WO2006125723A1 - Verfahren zur herstellung kratzfester gehärteter materialien - Google Patents

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WO2006125723A1
WO2006125723A1 PCT/EP2006/062139 EP2006062139W WO2006125723A1 WO 2006125723 A1 WO2006125723 A1 WO 2006125723A1 EP 2006062139 W EP2006062139 W EP 2006062139W WO 2006125723 A1 WO2006125723 A1 WO 2006125723A1
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substances
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Bernd Biallas
Martin Kamps
Ulf Schlotterbeck
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Basf Coatings Ag
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    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/574—Three layers or more the last layer being a clear coat at least some layers being let to dry at least partially before applying the next layer

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of cured materials. Furthermore, the present invention relates to the use of the hardened materials produced by the novel process for the coating, bonding, sealing, wrapping and packaging of bodies of training means, in particular motor vehicle bodies, and parts thereof, internal and external structures and parts thereof, Doors, windows, furniture, glass cavities, coils, containers, packaging, small parts, optical, mechanical and electrical components and components for white goods.
  • bodies of training means in particular motor vehicle bodies, and parts thereof, internal and external structures and parts thereof, Doors, windows, furniture, glass cavities, coils, containers, packaging, small parts, optical, mechanical and electrical components and components for white goods.
  • thermoset materials are understood to mean three-dimensionally crosslinked substances which, in contrast to thermoplastic materials, can only be deformed to a limited extent or not at all under heat.
  • a process for producing hardened materials is known from the German patent application DE 102 02 565 A1.
  • the cured materials are prepared from a thermally and actinic radiation-curable composition by heating and irradiation with UV radiation, wherein
  • DMTA Dynamic Mechanical Thermal Analysis
  • Wavelength range is and where
  • the radiation dose is 100 to 6,000 mJcn ⁇ 2 .
  • actinic radiation is preferably electromagnetic radiation, for example near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-radiation or gamma radiation, preferably UV radiation, and corpuscular radiation, for example electron radiation, beta radiation, neutron radiation, proton radiation and alpha radiation Electron radiation, understood.
  • actinic radiation is understood to mean UV radiation.
  • UV-A 320 to 400 nm
  • UV-B 320 to 290 nm
  • UV-C 290 to 100 nm
  • UV radiation sources In general, the ultraviolet spectrum of UV radiation sources is only available up to a wavelength of 180-200 nm, since the radiation of a shorter wavelength is absorbed by the quartz hollow bodies of the radiation sources (see R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of UV and EB Curing, "Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter I," An Overview, “pages 3 to 34).
  • the resulting known cured materials have little yellowing. They are scratch-resistant and show only minor loss of gloss after scratching. At the same time they have a high hardness and a high chemical resistance.
  • the object of the present invention is to provide a novel process for the production of cured materials which no longer has the disadvantages of the prior art, but provides in a particularly simple and particularly reliable manner cured materials which fulfill the above-mentioned advantageous requirement profile and above
  • an improved scratch resistance especially when loaded in car washes, as well as improved adhesion to substrates, in particular of metals, plastics and other hardened materials having.
  • the new method is intended to provide cured materials having improved interlayer adhesion between layers of cured materials of differing material composition and / or function, especially in multi-layer finishes, and in particular, steam jet exposure.
  • the inventive method in a particularly simple and reliable manner using UV sources known per se, electronic, optical and mechanical components and irradiation systems in a particularly simple and particularly reliable manner hardened materials, especially thermoset materials supplied that not only had a low yellowing, a high hardness and a high chemical resistance, but also an improved scratch resistance, especially in the load in car washes, as well as improved adhesion to substrates, in particular of metals and plastics and other hardened materials had.
  • the process of the present invention provided cured materials that exhibited improved intercoat adhesion between layers of cured materials of differing material composition and / or function, particularly in multi-layer finishes, and especially steam jet exposure.
  • the process according to the invention could be carried out with UV-curable mixtures of various compositions.
  • the mixtures of substances could be optimally adapted in an unexpectedly advantageous manner to a wide variety of uses, so that they could be used with advantage as coating materials, adhesives, sealants and starting materials for moldings and films.
  • the coating materials could be used with particular advantage as electrodeposition paints, fillers, antistonechip primers, solid-color topcoats, basecoats and clearcoats.
  • the extraordinarily wide usability of the cured materials as coatings, adhesive layers, seals, molded parts and films, preferably as coatings, in particular electrodeposition coatings, surfacer coatings, antistonechip primers, solid-color topcoats,
  • the process according to the invention serves to produce cured materials, in particular duroplastic materials, from compositions curable with actinic radiation (hereinafter referred to for brevity as "substance mixtures") by irradiation with UV radiation.
  • compositions curable with actinic radiation hereinafter referred to for brevity as "substance mixtures”
  • UV radiation of the following spectral distribution and dose is used:
  • UV radiation of the following spectral distribution and power is used:
  • the distance between the source of UV radiation and the surface of the substance mixture can vary widely.
  • the distance is 20 to 250 and in particular 40 to 100 mm.
  • the irradiation time depends on the band or feed rate of the substrates in the irradiation facility and vice versa for a given dose.
  • UV radiation sources for the UV radiation to be used according to the invention it is possible to use all customary and known UV lamps which, as such, emit the relevant spectrum. However, it is also possible to use combinations of at least two UV lamps which do not emit the UV radiation to be used according to the invention, but whose spectra add up to the UV radiation to be used according to the invention. Furthermore, UV lamps can be used in which the desired spectrum is set by means of filters and / or reflectors. There are also flashlights into consideration.
  • Suitable flashlamps are flash lamps from VISIT.
  • UV lamps are mercury vapor lamps, preferably mercury low, medium and high pressure vapor lamps, in particular
  • Mercury medium pressure lamps used. Particular preference is given to using unmodified mercury vapor lamps plus suitable filters and / or reflectors or modified, in particular doped, mercury vapor lamps.
  • suitable modified mercury-vapor lamps are gallium-doped and / or iron-doped, in particular iron-doped, mercury-vapor lamps, as described, for example, in R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing, "Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter I," An Overview, "page 16, Figure 10, or Dipl.-Ing. Peter Klamann, "eltosch System Competence, UV Technology, User Guide", page 2, October 1998.
  • Suitable unmodified mercury vapor lamps plus suitable filters and / or reflectors are the UV lamps from Arccure. These emitters are designed in such a way that no UV radiation directly strikes the mixtures to be hardened, but only indirectly reflected radiation in two bundled stripes. For both reflected strips different reflectors can be used, which are the -
  • the arrangement of the radiation sources can be adapted to the spatial conditions of the substance mixtures or the substrates to which they have been applied, as well as the process parameters.
  • the non-direct radiation accessible areas may be spot, small area or omnidirectional, coupled with an automatic agitator of cavities or edges, to be cured.
  • the irradiation is carried out under an oxygen-depleted atmosphere.
  • Oxygen depleted means that the content of the oxygen atmosphere at the surface of the mixtures is less than the oxygen content of air (20.95% by volume).
  • the maximum oxygen depleted atmosphere content is 18, preferably 16, more preferably 14 , most preferably 10 and especially 6.0% by volume.
  • the atmosphere can be basically free of oxygen, d. h., it is an inert gas. However, complete or extensive oxygen freedom can also be achieved by covering the surface of the substance mixtures with an oxygen-impermeable film.
  • the minimum content of oxygen is 0.1 and in particular 0.5% by volume.
  • the oxygen-depleted atmosphere can be provided in different ways.
  • a corresponding gas mixture is prepared and provided in pressure bottles.
  • the depletion is achieved by introducing at least one inert gas in the respectively required amounts into the air cushion located above the surface of the layers to be hardened.
  • the oxygen content of the atmosphere above the surface in question can be measured continuously using conventional and known methods and devices for the determination of elemental oxygen and, if necessary, adjusted automatically to the desired value.
  • inert gas a gas which is not decomposed by the actinic radiation under the applied curing conditions, does not inhibit curing and / or does not react with the mixtures.
  • nitrogen, carbon dioxide, helium, neon or argon, in particular nitrogen and / or carbon dioxide, are used.
  • the mixtures of substances used in the process according to the invention are curable with actinic radiation, in particular UV radiation.
  • actinic radiation in particular UV radiation.
  • mixtures may be physically and / or thermally curable.
  • the term "physical curing” means the curing of the mixtures, in particular in the form of a layer of a coating material, by filming by solvent release from the mixtures, wherein the linkage within the coating via loop formation of the polymer molecules of the binder (to the term See Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Binders, pages 73 and 74. Or the filming takes place via the coalescence of binder particles (see Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening," pages 274 and 275. Usually, no crosslinking agents are necessary for this purpose. -
  • thermal curing means the heat-initiated curing of a substance mixture, in particular a layer of a coating material, to which usually a binder and a separately present crosslinking agent is applied
  • the crosslinking agent is already incorporated in the binders and is also referred to as self-crosslinking According to the invention, crosslinking is advantageous and is therefore preferred (see Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Hardening, pages 274 to 276, especially page 275, below).
  • mixtures of substances which are curable with actinic radiation and thermally curable are also referred to as dual-cure substance mixtures.
  • mixtures of substances are used which, after they have cured, have a storage modulus E 'in the rubber elastic range of at least 10 75 , preferably at least 76 , preferably at least 10 80 and in particular at least 10 83 Pa and a loss factor tan ⁇ at 20 ° C. of a maximum 0.10, preferably at most 0.06, wherein the storage modulus E ' and the loss factor have been measured with the Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) on free films with a layer thickness of 40 + 10 microns.
  • DMTA Dynamic Mechanical Thermal Analysis
  • the proportion of energy (elastic portion) to be recovered in the event of deformation of a viscoelastic material, such as a polymer, is determined by the size of the storage modulus E ', while the (dissipated) energy fraction consumed in this process is described by the size of the loss modulus E " E 'and E "are dependent on the deformation rate and the temperature.
