EP0964751A1 - Verfahren zur herstellung kratzfester beschichtungen, insbesondere zur herstellung von mehrschichtlackierungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung kratzfester beschichtungen, insbesondere zur herstellung von mehrschichtlackierungen

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EP0964751A1
EP0964751A1 EP98910675A EP98910675A EP0964751A1 EP 0964751 A1 EP0964751 A1 EP 0964751A1 EP 98910675 A EP98910675 A EP 98910675A EP 98910675 A EP98910675 A EP 98910675A EP 0964751 A1 EP0964751 A1 EP 0964751A1
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EP
European Patent Office
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coating agent
coating
loss factor
coatings
meth
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EP98910675A
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Peter Betz
Rainer Kleimann
Uwe Meisenburg
Karl-Heinz Joost
Andrea Hesselmaier
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BASF Coatings GmbH
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BASF Coatings GmbH
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Publication date
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    • B05D7/534—Base coat plus clear coat type the first layer being let to dry at least partially before applying the second layer
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    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/536—Base coat plus clear coat type each layer being cured, at least partially, separately

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing scratch-resistant coatings, in particular scratch-resistant
  • the present invention also relates to coating compositions suitable for this process
  • This article proposes to increase the scratch resistance of the clearcoat coatings by incorporating siloxane macromonomers, since these siloxane macromonomers lead to an increased homogeneity of the clearcoat surface and above 60 ° C. to an improved plastic flow.
  • EP-A-540 884 discloses a process for the production of multi-layer coatings, in particular in the motor vehicle sector, using free-radically and / or cationically polymerizable, silicone-containing clearcoats, in which the clearcoat is applied when illuminated with light of a wavelength of more than 550 nm or in the absence of light and then the clearcoat layer by means of high-energy
  • EP-A-568 967 also discloses a process for producing multi-layer coatings, in particular in the motor vehicle sector, using radiation-curable clearcoats. According to EP-A-568 967, however, it is essential to the invention that, in order to achieve clear lacquer layers with a high optical quality, first a thermally curing clear lacquer and then a radiation-curable clear lacquer are applied.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a method for producing scratch-resistant coatings.
  • the coating agents used in this process should at the same time have good storage stability (at least 8 weeks when stored at 50 ° C.) and lead to coatings which, at the same time, have high chemical resistance, good moisture resistance and good polishability in addition to the high scratch resistance.
  • These coating compositions should also be suitable as clearcoat and / or topcoat for producing a multi-layer coating, in particular in the motor vehicle sector.
  • the cured coating compositions should have good weather resistance, good acid / base resistance and good resistance to bird droppings, etc., high gloss and good appearance.
  • the objective assessment of the scratch resistance of the hardened coating should be possible based on physical parameters, regardless of the test method selected. This method should be practically applicable for determining the physical parameters and should enable the character of the scratch resistance to be characterized as adequately as possible with sufficient accuracy.
  • a method for producing scratch-resistant coatings which is characterized in that a coating agent is used which, after curing, has a storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 " ° " Pa and a loss factor tan ⁇ at 20 ° C has a maximum of 0, 10, the memory module E 'and the loss factor tan ⁇ using the dynamic mechanical thermal analysis homogeneous free films with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m have been measured.
  • the present application also relates to the use of the process for producing a multilayer coating and to coating compositions suitable for this process.
  • DMTA dynamic mechanical thermal analysis
  • lacquers which have only a medium or even a small plastic portion at the test temperature, but which have a very high storage modulus in the rubber-elastic range, nevertheless produce coatings with a high scratch resistance. It is particularly advantageous that these coating compositions according to the invention lead to coatings which, in addition to the high scratch resistance, have good polishability, good moisture resistance, good weather resistance, good chemical and acid / base resistance and a high gloss. Furthermore, the coating compositions according to the invention have a good storage stability of 8 weeks when stored at 50 ° C.
  • the coating agent is selected so that the cured coating compositions in the gurnrnielastischen area has a storage modulus E 'of at least 10 ⁇ 6 p a preferably at least 10 8> ° Pa, particularly preferably at least l ⁇ 8,3 p a un ( j has a loss factor at 20 ° C.
  • the loss factor tan ⁇ is defined as the quotient of the loss module E "and the storage module E '.
  • Dynamic mechanical thermal analysis is a generally known measurement method for determining the viscoelastic properties of coatings and is described, for example, in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Esevier, New York, 1978 and Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pages 31 to 33.
  • the measurements can be carried out, for example, using the MK II, MK III or MK IV devices from Rheometrics Scientific.
  • the storage module E 'and the loss factor tan ⁇ are measured on homogeneous free films.
  • the free films are produced in a known manner by applying and curing the coating agent on substrates to which the coating agent does not adhere. Glass, Teflon and in particular polypropylene may be mentioned as examples of suitable substrates. Polypropylene has the
  • the layer thickness of the free films used for the measurement is generally 40 + 10 ⁇ m.
  • the special selection of the coating compositions based on the value of the storage module in the rubber-elastic range and the loss factor at 20 ° C. of the cured coating compositions enables the provision of Coating agents with the desired property profile of good scratch resistance with good polishability, chemical and moisture resistance as well as weather resistance, since both parameters can be determined by simple DMTA measurements.
  • the resulting coatings also have a high gloss and an acid and base resistance that is comparable to the corresponding values of conventional, thermally hardened paints.
  • lacquers which have only a medium or even a small plastic component at the test temperature, but which have a high to very high storage modulus in the rubber-elastic range, also give coatings with a high scratch resistance
  • the varnish surface is damaged with a sieve fabric that is loaded with a mass.
  • the sieve fabric and the varnish surface are adequately wetted with a detergent solution.
  • the test panel is pushed back and forth under the sieve fabric by means of a motor drive
  • an ETL with a layer thickness of 18 - 22 ⁇ m first a filler with a layer thickness of 35 - 40 ⁇ m, then a black basecoat with a layer thickness of 20 - 25 ⁇ m and finally the coating agent to be tested with a layer thickness from 40 - 45 ⁇ m applied and harded in each case
  • test specimen Stored for weeks at room temperature before the test is carried out
  • the test specimen is eraser (4.5 x 2.0 cm, wide side perpendicular to the direction of scratching) covered with nylon sieve mesh (No. 11, 31 ⁇ m mesh size, Tg 50 ° C).
  • the coating weight is 2000 g.
  • the screen mesh is renewed before each test, whereby the running direction of the mesh is parallel to the scratch direction.
  • a pipette approx. 1 ml of a freshly stirred 0.25% Persil solution is applied in front of the eraser.
  • the number of revolutions of the motor is set so that 80 double strokes are carried out in a time of 80 s.
  • the remaining washing liquid is rinsed off with cold tap water and the test panel is blown dry with compressed air.
  • the gloss is measured according to DIN 67530 before and after damage (measuring direction perpendicular to the scratch direction).
  • the coating compositions according to the invention have a significantly improved scratch resistance in the BASF brush test.
  • the coating composition according to the invention preferably has such a scratch resistance that the delta gloss value after the BASF brush test of the cured coating agent applied over a basecoat is a maximum of 8, preferably a maximum of 4 and particularly preferably 0.
  • the acid / base resistance is checked using the so-called BART test (BASF ACID RESISTANCE TEST):
  • Viscoelastic properties are preferably curable by means of UV or electron radiation, in particular by means of UV radiation.
  • coating agents based on Ormoceren are among others. suitable.
  • These radiation-curable coating compositions usually contain at least one, preferably a plurality of radiation-curable binders, in particular based on ethylenically unsaturated prepolymers and / or ethylenically unsaturated oligomers, optionally one or more reactive diluents, optionally one or more photoinitiators and optionally conventional auxiliaries and additives.
  • Radiation-curable coating compositions are preferably used, the viscosity of which at 23 ° C. is less than 100 s run-out time in the DLN 4 cup, particularly preferably less than 80 s run-out time in the DLN 4 cup.
  • the binders used in these radiation-curable coating compositions are, for example, (meth) acrylic functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and the corresponding methacrylates. It is preferred to use binders which are free from aromatic structural units.
  • the use of epoxy acrylates leads to hard, scratch-resistant coatings, but they generally show weather resistance in need of improvement.
  • Urethane (meth) acrylates and / or polyester (meth) acrylates are therefore preferably used, particularly preferably aliphatic urethane acrylates.
  • Aqueous dispersions of the radiation-curable binders mentioned are also suitable as binders in the coating compositions according to the invention.
  • essentially silicone-free, particularly preferably silicone-free, binders are preferably used, since the resulting coating compositions have a have improved paintability compared to silicone-containing coating agents.
  • the polymers or oligomers used as binders usually have a number average molecular weight of 500 to 50,000, preferably 1,000 to 5,000.
  • Polymers and / or oligomers which have at least 2, particularly preferably 3 to 6, double bonds per molecule are preferably used in the coating compositions according to the invention.
  • the binders used preferably also have a double bond equivalent weight of 400 to 2,000, particularly preferably 500 to 900.
