JP2017155182A

JP2017155182A - シリコーンゴム表面の光硬質化方法およびシリコーンゴム成型体

Info

Publication number: JP2017155182A
Application number: JP2016041956A
Authority: JP
Inventors: 樋口　浩一; Koichi Higuchi; 浩一樋口; 木村　恒雄; Tsuneo Kimura; 恒雄木村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-03-04
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2017-09-07
Also published as: EP3424992A4; TW201803924A; KR20180120179A; US20190016864A1; CN108699273A; EP3424992A1; WO2017150074A1

Abstract

【課題】シリコーンゴム表面を光沢変化なくゴム質感を残したまま、耐摩耗性表面へと硬質化し得、さらに、ゴムの耐油浸透性をも向上させ得るシリコーンゴム表面の光硬質化方法および硬質化された表面を有するシリコーンゴム成型体の製造方法を提供すること。
【解決手段】シリコーンゴム成型体の表面に、例えば、キセノンエキシマランプ等によって、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射エネルギー１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で照射し、照射した部分に光酸化反応による酸化層を形成して硬質化する工程（Ａ）を備えるシリコーンゴム表面の光硬質化方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコーンゴム表面の光硬質化方法およびシリコーンゴム成型体に関する。

従来、シリコーンゴム成型物品では、ゴム表面に文字、文様、刻印、着色、印刷などを施して意匠性を付与することが行われている。これら意匠性表面は、衣服や指などとの接触にさらされて摩耗し、かすれて判読できなくなる等で意匠性が損なわれるという問題があった。
このため、シリコーンゴム表面の耐摩耗性を向上させるべく、ゴム表面に、低摩擦性を付与できる硬質シリコーンコーティングを施すことが提案されている。

例えば、特許文献１では、フェニルブロックポリマーに、少量のジメチルポリシロキサンを添加した表面滑り性を有する塗膜が開示されているが、この塗膜には、ゴムに追従できずにクラックを生じるという問題がある。
また、特許文献２〜４では、高強度でかつ表面滑り性の塗膜を与える組成物として、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ_4/2単位からなるオルガノシロキサンと官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサンの縮合物とをベースにした縮合硬化型組成物が開示されているものの、塗膜の表面耐摩耗性については言及されていない。
なお、特許文献２の組成物において、湿式シリカ、乾式シリカ等の充填剤添加による表面凹凸付与、フェニルブロックポリマーに添加による表面硬質化、チタン酸エステル添加による表面凹凸化等を検討したが、いずれも表面の耐摩耗性の効果は得られず、表面粘着やクラック発生等の不具合を生じてしまうことがわかった。

このように、上記各特許文献のような、シリコーンコーティングを塗工する方法では、光沢のある表面外観となってしまい、ゴム質感や手触りを損なってしまうばかりでなく、硬質シリコーンコーティングでは伸びをほとんど有しないため、成型品、ガスケットおよびパッキン等の変形や、伸びに追従できず、表面割れやクラックが生じてしまう。
また、コーティングでは、煩雑な工程が必要となるうえに、樹脂基材と一体成型されたシリコーンゴム成型物では熱による樹脂の変質が問題となる。
しかも、付加型コーティングでは成型品由来、環境由来の付加毒の影響による硬化不良、表面べたつきが発生する虞もあった。
さらに、シリコーンゴムでは、汗の成分である水分、塩分、油分等がシリコーンゴムに浸透、透過し、接点障害やタッチ感の低下を引き起こすことが問題になる場合もあるが、シリコーンコーティングによる保護層では、これらの問題を解決することはできなかった。