  • the loss factor tan ⁇ is defined as the quotient of the loss modulus E "and the storage modulus E '.
  • Tan ⁇ can be determined by means of dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and provides a measure of the relationship between the elastic and plastic properties of the
  • DMTA dynamic mechanical thermal analysis
  • the DMTA is a well-known measurement method for determining the viscoelastic properties of coatings and described, for example, in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978, and Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pages 31 to 33.
  • the process conditions in the measurement of tan ⁇ with the aid of DMTA are described by Th. Frey, K. H. Gross Brinkhaus and U. Röckrath in Cure Monitoring Of Thermoset -
  • the storage modulus E ' can be adjusted by the person skilled in the art by the selection of certain actinic radiation-curable and optionally physically and / or thermally curable constituents, the functionality of the constituents and their proportion of the substance mixture to be used according to the invention.
  • the storage modulus E ' can be adjusted by means of actinic radiation curable components usually characterized in that the type and amount of the ingredients are preferably selected so that per g of solids of the mixture 0.5 to 6.0, preferably 1, 0 to 4.0 and more preferably 2.0 to 3.0 meq of bonds activatable with actinic radiation.
  • solids are understood to be the sum of the constituents of a substance mixture which build up the hardened material produced therefrom.
  • a bond which can be activated by actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive upon irradiation with actinic radiation and undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its type which proceed by free-radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and therefore very particularly preferably used according to the invention. For the sake of brevity, they will be referred to hereinafter as "double bonds".
  • Particularly preferred double bond-containing compounds are acrylate group-containing compounds.
  • the mixtures may contain acid groups. If used, they are present in an amount of more than 0.05, preferably more than 0.08, more preferably more than 0.15 and especially more than 0.2 meq / g of solids.
  • the amount of acid groups present should not exceed 15, preferably 10, more preferably 8 and especially 5 meq / g solids.
  • the acid groups are preferably selected from the group consisting of carboxyl groups, phosphonic acid groups, sulfonic acid groups, acidic phosphate ester groups, and acidic sulfate ester groups, especially carboxyl groups.
  • the material composition of the mixtures to be used in the process according to the invention is not critical, but it is possible to use all customary and known mixtures of substances with actinic radiation, in particular UV radiation, and optionally physically and / or thermally curable mixtures.
  • the radically crosslinkable component contains carbamate and / or biuret and / or allophanate and / or urea and / or amide groups.
  • the radically crosslinkable component contains at least 50 wt.%, Particularly preferably at least 70 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-%, each based on the solids content of the radically crosslinkable component, one or more oligourethane (meth) acrylates and or one or more polyurethane (meth) acrylates.
  • the free-radically crosslinkable component consists of 100% of one or more oligourethane (meth) acrylates and / or one or more polyurethane (meth) acrylates.
  • the free-radically crosslinkable component preferably additionally contains not more than 50% by weight, more preferably not more than 30% by weight and very preferably not more than 20% by weight, of monomers, but preferably of oligomers and / or polymers, in particular polyester (meth) acrylates.
  • Polyether (meth) acrylates Preference is given to polymers which, in addition to the double bonds, also contain hydroxyl, carboxyl, amino and / or thiol groups. In most cases, the use of the other radically crosslinkable components is unnecessary
  • the free-radically crosslinkable component preferably contains less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, based in each case on the weight of the radically crosslinkable component, and in particular essentially no detectable, free isocyanate groups.
  • the free-radically crosslinkable component is a mixture of different oligo- and / or polyurethane (meth) acrylates, which also have different double bond contents, molecular weights, double bond equivalent weights, content of branching points and content of cyclic and longer-chain aliphatic structural elements -
  • urea groups may contain different content of carbamate, biuret, allophanate, amide and / or urea groups contains.
  • This mixture can thereby be obtained by mixing different oligo- or polyurethane (meth) acrylates or simultaneously producing different products in the preparation of a corresponding oligo- or polyurethane (meth) acrylate.
  • radically crosslinkable components having a high reactivity of the functional groups particularly preferably free-radically crosslinkable components which contain acrylic double bonds as functional groups.
  • the urethane (meth) acrylates can be prepared in known manner from isocyanate-containing compound and at least one compound containing isocyanate-reactive groups by mixing the components in any order, optionally at elevated temperature.
  • the compound containing isocyanate-reactive groups is preferably added to the compound containing isocyanate groups, preferably in several steps.
  • the urethane (meth) acrylates are obtained by initially introducing the di- or polyisocyanate and then adding at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl ester of other olefinically unsaturated carboxylic acids, thereby initially reacting part of the isocyanate groups.
  • a hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl ester of other olefinically unsaturated carboxylic acids thereby initially reacting part of the isocyanate groups.
  • Chain extenders from the group of diols / polyols and / or
  • Diamines / polyamines and / or dithiols / polythiols and / or alkanolamines added and so reacted the remaining isocyanate groups with the chain extender.
  • urethane (meth) acrylates by reacting a di- or polyisocyanate with a chain extender and then reacting the remaining free isocyanate groups with at least one olefinically unsaturated hydroxyalkyl ester.
  • a part of the isocyanate groups of a diisocyanate can first be reacted with a diol, then a further part of the isocyanate groups can be reacted with the olefinically unsaturated hydroxyalkyl ester and subsequently the remaining isocyanate groups can be reacted with a diamine.
  • reaction is carried out at temperatures between 5 and 100 ° C, preferably between 20 to 90 ° C and more preferably between 40 and 80 ° C and in particular between 60 and 80 ° C.
  • Anhydrous here means that the water content in the reaction system is not more than 5 wt .-%, preferably not more than 3 wt .-% and particularly preferably not more than 1 wt .-%. In particular, the water content is below the detection limit.
  • an oxygen-containing gas more preferably air or air-nitrogen mixtures.
  • oxygen-containing gas air or a mixture of oxygen or air and an inert gas under the conditions of use can be preferably used.
  • Nitrogen, helium, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, lower hydrocarbons or mixtures thereof can be used as the inert gas.
  • the oxygen content of the oxygen-containing gas may be, for example, between 0.1 and 22% by volume, preferably from 0.5 to 20, particularly preferably 1 to 15, very particularly preferably 2 to 10 and in particular 4 to 10% by volume. Of course, if desired, higher oxygen contents can also be used.
  • the reaction may also be carried out in the presence of an inert solvent, e.g. Acetone, iso-butyl methyl ketone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • an inert solvent e.g. Acetone, iso-butyl methyl ketone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • chain extenders and hydroxyalkyl esters are the other
  • cyclic structural elements content of aliphatic structural elements having at least 6 carbon atoms, on biuret, allophanate, carbamate, urea or amide groups u. ⁇ . Controlled.
  • urethane (meth) acrylates by the choice of the particular amounts of di- or polyisocyanate and chain extender used and by the functionality of the chain extender, in addition to the ethylenically unsaturated double bonds, other functional groups, for example hydroxyl, carboxyl groups, Amino groups and / or thiol groups or the like contain.
  • urethane (meth) acrylates when the urethane (meth) acrylates are to be used in aqueous mixtures, a portion of the present in the reaction mixtures free isocyanate groups is still reacted with compounds containing an isocyanate-reactive group, preferably selected from the group consisting of hydroxyl, thiol and primary and secondary amino groups, in particular hydroxyl groups, and at least one, in particular one, acid group, preferably selected from the group consisting of carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups and phosphonic acid groups, in particular carboxyl groups.
  • suitable compounds of this type are hydroxyacetic acid, hydroxypropionic acid or gamma-hydroxybutyric acid, in particular hydroxyacetic acid (glycolic acid).
  • the substance mixtures can be present in a wide variety of physical states and three-dimensional forms.
  • the mixtures may be solid or liquid or flowable at room temperature. However, they can also be solid at room temperature and flowable at higher temperatures, with preferably thermoplastic behavior.
  • they can be conventional organic solvent-containing mixtures, aqueous mixtures, substantially or completely solvent and water-free liquid mixtures (100% systems), substantially or completely solvent- and water-free solid powders or substantially or completely solvent-free powder suspensions (powder slurries).
  • the dual-cure mixtures can be one-component systems in which the binders and the crosslinking agents are present side by side, or two- or two-component systems -
  • Multi-component systems in which the binders and the crosslinking agents are present until shortly before the application separately.
  • the preparation of the mixtures according to the invention to be used has no special features, but takes place by mixing and homogenizing the above-described components using conventional and known mixing methods and devices such as stirred tank, stirred mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, In-Iine dissolver, static Mixers, micromixers, sprocket dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers, preferably with the exclusion of actinic radiation.
  • the selection of the optimum method for a given individual case depends above all on the physical state and the three-dimensional shape which the mixture of substances should have. If, for example, a thermoplastic substance mixture is to be present in the preferred form of a film or a laminate, in particular the extrusion through a slot die is suitable for the preparation of the substance mixture and its shaping.
  • the mixtures of substances are used for the production of hardened materials, in particular duroplastic materials, which serve a very wide variety of end uses.
  • the mixtures are preferably starting materials for molded parts and films or coating materials, adhesives and sealants.
  • the cured materials are preferably shaped parts, films, coatings, adhesive layers and seals.
  • the coating materials are used as electrocoating lacquers, fillers, antistonechip primers, solid-color topcoats, waterborne basecoats and / or clearcoats, in particular clearcoats, for the production of color and / or effect, electrically conductive, magnetically shielding or fluorescent single or multi-layer finishes, in particular colorants and / or effects Multicoat paint systems used.
  • the customary and known wet-on-wet processes and / or extrusion processes as well as the customary and known paint or film structures can be used.
  • the mixtures of substances to be used according to the invention are applied to customary and known temporary or permanent substrates.
  • the mixtures are used for the production of coatings, adhesives and seals, permanent substrates are used, such as bodies of locomotion, especially motor vehicle bodies, and parts thereof, buildings in the interior and exterior and parts thereof, doors, windows, furniture, glass hollow body, coils , Containers, packaging, small parts, optical, mechanical and electrical components as well as components for white goods.