  • the binders at 23 ° C. preferably have a viscosity of 250 to 1,000 mPa.s.
  • Polyester (meth) acrylates are known in principle to the person skilled in the art. They can be produced by various methods. For example, acrylic acid and / or methacrylic acid can be used directly as an acid component in the construction of the polyester. There is also the option of using hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid as the alcohol component directly in the construction of the polyester.
  • the polyester (meth) acrylates are preferably prepared by acrylating polyesters. For example, polyesters containing hydroxyl groups can first be built up, which are then reacted with acrylic or methacrylic acid. It is also possible first to build up polyesters containing carboxyl groups, which are then reacted with a hydroxyalkyl ester of acrylic or methacrylic acid.
  • Unreacted (meth) acrylic acid can be obtained by washing, distilling, or preferably by reacting with an equivalent amount of a mono- or diepoxide compound using suitable catalysts, e.g. Triphenylphosphine, are removed from the reaction mixture.
  • suitable catalysts e.g. Triphenylphosphine
  • Polyether (meth) acrylates are also known in principle to the person skilled in the art. They can be produced by various methods. For example, hydroxyl group-containing polyethers which are esterified with acrylic acid and / or methacrylic acid, by reacting dihydric and / or polyhydric alcohols with different amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide according to well-known methods (see, for example, Houben-Weyl, volume XIV, 2, macromolecules Substances II, (1963)) can be obtained. Polymerization products of tetrahydrofuran or butylene oxide can also be used.
  • the polyether (meth) acrylates and the polyester (meth) acrylates can be made more flexible, for example, by using corresponding OH-functional prepolymers or oligomers (based on polyether or polyester) with longer-chain, aliphatic dicarboxylic acids, in particular aliphatic dicarboxylic acids with at least 6 ° C. -Atoms, such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and / or dimer fatty acids, are reacted.
  • This flexibilization reaction can be carried out before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers.
  • epoxy (meth) acrylates are also well known to the person skilled in the art and therefore do not need to be explained in more detail. They are usually produced by adding acrylic acid to epoxy resins, for example to epoxy resins based on bisphenol A or other commercially available epoxy resins.
  • the epoxy (meth) acrylates can be made more flexible, for example, by using corresponding epoxy-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic dicarboxylic acids, in particular aliphatic dicarboxylic acids with at least 6 carbon atoms, such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and / or Dimer fatty acids are implemented.
  • This flexibilization reaction can be carried out before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers.
  • Urethane (meth) acrylates are also well known to the person skilled in the art and therefore do not need to be explained in more detail. They can be obtained by reacting a di- or polyisocyanate with a chain extender from the group of the diols / polyols and / or diamines / polyamines and / or dithiols / polythiols and / or alkanolamines and subsequent reaction of the remaining free isocyanate groups with at least one
  • chain extender di- or polyisocyanate and hydroxyalkyl ester
  • the polyurethane acrylates by first reacting some of the isocyanate groups of a di- or polyisocyanate with at least one hydroxyalkyl ester and then reacting the remaining isocyanate groups with a chain-lengthening agent.
  • the amounts of chain-lengthening agent, isocyanate and hydroxyalkyl ester are so chosen that the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender between 3 1 and 1 2, preferably at 2.
  • the urethane (meth) acrylates can be made more flexible, for example, by reacting corresponding isocyanate-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic diols and / or diamines, in particular aliphatic diols and / or diamines with at least 6 carbon atoms.
  • This flexibilization reaction can be carried out before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers.
  • the binder is used in the coating compositions according to the invention preferably in an amount of 5 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, in each case based on the total weight of the coating composition in the case of clearcoats or on the weight of the coating composition without Pigments and fillers are used in the case of pigmented systems.
  • the coating compositions of the invention may optionally also contain one or more reactive diluents.
  • the reactive diluents can be ethylenically unsaturated compounds.
  • the reactive diluents can be mono-, di- or polyunsaturated. They usually serve to influence the viscosity and the paint properties, such as the crosslinking density.
  • the reactive diluent (s) in the coating compositions according to the invention are preferably present in an amount of 0 to 70% by weight, particularly preferably 15 to 65% by weight, in each case based on the total weight of the coating composition in the case of clearcoats or on the weight of the coating agent without pigments and fillers in the case of pigmented systems.
  • reactive diluents are (meth) acrylic acid and its esters, maleic acid and its esters or half-esters, vinyl acetate, vinyl ether, vinyl ureas and others. used.
  • examples include alkylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate,
  • the two acrylate groups can be separated by a polyoxibutylene structure. It is also possible to use 1, 12-dodecyl diacrylate and the reaction product of 2 moles of acrylic acid with one mole of a dimer fatty alcohol, which generally has 36 carbon atoms. Mixtures of the monomers mentioned are also suitable.
  • Preferred reactive diluents are mono- and / or diacrylates, such as e.g. Isobornyl acrylate, hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Laromer® 8887 from BASF AG and Actilane® 423 from Akcros Chemicals Ltd., GB. Isobornyl acrylate, hexanediol diacrylate and tripropylene glycol diacrylate are particularly preferably used.
  • the coating compositions according to the invention optionally contain, preferably in proportions of 0 to 10% by weight, preferably in preparations cured by means of UV rays, 2 to 6% by weight, based on the weight of the coating composition
  • customary photoinitiators used in radiation-curable coating agents for example benzophenones, benzoins or benzoin ethers, preferably benzophenone in UN preparations Ciba Geigy, Grenocure® MBF from Rahn and Lucirin® TPO from BASF AG
  • the coating compositions according to the invention optionally also contain customary auxiliaries and / or additives, for example light stabilizers (for example HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilide etc.), slip additives, polymerization inhibitors, matting agents, defoamers, leveling agents and film-forming auxiliaries, for example cellulose derivatives, or others Additives usually used in topcoats These customary auxiliaries and / or additives are usually used in an amount of up to 15% by weight, preferably 2 to 9% by weight, based on the weight of the coating composition without pigments and without fillers
  • customary auxiliaries and / or additives for example light stabilizers (for example HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilide etc.), slip additives, polymerization inhibitors, matting agents, defoamers, leveling agents and film-forming auxiliaries, for example cellulose derivatives, or others Additives usually used in topcoats
  • the coating compositions of the invention are used in particular as clear lacquers, so that they usually contain no or only transparent fillers and no opaque pigments. However, use in the form of pigmented coating compositions is also possible.
  • the coating compositions contain 2 to 40% by weight, based on based on the total weight of the coating agent, one or more pigments.
  • the coating agents may also contain 1 to 20% by weight, based on the total weight of the coating agent, of one or more fillers
  • the coating compositions according to the invention can be applied to glass and a wide variety of metal substrates, such as aluminum, steel, various iron alloys and the like. They are preferred as clear or topcoat in the field of automotive painting (automobile series and
  • the coating compositions can also be applied to other substrates, such as wood, paper, plastics, mineral substrates or the like. They are also in the field the coating of packaging containers and in the field of coating films for the furniture industry, among others.
  • the coating compositions according to the invention are preferably applied to primed metal sheets or metal strips or coated with a basecoat.
  • the primers commonly used can be used as primers.
  • Both conventional and aqueous basecoats are used as the basecoat.
  • the present invention therefore also relates to a process for the production of multi-layer coatings, in which
  • a coating agent according to the invention is used as the topcoat.
  • the coating compositions according to the invention are suitable as topcoats for producing a multi-layer coating in the field of motor vehicles.
  • the coating films are cured by means of radiation, preferably by means of UV radiation.
  • radiation preferably by means of UV radiation.
  • the systems and conditions for these curing methods are known from the literature (see, for example, R. Holmes, UV and EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984) and do not require any further description.
  • the coating compositions 1 to 4 are prepared from the components listed in Table 1 with vigorous stirring using a dissolver or a stirrer.
  • a free film applied over polypropylene with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m was produced from each of these clear coats 1 to 4 and examined by means of DMTA.
  • the film is cured with 2 Hg UV lamps.
  • the irradiated dose is approximately 1800 mJ / cm ⁇ .
  • the viscoelastic parameters of the homogeneous, hardened free films were determined by means of DMTA measurements.
  • the storage module E 'determined in this way in the rubber-elastic range and the loss factor tan ⁇ at 20 ° C. are each given in Table 2.
  • the scratch resistance of the cured coating of these coating compositions of Examples 1 to 4 was determined using the BASF brush test by measuring the drop in gloss.
  • the respective coating agent was burned onto a metal sheet that had previously been baked with a commercially available electrocoating from BASF Lacke + Maschinen AG, Weg (layer thickness 18-22 ⁇ m), with the commercially available filler Ecoprime 130 from BASF Lacke + Maschinen AG, Weg (30 min 130 ° C; dry film thickness 35 - 40 ⁇ m) and with a commercially available aqueous Basecoat from BASF Lacke + Maschinen AG, Munster (baked for 30 min 130 ° C, dry film thickness 20 - 25 ⁇ m) was coated, applied with a dry film thickness of 40 - 45 ⁇ m and hardened by UV radiation (radiated energy 1800 mJ / cm ⁇ )
  • a monomer mixture of 1 108 g of ethyl hexyl acrylate, 55 g of styrene, 404 g of 4-hydroxibutyl acrylate and 16 g of acrylic acid are added within 4 hours, and an initiator solution of 63 g of t-butyl perethyl hexanoate 95 g of the aromatic solvent described are metered uniformly into the reactor over the course of 4.5 hours.
