적이다.
주제 도료, 부제 도료 및 경화제의 제조 시 사용되는 신너로는 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족계 유기 용매와 아세테이트계 유기 용매, 케톤계 유기 용매가 2종 이상 혼합되어 공통적으로 사용될 수 있다. 주제 도료, 부제 도료 및 경화제를 4:2:1 비율로 혼합하여 제조한 도료는 우수한 외관과 신차 도막과 동등한 수준의 내구력과 광택유지력 및 내스크래치성, 고내후성을 나타내는 도막을 만든다. 상기 도료 조성물은 투명한 상도 도료이다.
주제 도료의 수산기 및 경화제의 이소시아네이트기의 당량비는 1:1이며, 상기 도료 조성물의 불휘발분은 40%이상이고, 점도가 포드컵(FORD CUP#4,25℃)점도 11~18sec이다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이에 의해 제한되지는 않는다.
주제 도료용 아크릴 수지 조성물의 제조
실시예 1
온도계, 콘덴서, 적하 용기, 교반기가 장착된 사구 플라스크에 메틸아밀케톤 20 g를 투입한 후, 교반하면서 130 내지 135℃의 반응 온도를 유지하였다. 하기 표1에 기재된 바와 같이 수산기를 갖는 비닐계 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 27g, 방향족기를 갖는 비닐계 단량체로서 스티렌 18g, 지방족기를 갖는 비닐계 단량체로서 메틸메타크릴레이트 26g 및 노말부틸메타크릴레이트 28g, 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체로서 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에틸 아크릴레이트 1g, 연쇄이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 4g 및 반응 개시제로서 t-부틸퍼옥시옥토레이트 8g을 각각 동시에 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크 내에 적하하였다. 적하 완료 후 1시간 동안 유지시킨 후 아조이소부티로니트릴 0.5 g를 투입한 후 2시간 동안 유지하였다. 이와 같은 방법으로 도료 주제용 아크릴 수지 조성물을 수득하였다.
상기 도료 주제용 아크릴 수지 조성물은 25℃에서 Z1의 가드너 점도, 70%의 불휘발분, 28℃의 유리 전이 온도, 2.8%의 수산기 함량, 1.8mg KOH/g의 산가를 가진다. 상기 도료 주제용 아크릴 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 4,300이고 분자량 분포는 2.0이었다.
실시예 2
하기 표1에 기재된 바와 같이 수산기를 갖는 비닐계 단량체로서 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 33g, 방향족기를 갖는 비닐계 단량체로서 스티렌 15g, 지방족기를 갖는 비닐계 단량체로서 메틸메타크릴레이트 20g, 노말부틸메타크릴레이트 19g 및 이소부틸메타크릴레이트 12g, 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체로서 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에틸 아크릴레이트 1g, 연쇄이동제로서 메르캅토에탄올 2g 및 반응 개시제로서 t-부틸퍼옥시옥토레이트 8g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 이와 같은 방법으로 도료 주제용 아크릴 수지 조성물을 수득하였다.
상기 도료 주제용 아크릴 수지 조성물은 25℃에서 Z2의 가드너 점도, 70%의 불휘발분, 35℃의 유리 전이 온도, 3%의 수산기 함량, 1.5mg KOH/g의 산가를 가진다. 상기 도료 주제용 아크릴 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 4,500이고 분자량 분포는 2.1이었다.
실시예 3
하기 표1에 기재된 바와 같이 수산기를 갖는 비닐계 단량체로서 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 35g, 방향족기를 갖는 비닐계 단량체로서 스티렌 18g, 지방족기를 갖는 비닐계 단량체로서 메틸메타크릴레이트 16g, 노말부틸메타크릴레이트 15g 및 이소부틸메타크릴레이트 15g, 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체로서 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트 1g, 연쇄이동제로서 메르캅토에탄올 1g 및 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에틸 아크릴레이트 2.5g 및 반응 개시제로서 t-부틸퍼옥시옥토레이트 8g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 이와 같은 방법으로 도료 주제용 아크릴 수지 조성물을 수득하였다.