  • the films and moldings produced with the aid of the process according to the invention can likewise serve as permanent substrates.
  • the application of the mixtures to be used in the process according to the invention has no special features, but can be achieved by all customary and known application methods suitable for the particular mixture of substances, e.g. Extrusion, electrocoating, spraying, spraying, including powder spraying, scribing, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • extrusion and spray application methods are used.
  • the mixtures of substances in the form of films in particular in the form of planar laminates comprising at least one film of a mixture and optionally at least one carrier film, preferably of a thermoplastic material used.
  • the films or laminates are shaped before they are cured.
  • the shaping treatment is preferably carried out by deep drawing and / or by injection molding with thermoplastic materials ("injection molding”) or reactive precursors of plastics ("Reaction Injection Molding”) in conventional and known injection molding machines. This results in curable, shaped films or laminates on appropriately shaped plastic substrates.
  • the films or laminates comprise at least one thermoplastic carrier film
  • the films or laminates are preferably bonded to the substrates or their precursors in such a way that the carrier films are remote from the UV radiation sources.
  • the resulting cured materials are eminently suitable for coating, bonding, sealing, wrapping and packaging bodies of vehicles, especially motor vehicle bodies, and parts thereof, indoor and outdoor structures and parts thereof, doors, windows, furniture, glass cavities, coils, containers, packaging, small parts, such as nuts, screws, rims or hubcaps, optical components, mechanical components, electrical components, such as windings (coils, stators, rotors), and components for white goods, such as radiators, appliances, refrigerator covers or washing machine covers.
  • vehicles especially motor vehicle bodies, and parts thereof, indoor and outdoor structures and parts thereof, doors, windows, furniture, glass cavities, coils, containers, packaging, small parts, such as nuts, screws, rims or hubcaps, optical components, mechanical components, electrical components, such as windings (coils, stators, rotors), and components for white goods, such as radiators, appliances, refrigerator covers or washing machine covers.
  • the process according to the invention offers very particular advantages when it is used for the production of clearcoats.
  • the clearcoats are usually the outermost layers of multicoat paint systems or films or laminates, which are essentially the optical ones
  • Appearance determine and the substrates and / or the color and / or effect layers of multi-layer coatings or films or
  • a urethane acrylate was prepared from the following constitutional components by coarsely dispersing hydrogenated bisphenol-A in 2-hydroxyethyl acrylate at 60 ° C with stirring. To this suspension were added the isocyanates, hydroquinone monomethyl ether, 1,6-di-tert-butyl para-cresol and methyl ethyl ketone. After the addition of dibutyltin dilaurate, the batch warmed. At an internal temperature of 75 ° C was stirred for several hours, until the NCO value of the reaction mixture practically no longer changed. The optionally present after the reaction still free isocyanate groups were reacted by addition of a small amount of methanol.
  • Basonat® HI 100 from BASF AG commercial isocyanurate of hexamethylene diisocyanate having an NCO content of 21.5- 22.5% (DIN EN ISO 1909);
  • Basonat® HB 100 from BASF AG commercially available biuret of hexamethylene diisocyanate with an NCO content of 22-23% (DIN EN ISO 1 1909);
  • Vestanat® T1890 from Degussa commercial isocyanurate of isophorone diisocyanate having an NCO content of 1.1, 7 - 12.3% (DIN EN ISO 1 1909); -
  • the resulting urethane acrylate (radically crosslinkable component) had the following characteristics:
  • Tinuvin® 292 commercially available HALS light stabilizer from Ciba Specialty Chemicals based on a mixture of bis (1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl) was added to the original within 30 minutes. sebacate and methyl (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate), 2.0 parts by weight of Tinuvin® 400 (commercial light stabilizer from Ciba Specialty Chemicals based on a mixture of 2- (4 - (( 2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy) -2-hydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine and -
  • the carrier film used was a thermoplastic film of Luran® S 778 TE from BASF Aktiengesellschaft having a thickness of 800 ⁇ m.
  • the surface of the carrier film to be coated was subjected to a 0.5 kilowatt corona pretreatment.
  • the film was coated on one side with a metallic water-based paint (color: "silver metallic").
  • the basecoat was applied to the carrier film with the aid of a doctor blade having a width of 37 cm at a belt speed of 0.5 m / min.
  • the application was carried out at a low air flow of 0.2 m / s, a constant temperature of 21 + 1 ° C and a constant relative humidity of 65 + 5%.
  • the layer thickness of the resulting wet basecoat film (first basecoat film) was 100 ⁇ m.
  • the wet first basecoat film was flashed for 3 minutes at these conditions and then dried to a residual volatile content of 4% by weight based on the first basecoat film.
  • the resulting conditioned first basecoat film of a layer thickness of about 20 .mu.m was set with cooling rolls to a surface temperature ⁇ 30 ° C.
  • Air pressures atomizing air: 2.5 bar; Horn air: 2.5 bar;
  • the application was carried out at a low air flow of 0.5 m / s (vertical flow of the film), a constant temperature of 21 + 1 ° C and a constant relative humidity of 65 + 5%.
  • the layer thickness of the resulting wet basecoat film (second basecoat film) was 50 + 2 ⁇ m.
  • the second basecoat film was flashed under these conditions for 3 minutes and then dried to a residual content of volatile substances of 4 wt .-%, based on the second basecoat film.
  • the air temperature was at 90 ° C, the humidity at 10g / m 3 and the air velocities at 10 m / s.
  • the resulting conditioned second basecoat film of a layer thickness of about 10 .mu.m was set with cooling rolls to a surface temperature ⁇ 30 ° C.
  • the UV-curable clearcoat according to was used with the aid of a doctor blade width of 37 cm.
  • Preparation Example 2 applied. The application was carried out at a low air flow of 0.2 m / s, a constant temperature of 21 + 1 ° C and a constant relative humidity of 65 + 5%. The layer thickness of the resulting wet clearcoat layer was 120 ⁇ m. It was flashed off under the conditions mentioned for 6 minutes and then dried to a residual volatile content of 2.5% by weight, based on the clearcoat film. The air temperature in the oven was 1 19 ° C for all drying stages.
  • the resulting dried, but not yet fully cured coating of a layer thickness of 60 .mu.m was set with cooling rolls to a surface temperature ⁇ 30 ° C and with the protective film of polypropylene described in DE 103 35 620 A1, Example 1, (commercial product GH-X 527 Bishop + Klein, Lengerich).
  • the resulting multilayer film was wound into a roll and stored in this form until further use.
  • the multilayer film acc. Preparation Example 3 was preformed. Subsequently, the transparent, not yet fully cured coating was completely crosslinked after removal of the protective film with UV radiation. As a positive mold, a cube was used. The resulting preformed part was placed in a mold. The tool was closed and the cube was back-injected with a liquid plastic material.
  • the plastic moldings were irradiated in a oxygen bring enriched carbon dioxide atmosphere.
  • the table provides an overview of the shortest distances between the UV radiation source and the surface of the clearcoat film of the plastic moldings, the oxygen content of the atmosphere over the clearcoat film, the spectral distribution with the associated dose and performance and the scratch resistance and adhesion of the resulting clearcoats of the plastic moldings.
  • the clearcoats of the plastic moldings of Examples 1 to 6 were brilliant and had a very high gloss (20 °) according to DIN 67530. They were hard, flexible, resistant to chemicals and free from annoying yellowing.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung gehärteter Materialien aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Stoffgemischen durch Bestrahlung mit UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass man UV-Strahlung der folgenden spektralen Verteilung und Dosis verwendet: Wellenlänge lambda = 400 bis 320 nm; Dosis = 500 bis 2.500 mJ/cm<SUP>2</SUP>; Wellenlänge lambda = 320 bis 290 nm; Dosis = 700 bis 3.000 mJ/cm<SUP>2</SUP>; Wellenlänge lambda = 290 bis 180 nm; Dosis = 100 bis 500 mJ/cm<SUP>2</SUP>.

Description

-
BASF Coatings AG
Verfahren zur Herstellung kratzfester gehärteter Materialien
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von gehärteten Materialien. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten gehärteten Materialien für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken von Karosserien von Fortbildungsmitteln, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien, und Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, Kleinteilen, optischen, mechanischen und elektrotechnischen Bauteilen und Bauteilen für weiße Ware.
Stand der Technik
Die gehärteten Materialien sind vorzugsweise duroplastisch. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter duroplastischen Materialien dreidimensional vernetzte Stoffe verstanden, die im Gegensatz zu thermoplastischen Materialien nur in einem geringen Umfang oder gar nicht mehr in der Hitze verformbar sind.
Ein Verfahren zur Herstellung gehärteter Materialien ist aus der deutschen Patentanmeldung DE 102 02 565 A1 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren werden die gehärteten Materialien aus einem thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Stoffgemisch durch Erhitzen und Bestrahlung mit UV-Strahlung hergestellt, wobei man
(1 ) ein thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Stoffgemisch verwendet, das nach seiner Aushärtung einen Speichermodul E' im gummielastischen
Bereich von mindestens 1075 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweist, wobei der Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind, und
(2) die Bestrahlung mit einer UV-Strahlung durchführt, deren Spektrum neben UV- A und UV-B einen UV-C-Anteil aufweist, der im Wellenlängenbereich von 200 -
bis 280 nm 2 bis 80% der relativen spektralen Strahldichte des Spektrums einer Quecksilbermitteldruckdampflampe in diesem Wellenlängenbereich hat, wobei in dem Wellenlängenbereich von 200 bis 240 nm die relative spektrale Strahldichte des UV-C-Anteils stets kleiner als die relative spektrale Strahldichte des Spektrums einer Quecksilbermitteldruckdampflampe in diesem
Wellenlängenbereich ist und wobei
(3) die Strahlendosis bei 100 bis 6.000 mJcnτ2 liegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, beispielsweise nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, bevorzugt UV-Strahlung, sowie Korpuskularstrahlung, beispielsweise Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Neutronenstrahlung, Protonenstrahlung und Alphastrahlung, bevorzugt Elektronenstrahlung, verstanden. Insbesondere wird unter aktinischer Strahlung UV- Strahlung verstanden.