  • the metering of the monomer mixture and the initiator solution is started simultaneously. After the initiator metering has ended, the reaction mixture is kept at 140 ° C. for two hours and then cooled.
  • the resulting polymer solution has a solids content of 62% (best immed in a convection oven at 130 ° C for 1 h), an acid number of 9 and a viscosity of 21 dPas (measured on a 60% solution of the polymer solution in the aromatic solvent described, using an ICI plate cone viscometer at 23 ° C)
  • the blocked isocyanate 2 is prepared analogously to the preparation of the blocked isocyanate 1 with the only difference that instead of 504.0 g of the hexamethylene diisocyanate trimers, 666.1 g of a commercially available isocyanurate trimer of isophorone diisocyanate are now used.
  • the transparent topcoat is produced by weighing acrylate resin, isocyanate 1, isocyanate 2 and aminoplast resin in the order given below and mixing well by stirring with a laboratory turbine stirrer, then adding the first amount of xylene and also stirring well.
  • the UV absorber and the radical scavenger are separately premixed with (the second amount) xylene until they are completely dissolved and then added to the first part of the formulation and likewise stirred well. Then n-butanol and the leveling agent are added and mixed in well.
  • the paint obtained is optionally adjusted for application with xylene to a viscosity of 23 seconds, measured in a DIN-4 cup at 20 ° C.
  • this coating agent VI was used to produce a homogeneous free film applied over polypropylene with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m and examined by means of DMTA (curing conditions 20 min / 140 ° C.).
  • Table 2 also shows the storage stability of the coating composition and the results of the test of the cured coating with regard to polishability, moisture resistance, acid / base resistance and ability to be repacked.
  • the scratch resistance of the cured coating of this coating agent VI was determined analogously to Example 1 using the BASF brush test by measuring the drop in gloss.
  • coating agent VI was applied to the metal sheet described in Example 1, provided with an electrocoat, filler and basecoat, with a dry film thickness of 40-45 ⁇ m and thermally cured together with the basecoat (20 min 140 ° C.).
  • the scratch resistance of this overall structure was then determined using the BASF brush test.
  • the determined ⁇ gloss values are also shown in Table 2.
  • a coating agent V2 is produced from the following components with intensive stirring using a dissolver or a stirrer
  • Irgacure 184 photoinitiator from CIBA GEIGY
  • this coating agent V2 was used to produce a free film applied over polypropylene with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m, hardened by means of UV radiation (radiated energy 1800 mJ / cm ⁇ ) and by means of
  • the scratch resistance of the hardened coating of this coating agent V2 was determined analogously to example 1 with the help of the BASF brush test by measuring the drop in gloss.
  • the coating agent V2 was applied to the metal sheet described in example 1, which was provided with an electrocoat, filler and a basecoat and had a dry film layer thickness from 40 - 45 ⁇ m applied and hardened by means of UV radiation (radiated energy 1800 mJ / cm ⁇ ).
  • the scratch resistance of this total structure was then determined by means of the BASF brush test.
  • the ⁇ gloss values determined are also shown in Table 2
  • a monomer mixture of 819 g of butyl methacrylate, 145 g of methyl methacrylate and 484 g of hydroxypropyl methacrylate is metered in over the course of 4 hours.
  • the reaction mixture is kept at 140 ° C. for a further two hours and then cooled.
  • the resulting polymer solution has a solids content of 60% (determined in a forced air oven at 130 ° C. for 1 h) and an OH number of 130 (based on the solids content).
  • the transparent topcoat is produced by weighing the acrylic resin and mixing it well by stirring with a laboratory turbine stirrer, then adding the solvents other than xylene and the leveling agent and also stirring them in well.
  • the UV absorber and the radical scavenger are separately premixed with xylene until they are completely dissolved and then added to the first part of the formulation and also stirred well.
  • the isocyanate is added shortly before application.
  • the paint obtained is optionally adjusted for application with xylene to a viscosity of 23 seconds, measured in a DIN-4 cup at 20 ° C.
  • leveling agent 5% solution of a polyether substituted
  • Table 2 also shows the storage stability of coating agent V3 and the results of the test of the hardened coating with regard to polishability, moisture resistance and chemical resistance.
  • the scratch resistance of the cured coating of this coating agent V3 was determined analogously to Example 1 using the BASF brush test by measuring the drop in gloss.
  • the coating agent V3 was applied to the metal sheet described in Example 1, provided with an electrocoat, filler and a basecoat, with a dry film thickness of 40-45 ⁇ m and thermally cured together with the basecoat (20 min 140 ° C.).
  • the scratch resistance of this overall structure was then determined using the BASF brush test.
  • the determined ⁇ gloss values are also shown in Table 2.
  • the high scratch resistance of the conventional clearcoat (comparative example 1) optimized for scratch resistance is achieved with an early increase in the tan ⁇ value.
  • this has other disadvantages, e.g. lower storage stability, poor polishability and poor chemical resistance.
  • the coating composition of comparative example V2 is distinguished by a high tan ⁇ value at 20 ° C. and by good scratch resistance, but at the same time by poor ability to be repacked.
  • the very scratch-sensitive two-component clearcoat (comparative example 3), which is also characterized by good acid resistance, on the other hand, shows a late increase in the tan ⁇ value and a low value of the storage module E 'in the rubber-elastic range.
  • the coating composition according to the invention is distinguished by a higher storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10'> 6 Pa and a later increase in the loss factor tan ⁇ and a correspondingly low tan ⁇ value at 20 ° C. off. This makes it possible to provide a coating agent that leads to coatings with excellent scratch resistance (e.g.
  • the coating compositions of the invention are distinguished by an improved storage stability compared to the conventional clearcoat of comparative example 1 which has been optimized for scratch resistance.
  • Table 1 Composition of the coating compositions of Examples 1 to 4
  • Viaktin VTE 6160 commercially available aliphatic, hexafunctional
  • Laromer® 8777 commercially available difunctional epoxy acrylate from BASF
  • Laomer® PO84F commercially available amine-modified, polyether acrylate from
  • Ebecryl® 5129 commercially available aliphatic, hexafunctional urethane acrylate from UCB
  • Polishability visual assessment of the paint surface after polishing with polishing paste with regard to the appearance of grinding marks
  • Moisture resistance measured using the constant climate test by storing for 10 days at 40 ° C and 100% relative humidity

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Description

Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen, insbesondere von kratzfesten
Mehrschichtlackierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem für dieses Verfahren geeignete B eschichtungsmittel
In den vergangenen Jahren wurden bei der Entwicklung saure- und etchbestandiger Klarlacke für die Automobilserienlackierung große Fortschritte erzielt In neuerer Zeit besteht nun vermehrt der Wunsch der Automobilindustrie nach kratzfesten Klarlacken, die gleichzeitig in den übrigen Eigenschaften das bisherige Eigen- schaftsniveau beibehalten
Derzeit gibt es aber zur quantitativen Beurteilung der Kratzfestigkeit einer Beschichtung verschiedene Prufmethoden, wie beispielsweise die Prüfung mittels des BASF-Burstentests, mittels der Waschburstenanlage der Firma AMTEC oder verschiedene Prufmethoden von Automobilherstellern u a Nachteilig ist jedoch, daß die einzelnen Prufergebnisse nicht in jedem Fall korrelierbar sind, d h daß die Prufergebnisse bei ein und derselben Beschichtung je nach gewählter Prufmethode sehr unterschiedlich ausfallen können und das Bestehen eines Kratzfestigkeitstests u U keine Rückschlüsse auf das Verhalten in einem anderen Kratztest erlaubt
Es besteht daher der Wunsch nach einer Methode zur quantitativen Beurteilung der Kratzfestigkeit, bei der mit Hilfe von nur einer Untersuchung der Probe zuverlässige Aussagen über die Kratzfestigkeit der Beschichtung möglich sind Insbesondere sollte das Ergebnis dieser Untersuchung zuverlässige Rückschlüsse auf die Kratzfestigkeit der Beschichtung in den verschiedenen, obengenannten Tests der Kratzfestigkeit erlauben
In der Literatur sind nun bereits einige Untersuchungen über die physikalischen Vorgange bei der Erzeugung von Kratzern und daraus abgeleitete Zusammenhange zwischen der Kratzfestigkeit und anderen physikalischen Kenngrößen der Beschichtung beschrieben. Eine aktuelle Übersicht über verschiedene Literatur zu kratzfesten Beschichtungen findet sich beispielsweise in J.L. Courter, 23rd Annual International Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, New Orleas 1996.