상기 도료 주제용 아크릴 수지 조성물은 25℃에서 Z4의 가드너 점도, 70%의 불휘발분, 40℃의 유리 전이 온도, 3.2%의 수산기 함량, 1.6mg KOH/g의 산가를 가진다. 상기 도료 주제용 아크릴 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 5,100이고 분자량 분포는 2.3이었다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 단량체 및 개시제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 이와 같은 방법으로 도료 주제용 아크릴 수지 조성물을 수득하였다. 비교예 1에 따른 도료 주제용 아크릴 수지 조성물은 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체인 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에틸 아크릴레이트를 포함하지 않는다.
상기 도료 주제용 아크릴 수지 조성물은 25℃에서 Y의 가드너 점도, 60%의 불휘발분, 45℃의 유리 전이 온도, 2.8%의 수산기 함량, 15mg KOH/g의 산가를 가진다. 상기 도료 주제용 아크릴 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 6,500이고 분자량 분포는 2.3이었다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 단량체 및 개시제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 이와 같은 방법으로 도료 주제용 아크릴 수지 조성물을 수득하였다. 비교예 1에 따른 도료 주제용 아크릴 수지 조성물은 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체인 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에틸 아크릴레이트를 포함하지 않는다.
상기 도료 주제용 아크릴 수지 조성물은 25℃ 가드너 점도 W, 불휘발분 60%, 유리 전이 온도 40℃, 수산기함량 3%,산가 12mg KOH/g, 중량 평균 분자량 5,500 및 분자량분포 2.1의 특성치를 갖는다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
스티렌 메타크릴산 메틸메타크릴레이트 노말부틸메타크릴레이트 이소부틸메타크릴레이트 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트 2-(N-에틸플루오로옥탄술폰아미도)에틸 아크릴레이트 메르캅토에탄올 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐아조이소부티로니트릴t-부틸퍼옥시옥토에이트 18-2628-27--1 -40.58 15 - 20 19 12 - 33 - 1 2 - 0.5 8 18 - 16 15 15 - 35 1 - 1 2.5 0.5 8 18 3.8 26 25.2 - 27 - - - - 4 0.5 8 18 3.1 20 10.9 15 - 33 - - 1 2.5 0.5 8
계 112.5 110.5 112 112.5 110.5
도료 부제용 아크릴 수지 조성물의 제조
실시예 4
온도계, 콘덴서, 적하 용기, 교반기가 장착된 사구 플라스크에 크실렌 25 g와 말레산 무수물 9g (말레산 무수물 총량의 45%)를 투입하였다. 이어서 교반하면서 120 내지 135℃의 반응온도를 유지하면서 하기 표2에 기재된 바와 같이 메타크릴산 6g, 노말부틸메타크릴레이트 44g, 이소부틸메타크릴레이트 30g과 말레산 무수물 5g (말레산 무수물 총량의 25%) 및 반응촉매 t-부틸퍼옥시옥토에이트 2.7 g의 혼합용액을 1 내지 2 시간에 걸쳐 1/2량을 일정한 속도로 적하하였다. 말레산 무수물 6g (말레산 무수물 총량의 30%)을 적하 용기에 투입한 후 남은 1/2량과 함께 일정한 속도로 적하하였다. 적하 완료 후 1시간 동안 유지한 후 t-부틸퍼옥시옥토에이트 0.5 g를 넣고 2시간 동안 유지하였다.
이와 같은 방법으로 25℃ 가드너 점도 H, 불휘발분 45%, 유리 전이 온도 65℃, 산가 50mg KOH/g, 중량 평균 분자량 6,500 및 분자량분포 2.6의 특성치를 갖는 도료 부제용 아크릴 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5
하기 표 2에 나타낸 바와 같이 말레산 무수물 23g, 메타크릴산 4g, 메틸메타크릴레이트 2g 및 노말부틸메타크릴레이트 47g, 이소부틸메타크릴레이트 24g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 반복하였다.