Bekanntermaßen wird das Spektrum der UV-Strahlung in drei Bereiche unterteilt:
UV-A: 320 bis 400 nm UV-B: 320 bis 290 nm UV-C: 290 bis 100 nm
Im allgemeinen steht das UV-Spektrum von UV-Strahlenquellen nur bis zu einer Wellenlänge von 180 - 200 nm zur Verfügung, da die Strahlung einer geringeren Wellenlänge durch die Quarzhohlkörper der Strahlenquellen absorbiert wird (vgl. R. Stephen Davidson, »Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing«, Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter I, »An Overview«, Seiten 3 bis 34).
Die resultierenden bekannten gehärteten Materialien haben nur eine geringe Vergilbung. Sie sind kratzfest und zeigen nach dem Zerkratzen nur geringe Glanzverluste. Gleichzeitig haben sie eine hohe Härte und eine hohe Chemikalienfestigkeit.
Die stetig anwachsenden Anforderungen des Marktes erfordern aber eine weitere Verbesserung der Kratzfestigkeit der gehärteten Materialien, insbesondere der -
Kratzfestigkeit bei ihrer Belastung in automatischen Waschstraßen. Außerdem muss die Haftung der gehärteten Materialien auf Substraten, insbesondere aus Metallen, Kunststoffen und anderen gehärteten Materialien, weiter verbessert werden. Insbesondere muss die Zwischenschichthaftung zwischen Schichten gehärteter Materialien von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung und/oder Funktion , insbesondere in Mehrschichtlackierungen, weiter verbessert werden
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von gehärteten Materialien bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern in besonders einfacher und besonders zuverlässiger Weise gehärtete Materialien liefert, die das vorstehend aufgeführte vorteilhafte Anforderungsprofil erfüllen und darüber hinaus eine verbesserte Kratzfestigkeit, insbesondere bei der Belastung in Waschstraßen, sowie eine verbesserte Haftung auf Substraten, insbesondere aus Metallen, Kunststoffen und anderen gehärteten Materialien, aufweisen. Insbesondere soll das neue Verfahren gehärtete Materialien liefern, die eine verbesserte Zwischenschichthaftung zwischen Schichten gehärteter Materialien von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung und/oder Funktion insbesondere in Mehrschichtlackierungen und insbesondere bei der Belastung mit einem Dampfstrahl haben.
Lösung
Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Herstellung gehärteter Materialien aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Stoffgemischen (Stoffgemische) durch Bestrahlung mit UV-Strahlung gefunden, bei dem man UV-Strahlung der folgenden spektralen Verteilung und Dosis verwendet:
- Wellenlänge lambda = 400 bis 320 nm; Dosis = 500 bis 2.500 mJ/cm2;
Wellenlänge lambda = 320 bis 290 nm; Dosis = 700 bis 3.000 mJ/cm2; Wellenlänge lambda = 290 bis 180 nm; Dosis = 100 bis 500 mJ/cm2.
Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung gehärteter Materialien als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor. -
Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zu Grunde lag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass das erfindungsgemäße Verfahren in besonders einfacher und zuverlässiger Weise unter Verwendung an sich bekannter UV-Strahlungsquellen, elektronischer, optischer und mechanischer Bauteile sowie Bestrahlungsanlagen in besonders einfacher und besonders zuverlässiger Weise gehärtete Materialien, insbesondere duroplastische Materialien lieferte, die nicht nur eine geringe Vergilbung, eine hohe Härte und eine hohe Chemikalienfestigkeit aufwiesen, sondern darüber hinaus eine verbesserte Kratzfestigkeit, insbesondere bei der Belastung in Waschstraßen, sowie eine verbesserte Haftung auf Substraten, insbesondere aus Metallen und Kunststoffen und anderen gehärteten Materialien, hatten. Insbesondere lieferte das erfindungsgemäße Verfahren gehärtete Materialien, die eine verbesserte Zwischenschichthaftung zwischen Schichten gehärteter Materialien von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung und/oder Funktion insbesondere in Mehrschichtlackierungen und insbesondere bei der Belastung mit einem Dampfstrahl zeigten.
Noch mehr überraschte, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit mit UV-Strahlung härtbaren Stoffgemischen der unterschiedlichsten Zusammensetzung durchgeführt werden konnte. Dadurch konnten die Stoffgemische in unerwartet vorteilhafter Weise den unterschiedlichsten Verwendungszwecken optimal angepasst werden, so dass sie mit Vorteil als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Ausgangsstoffe für Formteile und Folien verwendet werden konnten. Insbesondere überraschte dabei, dass die Beschichtungsstoffe mit besonderem Vorteil als Elektrotauchlacke, Füller, Steinschlagschutzgrundierungen, Unidecklacke, Basislacke und Klarlacke eingesetzt werden konnten.
Nicht zuletzt überraschte die außerordentlich breite Verwendbarkeit der gehärteten Materialien als Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien, vorzugsweise als Beschichtungen, insbesondere Elektrotauchlackierungen, Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen, Unidecklackierungen,
Basislackierungen und Klarlackierungen. Speziell eigneten sie sich hervorragend für -
das Beschichten, Verkleben, Abdichten und Verpacken von Karosserien von Fortbewegungsmitteln, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien , und Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen, optischen Bauteilen, mechanischen Bauteilen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Wickelgüter (Spulen, Statoren, Rotoren), und Bauteilen für weiße Ware, wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kühlschrankverkleidungen oder Waschmaschinenverkleidungen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung gehärteter Materialien, insbesondere duroplastischer Materialien, aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Stoffgemischen (nachstehend der Kürze halber als »Stoffgemische« bezeichnet) durch Bestrahlung mit UV-Strahlung.
Erfindungsgemäß wird UV-Strahlung der folgenden spektralen Verteilung und Dosis verwendet:
- Wellenlänge lambda = 400 bis 320 nm; Dosis = 500 bis 2.500 und vorzugsweise 750 bis 2.000 mJ/cm2;
Wellenlänge lambda = 320 bis 290 nm; Dosis = 700 bis 3.000 und vorzugsweise 1.000 bis 2.200 mJ/cm2;
Wellenlänge lambda = 290 bis 180 nm; Dosis = 100 bis 500 und vorzugsweise 200 bis 450 mJ/cm2.
Die Leistung kann dabei breit variieren. Vorzugsweise wird UV-Strahlung der folgenden spektrale Verteilung und Leistung verwendet:
- Wellenlänge lambda = 400 bis 320 nm; Leistung = 100 bis 600 und vorzugsweise 120 bis 550 mW/cm2;
Wellenlänge lambda = 320 bis 290 nm; Leistung = 100 bis 600 und vorzugsweise 140 bis 550 mW/cm2;
Wellenlänge lambda = 290 bis 180 nm; Leistung = 20 bis 120 und vorzugsweise 30 bis 100 mW/cm2. -
Bei der Bestrahlung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Abstand der Quelle der UV-Strahlung zur Oberfläche des Stoffgemischs breit variieren. Vorzugsweise beträgt der Abstand 20 bis 250 und insbesondere 40 bis 100 mm.
Die Bestrahlungsdauer richtet sich bei einer vorgegebenen Dosis nach der Band- oder Vorschubgeschwindigkeit der Substrate in der Bestrahlungsanlage und umgekehrt.
Als Strahlenquellen für die erfindungsgemäß zu verwendende UV-Strahlung können alle üblichen und bekannten UV-Lampen verwendet werden, die als solche das betreffende Spektrum abstrahlen. Es können aber auch Kombinationen von mindestens zwei UV-Lampen verwendet werden, die zwar nicht die erfindungsgemäß zu verwendende UV-Strahlung emittieren, deren Spektren sich indes zu der erfindungsgemäß zu verwendenden UV-Strahlung addieren. Des Weiteren können UV- Lampen verwendet werden, bei denen das gewünschte Spektrum mit Hilfe von Filtern und/oder Reflektoren eingestellt wird. Es kommen auch Blitzlampen in Betracht.
Beispiele geeigneter Blitzlampen sind Blitzlampen der Firma VISIT.
Vorzugsweise werden als UV-Lampen Quecksilberdampflampen, bevorzugt Quecksilbernieder-, -mittel- und - hochdruckdampflampen, insbesondere
Quecksilbermitteldruckdampflampen, verwendet. Besonders bevorzugt werden unmodifizierte Quecksilberdampflampen plus geeignete Filter und/oder Reflektoren oder modifizierte, insbesondere dotierte, Quecksilberdampflampen verwendet.
Beispiele geeigneter modifizierter Quecksilberdampflampen sind galliumdotierte und/oder eisendotierte, insbesondere eisendotierte, Quecksilberdampflampen, wie sie beispielsweise in R. Stephen Davidson, »Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing«, Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter I, »An Overview«, Seite 16, Figure 10, oder Dipl.-Ing. Peter Klamann, »eltosch System- Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender«, Seite 2, Oktober 1998, beschrieben werden.
Beispiele geeigneter unmodifizierter Quecksilberdampflampen plus geeignete Filter und/oder Reflektoren sind die UV-Strahler der Firma Arccure. Diese Strahler sind so konstruiert, dass keine UV-Strahlung direkt auf die zu härtenden Stoffgemische trifft, sondern nur indirekt reflektierte Strahlung in zwei gebündelten Streifen. Für beide reflektierte Streifen können unterschiedliche Reflektoren eingesetzt werden, die das -
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gesamte UV-Spektrum reflektieren ("breit"), den langwelligen Anteil des UV-Spektrums stärker auf die Kunststoffformteile reflektieren ("A+B") oder den kurzwelligen Anteil des UV-Spektrums stärker auf die Probe reflektieren ("C").