Außerdem wird beispielsweise in dem Artikel von S. Sano et al., "Relationship Between Viscoelastic Property and Scratch Resistance of Top-Coat Clear Film", Toso Kagaku 1994, 29 (12), Seiten 475 - 480, die Kratzfestigkeit von verschiedenen, thermisch härtenden Melamin/Acrylat- oder Isocyanat/Acrylat- Systemen mit Hilfe eines Waschbürstentests ermittelt und die gefundene Kratzfestigkeit in Bezug zu viskoelastischen Eigenschaften der Beschichtung gesetzt.
Aus den dort beschriebenen Prüfergebnissen folgern die Autoren, daß Beschichtungen dann eine gute Kratzfestigkeit zeigen, wenn entweder das sogenannte "Inter-crosslinking molecular weight" unter 500 liegt oder wenn die Glasübergangstemperatur 15 °C oder niedriger ist. Im Falle der Klarlackfilme im Automobilbereich ist es allerdings erforderlich, daß zur Erzielung einer aus- reichenden Härte der Beschichtungen die Glasübergangstemperatur oberhalb von 15 °C liegt. Die Verbesserung der Kratzfestigkeit durch Erhöhen der Anzahl der Vernetzungspunkte führt in der Praxis außerdem oft zu vielfältigen Problemen, wie beispielsweise einer unzureichenden Lagerstabilität sowie einer oft nur unvollständigen Reaktion aller Vernetzungsstellen.
Auch in dem Artikel von M. Rösler, E. Klinke und G. Kunz in Farbe + Lack, Heft 10, 1994, Seiten 837 - 843, wird die Kratzfestigkeit unterschiedlicher Beschichtungen mittels verschiedener Prüfmethoden untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß harte Lacke bei gleicher Belastung eine höhere Schädigung und damit eine gerin- gere Kratzfestigkeit aufweisen als weiche Lacke.
Ferner wird auch in dem Tagungsbericht von B.V. Gregorovich und P.J. Mc Gonical, Proceedings of the Advanced Coatings Technology Conference, Illinois, USA, 3. - 5. November 1992, Seiten 121 - 125, festgestellt, daß durch die Erhöhung des plastischen Charakters (Zähigkeit) von Beschichtungen die Kratzfestigkeit aufgrund des verbesserten plastischen Fließens (Ausheilen des Kratzers) verbessert wird, wobei aber der Erhöhung des plastischen Charakters Grenzen durch die übrigen Eigenschaften der Beschichtung gesetzt sind.
Ferner sind aus P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, verschiedene Verfahren zur Bestimmung der Kratzfestigkeit von Beschichtungen bekannt. In diesem Artikel wird außerdem darauf hingewiesen, daß die Kratzfestigkeit von Beschichtungen außer durch die Glasübergangstemperatur beispielsweise noch durch die Homogenität des Netzwerkes beeinflußt wird.
In diesem Artikel wird vorgeschlagen, die Kratzfestigkeit der Klarlack- Beschichtungen durch den Einbau von Siloxan-Makromonomeren zu erhöhen, da diese Siloxan-Makromonomeren zu einer erhöhten Homogenität der Klarlack- Oberfläche und oberhalb von 60 °C zu einem verbesserten plastischen Fließen fuhren.
Schließlich ist beispielsweise aus Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 29 bis 41, der Zusammenhang zwischen
Speichermodul und Vernetzungsdichte bekannt. Hinweise oder Angaben, wie kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können, sind jedoch in diesem Artikel nicht enthalten.
Weiterhin ist aus der EP-A-540 884 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor unter Verwendung von radikalisch und/oder kationisch polymerisierbaren, silikonhaltigen Klarlacken bekannt, bei dem die Applikation des Klarlacks bei einer Beleuchtung mit Licht einer Wellenlänge von über 550 nm oder unter Ausschluß von Licht erfolgt und bei dem anschließend die Klarlackschicht mittels energiereicher
Strahlen gehärtet wird. Die so erhaltenen Oberflächen sollen ein gutes optisches Verhalten und eine gute Kratzbeständigkeit aufweisen. Nähere Angaben zu der Höhe der Kratzfestigkeit sowie Angaben, wie die Kratzfestigkeit bestimmt wurde, sind jedoch in der EP-A-540 884 nicht enthalten. Schließlich ist auch aus der EP-A-568 967 ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor unter Verwendung von strahlenhärtbaren Klarlacken bekannt. Gemäß EP-A- 568 967 ist es jedoch erfindungswesentlich, daß zur Erzielung von Klarlackschichten mit einer hohen optischen Qualität zunächst ein thermisch härtender Klarlack und danach ein strahlenhärtbarer Klarlack aufgebracht wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen zur Verfügung zu stellen. Dabei sollten die in diesem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel gleichzeitig eine gute Lagerstabilität (mindestens 8 Wochen bei Lagerung bei 50 °C) aufweisen und zu Beschichtungen führen, die gleichzeitig zu der hohen Kratzfestigkeit eine hohe Chemikalienbeständigkeit, eine gute Feuchteresistenz und gute Polierbarkeit auf- weisen. Diese Beschichtungsmittel sollten ferner als Klarlack und/oder Decklack zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor, geeignet sein. Ferner sollten die ausgehärteten Beschichtungsmittel eine gute Witterungsbeständigkeit, eine gute Säure/Base-Beständigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber Vogelkot u.a., einen hohen Glanz und ein gutes Appearance aufweisen.
Außerdem sollte die objektive Beurteilung der Kratzfestigkeit der gehärteten Beschichtung unabhängig vom jeweils gewählten Prüfverfahren anhand physikalischer Kenngrößen möglich sein. Dabei sollte dieses Verfahren zur Ermittlung der physikalischen Kenngrößen praxisnah einsetzbar sein und mit hinreichender Genauigkeit eine der visuellen Bewertung möglichst adäquate Charakterisierung der Kratzfestigkeit ermöglichen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Beschichtungsmittel eingesetzt wird, das nach Aushärtung ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10''°" Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0, 10 aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind ferner auch die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung sowie für dieses Verfahren geeignete Beschichtungsmittel.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß nur durch die Messung der viskoelastischen Eigenschaften mittels der Dynamisch-Mechanischen Thermo- Analyse (im folgenden auch kurz DMTA genannt) an freien Filmen ein universelles, repräsentatives Auswahlkriterium für die Bereitstellung von Beschichtungsmitteln, die zu kratzfesten Beschichtungen führen, zur Verfügung steht. Dabei sind die Ergebnisse der DMTA-Messungen mit den Ergebnissen der unterschiedlichen Prüfmethoden der Kratzfestigkeit korrelierbar, so daß nur anhand der Ergebnisse der DMTA-Messungen Aussagen über die Ergebnisse in anderen Kratzfestigkeits-Tests, wie z.B. dem BASF-Bürstentest oder dem AMTEC-Test oder verschiedenen Prüfmethoden der Automobilhersteller, möglich sind.
Ferner ist es überraschend, daß auch Lacke, die bei Prüftemperatur nur einen mittleren oder sogar einen geringen plastischen Anteil, dafür aber einen sehr hohen Speichermodul im gummielasitischen Bereich aufweisen, trotzdem Beschichtungen mit einer hohen Kratzfestigkeit ergeben. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß diese erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zu Beschichtungen führen, die gleichzeitig zu der hohen Kratzfestigkeit eine gute Polierbarkeit, eine gute Feuchteresistenz, eine gute Witterungsbeständigkeit, eine gute Chemikalien- sowie Säure/Base-Beständigkeit und einen hohen Glanz aufweisen. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine gute Lagerstabilität von 8 Wochen bei Lagerung bei 50 °C auf.
Im folgenden werden nun zunächst die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen eingesetzten Beschichtungsmittel näher erläutert. Es ist erfmdungswesentlich, daß das Beschichtungsmittel so ausgewählt wird, daß das ausgehärtete Beschichtungsmittel im gurnrnielastischen Bereich ein Speichermodul E' von mindestens 10^,6 pa bevorzugt von mindestens 108>° Pa, besonders bevorzugt von mindestens lθ8,3 pa un(j einen Verlustfaktor bei 20 °C von maximal 0,10, bevorzugt von maximal 0,06, aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind. Der Verlustfaktor tanδ ist dabei definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'.
Die Dynamisch-Mechanische Thermo-Analyse ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und beispielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Me- chanical Analysis of Polymeric Material, Esevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33.
Die Durchführung der Messungen kann beispielsweise mit den Geräten MK II, MK III oder MK IV der Firma Rheometrics Scientific erfolgen.
Der Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ werden an homogenen freien Filmen gemessen. Die freien Filme werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß das Beschichtungsmittel auf Substraten appliziert und gehärtet wird, auf denen das Beschichtungsmittel nicht haftet. Als Beispiele für geeignete Substrate seien Glas, Teflon und insbesondere Polypropylen genannt. Polypropylen weist dabei den
Vorteil einer guten Verfügbarkeit auf und wird daher normalerweise als Trägermaterial eingesetzt.