特開２０１０−１００６６７号公報特開２００４−１４３３３１号公報特許第５５２１９０５号公報特許第５６４４５５６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、シリコーンゴム表面を光沢変化なくゴム質感を残したまま、耐摩耗性表面へと硬質化し得、さらに、ゴムの耐油浸透性をも向上させ得るシリコーンゴム表面の光硬質化方法および硬質化された表面を有するシリコーンゴム成型体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シリコーンゴムに対して真空紫外光を所定の照射エネルギーにて照射することで、シリコーンゴム表面に光酸化反応による酸化層が形成され、ゴム表面が光沢の上昇なくゴムのタック等の質感や手触りなど維持したまま硬質化できるのみならず、硬質化したゴム表面が優れた耐摩耗性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．シリコーンゴム成型体の表面に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射エネルギー１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で照射し、照射した部分に光酸化反応による酸化層を形成して硬質化する工程（Ａ）を備えることを特徴とするシリコーンゴム表面の光硬質化方法、
２．前記真空紫外光を、不活性ガス雰囲気下で照射する１のシリコーンゴム表面の光硬質化方法、
３．前記真空紫外光の光源が、キセノンエキシマランプである１または２のシリコーンゴム表面の光硬質化方法、
４．前記工程（Ａ）で光照射された前記シリコーンゴム成型体を、１５０℃以下の温度で熟成する工程（Ｂ）を備える１〜３のいずれかのシリコーンゴム表面の光硬質化方法、
５．シリコーンゴム成型体の表面に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射エネルギー１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で照射し、照射した部分に光酸化反応による酸化層を形成して硬質化する工程（Ａ）を備えることを特徴とする硬質化された表面を有するシリコーンゴム成型体の製造方法、
６．前記工程（Ａ）で光照射された前記シリコーンゴム成型体を、１５０℃以下の温度で加熱する工程（Ｂ）を備える５の硬質化された表面を有するシリコーンゴム成型体の製造方法、
７．その表面の少なくとも一部に光酸化層を有するシリコーンゴム成型体
を提供する。

本発明のシリコーンゴム表面の光硬質化方法によれば、シリコーンゴム成型体に、指触感の変化、光沢の上昇、およびクラックのない耐摩耗性表面を簡便に形成することができる。
本発明の方法で得られた硬質化された表面を有するシリコーンゴム成型体は、各種電子機器の保護カバー、携帯電話、スマートフォンやリモコン等のキーパッド、電子写真複写機やプリンター等のシリコーンゴム製ロールなどに好適に利用できる。

本発明の光硬質化方法の一実施形態に係る概略工程図である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るシリコーンゴム表面の光硬質化方法は、シリコーンゴム成型体の表面に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射エネルギー１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で照射し、照射した部分に光酸化反応による酸化層を形成して硬質化する工程（Ａ）を備える。
このように、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光による高エネルギー線を照射することで、シリコーンゴム表面分子中の側鎖有機基の大部分が切断されるうえ、酸素を介してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されてゴム表面が硬質化されて、耐摩耗性が向上すると考えられる。

本発明で用いられるシリコーンゴムとしては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、従来各種シリコーンゴム成型品の成型に使用されている過酸化物加硫によるミラブル型シリコーンゴム、ヒドロシリル化架橋による射出成型用液状シリコーンゴム等が挙げられ、また成型体の形状も任意である。
シリコーンゴム表面の形状にも特に制限はなく、平面でも曲面でもよく、文字やイラスト等の刻印や印刷が施されていてもよい。このような意匠性を施した表面に対して、本発明の光硬質化を行うと、摩耗や傷付き等によりその意匠性が損なわれることが抑制されるため、特に有効である。

真空紫外光の照射エネルギーは、上述したような光酸化反応を生じさせて酸化層を形成して表面を硬質化し、耐摩耗性を向上できる限り特に限定されるものではないが、十分な光酸化反応を生じさせて表面を硬質化させるとともに、過剰な光反応を抑制して、ゴム表面の光沢の上昇を抑え、また、ゴム質感の低下を防止するという観点から、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましく、１００〜２，５００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、３００〜２，５００ｍＪ／ｃｍ²がより一層好ましく、４００〜２，５００ｍＪ／ｃｍ²がさらに好ましい。
真空紫外光の照射時間は、照射エネルギーの強度や、後述する酸化層の厚さ等によって変動するものであるため一概に規定することはできないが、上述した照射エネルギーの範囲であれば、通常、５秒から１時間であり、１０秒〜３０分が好ましい。

真空紫外光を照射するための光源の具体例としては、キセノン（Ｘｅ）エキシマランプ（中心波長１７２ｎｍ）、Ｋｒエキシマランプ（１４６ｎｍ）、Ａｒエキシマランプ（１２６ｎｍ）、ＡｒＢｒエキシマランプ（１６５ｎｍ）、ＡｒＣｌエキシマランプ（１７５ｎｍ）、ＡｒＦエキシマランプ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５３ｎｍ）、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）、シンクロトロン放射光等が挙げられるが、なかでも汎用的に利用されているＸｅエキシマランプが好ましい。

真空紫外光を照射する雰囲気や圧力範囲としては、上述したような光酸化反応を生じさせて酸化層を形成して表面を硬質化し、耐摩耗性を向上できる限り特に限定されるものではない。
照射雰囲気としては、大気（空気）下でも不活性ガス雰囲気下でもよいが、酸素存在下にて照射を行うと真空紫外光の強度が低下するため、不活性ガス雰囲気下が好ましい。また、酸素体積比でいうと、１８ｖｏｌ％以下が好ましく、特に１０ｖｏｌ％以下がより好ましく、５ｖｏｌ％以下がより一層好ましい。
照射時の圧力範囲としては、真空から常圧であればよいが、真空（減圧）とするには、真空ポンプなどの機器や設備が必要となるばかりでなく、工程も多くなることから、常圧が好ましい。