Die Anordnung der Strahlenquellen kann den räumlichen Gegebenheiten der Stoffgemische bzw. der Substrate, auf die sie appliziert worden sind, sowie der Verfahrensparameter angepasst werden. Bei kompliziert geformten Substraten, wie sie beispielsweise für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
Vorzugsweise wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Bestrahlung unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre durchgeführt.
„Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der Gehalt derAtmosphäre an Sauerstoff an der Oberfläche der Stoffgemische geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95 Vol.-%). Vorzugsweise liegt der maximale Gehalt der sauerstoffabgereicherten Atmosphäre bei 18, bevorzugt 16, besonders bevorzugt 14, ganz besonders bevorzugt 10 und insbesondere 6,0 Vol-%.
Die Atmosphäre kann im Grunde sauerstofffrei sein, d. h., es handelt sich um ein Inertgas. Die völlige oder weitgehende Sauerstofffreiheit kann aber auch durch die Abdeckung der Oberfläche der Stoffgemische mit einer sauerstoffundurchlässigen Folie erzielt werden.
Die fehlende inhibierende Wirkung von Sauerstoff kann in diesen Fällen aber eine starke Beschleunigung der Strahlenhärtung bewirken, wodurch Inhomogenitäten und Spannungen in den erfindungsgemäßen Beschichtungen entstehen können. Es ist daher nicht in allen Fällen von Vorteil, den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre auf Null Vol.-% abzusenken.
Vorzugsweise liegt der minimale Gehalt an Sauerstoff bei 0,1 und insbesondere 0,5 Vol-%. -
Die sauerstoffabgereicherte Atmosphäre kann in unterschiedlicher Weise bereitgestellt werden. Vorzugsweise wird ein entsprechendes Gasgemisch hergestellt und in Druckflaschen zur Verfügung gestellt. Bevorzugt wird die Abreicherung erzielt, indem man mindestens ein Inertgas in den jeweils erforderlichen Mengen in das über der Oberfläche der zu härtenden Schichten befindliche Luftpolster einbringt. Der Sauerstoffgehalt der über der betreffenden Oberfläche befindlichen Atmosphäre kann mit Hilfe üblicher und bekannter Methoden und Vorrichtungen zur Bestimmung von elementarem Sauerstoff kontinuierlich gemessen und ggf. automatisch auf den erwünschten Wert eingestellt werden.
Unter Inertgas wird ein Gas verstanden, das unter den angewandten Härtungsbedingungen durch die aktinische Strahlung nicht zersetzt wird, die Härtung nicht inhibiert und/oder nicht mit den Stoffgemischen reagiert. Vorzugsweise werden Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Neon oder Argon, insbesondere Stickstoff und/oder Kohlendioxid, verwendet.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Stoffgemische sind mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, härtbar. Dies bedeutet, dass sie Bestandteile enthalten oder aus Bestandteilen bestehen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wodurch sie radikalisch oder ionisch, insbesondere mit radikalisch, polymerisieren. Hierdurch erfolgt eine dreidimensionale Vernetzung der Stoffgemische, wodurch die gehärteten Materialien, insbesondere die duroplastischen Materialien, resultieren.
Zusätzlich können die Stoffgemische physikalisch und/oder thermisch härtbar sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Härtung der Stoffgemische, insbesondere in der Formeiner Schicht aus einem Beschichtungsstoff, durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus den Stoffgemischen, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. -
Im Rahmen der vorliegenden Erfindunφedeutet der Begriff „thermische Härtung" die durch Hitze initiierte Härtung eines Stoffgemischs, insbesondere einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff, bei der üblicherweise ein Bindemittel und ein separat vorliegendes Vernetzungsmittel angewandt wird. Üblicherweise wird dies von der Fachwelt als Fremdvernetzung bezeichnet. Sind die Vernetzungsmittel in die Bindemittel bereits eingebaut, spricht man auch von Selbstvernetzung. Erfindungsgemäß ist die Fremdvernetzung von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten).
Von der Fachwelt werden Stoffgemische, die mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbar sind, auch als Dual-Cure-Stoffgemische bezeichnet.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Stoffgemische verwendet, die nach ihrer Aushärtung einen Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 1075, vorzugsweise mindestensi O76, bevorzugt mindestens 1080 und insbesondere mindestens 1083 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,10, bevorzugt maximal 0,06, aufweisen , wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind.
Der bei einer Deformation eines viskoelastischen Materials wie z.B. eines Polymers wieder zurückzugewinnende Energieanteil (elastischer Anteil) wird durch die Größe des Speichermoduls E' bestimmt, während der bei diesem Vorgang aufgezehrte (dissipierte) Energieanteil durch die Größe des Verlustmoduls E" beschrieben wird. Die Module E' und E" sind von der Deformationsgeschwindigkeit und der Temperatur abhängig. Der Verlustfaktor tanδ ist definiert als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'. tanδ lässt sich mit Hilfe der Dynamisch-Mechanischen- Thermo-Analyse (DMTA) bestimmen und stellt ein Maß für das Verhältnis zwischen den elastischen und plastischen Eigenschaften des Films dar. Die DMTA ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und beispielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymerie Materials, Elsevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33. Die Verfahrensbedingungen bei der Messung von tanδ mit Hilfe der DMTA werden von Th. Frey, K. -H. Große Brinkhaus und U. Röckrath in Cure Monitoring Of Thermoset -
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Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996), 59-66, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 44 09 715 A 1 oder dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 2 im Detail beschrieben. Vorzugsweise werden die folgenden Bedingungen angewandt: Tensile mode; Amplitude: 0,2%; Frequenz: 1 Hz; Temperatur-Rampe: 1 °C/min von Raumtemperatur bis 200°C.
Der Speichermodul E' kann vom Fachmann durch die Auswahl bestimmter mit aktinischer Strahlung härtbarer sowie gegebenenfalls physikalisch und/oder thermisch härtbarer Bestandteile, der Funktionalität der Bestandteile und ihres Anteils am erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffgemisch eingestellt werden.
Der Speichermodul E' kann mit Hilfe von mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteilen in der Regel dadurch eingestellt werden, dass Art und Menge der Bestandteile vorzugsweise so gewählt werden, dass pro g Festkörper des Stoffgemischs 0,5 bis 6,0, bevorzugt 1 ,0 bis 4,0 und besonders bevorzugt 2,0 bis 3,0 mEqu an mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen vorliegen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Festkörper die Summe der Bestandteile eines Stoffgemischs verstanden, die das hieraus hergestellte gehärtete Material aufbauen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphoroder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgendenals „Doppelbindungen" bezeichnet.
Besonders bevorzugte Doppelbindungen enthaltende Verbindungen sind Acrylatgruppen enthaltende Verbindungen. -
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Die Stoffgemische können Säuregruppen enthalten. Sofern diese verwendet werden, sind sie in einer Menge von mehr als 0,05, bevorzugt mehr als 0,08, besonders bevorzugt mehr als 0,15 und insbesondere mehr als 0,2 mEqu/g Festkörper vorhanden. Dabei soll die vorhandene Menge an Säuregruppen 15, bevorzugt 10, besonders bevorzugt 8 und insbesondere 5 mEqu/g Festkörper nicht überschreiten.
Sofern sie verwendet werden, werden die Säuregruppen vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Phosphonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, sauren Phosphatestergruppen und sauren Sulfatestergruppen, insbesondere Carboxylgruppen, ausgewählt.
Die stoffliche Zusammensetzung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Stoffgemische ist nicht kritisch, sondern es können alle üblichen und bekannten, mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, sowie gegebenenfalls physikalisch und/oder thermisch härtbaren Stoffgemische verwendet werden.
Geeignete Bestandteile solcher Stoffgemische, die geeigneten Stoffg emische selbst und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 102 02 565 A1 , Seite 4, Absatz [0029], bis Seite 8, [0079], oder dem deutschen Patent DE 197 09 467 C2, bekannt.
Besondere Vorteile bietet das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es mit Stoffgemischen durchgeführt wird, die mindestens eine radikalisch vernetzbare oder härtbare Komponente enthält, die
(i) ein oder mehrere Oligo- und/oder ein oder mehrere Polyurethan(meth)acrylate enthält und
(ii) im statistischen Mittel mehr als eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül,
(iii) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 Dalton,
(iv) einen Doppelbindungsgehalt von 1 ,0 bis 5,0 Doppelbindungen pro 1.000 g radikalisch vernetztbarer Komponente,
(v) im statistischen Mittel pro Molekül > 1 Verzweigungspunkt, (vi) 5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente, cyclische
Strukturelemente und -
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(vii) mindestens ein aliphatisches Strukturelement mit mindestens 6 Kohlenstoffatom in der Kette
aufweist, wobei die radikalisch vernetzbare Komponente Carbamat- und/oder Biuret- und/oder Allophanat- und/oder Harnstoff- und/oder Amidgruppen enthält.
Bevorzugt enthält die radikalisch vernetzbare Komponente mindestens 50 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der radikalisch vernetztbaren Komponente, eines oder mehrerer Oligourethan(meth)acrylate und/oder eines oder mehrerer Polyurethan(meth)acrylate. Insbesondere besteht die radikalisch vernetzbare Komponente zu 100% aus einem oder mehreren Oligourethan(meth)- acrylaten und/oder einem oder mehreren Polyurethan(meth)acrylaten.
Bevorzugt enthält die radikalisch vernetzbare Komponente außerdem maximal 50 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-%, Monomere, bevorzugt aber Oligomere und/oder Polymere, insbesondere Polyester(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyether(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, Amino- (meth)acrylate, Melamin(meth)acrylate und/oder Silikon(meth)acrylate, bevorzugt Polyester(meth)acrylate und/oder Epoxy(meth)acrylate und/oder
Polyether(meth)acrylate. Bevorzugt sind dabei Polymere, die zusätzlich zu den Doppelbindungen noch Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Thiol-Gruppen enthalten. In den allermeisten Fällen erübrigt sich die Verwendung der weiteren radikalisch vernetzbaren Bestandteile
Bevorzugt enthält dabei die radikalisch vernetzbare Komponente weniger als 5 Gew.- %, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der radikalisch vernetztbaren Komponente, und insbesondere im wesentlichen keine nachweisbaren, freien Isocyanatgruppen.