Die Schichtdicke der zur Messung eingesetzten freien Filme beträgt dabei im allgemeinen 40 + 10 μm.
Die spezielle Auswahl der Beschichtungsmittel über den Wert des Speichermoduls im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors bei 20 °C der ausgehärteten Beschichtungsmittel ermöglicht dabei in einfacher Weise die Bereitstellung von Beschichtungsmitteln mit dem gewünschten Eigenschaftsprofil einer guten Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Polierbarkeit, Chemikalien- und Feuchteresistenz sowie Witterungsbestandigkeit, da beide Kenngrößen durch einfache DMTA-Messungen bestimmbar sind Ferner weisen die resultierenden Beschichtungen einen hohen Glanz und eine Saure- und Basebestandigkeit auf, die vergleichbar ist zu den entsprechenden Werten herkömmlicher, thermisch gehärteter Lacke.
Es ist dabei überraschend, daß auch Lacke, die bei Pruftemperatur nur einen mittleren oder sogar einen geringen plastischen Anteil, dafür aber einen hohen bis sehr hohen Speichermodul im gummielastischen Bereich aufweisen, Beschichtungen mit einer hohen Kratzfestigkeit ergeben
Die Kratzfestigkeit der ausgeharteten Beschichtungen wird dabei bevorzugt mit Hilfe des in Fig 2 auf Seite 28 des Artikels von P Betz und A Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, beschriebenen BASF-Burstentests, der allerdings bezuglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt
Bei diesem Verfahren wird die Lackoberflache mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wird, geschadigt Das Siebgewebe und die Lackoberflache werden mit einer Waschmittel-Losung reichlich benetzt Die Pruftafel wird mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben
Zur Herstellung der Pruftafeln wird zunächst eine ETL mit einer Schichtdicke von 18 - 22 μm, dann ein Füller mit einer Schichtdicke von 35 - 40 μm, dann ein schwarzer Basislack mit einer Schichtdicke von 20 - 25 μm und abschließend das zu prüfende Beschichtungsmittel mit einer Schichtdicke von 40 - 45 μm appliziert und jeweils gehartet Die Tafeln werden nach Applikation der Lacke mindestens 2
Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wird Der Prüfkörper ist mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 1 1, 31 μm Maschenweite, Tg 50 °C) bespanntes Radiergummi (4,5 x 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht beträgt 2000 g.
Vor jeder Prüfung wird das Siebgewebe erneuert, dabei ist die Laufrichtung der Gewebemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wird ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl des Motors wird so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt werden. Nach der Prüfung wird die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengeblasen. Gemessen wird der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weisen dabei eine deutlich verbesserten Kratzfestigkeit im BASF-Bürstentest auf. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel dabei im ausgehärteten Zustand eine solche Kratzfestigkeit auf, daß der Delta-Glanz-Wert nach dem BASF-Bürstentest des ausgehärteten, über einem Basislack applizierten Beschichtungs ittels maximal 8, bevorzugt maximal 4 und besonders bevorzugt 0 beträgt.
Die Säure/Base-Beständigkeit wird mit Hilfe des sogenannten BART-Tests (BASF ACID RESISTANCE TEST) geprüft:
Die obenbeschriebenen, mit ETL, Füller, Basislack und Decklack beschichteten Stahlbleche werden auf einem Gradientenofen weiteren Temperaturbelastungen ausgesetzt (30 min 40 °C, 50 °C, 60 °C und 70 °C). Zuvor werden die Testsubstanzen (Schwefelsäure l%ig, 10%ig, 36%ig; schweflige Säure 6 %ig; Salzsäure 10 %ig; Natronlauge 5 %ig) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluß an die Einwirkung der Substanzen werden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visuell beurteilt:
Benotung Aussehen
0 kein Defekt
1 leichte Markierung 2 Markierung/Vermattung/keine Erweichung
3 Markierung/Vermattung/Farbtonveränderung/Erweichung
4 Risse/beginnende Durchätzung
5 Klarlack entfernt Beschichtungsmittel mit den entsprechenden o.g. viskoelastischen Eigenschaften sind bevorzugt mittels UV- oder Elektonen-Strahlung, insbesondere mittels UV- Strahlung, härtbare Beschichtungsmittel. Daneben sind aber auch beispielsweise Beschichtungsmittel auf Basis von Ormoceren u.a. geeignet.
Diese strahlenhärtbaren Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise mindestens ein, bevorzugt mehrere strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethy- lenisch ungesättigter Prepolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter Oligomerer, ggf. einen oder mehrere Reaktiwerdünner, ggf. einen oder mehrere Photoinitiatoren sowie ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Bevorzugt werden strahlenhärtbare Beschichtungsmittel eingesetzt, deren Viskosität bei 23 °C kleiner als 100 s Auslaufzeit im DLN 4 Becher, besonders bevorzugt kleiner 80 s Auslaufzeit im DLN 4 Becher beträgt.
Als Bindemittel kommen in diesen strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln beispielsweise (meth)acrylfünktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate zum Einsatz. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Die Verwendung von Epoxyacrylaten führt zwar zu harten, kratzbeständigen Beschichtungen, die aber im allgemeinen eine verbesserungsbedürftige Witterungsbeständigkeit zeigen. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt aliphatische Urethanacrylate, eingesetzt. Als Bindemittel sind in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln auch wäßrige Dispersionen der genannten strahlenhärtbaren Bindemittel geeignet. Bevorzugt werden außerdem im wesentlichen silikonfreie, besonders bevorzugt silikonfreie Bindemittel eingesetzt, da die resultierenden Beschichtungsmittel eine gegenüber silikonhaltigen Beschichtungsmitteln verbesserte Überlackierbarkeit aufweisen.
Die als Bindemittel eingesetzten Polymere bzw. Oligomere weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000, bevorzugt von 1.000 bis 5.000, auf.
Bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Polymere und/oder Oligomere eingesetzt, die pro Molekül mindestens 2, besonders bevorzugt 3 bis 6 Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt weisen die verwendeten Bindemittel außerdem ein Doppelbindungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von 500 bis 900, auf. Außerdem weisen die Bindemittel bei 23 °C bevorzugt eine Viskosität von 250 bis 1 1.000 mPa.s auf.
Polyester(meth)acrylate sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise kann Acrylsäure und/oder Methacryl säure direkt als Säurekomponente beim Aufbau der Polyester eingesetzt werden. Daneben besteht die Möglichkeit, Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure als Alkoholkomponente direkt beim Aufbau der Polyester einzu- setzen. Bevorzugt werden die Polyester(meth)acrylate aber durch Acrylierung von Polyestern hergestellt. Beispielsweise können zunächst hydroxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Es können auch zunächst carboxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit einem Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure kann durch Auswaschen, Destillieren oder bevorzugt durch Umsetzen mit einer äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Verwendung geeigneter Katalysatoren, wie z.B. Triphenylphosphin, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Bezüglich weiterer Einzelheiten zur Herstellung der Polyesteracrylate sei insbesondere auf die DE-OS 33 16 593 und die DE-OS 38 36 370 sowie auch auf die EP-A-54 105, die DE- AS 20 03 579 und die EP-B-2866 verwiesen.
Polyether(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise können hydroxyl- gruppenhaltige Polyether, die mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert werden, durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nach gut bekannten Methoden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963)) erhalten werden. Einsetzbar sind auch Polymerisationsprodukte des Tetra- hydrofürans oder Butylenoxids.
Eine Flexibilisierung der Polyether(meth)acrylate und der Polyester(meth)acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende OH-fünktionelle Praepolymere bzw. Oligomere (Polyether- oder Polyester-Basis) mit längerkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/oder Dimerfettsäuren, umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Praepolymere durchgeführt werden.
Ferner sind auch Epoxy(meth)acrylate dem Fachmann wohl bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden. Sie werden üblicherweise hergestellt durch durch Anlagerung von Acrylsäure an Epoxidharze, beispielsweise an Epoxidharze auf Basis Bisphenol A oder andere handelsübliche Epoxidharze.
Eine Flexibilisierung der Epoxy(meth)acrylate ist beispielsweise analog dadurch möglich, daß entsprechende epoxy-f nktionelle Praepolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/oder Dimerfettsäuren umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Praepolymere durchgeführt werden.
Urethan(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls wohl bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden. Sie können erhalten werden durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyamine und/oder Dithiole/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließende Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem
Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsauren
Die Mengen an Kettenveriangerungsmittel, Di- bzw Polyisocyanat und Hydroxyalkylester werden dabei bevorzugt so gewählt, daß
1.) das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw Mercaptylgruppen) zwischen 3 1 und 1 . 2, bevorzugt bei 2 1, liegt und
2 ) die OH-Gruppen der Hydroxialkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsauren in stochiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Prapolymeren aus Isocyanat und Ketten- verlangerungsmittel vorliegen
Außerdem ist es möglich, die Polyurethanacrylate herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyalkylester umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenveriangerungsmittel umgesetzt werden Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenveriangerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyalkylester so gewählt, daß das Aquivalentverhaltnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlangerungsmittels zwischen 3 1 und 1 2, bevorzugt bei 2 . 1 liegt und das Aquivalentverhaltnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxyalkylesters 1 1 betragt Selbstverständlich sind auch samtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxyalkylester und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden
Diese verschiedenen Herstellverfahren der Polyurethanacrylate sind bekannt (vgl z B EP-A-204 161) und bedürfen daher keiner genaueren Beschreibung Eine Flexibilisierung der Urethan(meth)acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende isocyanat-fünktionelle Praepolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Diolen und/oder Diaminen, insbesondere aliphatischen Diolen und/oder Diaminen mit mindestens 6 C-Atomen umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Praepolymere durchgeführt werden.