シリコーンゴム成型体において、真空紫外光を照射する範囲は特に限定されるものではなく、成型体全面に照射しても、上述した意匠が施された特定の範囲のみに照射してもよい。
特定範囲のみに照射する場合は、照射が必要ない部分を公知のマスキング材にて適宜マスキングしてもよい。

本発明の光硬質化方法で、シリコーンゴム成型体の表面に形成される酸化層の厚さは特に限定されるものではないが、ゴム表面に十分な耐摩耗性を付与するとともに、ゴム表面における光沢増加、割れやクラックの発生、ゴム触感の喪失等を防止するという観点から、０．１ｎｍ〜１μｍが好ましく、０．２ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
なお、硬質化の指標としては、学振式摩耗試験機において、２００ｇ荷重の摩耗子先端面に幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍのＪＩＳＬ０８０３に準拠したネル布を取付け、シリコーンゴム表面上を５０ｍｍの間を毎分３０回で４，０００往復させた際の摩耗前後での算術平均粗さの差（ΔＲａ）で表され、算術平均粗さの差（ΔＲａ）が、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。

さらに、本発明の方法では、上述した工程（Ａ）で光照射したシリコーンゴム成型体を熟成する工程（Ｂ）を備えていてもよい。
このように工程（Ａ）後に熟成することで、ＳｉＯＨなどの酸素含有末端同士の結合を促進させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されるため、より硬質化できる。
熟成温度としてはＳｉＯＨの結合が促進される範囲であれば、特に限定されるものではないが、２０〜１５０℃の範囲が好適である。
熟成時間としても特に限定されるものではないが、上述した温度範囲であれば、１０分から５時間程度であり、３０分から２時間が好ましい。
熟成雰囲気としては、真空紫外光照射と同様であり、照射時の雰囲気下でもよいが、大気下が好ましい。

次に、図面を参照しつつ、本発明の光硬質化方法の一実施形態を説明する。
図１に示されるように、シリコーンゴム成型体１１の表面の一部に、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光１２を照射する。
これにより、シリコーンゴム成型体１１の真空紫外光照射表面にて光酸化反応が生じ、酸化層１１Ａが形成されるとともに耐摩耗性表面へと硬質化し、硬質化された表面を有するシリコーンゴム成型体１１が得られる。
なお、真空紫外光の照射方向、照射部位、およびシリコーンゴム成型体の形状等は、上記実施形態のものに限られず、任意のものとすることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。

［実施例１］
液状シリコーンゴム（ＫＥＴ−６０２６−７０Ａ／Ｂ、信越化学工業（株）製）を用いてＬＩＭ成型を行い、厚さ２ｍｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ形状のシートＲＡを作製した。
次いで、窒素雰囲気下（酸素濃度１ｖｏｌ％以下）、キセノンエキシマランプ照射ユニット（ＳＣＱ０５、ウシオ電機（株）製）を用いて中心波長１７２ｎｍの真空紫外光を照射強度１０ｍＷ／ｃｍ²、照射時間１分、照射エネルギー６００ｍJ／ｃｍ²の条件で照射し、シリコーンゴムシートＡを得た。

［実施例２］
照射エネルギーを１，２００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートＢを得た。

［実施例３］
照射エネルギーを２，４００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートＣを得た。

［実施例４］
照射雰囲気を真空下（１．３ｋＰａ）とし、照射エネルギーを４５０ｍＪ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートＤを得た。

［実施例５］
実施例４で得られたシリコーンゴムシートＤを、照射終了後、大気下で１２０℃のオーブンにて１時間加熱してシリコーンゴムシートＥを得た。

［比較例１］
照射エネルギーを３，６００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートＲＢを得た。

［比較例２］
シリコーンコーティング材（Ｘ−３３−２５８、信越化学工業（株）製）をケイドライ１３２−Ｓ（日本製紙クレシア（株）製）に含浸させ、実施例１と同様にして作製したシリコーンゴムＲＡに塗布し、温度２５℃、相対湿度４５％下で２日間硬化させ、シリコーンゴムシートＲＣを得た。

［比較例３］
シリコーンコーティング材（Ｘ−３３−２５８、信越化学工業（株）製）を、シリコーンコーティング材（Ｘ−９３−１７５５−１、信越化学工業（株）製）に変更した以外は、比較例３と同様にしてシリコーンゴムシートＲＤを得た。