이와 같은 방법으로 25℃ 가드너 점도 I, 불휘발분 45%, 유리 전이 온도 70℃, 산가 48mg KOH/g, 중량 평균 분자량 6,900 및 분자량분포 2.8의 특성치를 갖는 도료 부제용 아크릴 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4 실시예 5
말레산 무수물 메타크릴산 메틸메타크릴레이트 노말부틸메타크릴레이트 이소부틸메타크릴레이트 t-부틸퍼옥시옥토에이트 20 6 - 44 30 3.2 234247243.2
계 103.2 103.2
도료 조성물의 제조
상기 수득한 도료 주제용 아크릴 수지 조성물 및 도료 부제용 아크릴 수지 조성물을 사용하여 3액형 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 수득한 도료 주제용 아크릴 수지 조성물을 도료총량대비 50g, 표면조절첨가제로서 BYK-Chemie GmbH사의 BYK-300 3g, 우레탄 반응촉매(디부틸틴디라우레이트) 0.01g, 부틸아세테이트 50g를 혼합하여 주제도료(A액)를 제조하였다. 다음으로 실시예 4에서 수득한 도료 부제용 아크릴 수지 조성물을 도료총량대비 40g, 부틸아세테이트 50g, 톨루엔 10g를 혼합하여 부제도료(B액)를 제조하였다. 마지막으로 BAYER사의 DESMOUR N3300 60g, RHODIA사의 TOLONATE XIDT 70B 20g, 부틸아세테이트 20g를 함유하는 경화제(C액)를 제조한다. A액, B액 및 C액을 4: 2: 1의 중량비로 혼합하여 도료 조성물을 수득하였다. 주제의 수산기와 경화제의 이소시아네이트기와의 당량비는 1:1이고, 불휘발분이 40%이상, 적정점도는 포드컵(FORD CUP#4,25℃)점도 11 내지 18sec범위이다.
실시예 7
실시예 2에서 수득한 주제 도료용 아크릴 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 과정을 반복하여 도료 조성물을 수득하였다.
실시예 8
실시예 3에서 수득한 주제 도료용 아크릴 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 과정을 반복하여 도료 조성물을 수득하였다.
비교예 3
비교예 1에서 수득한 주제용 아크릴 수지 조성물을 사용하고, 실시예 4에서 수득한 부제용 아크릴 수지 조성물을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 과정을 반복하여 도료 조성물을 수득하였다.
비교예 4
비교예 2에서 수득한 주제용 아크릴 수지 조성물을 사용하고, 실시예 4에서 수득한 부제용 아크릴 수지 조성물을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 과정을 반복하여 도료 조성물을 수득하였다.
<실험예>
도막의 물성평가
상기 실시예 6 내지 8 및 비교예 3 내지 4에서 수득한 도료 조성물들을 사용하여 도막을 형성하고, 형성된 도막들의 특성을 평가하였다.
전착 도료가 도장된 시편에 솔리드 상도 도료를 20 내지 30㎛의 두께로 도장하여 완전 건조시킨 후 계속해서 평가 도료를 도막두께가 30 내지 50㎛가 되도록 스프레이 도장하여 70℃에서 30분간 건조한 시편으로 도막 성능을 평가하였다.
도막의 성능은 일반적인 도막 물성 평가 방법에 따라 평가하였다. 내충격성은 500gr×1/2〃×cm(25℃)조건이고, 웨이브 스캔(wave scan)은 단위면적내 도막의 웨이브수로 낮을 수록 우수한 상태를 나타내며, 내후성에서 W-O-M의 수치는 광택의 유지율을 나타낸다. QUV는 색채색차계(MONOLTA CR-200)로 측정한 △E값을 나타내며 낮은 수치일 수록 우수한 내후성을 나타낸다. 경도에서 펜듈럼 경도 (pendulum hardness) (S)는 70℃에서 30분 건조 후 바로 측정한 결과이며, 완전 경도 (full hardness)는 완전건조 후의 경도 측정치이다. 아래 표 3에 도료 시험 비교 결과를 나타내었다.