Als Beispiele für geeignete Bindemittel seien auch die folgenden, im Handel erhältlichen Produkte genannt:
Urethanacrylat Crodamer UVU 300 der Firma Croda Resins Ltd., Kent, GB aliphatisches Urethantriacrylat Genomer 4302 der Firma Rahn Chemie, CH aliphatisches Urethandiacrylat Ebecryl 284 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien aliphatisches Urethantriacrylat Ebecryl 294 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien aliphatisches Urethantriacrylat Roskydal LS 2989 der Firma Bayer AG, Deutschland aliphatisches Urethandiacrylat V94-504 der Firma Bayer AG, Deutschland aliphatisches hexafünktionelles Urethanacrylat Viaktin VTE 6160 der Firma Vianova, Österreich aliphatisches Urethandiacrylat Laromer 8861 der Firma BASF AG sowie davon abgewandelte Versuchsprodukte
Das Bindemittel wird in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln bevorzugt in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels im Falle von Klarlacken bzw, auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne Pigmente und Füllstoffe im Falle pigmentierter Systeme, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können ggf. noch einen oder mehrere Reaktiwerdünner enthalten. Die Reaktiwerdünner können dabei ethylenisch ungesättigte Verbindungen sein. Die Reaktiwerdünner können mono-, di- oder polyungesättigt sein. Sie dienen üblicherweise zur Beeinflußung der Viskosität und der lacktechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Vernetzungsdichte. Der bzw. die Reaktiwerdünner werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln bevorzugt in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels im Falle von Klarlacken bzw. auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne Pigmente und Füllstoffe im Falle pigmentierter Systeme, eingesetzt.
Als Reaktiwerdünner werden beispielsweise (Meth) Acryl säure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester bzw. Halbester, Vinylacetat, Vinylether, Vinylharnstoffe u.a. eingesetzt. Als Beispiele seien Alkylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3-Butandioldi(meth)acrylat,
Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycerin-tri(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi- (meth)acrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dimethylacrylamid und Dicyclopentylacrylat, die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxibutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1, 12-Dodecyl-diacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist. Geeignet sind auch Gemische der genannten Monomeren.
Bevorzugt werden als Reaktiwerdünner Mono- und/oder Diacrylate, wie z.B. Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Laromer® 8887 der Firma BASF AG und Actilane® 423 der Firma Akcros Chemicals Ltd., GB, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten gegebenenfalls, bevorzugt in Anteilen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in mittels UV Strahlen gehärteten Zubereitungen 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne Pigmente und Füllstoffe, übliche, in strahl enhartbaren Beschichtungsmitteln eingesetzte Photoinitiatoren, beispielsweise Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether, bevorzugt Benzophenon in UN-Zubereitungen Es können auch beispielsweise die im Handel unter den Namen Irgacure® 184, Irgacure® 1800 und Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF der Firma Rahn und Lucirin® TPO der Firma BASF AG erhaltlichen Produkte eingesetzt werden
Weiterhin enthalten die erfindungsgemaßen Beschichtungsmittel gegebenenfalls noch übliche Hilfsmittel und/oder Additive, beispielsweise Lichtschutzmittel (z B HALS-Verbindungen, Benztriazole, Oxalanilid u.a ), Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmittel, Entschäumer, Verlaufsmittel und filmbildende Hilfsmittel, z B Cellulose-Derivate, oder andere, in Decklacken üblicherweise eingesetzten Additive Diese üblichen Hilfsmittel und/oder Additive werden üblicherweise in einer Menge von bis zu 15 Gew -%, bevorzugt 2 bis 9 Gew -%, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne Pigmente und ohne Füllstoffe, eingesetzt
Die erfindungsgemaßen Beschichtungsmittel kommen insbesondere als Klarlacke zum Einsatz, so daß sie üblicherweise keine oder nur transparente Füllstoffe und keine deckenden Pigmente enthalten Es ist aber auch der Einsatz in Form von pigmentierten Beschichtungsmitteln möglich In diesem Fall enthalten die Beschichtungsmittel 2 bis 40 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eines oder mehrerer Pigmente Ferner können die Beschichtungsmittel in diesem Fall noch 1 bis 20 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eines oder mehrerer Füllstoffe enthalten
Die erfindungsgemaßen Beschichtungsmittel können auf Glas und die unterschiedlichsten Metallsubstrate, wie z B Aluminium, Stahl, verschiedene Eisenlegierungen u a , aufgebracht werden Bevorzugt werden sie als Klar- oder Decklack im Bereich der Automobillackierung (Automobilserien- und
Automobilreparaturlackierung) eingesetzt Selbstverständlich können die Beschichtungsmittel neben der Applikation auf den unterschiedlichsten Metallen auch auf andere Substrate, wie beispielsweise Holz, Papier, Kunststoffe, mineralische Untergrunde o a appliziert werden Sie sind ferner auch im Bereich der Beschichtung von Verpackungsbehältern sowie im Bereich der Beschichtung von Folien für die Möbelindustrie u.a. einsetzbar.
Zur Herstellung von Beschichtungen auf Metallsubstraten werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bevorzugt auf grundierte oder mit einem Basislack beschichtete Metallbleche bzw. Metallbänder appliziert. Als Grundierungen können die üblicherweise eingesetzten Grundierungen verwendet werden. Als Basislack kommen sowohl konventionelle als auch wäßrige Basislacke zum Einsatz. Ferner ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auf Metallsubstrate zu applizieren, die zunächst mit einer Elektrotauchlackierung und anschließend mit einer Funktionsschicht und naß-in- naß mit einem Basislack beschichtet wurden. Bei den genannten Verfahren ist es allerdings im allgemeinen erforderlich, daß der Basislack und der Füller bzw. die Funktionsschicht vor Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels eingebrannt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, bei dem
(1) ein pigmentierter Basislack auf die Substratoberfläche angebracht wird,
(2) die Basislackschicht getrocknet oder vernetzt wird,
(3) auf der so erhaltenen Basislackschicht ein transparenter Decklack aufgebracht wird und anschließend
(4) die Decklackschicht gehärtet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß als Decklack ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel eingesetzt wird.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel dabei als Decklack zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung im Bereich der Kraftfahr- zeug-Serien- und/oder Kraftfahrzeug-Reparaturlackierung von Automobilkarossen und deren Teilen sowie Lkw-Aufbauten u.a.
Die Härtung der Lackfilme erfolgt mittels Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung. Die Anlagen und Be- dingungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Literatur bekannt (vgl. z.B. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984) und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei bedeuten alle Teile Gewichtsteile, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
Beispiele 1 bis 4
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten werden unter intensivem Rühren mittels eines Dissolvers oder eines Rührers die Beschichtungsmittel 1 bis 4 hergestellt. Von diesen Klarlacken 1 bis 4 wurde jeweils ein freier, über Polypropylen applizierter Film mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm hergestellt und mittels DMTA untersucht. Die Aushärtung des Film erfolgt dabei mit 2 Hg-UV-Lampen. Die eingestrahlte Dosis beträgt ca. 1800 mJ/cm^. Von den homogenen, ausgehärteten freien Filmen wurden mittels DMTA-Messungen die viskoelasti- schen Kenngrößen ermittelt. Das so ermittelte Speichermodul E' im gummielastischen Bereich und der Verlustfaktor tanδ bei 20 °C sind jeweils in Tabelle 2 angegeben.