上記実施例１〜５および比較例１〜３で作製したシリコーンゴムシートおよび実施例１で作製したシリコーンゴムシートＲＡ（比較例４）について、下記項目を評価した。結果を表１，２に示す。
〔目視外観〕
光沢変化および表面割れの有無を目視で観察した。
〔顕微鏡観察〕
２０倍の光学顕微鏡にてクラックの有無を観察した。
〔指触感〕
シート表面を指触にて確認した。
〔摩耗試験後の外観〕
学振式摩耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ１８ＳｃｒａｃｈｉｎｇＩｎｔｅｎｓｉｔｙＴｅｓｔｅｒ、新東科学（株）製）を用い、２００ｇ荷重の摩耗子先端面に幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍのＪＩＳＬ０８０３に準拠したネル布を取付け、シリコーンゴムシート表面上を５０ｍｍの間を毎分３０回で４，０００往復させた後のシート表面の摩耗跡を目視で観察し、下記レベルに基づいて判断した。
レベル４：摩耗跡なし（シートＲＡと変わらない）
レベル３：摩耗跡があまり目立たない
レベル２：摩耗跡が目立つ
レベル１：摩耗跡がはっきり判る
〔耐油浸透性〕
フェノールレッドで着色したステアリン酸をシリコーンゴム表面に塗布し、８０℃のオーブン中に７２時間保持した後、シリコーンゴムを切断し、その断面の着色性を観察した。
〔算術平均粗さの差（ΔＲａ）〕
レーザー顕微鏡（ＶＫ−８７１０、（株）キーエンス製）を用い、シリコーンゴム表面の摩耗前後の表面形状を測定した。観察エリアは１００μｍにて、算術平均面粗さ（Ｒａ）を測定し、摩耗前後の平均粗さの差（ΔＲａ）を求めた。

表１に示されるように、実施例１〜３で作製したシートＡ〜Ｃの目視外観では、シートＲＡ（比較例４）に比べて光沢の上昇はほとんどなく、割れや、クラックも観察されなかった。また、摩耗性試験後の目視観察では照射エネルギーが大きくなるにつれて摩耗跡は目立たなくなり、算術平均粗さの差（ΔＲａ）も小さくなった。さらに、耐油浸透性では着色し難くなった。
一方、照射エネルギーをより大きくした比較例１で得られたシートＲＢでは、摩耗跡は確認されなかったものの、光沢の上昇やクラック発生、指触感が硬いことが観察された。
真空下で照射した実施例４で得られたシートＤでは、実施例１と同じ挙動を示し、さらに照射後に加熱を行った実施例５で得られたシートＥでは、シートＤよりも指触感は僅かに硬くなったが、光沢変化はなく、摩耗性試験での跡も確認されなかった。さらに、耐油浸透性でも着色は見られなかった。
これに対し、光照射の代わりにシリコーンコーティングを塗布することで摩耗性の向上を試みた比較例２，３で得られたシートＲＣ，ＲＤでは、摩耗性試験での傷付きにくさは向上したものの、光沢の上昇、指触感が硬くなり、耐油浸透性では僅かであるが着色がみられた。

１１シリコーンゴム成型体
１１Ａ酸化層
１２真空紫外光

Claims

シリコーンゴム成型体の表面に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射エネルギー１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で照射し、照射した部分に光酸化反応による酸化層を形成して硬質化する工程（Ａ）を備えることを特徴とするシリコーンゴム表面の光硬質化方法。
前記真空紫外光を、不活性ガス雰囲気下で照射する請求項１記載のシリコーンゴム表面の光硬質化方法。
前記真空紫外光の光源が、キセノンエキシマランプである請求項１または２記載のシリコーンゴム表面の光硬質化方法。
前記工程（Ａ）で光照射された前記シリコーンゴム成型体を、１５０℃以下の温度で熟成する工程（Ｂ）を備える請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム表面の光硬質化方法。
シリコーンゴム成型体の表面に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射エネルギー１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で照射し、照射した部分に光酸化反応による酸化層を形成して硬質化する工程（Ａ）を備えることを特徴とする硬質化された表面を有するシリコーンゴム成型体の製造方法。
前記工程（Ａ）で光照射された前記シリコーンゴム成型体を、１５０℃以下の温度で熟成する工程（Ｂ）を備える請求項５記載の硬質化された表面を有するシリコーンゴム成型体の製造方法。
その表面の少なくとも一部に、光酸化層を有するシリコーンゴム成型体。