Außerdem ist es bevorzugt, dass die radikalisch vernetzbare Komponente eine Mischung verschiedener Oligo- und/oder Polyurethan(meth)acrylate, die auch unterschiedliche Doppelbindungsgehalte, Molekulargewichte, Dop- pelbindungsäquivalentgewichte, Gehalt an Verzweigungspunkten und Gehalt an cyclischen sowie längerkettigen aliphatischen Strukturelementen und -
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unterschiedlichen Gehalt an Carbamat-, Biuret-, Allophanat-, Amid- und/oder Harnstoffgruppen aufweisen können, enthält.
Diese Mischung kann dabei dadurch erhalten werden, dass unterschiedliche Oligo- bzw. Polyurethan(meth)acrylate gemischt werden, oder dass bei der Herstellung eines entsprechenden Oligo- bzw. Polyurethan(meth)acrylates gleichzeitig unterschiedliche Produkte entstehen.
Zur Erzielung einer guten Vernetzung werden bevorzugt radikalisch vernetzbare Komponenten mit einer hohen Reaktivität der funktionellen Gruppen eingesetzt, besonders bevorzugt radikalisch vernetzbare Komponenten, die als funktionelle Gruppen acrylische Doppelbindungen enthalten.
Die Urethan(meth)acrylate können in dem Fachmann bekannter Weise aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und mindestens einer Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, hergestellt werden.
Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.
Insbesondere werden die Urethan(meth)acrylate erhalten, indem das Di- oder Polyisocyanat vorgelegt wird und daraufhin mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkylester anderer olefinisch ungesättigter Carbonsäuren zugegeben wird, wodurch zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen umgesetzt wird. Nachfolgend wird ein
Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder
Diamine/Polyamine und/oder Dithiole/Polythiole und/oder Alkanolamine zugegeben und so die restlichen Isocyanatgruppen mit dem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt.
Außerdem ist es möglich, die Urethan(meth)acrylate herzustellen durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit einem Kettenverlängerungsmittel und anschließende Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Hydroxyalkylester. -
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Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem olefinisch ungesättigten Hydroxyalkylester und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.
In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100°C, bevorzugt zwischen 20 bis 90°C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80°C durchgeführt.
Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Wasserfrei bedeutet dabei, dass der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%. Insbesondere liegt der Wassergehalt unterhalb der Nachweisgrenze.
Um eine Polymerisation der polymerisationsfähigen Doppelbindungen zurückzudrängen, wird bevorzugt unter einem sauerstoffhaltigen Gas gearbeitet, besonders bevorzugt Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische.
Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoff oder Luft und einem unter den Einsatzbedingungen inerten Gas verwendet werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden.
Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise zwischen 0,1 und 22 Vol.-%, bevorzugt von 0,5 bis 20 betragen, besonders bevorzugt 1 bis 15, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere 4 bis 10 Vol.-%. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch höhere Sauerstoffgehalte eingesetzt werden.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Lösemittels durchgeführt werden, z.B. Aceton, Iso-butyl-methylketon, Methylethylketon, Toluol, XyIoI, Butylacetat oder Ethoxyethylacetat.
Durch Auswahl der Art und Menge an eingesetztem Di- und/oder Polyisocyanat, Kettenverlängerungsmittel und Hydroxyalkylester werden dabei die weiteren
Kenngrößen der Urethan(meth)acrylate, wie z. B. Doppelbindungsgehalt,
Doppelbindungsäquivalentgewicht, Gehalt an Verzweigungspunkten, Gehalt an -
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cyclischen Strukturelementen, Gehalt an aliphatischen Strukturelementen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen , an Biuret-, Allophanat-, Carbamat-, Harnstoff- bzw. Amidgruppen u. ä. gesteuert.
Durch die Auswahl der jeweils eingesetzten Mengen an Di- oder Polyisocyanat und Kettenverlängerungsmittel sowie durch die Funktionalität des Kettenverlängerungsmittels ist es ferner auch möglich, Urethan(meth)acrylate herzustellen, die neben den ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen noch andere funktionelle Gruppen, beispielsweise Hydroxyl-, Carboxylgruppen, Aminogruppen und/oder Thiolgruppen o.a. enthalten.
Insbesondere, wenn die Urethan(meth)acrylate in wässrigen Stoffgemischen eingesetzt werden sollen, wird ein Teil der in den Reaktionsgemischen vorhandenen freien Isocyanatgruppen noch mit Verbindungen umgesetzt, die eine isocyanatreaktive Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Thiol- und primären und sekundären Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, sowie mindestens eine, insbesondere eine, Säuregruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carboxylgruppen, enthalten. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind Hydroxyessigsäure, Hydroxypropionsäure oder Gamma-Hydroxybuttersäure, insbesondere Hydroxyessigsäure (Glykolsäure).
Für das erfindungsgemäße Verfahren können die Stoffgemische in den unterschiedlichsten physikalischen Zuständen und dreidimensionalen Formen vorliegen.
So können die Stoffgemische bei Raumtemperatur fest oder flüssig bzw. fließfähig sein. Sie können aber auch bei Raumtemperatur fest und bei höheren Temperaturen fließfähig sein, wobei sich vorzugsweise thermoplastisches Verhalten zeigen. Insbesondere können sie konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Stoffgemische, wässrige Stoffgemische, im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige Stoffgemische (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste Pulver oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulversuspensionen (Pulverslurries) sein. Außerdem können die Dual-Cure- Stoffgemische Einkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel nebeneinander vorliegen, oder Zwei- oder -
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Mehrkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel bis kurz vor der Applikation getrennt voneinander vorliegen, sein.
Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffgemische keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer vorzugsweise unter Ausschluss von aktinischer Strahlung. Die Auswahl der für einen gegebenen Einzelfall optimalen Methode richtet vor allem sich nach dem physikalischen Zustand und der dreidimensionalen Form, den das Stoffgemisch haben soll. Soll beispielsweise ein thermoplastisches Stoffgemisch in der bevorzugten Form einer Folie oder eines Laminats vorliegen, kommt insbesondere die Extrusion durch eine Breitschlitzdüse für die Herstellung des Stoffgemischs und dessen Formgebung in Betracht.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Stoffgemische zur Herstellung von gehärteten Materialien, insbesondere duroplastischen Materialien, verwendet, die unterschiedlichsten Verwendungszwecken dienen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Stoffgemischen um Ausgangsprodukte für Formteile und Folien oder um Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Bevorzugt handelt es sich bei den gehärteten Materialien um Formteile, Folien, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
Insbesondere werden die Beschichtungsstoffe als Elektrotrauchlacke, Füller, Steinschlagschutzgrundierungen, Unidecklacke, Wasserbasislacke und/oder Klarlacke, insbesondere Klarlacke, zur Herstellung färb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender oder fluoreszierender Ein- oder Mehrschichtlackierungen, insbesondere färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, eingesetzt. Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen können die üblichen und bekannten Nass-in-nass-Verfahren und/oder Extrusionsverfahren sowie die üblichen und bekannten Lack - oder Folienaufbauten angewandt werden. -
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Zur Herstellung der gehärteten Materialien werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffgemische auf übliche und bekannte temporäre oder permanente Substrate appliziert.
Vorzugsweise werden für die Herstellung von Folien und Formteilen übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder und -folien oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die aus den Stoffgemischen hergestellten Folien und Formteile beschädigt werden.
Werden die Stoffgemische für die Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt, wie Karosserien von Fortbewegungsmitteln, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien, und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich und Teile hiervon, Türen, Fenster, Möbel, Glashohlkörper, Coils, Container, Emballagen, Kleinteile, optische, mechanische und elektrotechnische Bauteile sowie Bauteile für weiße Ware. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Folien und Formteile können ebenfalls als permanente Substrate dienen.
Methodisch weist die Applikation der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Stoffgemische keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für das jeweilige Stoffgemisch geeigneten Applikationsmethoden, wie z.B. Extrudieren, Elektrotauchlackieren, Spritzen, Sprühen, inklusive Pulversprühen, Ra keln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Extrusions- und Spritzapplikationsmethoden angewandt. Bei der Applikation empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der Stoffgemische zu vermeiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Stoffgemische in der Form von Folien, insbesondere in der Form von planaren Laminaten, umfassend mindestens eine Folie aus einem Stoffgemisch sowie gegebenenfalls mindestens eine Trägerfolie, vorzugsweise aus einem thermoplastischen Kunststoff, eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Folien oder Laminate vor ihrer Härtung formgebend bearbeitet. -
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Die formgebende Bearbeitung erfolgt vorzugsweise durch das Tiefziehen und/oder durch Hinterspritzen mit thermoplastischen Kunststoffen (»Injection Molding«) oder reaktiven Vorstufen von Kunststoffen (»Reaction Injection Molding«) in üblichen und bekannten Spritzgussmaschinen. Dadurch resultieren noch härtbare, geformte Folien oder Laminate auf entsprechend geformten Kunststoffsubstraten.
Umfassen die härtbaren Folien oder Laminate mindestens eine thermoplastische Trägerfolie werden die Folien oder Laminate vorzugsweise derart mit den Substraten bzw. ihren Vorstufen verbunden, dass die Trägerfolien den UV-Strahlenquellen abgewandt sind.
Nach ihrer Applikation werden die Stoffgemische in der eingangs beschriebenen Weise gehärtet.
Die resultierenden gehärteten Materialien, insbesondere die resultierenden Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken von Karosserien von Fortbewegungsmitteln, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien, und Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen, optischen Bauteilen, mechanischen Bauteilen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Wickelgüter (Spulen, Statoren, Rotoren), sowie Bauteilen für weiße Ware, wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kühlschrankverkleidungen oder Waschmaschinenverkleidungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ganz besonderer Vorteile, wenn es zur Herstellung von Klarlackierungen verwendet wird.