Ferner wurde von diesen Beschichtungsmitteln der Beispiele 1 bis 4 die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung mit Hilfe des BASF Bürstentests über Messung des Glanzabfalls bestimmt. Hierzu wurde das jeweilige Beschichtungsmittel auf ein Metallblech, das zuvor mit einer handelsüblichen Elektrotauchlackierung der Firma BASF Lacke + Farben AG, Münster (Schichtdicke 18 - 22 μm), mit dem handelsüblichen Füller Ecoprime 130 der Firma BASF Lacke + Farben AG, Münster (eingebrannt 30 min 130 °C; Trockenfilmschichtdicke 35 - 40 μm) und mit einem handelsüblichen wäßrigen Basislack der Firma BASF Lacke + Farben AG, Munster (eingebrannt 30 min 130 °C, Trockenfilmschichtdicke 20 - 25 μm) beschichtet wurde, mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 - 45 μm appliziert und mittels UV-Strahlung gehartet (eingestrahlte Energie 1800 mJ/cm^)
Von diesem Gesamtaufbau wurde mittels des BASF Burstentests die Kratzfestigkeit bestimmt Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben Ferner sind in Tabelle 2 auch die Polierbarkeit, die Saure/Base-Bestandigkeit, die Lagerstabilitat und die Überlackierbarkeit mit sich selbst angegeben
Vergleichsbeispiel 1
1 Herstellung eines Acrylatharzes
In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 41 ausgestattet mit einem Ruhrer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp Initiatorlosung, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Ruckflußkuhler werden 758 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C - 172°C eingewogen Das Losemittel wird auf 140°C aufgeheizt Nach Erreichen von 140°C werden eine Monomermischung aus 1 108 g Ethylhexylacrylat, 55 g Styrol, 404 g 4-Hydroxibutylacrylat und 16 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlosung von 63 g t-Butylperethylhexanoat in 95 g des beschriebenen aromatischen Losemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmaßig in den Reaktor dosiert Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlosung wird gleichzeitig begonnen Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt Die resultierende Polymerlosung hat einen Feststoffgehalt von 62% (bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C), eine Saurezahl von 9 und eine Viskosität von 21 dPas (gemessen an einer 60%ιgen Anlosung der Polymerlosung in dem beschrieben aromatischen Losemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosimeters bei 23 °C)
2 Herstellung eines blockierten Isocvanates 1 In die obenbeschriebene Apparatur, ausgestattet mit einem Dosiergefäß und einem Rückflußkühler werden 504,0 g eines handelsüblichen Isocyanurattrimeren des Hexamethylendiisocyanats und 257,2 g des obenbeschriebenen aromatischen Lösemittels eingewogen. Die Lösung wird auf 50°C erwärmt. Dann wird aus dem Dosiergefäß eine Mischung aus 348,0 g Diethylmalonat, 104,0 g Acetessig- säureethylester und 2,5 g einer 50 %-igen Lösung von Natrium-p-dodecylphenolat in Xylol in einem Zeitraum von 2 Stunden so in die Lösung dosiert, daß die Temperatur 70°C nicht überschreitet. Es wird dann langsam auf 90°C erhitzt und diese Temperatur für 6 Stunden gehalten. Dann werden weitere 2,5 g Natrium-p- dodecylphenolatlösung zugegeben und es wird so lange bei 90°C gehalten, bis der Gehalt an NCO-Gruppen im Reaktionsgemisch 0,48 % erreicht hat. Dann werden 35, 1 g n-Butanol zugegeben. Die erhaltene Lösung hat einen nichtflüchtigen Anteil von 59,6 % (gemessen in einem Umluftofen 60 min. bei 130°C) und eine Viskosität von 590 mPaüs, gemessen in einem ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C.
3. Herstellung eines blockierten Isocvanates 2
Die Herstellung des blockierten Isocyanates 2 erfolgt analog zur Herstellung des blockierten Isocyanates 1 mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 504,0 g des Hexamethylendiisocyanat-Trimeren nun 666,1 g eines handelsüblichen Isocyanurattrimeren des Isophorondiisocyanats eingesetzt werden.
4. Herstellung eines transparenten Decklackes
Der transparente Decklack wird hergestellt, indem man Acrylatharz, Isocyanat 1, Isocyanat 2 und Aminoplastharz in der nachfolgend genannten Reihenfolge einwiegt und durch Rühren mit einem Laborturbinenrührer gut mischt, dann die erste Menge Xylol zugibt und ebenfalls gut einrührt. Der UV-Absorber und der Radikalfänger werden mit (der zweiten Menge) Xylol separat vorgemischt bis sie vollständig gelöst sind und dann dem ersten Teil der Formulierung zugefügt und ebenfalls gut eingerührt. Dann werden n-Butanol und das Verlaufsmittel zugegeben und gut eingemischt. Der erhaltene Lack wird gegebenenfalls für die Applikation mit Xylol auf eine Viskosität von 23 sec, gemessen im DIN-4 Becher bei 20°C, eingestellt.
38.5 Teile Acrylatharz
28.6 Teile Setamine US- 138, handelsübliches Melaminharz
3.6 Teile Isocyanat 1 4,0 Teile Isocyanat 2 9,8 Teile Xylol
1.7 Teile UV- Absorber auf Basis Benztriazol
1,5 Teile eines handelsüblichen Lichtschutzmittels auf Basis eines sterisch gehinderten Amins 5,3 Teile Xylol 5,0 Teile Butanol
2,0 Teile Verlaufsmittel (5-%ige Lösung eines mit Polyether substituierten Polydimethylsiloxans in Xylol) Analog zu Beispiel 1 wurde von diesem Beschichtungsmittel VI ein homogener freier, über Polypropylen applizierter Film mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm hergestellt und mittels DMTA untersucht (Aushärtebedingungen 20 min/140°C).
Die so ermittelten Werte des Speichermoduls E' im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors tanδ bei 20 °C sind in Tabelle 2 dargestellt.
In Tabelle 2 sind außerdem auch die Lagerstabilität des Beschichtungsmittels sowie die Ergebnisse der Prüfung der ausgehärteten Beschichtung bezüglich der Polierbarkeit, Feuchteresistenz, Säure/Base-Beständigkeit und Uberiackierbarkeit angegeben.
Ferner wurde von diesem Beschichtungsmittel VI die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung analog zu Beispiel 1 mit Hilfe des BASF Bürstentests über Messung des Glanzabfall bestimmt. Hierzu wurde das Beschichtungsmittel VI auf das in Beispiel 1 beschriebene, mit einer Elektrotauchlackierung, Füller und einem Basislack versehene Metallblech mit einer Trokkenfilmschichtdicke von 40 - 45 μm appliziert und zusammen mit dem Basislack thermisch gehärtet (20 min 140°C). Von diesem Gesamtaufbau wurde dann mittels des BASF Bürstentests die Kratzfestigkeit bestimmt. Die ermittelten ΔGlanz-Werte sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wird analog Beispiel 1 der EP-A-540 884 ein Beschichtungsmittel V2 aus folgenden Komponenten unter intensivem Ruhren mittels eines Dissolvers oder eines Ruhrers hergestellt
44,5 Teile Novacure 3200 (aliphatisches Epoxyacrylat von Interorgana)
32,2 Teile Ebecryl 264 (aliphatisches Urethanacrylat von UCB)
3,0 Teile Irgacure 184 (Photoinitiator von CIBA GEIGY) 10,0 Teile Dirpopylenglykoldiacrylat
10,0 Teile Trimethylolpropantriacrylat
0,3 Teile Ebecryl 350 (Siliconacrylat von UCB)
Analog zu Beispiel 1 wurde von diesem Beschichtungsmittel V2 ein freier, über Polypropylen applizierter Film mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm hergestellt, mittels UV-Strahlung gehartet (eingestrahlte Energie 1800 mJ/cm^) und mittels
DMTA untersucht Die so ermittelten Werte des Speichermoduls E' im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors tanδ bei 20 °C sind in Tabelle 2 dargestellt
In Tabelle 2 ist außerdem das Ergebnis der Prüfung der ausgeharteten
Beschichtung bezuglich der Uberiackierbarkeit angegeben
Ferner wurde von diesem Beschichtungsmittel V2 die Kratzfestigkeit der ausgeharteten Beschichtung analog zu Beispiel 1 mit Hilfe des BASF Burstentests über Messung des Glanzabfall bestimmt Hierzu wurde das Beschichtungsmittel V2 auf das in Beispiel 1 beschriebene, mit einer Elektrotauchlackierung, Füller und einem Basislack versehene Metallblech mit einer Trokkenfilmschichtdicke von 40 - 45 μm appliziert und mittels UV-Strahlung gehartet (eingestrahlte Energie 1800 mJ/cm^) Von diesem Gesamtaufbau wurde dann mittels des BASF Burstentests die Kratzfestigkeit bestimmt Die ermittelten ΔGlanz-Werte sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt
Vergleichsbeispiel 3 1. Herstellung eines Acrylatharzes
In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 41 ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 879 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C - 172°C eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C werden eine Initiatormischung 1 aus 87 g des obenbeschriebenen aromatischen Lösemittelgemisches und 87 g t-Butylperoctoat innerhalb von 4,75 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. 15 Minuten nach Beginn der Zugabe der Initiatormischung wird eine Monomermischung aus 819 g -Butylmethacrylat, 145 g Methylmethacrylat und 484 g Hydroxipropylmethacrylat innerhalb von 4 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 60% (bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C) und eine OH-Zahl von 130 (Bezogen auf Feststoffgehalt).
2. Herstellung eines Isocyanat
23 g eines handelsüblichen 90%igen Isocyanurattrimeren des Hexamethylendiisocyanats und 64 g eines handelsüblichen 70%igen Isocyanurattrimeren des Isophorondiisocyanats werden mit 6,5 g Butylacetat und 6,5 g des obenbeschriebenen aromatischen Lösemittelgemisches gut vermischt.