물성항목 실시예 6 실시예7 실시예8 비교예3 비교예4
점도(ford cup#4,25℃,sec) 13.2 13.5 13.8 13.7 13.8
A/B/C액 혼합비 4/2/1 4/2/1 4/2/1 4/0/1 4/0/1
불휘발분(%) 43 43 43 43 43
펜듈럼 경도(S) 42 43 43 35 36
완전 경도 (S) 109 110 110 107 107
가사시간(hrs) 6 6 6 4 4
광택(20/60°) 94.2/98.8 94/99 93/99 93.2/98.7 93/98.5
내충격성 50 50 50 40 40
웨이브 스캔 롱 웨이브 15.9 16 15.7 31 28
쇼트 웨이브 17 18 17 32 30
부착성(2mm 크로스 컷t) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
내후성 QUV 2000hrs(△E) 3.2 3.1 3.1 5.6 5.8
W-O-M2000hrs* 99.7 99.6 99.5 97.2 97
상기의 물성항목 평가에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 도료 조성물을 사용한 도료가 비교예의 도료 조성물을 사용한 도료와 비교하여 기본 물성면에서 동등 내지 우수한 결과를 나타내었다. 특히 웨이브 스캔과 내후성 결과에서는 탁월한 우수성을 나타내었다. 내스크래치성의 비교평가를 위해 독일의 KISTLER가 고안한 LAB-SCALE CARWASH APPARATUS를 이용하여 상대평가를 실시하였다. 도료 내스크래치성 비교 결과를 표 3에 나타내었다.
광택(20°) 헤이즈 (haze)
0 5싸이클 10싸이클 △ 0 5싸이클 10싸이클 △
실시예 6 94 77 68 26 19 46 45 26
실시예 7 93 75 66 27 15 43 44 29
비교예 3 93 60 45 48 12 96 125 113
비교예 4 91 72 49 42 9 93 111 102
△값은 10 싸이클(cycle)후의 결과와 최초 결과와의 차이를 나타낸다. 상기 표 4로부터 알 수 있듯이 광택과 헤이즈값에서의 △값이 실시예의 도료가 비교예의 도료에 현격히 낮게 나타난다. 이것은 실시예의 도료가 내스크래치성이 매우 탁월함을 보여주는 결과이다.
이상 상기의 물성항목 평가에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 도료 조성물은 종래의 아크릴 수지 조성물로 제조된 도료 조성물에 비해 일반 기본 물성을 충족하면서 현저하게 향상된 내후성과 내스크래치성을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 도료 주제용 아크릴 수지 조성물과 건조성을 보완해 주는 도료 부제용 아크릴 수지 조성물이 제공되고, 이를 사용하여 구성되는 3액형의 도료 조성물이 제공된다. 본 발명의 도료 조성물은 일반 적인 아크릴 우레탄 투명 상도 도료 조성물에 비해 매우 탁월한 내후성과 내스크래치성을 나타낸다. 따라서 자동차 보수용 투명 상도 도료로 사용시 도료 대기 환경 오염에 따른 도막 오염과 오염물 제거를 위한 잦은 세차시 도막 손상을 최소화할 수 있는 우수한 도막을 제공할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims (23)

  1. 단량체 총중량 100 중량부를 기준으로
    수산기를 갖는 비닐계 단량체 20 내지 35 중량부;
    방향족기를 갖는 비닐계 단량체 15 내지 25 중량부;
    지방족기를 갖는 비닐계 단량체 40 내지 60 중량부; 및
    퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl group)를 포함하는 비닐계 단량체 0.5 내지 5 중량부를 중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 도료 주제(主劑)용 아크릴 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체가 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 및 ε-카프로락톤의 개환 부가 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 주제용 아크릴 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족기를 갖는 비닐계 단량체가 스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 주제용 아크릴 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방족기를 갖는 비닐계 단량체가 에틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 주제용 아크릴 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체가 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에틸 아크릴레이트 및 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 주제용 아크릴 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체가 10개 이상의 불소 원자를 가지는 것을 특징으로 하는 도료 주제용 아크릴 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 산가가 3 mgKOH/g이하이고, 수산기 함량이 1.5 내지 3.5%이며, 유리 전이 온도가 10 내지 50℃이고, 불휘발분이 65 내지 75%인 것을 특징으로 