Bei den Klarlackierungen handelt es sich üblicherweise um die äußersten Schichten von Mehrschichtlackierungen oder Folien bzw. Laminate, die wesentlich den optischen
Gesamteindruck (Appearance) bestimmen und die Substrate und/oder die farb- und/oder effektgebenden Schichten von Mehrschichtlackierungen oder Folien bzw.
Laminate vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch
Strahlung schützen. Deswegen machen sich auch Defizite in der Härte, Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und der Stabilität gegenüber Vergilbung bei der
Klarlackierung besonders stark bemerkbar. So aber weisen die in erfindungsgemäßer
Verfahrensweise hergestellten Klarlackierungen nur eine geringe Vergilbung auf. Sie -
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sind hoch kratzfest und zeigen nach dem Zerkratzen nur sehr geringe Glanzverluste. Insbesondere ist der Glanzverlust im Waschstraßensimulationstest nach Amtec/Kistler sehr gering. Gleichzeitig haben sie eine hohe Härte und eine besonders hohe Chemikalienfestigkeit. Nicht zuletzt weisen sie eine hervorragende Substrathaftung und Zwischenschichthaftung, insbesondere bei der Belastung mit einem Dampfstrahl, auf.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines radikalisch härtbaren oder vernetztbaren Urethanacrylats
Es wurde ein Urethanacrylat aus den nachfolgend genannten Aufbaukomponenten hergestellt, indem hydriertes Bisphenol-A in 2-Hydroxyethylacrylat bei 60°C unter Rühren grob dispergiert wurde. Zu dieser Suspension wurden die Isocyanate, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-di-tert.-Butyl-para-Kresol und Methylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich der Ansatz. Bei Innentemperatur von 75 °C wurde mehrere Stunden gerührt, bis sich der NCO-Wert der Reaktionsmischung praktisch nicht mehr veränderte. Die gegebenenfalls nach der Umsetzung noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen wurden durch Zugabe einer geringen Menge an Methanol umgesetzt.
Aufbaukomponenten:
104,214 g hydriertes Bisphenol-A (entsprechend 0,87 Äquivalenten Hydroxylgruppen);
147,422 g (entsprechend 0,77 Äquivalenten Isocyanatgruppen) Basonat ® Hl 100 der Firma BASF AG = handelsübliches Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21 ,5 - 22,5% (DIN EN ISO 1 1909);
147,422 g (entsprechend 0,77 Äquivalenten Isocyanatgruppen) Basonat © HB 100 der Firma BASF AG = handelsübliches Biuret von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22 - 23% (DIN EN ISO 1 1909);
124,994 g (entsprechend 0,51 Äquivalenten Isocyanatgruppen) Vestanat ® T1890 der Firma Degussa = handelsübliches Isocyanurat von Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 1 1 ,7 - 12,3% (DIN EN ISO 1 1909); -
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131 ,378 g 2-Hydroxyethylacrylat (entsprechend 1 ,13 Äquivalenten Hydroxylgruppen),
0,328 g Hydrochinonmonomethylether (0,05 % auf fest);
0,655 g 1 ,6-di-tert.-Butyl-para-Kresol (0,1 % auf fest);
Methylethylketon (70% Festkörper);
0,066 g Dibutylzinndilaurat (0,01 % auf fest);
4,500 g Methanol (entsprechend 0,14 Äquivalenten Hydroxylgruppen).
Das so erhaltene Urethanacrylat (radikalisch vernetztbare Komponente) wies folgende Kennzahlen auf:
im Mittel 2,2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül; einen Doppelbindungsgehalt von 1 ,74 Doppelbindungen pro 1.000 g Urethanacrylat-Festkörper; - im Mittel 2,2 Verzweigungspunkte pro Molekül;
25 Gew.-% cyclische Strukturelemente, bezogen auf den Festkörpergehalt des Urethanacrylats.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines mit UV-Strahlung härtbaren Klarlacks
In einem geeigneten Rührgefäß wurden 100,00 Gewichtsteile der oben beschriebenen organischen Lösung des Urethanacrylats des Herstellbeispiel 1 vorgelegt.
Zur Vorlage wurde innerhalb von 30 Minuten eine Mischung aus 1 ,0 Gewichtsteilen Tinuvin ® 292 (handelsübliches HALS Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals auf Basis einer Mischung von Bis-(1 , 2,2,6, 6-pentamethyl-4- piperidinyl)sebacat und Methyl(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat), 2,0 Gewichtsteilen Tinuvin ® 400 (handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals auf Basis einer Mischung von 2-(4-((2-Hydroxy-3- dodecyloxypropyl)oxy)-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin und -
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2-(4-((2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy)-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin), 0,8 Gewichtsteilen Lucirin ® TPO-L (handelsüblicher Photoinitiator der Firma BASF Aktiengesellschaft auf Basis 2,4,6-Trimethylbenzoyl- diphenyl-phosphinoxid), 2,40 Gewichtsteilen Irgacure ® 184 (handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba Specialty Chemicals auf Basis 1-Hydroxy-cyclohexyl- phenylketon) und 0,2 Gewichtsteilen Byk ® 306 (handelsübliches Additiv der Firma Byk Chemie auf Basis eines polyethermodifizierten Polydimethylsiloxans) unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur hinzu gegeben, und die resultierende Mischung wurde mit 3-Butoxy-2-propanol auf einen Festkörpergehalt von 48% eingestellt. Anschließend wurde die resultierende Mischung während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung einer beschichteten, thermoplastischen Trägerfolie
Als Trägerfolie wurde eine thermoplastische Folie aus Luran ® S 778 TE der Firma BASF Aktiengesellschaft einer Dicke von 800 μm verwendet. Die zu beschichtende Oberfläche der Trägerfolie wurde einer Coronavorbehandlung mit 0,5 Kilowatt unterzogen.
Die Folie wurde einseitig mit einem Metallic-Wasserbasislack (Farbton: »Silbermetallic«) beschichtet. Der Basislack wurde mit Hilfe einer Kastenrakel einer Breite von 37 cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 0,5 m/min auf die Trägerfolie appliziert. Die Applikation wurde bei einer schwachen Luftströmung von 0,2 m/s, einer konstanten Temperatur von 21 + 1 °C und einer konstanten relativen Luftfeuchte 65 + 5% durchgeführt. Die Schichtdicke der resultierenden nassen Basislackschicht (erste Basislackschicht) betrug 100 μm. Die nasse erste Basislackschicht wurde während 3 Minuten bei diesen Bedingungen abgelüftet und anschließend bis zu einem Restgehalt an flüchtigen Substanzen von 4 Gew.-%, bezogen auf die erste Basislackschicht, getrocknet. Die resultierende konditionierte erste Basislackschicht einer Schichtdicke von ca. 20 μm wurde mit Kühlwalzen auf eine Oberflächentemperatur < 30°C eingestellt.
Auf die konditionierte und temperierte erste Basislackschicht wurde derselbe Basislack unter den folgenden Bedingungen mit Hilfe eines Systems für die pneumatische Spritzapplikation aufgetragen: -
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Ausflussrate: 100 ml/min;
Luftdrücke: Zerstäuberluft: 2,5 bar; Hornluft: 2,5 bar;
Verfahrgeschwindigkeit der Düsen so hoch, dass eine Überlappung der Sprühstrahlen von 60% resultiert; - Abstand Düse - Folie: 30 cm.
Die Applikation wurde bei einer schwachen Luftströmung von 0,5 m/s (senkrechte Anströmung der Folie), einer konstanten Temperatur von 21 + 1 °C und einer konstanten relativen Luftfeuchte 65 + 5% durchgeführt. Die Schichtdicke der resultierenden nassen Basislackschicht (zweite Basislackschicht) betrug 50 + 2 μm. Die zweite Basislackschicht wurde unter diesen Bedingungen während 3 Minuten abgelüftet und anschließend bis zu einem Restgehalt an flüchtigen Substanzen von 4 Gew.-%, bezogen auf die zweite Basislackschicht, getrocknet. Dabei lagen die Lufttemperatur bei 90°C, die Luftfeuchte bei 10g/m3 und die Luftgeschwindigkeiten bei 10 m/s. Die resultierende konditionierte zweite Basislackschicht einer Schichtdicke von ca. 10 μm wurde mit Kühlwalzen auf eine Oberflächentemperatur < 30 °C eingestellt.
Auf die konditionierte und temperierte zweite Basislackschicht wurde mit Hilfe einer Kastenrakel einer Breite von 37 cm der mit UV-Strahlung härtbare Klarlack gem. Herstellbeispiel 2 aufgetragen. Die Applikation wurde bei einer schwachen Luftströmung von 0,2 m/s, einer konstanten Temperatur von 21 + 1 °C und einer konstanten relativen Luftfeuchte 65 + 5% durchgeführt. Die Schichtdicke der resultierenden nassen Klarlackschicht betrug 120 μm. Sie wurde unter den genannten Bedingungen während 6 Minuten abgelüftet und anschließend bis zu einem Restgehalt an flüchtigen Substanzen von 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Klarlackschicht, getrocknet. Dabei lag die Lufttemperatur im Ofen bei 1 19°C für alle Trocknungsstufen. Die resultierende getrocknete, aber noch nicht vollständig ausgehärtete Beschichtung einer Schichtdicke von 60 μm wurde mit Kühlwalzen auf eine Oberflächentemperatur < 30 °C eingestellt und mit der in der DE 103 35 620 A1 , Beispiel 1 , beschriebenen Schutzfolie aus Polypropylen (Handelsprodukt GH-X 527 der Firma Bischof + Klein, Lengerich) beschichtet.
Die resultierende mehrschichtige Folie wurde zu einer Rolle gewickelt und in dieser Form bis zur weiteren Verwendung gelagert.