3. Herstellung eines transparenten Decklackes
Der transparente Decklack wird hergestellt, indem man das Acrylatharz einwiegt und durch Rühren mit einem Laborturbinenrührer gut mischt, dann die Lösemittel außer Xylol und das Verlaufsmittel zugibt und ebenfalls gut einrührt. Der UV- Absorber und der Radikalfänger werden mit Xylol separat vorgemischt bis sie vollständig gelöst sind und dann dem ersten Teil der Formulierung zugefügt und ebenfalls gut eingerührt. Das Isocyanat wird erst kurz vor der Applikation zugegeben. Der erhaltene Lack wird gegebenenfalls für die Applikation mit Xylol auf eine Viskosität von 23 sec, gemessen im DIN-4 Becher bei 20°C, eingestellt.
78,0 Teile Acrylatharz 35,0 Teile Isocyanat
8,0 Teile Butylglykolacetat
5,5 Teile Butylacetat
1,5 Teile UV- Absorber auf Basis Benztriazol
1,0 Teile eines handelsüblichen Lichtschutzmittels auf Basis eines sterisch gehinderten Amins
3,0 Teile Xylol
3,0 Teile Verlaufsmittel (5-%ige Lösung eines mit Polyether substituierten
Polydimethylsiloxans in Xylol)
Analog zu Beispiel 1 wurde von diesem Beschichtungsmittel V3 ein freier, über Polypropylen applizierter Film mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm hergestellt und mittels DMTA untersucht (Aushärtebedingungen 20 min/ 140 °C). Die so ermittelten Werte des Speichermoduls E' im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors tanδ bei 20 °C sind in Tabelle 2 dargestellt.
In Tabelle 2 sind außerdem auch die Lagerstabilität des Beschichtungsmittels V3 sowie die Ergebnisse der Prüfung der ausgehärteten Beschichtung bezüglich der Polierbarkeit, Feuchteresistenz und Chemikalienbeständigkeit angegeben.
Ferner wurde von diesem Beschichtungsmittel V3 die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung analog zu Beispiel 1 mit Hilfe des BASF Bürstentests über Messung des Glanzabfall bestimmt. Hierzu wurde das Beschichtungsmittel V3 auf das in Beispiel 1 beschriebene, mit einer Elektrotauchlackierung, Füller und einem Basislack versehene Metallblech mit einer Trokkenfilmschichtdicke von 40 - 45 μm appliziert und zusammen mit dem Basislack thermisch gehärtet (20 min 140°C). Von diesem Gesamtaufbau wurde dann mittels des BASF Bürstentests die Kratzfestigkeit bestimmt. Die ermittelten ΔGlanz-Werte sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
Zusammenfassung der Prüfergebnisse:
Die hohe Kratzfestigkeit des auf Kratzfestigkeit optimierten konventionellen Klarlackes (Vergleichsbeispiel 1) wird mit einem frühen Anstieg des tanδ- Wertes erreicht. Dieses ist jedoch mit anderen Nachteilen, wie z.B. einer geringeren Lagerstabilität, schlechten Polierbarkeit und schlechten Chemikalienbeständigkeit, verbunden.
Das Beschichtungsmittel des Vergleichsbeispiels V2 zeichnet sich durch einen hohen tanδ- Wert bei 20 °C und durch eine gute Kratzfestigkeit, aber gleichzeitig durch eine schlechte Uberiackierbarkeit aus.
Der sehr kratzempfindliche Zweikomponenten-Klarlack (Vergleichsbeispiel 3), der sich aber gleichzeitig durch eine gute Säurebeständigkeit auszeichnet, weist demgegenüber einen späten Anstieg des tanδ-Wertes und einen niedrigen Wert des Speichermoduls E' im gummielastischen Bereich auf. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zeichnet sich im Vergleich zu dem auf Kratzfestigkeit optimierten konventionellen Klarlack des Vergleichsbeispiels 1 durch einen höheren Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10 '>6 Pa sowie einen späteren Anstieg des Verlustfaktors tanδ und einem entsprechend niedrigen tanδ-Wert bei 20 °C aus. So ist die Bereitstellung eines Beschichtungsmittels möglich, das zu Beschichtungen mit einer hervorragenden Kratzfestigkeit (z.B. geringe oder keinerlei Verkratzung im BASF- Bürstentest, Δ Glanz kleiner gleich 8, verbesserte Kratzfestigkeit im AMTEC Bürstentest) bei einer gleichzeitig guten Polierbarkeit sowie guten Chemikalien- und Feuchteresistenz führt. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel durch eine im Vergleich zu dem auf Kratzfestigkeit optimierten konventionellen Klarlackes des Vergleichsbeispiels 1 verbesserte Lagerstabilität aus.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Beschichtungsmittel der Beispiele 1 bis 4
Erläuterungen zu Tabelle 1 :
1): Viaktin VTE 6160, handelsübliches aliphatisches, hexafünktionelles
Urethanacrylat der Firma Vianova
2): Laromer® 8777, handelsübliches difünktionelles Epoxyacrylat der Firma BASF
AG 3): Laomer® PO84F, handelsübliches aminmodifiziertes, Polyetheracrylat der
Firma BASF AG
4): Ebecryl® 5129, handelsübliches aliphatisches, hexafünktionelles Urethanacrylat der Firma UCB
5): aliphatisches Urethandiacrylat der Firma BASF AG auf Basis Laromer® 8861, aber gelöst in Hexandioldiacrylat anstelle von Dipropylenglykoldiacrylat
6): V94/504-2, aliphatisches, difünktionelles Urethanacrylat der Firma Bayer AG
7): Hexandioldiacrylat
8): Irgacure® 184 der Firma Ciba Geigy, handelsüblicher Photoinitiator
9): Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, handelsüblicher Photoinitiator 10): Genocure® MBF der Firma Rahn, handelsüblicher Photoinitiator
1 1): 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
12): Byk 333, handelsübliches Slip- Additiv auf Siloxan-Basis
13): Byk 306, handelsübliches Slip-Additiv auf Siloxan-Basis
Tabelle 2: Prüfergebnisse der Beschichtungen der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele VI bis V3
Notenst .ala:
O: sehr gut
O-Δ gut
Δ: befriedigend
X: mangelhaft
Erläuterungen zu Tabelle 2:
ΔGlanz: Differenz zwischen dem Glanzwert vor und direkt nach Belastung mit dem BASF-Bürstentest
Polierbarkeit: visuelle Beurteilung der Lackoberfläche nach Polieren mit Polierpaste bezüglich des Auftretens von Schleifspuren
Feuchteresistenz: gemessen mit Hilfe des Konstantklimatests durch Lagerung über 10 Tage bei 40 °C und 100 % relativer Luftfeuchte
Chemikalienresistenz: gemessen mit Hilfe des obenbeschriebenen BART Tests
Lagerstabilität: Prüfung der Viskosität des Beschichtungsmittels als Auslaufviskosität im DIN 4 Becher bei 23 °C nach der Lagerung 8 Wochen bei 50 °C: gute Lagerstabilität bedeutet keinen nennenswerten Anstieg der Viskosität nach Lagerung
Uberiackierbarkeit: visuelle Beurteilung und Beurteilung mit Hilfe der Gitterschnittprüfüng der Uberiackierbarkeit mit sich selbst

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Beschichtungsmittel eingesetzt wird, das nach Aushärtung ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10^ 6 pa un(j einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-MechanischenThermo-Analyse an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind.
2. Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10^,6 pa un(j einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch- Mechanischen-Thermo- Analyse an freien Filmen mit einer Schichtdicke von
40 + 10 μm gemessen worden sind.
3. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10 8,0 pa bevorzugt von mindestens 10°>3 Pa, und/oder einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,06 aufweist.
4. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel im ausgehärteten
Zustand eine solche Kratzfestigkeit aufweist, daß der Delta-Glanz- Wert nach dem BASF-Bürstentest des ausgehärteten, über einem Basislack applizierten Beschichtungsmittels maximal 8, bevorzugt maximal 4 und besonders bevorzugt 0 beträgt.
5. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel mittels UV- oder Elektronen-Strahlung härtbar ist.
6. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel bei 23 °C eine Viskosität von weniger als 100 s, bevorzugt weniger als 80 s, Auslaufzeit im DIN 4 aufweist.
7. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel als Bindemittel ein oder mehrere Polyester(meth)acrylate und/oder Polyurethan(meth)acrylate enthält und/oder daß das eingesetzte Bindemittel im wesentlichen silikonfrei ist.
8. Verfahren oder Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reaktiwerdünner ein oder mehrere
Mono- und/oder Diacrylate enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, bei dem
(1) ein pigmentierter Basislack auf die Substratoberfläche angebracht wird,
(2) die Basislackschicht getrocknet oder vernetzt wird,
(3) auf der so erhaltenen Basislackschicht ein transparenter Decklack aufgebracht wird und anschließend
(4) die Decklackschicht gehärtet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß als Decklack ein Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 8 eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf dem Kraftfahrzeugsektor eingesetzt wird.
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