하는 도료 주제용 아크릴 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 25℃에서 가드너 점도가 Y 내지 Z4이며, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 7,000이고, 분자량 분포도가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 도료 주제용 아크릴 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 단량체 총중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부의 반응 개시제 및 1 내지 5 중량부의 연쇄이동제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 주제용 아크릴 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 연쇄이동제가 도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 주제용 아크릴 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 반응 개시제가 벤조일퍼옥사이드 또는 아조이소부티로니트릴, t-부틸 퍼옥시옥토에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 주제용 아크릴 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체, 상기 방향족기를 갖는 비닐계 단량체, 상기 지방족기를 갖는 비닐계 단량체, 상기 퍼플루오로알킬기를 포함하는 비닐계 단량체, 상기 반응 개시제 및 상기 연쇄이동제를 110 내지 140℃의 온도에서 2 내지 5 시간 동안 적하하여 중합되는 것을 특징으로 하는 도료 주제용 아크릴 수지 조성물.
  13. 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 4 내지 8 중량부;
    불포화 다염기산계 단량체 15 내지 30 중량부; 및
    지방족기를 갖는 비닐계 단량체 65 내지 80 중량부를 중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 도료 부제(副劑)용 아크릴 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기산기를 갖는 비닐계 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 부제용 아크릴 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 불포화 다염기산계 단량체가 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 도료 부제용 아크릴 수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 지방족기를 갖는 비닐계 단량체가 에틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 부제용 아크릴 수지 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 산가가 30~70 mgKOH/g범위이고, 유리 전이 온도가 60 내지 80℃이며, 불휘발분이 35 내지 50%인 것을 특징으로 하는 도료 부제용 아크릴 수지 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 25℃에서 가드너 점도가 G~K이고, 중량 평균 분자량이 4,000 내지 9,000이며, 분자량 분포도가 3이하인 것을 특징으로 하는 도료 부제용 아크릴 수지 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 상기 유기산기를 갖는 비닐계 단량체, 상기 불포화 다염기산계 단량체 및 상기 지방족기를 갖는 비닐계 단량체 및 반응 개시제를 방향족 및 지방족계 유기 용매에 110 내지 135℃에서 3 내지 5시간동안 적하하여 중합되는 것을 특징으로 하는 도료 부제용 아크릴 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 불포화 다염기산 단량체를 2회 이상으로 나누어 투입하여 제조되는 것을 특징으로 하는 도료 부제용 아크릴 수지 조성물.
  21. 도료 조성물 100 중량부에 대하여 제1항의 도료 주제용 아크릴 수지 조성물 40 내지 65 중량부, 표면조절첨가제 1 내지 5 중량부, 우레탄 반응촉매 0.01 내지 0.1 중량부 및 유기 용매 30 내지 50 중량부를 포함하는 주제 도료;
    도료 조성물 100 중량부에 대하여 제 항의 도료 부제용 아크릴 수지 조성물 20 내지 50 중량부 및 유기 용매 50 내지 80 중량부를 포함하는 부제 도료; 및
    헥사메틸렌 디이소시아네이트계 유도체 또는 이소포론 디이소시아네이트계 유도체를 단독 또는 혼합하여 총중량 대비 50 내지 80 중량부 함유하는 경화제를 포함하는 도료 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 주제의 수산기 및 경화제의 이소시아네이트기의 당량비가 1:1인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 불휘발분이 40%이상이고, 점도가 포드컵(FORD CUP#4,25℃)점도 11~18sec인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
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