Beispiele 1 bis 3 -
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Die Herstellung von Kunststoffformteilen
Es wurden Kunststoffformteile nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Die mehrschichtige Folie gem. Herstellbeispiel 3 wurde vorgeformt. Anschließend wurde die transparente, noch nicht vollständig ausgehärtete Beschichtung nach Abziehen der Schutzfolie mit UV-Strahlung vollständig vernetzt. Als Positivform wurde ein Würfel verwendet. Das resultierende vorgeformte Teil wurde in ein Formwerkzeug eingelegt. Das Werkzeug wurde geschlossen, und der Würfel wurde mit einem flüssigen Kunststoffmaterial hinterspritzt.
Für die Bestrahlung wurde ein UV-Strahler der Firma Arccure eingesetzt (undotierte Quecksilberröhre). Dieser Strahler war so konstruiert, dass keine UV-Strahlung direkt auf das Kunststoffformteilen traf, sondern nur indirekt reflektierte Strahlung in zwei gebündelten Streifen. Für beide reflektierte Streifen konnten unterschiedliche Reflektoren eingesetzt werden, die das gesamte UV-Spektrum reflektierten ("breit"), den langwelligen Anteil des UV-Spektrums stärker auf die Kunststoffformteile reflektierten ("A+B") oder den kurzwelligen Anteil des UV-Spektrums stärker auf die Probe reflektierten ("C"). Bei den Beispielen 1 und 3 bis 6 wurde, in Durchlaufrichtung der Kunststoffformteile durch die UV -Belichtungsanlage gesehen, die Reflektoren - Anordnung: 1. "breit" und 2. "C", gewählt. Bei Beispiel 2 wurde die Reflektoren- Anordnung: 1 . "A+B" und 2. "A+B", gewählt.
Die Kunststoffformteile wurden in einer sauerstoffabge reicherten Kohlendioxid- Atmosphäre bestrahlt.
Die Tabelle gibt einen Überblick über die angewandten kürzesten Abstände zwischen UV-Strahlenquelle und Oberfläche der Klarlackschicht der Kunststoffformteile, den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre über der Klarlackschicht, die spektrale Verteilung mit der dazugehörigen Dosis und Leistung sowie über die Kratzfestigkeit und Haftung der resultierenden Klarlackierungen der Kunststoffformteile. -
24
Tabelle: Die Härtung der Klarlackschichten mit UV-Strahlung und wichtige
Eigenschaften der Klarlackierungen
Beispiel Abst.a> 02b) Dosis c> Leistung d> Amtece) Dstr.f)
Nr. (mm) (Vol.-%) (mJ/cm2) (mW/cm2) (Rest-
(Kenn-
UV-A UV-B UV-C UV-A UV-B UV-C glänz %) wert)
1 40 0,5 782 1.058 205 - - - 79,3 i.O.
2 40 0,9 915 1.240 251 474 467 77 81 i.O.
3 40 0,8 854 1.194 235 470 474 78 87,7 i.O.
a) Abstand zwischen UV-Strahlenquelle und Oberfläche der Klarlackschicht;
b) Sauerstoffgehalt der Atmosphäre oberhalb der Klarlackschicht;
c), d) gemessen mit einem PowerPuck® der Firma EIT;
e) Restglanz nach der Belastung im Waschstraßensimulationstest nach Amtec/Kistler mit Reinigung (Abwischen mit Waschbenzin);
f) Dampfstrahltest;
Bei dem Waschstraßensimulationstest wurde eine Laborwaschstraße der Firma Amtec Kistler verwendet (vgl. T. Klimmasch, T. Engbert, Technologietage, Köln, DFO, Berichtsband 32, Seiten 59 bis 66, 1997). Die Beanspruchung wurde durch Messen des Restglanzes der Probe nach dem Waschstraßensimulationstest und nachfolgendem Abwischen mit einem mit Waschbenzin getränktem Wischtuch bestimmt. Es wurden Restglanzgrade größer als 80% erreicht. -
25
Für den Dampfstrahltest gem. der in der Fachwelt bekannten Prüfanweisung für die Daimler-Benz-Dampfstrahlprüfung wurde jeweils ein Andreaskreuz in die Klarlackierungen der Beispiele 1 bis 6 geritzt. Die geritzten Stellen wurden mit einem Wasserstrahl besprüht (Gerät der Firma Walter Typ LTA2; Druck: 67 bar; Wassertemperatur: 60 °C; Abstand Düsenspitze/Prüfkörper: 10 cm; Belastungsdauer: 60 Sekunden; Geräteeinstellung: F 1 ).
Der Grad der Abplatzungen und Unterwanderungen wurde visuell beurteilt. In allen Fällen war das Ergebnis i. O. (in Ordnung).
Die Ergebnisse der Tabelle untermauern, dass die Klarlackierungen der Kunststoffformteile der Beispiele 1 bis 6 eine sehr gute Zwischenschichthaftung und eine hohe Kratzfestigkeit, insbesondere unter Praxisbedingungen, aufwiesen.
Ansonsten waren die Klarlackierungen der Kunststoffformteile der Beispiele 1 bis 6 brillant und wiesen einen sehr hohen Glanz (20°) nach DIN 67530 auf. Sie waren hart, flexibel, chemikalienbeständig und frei von störenden Vergilbungen.

Claims

- „ , 26 BASF Coatings AG Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung gehärteter Materialien aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Stoffgemischen (Stoffgemische) durch Bestrahlung mit UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass man UV-Strahlung der folgenden spektralen
Verteilung und Dosis verwendet:
Wellenlänge lambda = 400 bis 320 nm; Dosis = 500 bis 2.500 mJ/cm2; Wellenlänge lambda = 320 bis 290 nm; Dosis = 700 bis 3.000 mJ/cm2; - Wellenlänge lambda = 290 bis 180 nm; Dosis = 100 bis 500 mJ/cm2.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man UV-Strahlung der folgenden spektralen Verteilung und Dosis verwendet:
- Wellenlänge lambda = 400 bis 320 nm; Dosis = 750 bis 2.000 mJ/cm2;
Wellenlänge lambda = 320 bis 290 nm; Dosis = 1.000 bis 2.200 mJ/cm2; Wellenlänge lambda = 290 bis 180 nm; Dosis = 200 bis 450 mJ/cm2.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man UV- Strahlung der folgenden spektralen Verteilung und Leistung verwendet:
Wellenlänge lambda = 400 bis 320 nm; Leistung = 100 bis 600 mW/cm2; Wellenlänge lambda = 320 bis 290 nm; Leistung = 100 bis 600 mW/cm2; Wellenlänge lambda = 290 bis 180 nm; Leistung = 20 bis 120 mW/cm2.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man UV-Strahlung der folgenden spektralen Verteilung und Leistung verwendet:
Wellenlänge lambda = 400 bis 320 nm; Leistung = 120 bis 550 mW/cm2; - Wellenlänge lambda = 320 bis 290 nm; Leistung = 140 bis 550 mW/cm2;
Wellenlänge lambda = 290 bis 180 nm; Leistung = 30 bis 100 mW/cm2.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Bestrahlung der Abstand der Quelle der UV-Strahlung zur Oberfläche des Stoffgemischs 20 bis 250 mm beträgt. -
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand 40 bis 100 mm beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Bestrahlung der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre an der Oberfläche der
Stoffgemische abgereichert ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre < 18 Vol.-% ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffgemische zusätzlich physikalisch und/oder thermisch härtbar sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffgemische als Folien oder als Bestandteile von Laminaten vorliegen.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffgemische nach ihrer Aushärtung einen Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 1075 Pa und einen Verlustfaktor tan δ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweist, wobei der Speichermodul E' und der
Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind,
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffgemische einen Gehalt an mit UV -Strahlung aktivierbaren Bindungen von 0,5 bis 6 mEqu/g Festkörper haben.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an mit UV-Strahlung aktivierbaren Bindungen bei 1 bis 4 mEqu/g Festkörper liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mit UV-Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen sind.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffgemische mindestens eine radikalisch vernetzbare Komponente -
enthalten, die
(i) ein oder mehrere Oligo- und/oder ein oder mehrere
Polyurethan(meth)acrylate enthält und (ii) im statistischen Mittel mehr als eine olefinisch ungesättigte
Doppelbindung pro Molekül,
(iii) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 Dalton, (iv) einen Doppelbindungsgehalt von 1 ,0 bis 5,0 Doppelbindungen pro
1.000 g radikalisch vernetztbarer Komponente, (v) im statistischen Mittel pro Molekül > 1 Verzweigungspunkt,
(vi) 5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente, cyclische Strukturelemente und (vii) mindestens ein aliphatisches Strukturelement mit mindestens 6
Kohlenstoffatom in der Kette
aufweist, wobei die radikalisch vernetzbare Komponente Carbamat- und/oder Biuret- und/oder Allophanat- und/oder Harnstoff- und/oder Amidgruppen enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffgemische Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Ausgangsprodukte für Formteile und Folien sind.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die gehärteten Materialien Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien sind.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe Elektrotauchlacke, Füller oder Steinschlagschutzgrundierungen, Unidecklacke, Basislacke oder Klarlacke sind, die der Herstellung von Beschichtungen dienen .
19. Verfahren nach Anspruch 1 7 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen Elektrotauchlackierungen, Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen, Unidecklackierungen, Basislackierungen oder
Klarlackierungen sind. -
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen oder Folien bzw. Laminaten sind.
5 21. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Stoffgemische auf permanente oder temporäre Substrate appliziert und mit UV-Strahlung bestrahlt.
10 22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Textil, Leder, Natur- und Kunststein, Beton, Zement oder Verbunden dieser Materialien bestehen.
23. Verfahren nach Ans pruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die 15 Formteile und Folien von den temporären Substraten entfernt werden.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die permanenten Substrate Karosserien von Fortbewegungsmitteln und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich und Teile hiervon, Türen,
20 Fenster, Möbel, Glashohlkörper, Coils, Container, Emballagen, Kleinteile, optische, mechanische und elektrotechnische Bauteile sowie Bauteile für weiße Ware sind.
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