JPS5876162A - 放射線硬化性表面被覆物の処理方法およびその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線硬化性コーティング（被覆物）に関し、
特に優れた耐引っかき性で容易に清浄化できる表面を有
する放射線硬化性コーティングに関する。

放射線硬化性および水分硬化性コーティングは技術的に
周知であり、それらのコーティングは強靭で耐摩耗性の
傾向がある仕上げ塗りを提供するので望ましいものであ
る。それＫもかかわらず。

これらの表面は特に床用被覆物として摩耗を受けると、
引っかき傷や溝穴が生じる。従って、優れた耐久性と清
浄化性を示す材料の開発のために産業界によって多くの
時間と努力が費やされてきた。

種々の参考文献が紫外線硬化性コーティングおよび組成
物を記載している。例えば、ボルギアノ（Ｂｏｌｇｉａ
ｎｏ　）による米国特許第４，１３１！、２９９号は（
１）本質的に−ＮＣ○で終わるが部分的に一水酸化のア
クリル酸塩をキャップしたウレタン・プレポリマーと、
（２）エチレン不飽和アクリル酸塩希釈剤から成る液体
塗料を開示している。エチレン官能基は光重合され、−
ＮＣＯ基は水分で硬化されて強靭で光沢のあるコーティ
ングを生じる。タヅケら（Ｔａｚｕｋｅ　ｅｔ　ａｌ、
）の米国特許第３．９５９，５２１号はエチレン不飽和
と遊離イソシアン酸塩から成る組成物を基質に塗工して
照射する方法を開示している。次にエチレン不飽和基か
ら成る樹脂保護膜が塗工されて、その表面が再び照射さ
れる。マツクカンら（ＭｃＣａｎｎ　ｅｔ　ａｌ、）の
米国特許第キュ００．５１８号は１分子当り少なくとも
２個の光重合性エチレン不飽和基を有する少なくとも１
つの有機化合物から成る床用被覆物を開示している。そ
の塗料は本質的に溶媒を含まない。フオグルら（Ｆｏｇ
ｌｅ　ｅｔ。

ａｌ、）の米国特許第１４．１７１．３　ｇ　７号はウ
レタン接着剤を塗工したセルロース基質と、ポリアクリ
ル酸塩樹脂から成る紫外線硬化性ウレタン保護膜を開示
している。ベットリイ（Ｂｅｔｔｏｌｉ　）　の米国特
許第１ｉ、　１　ｇ　０．６１５号は、少なくとも２個
の光重合性エチレン不飽和基を有するウレタンから成り
本質的に溶媒が含まない紫外線硬化性保護膜を有するビ
ニル床を開示している。ハワード（Ｈｏｗａｒｄ）の米
国特許第１．１８＆４５５号は空気中で紫外線硬化性の
不飽和ウレタン・オリゴマーを開示している。そのオリ
ゴマーは少なくとも１つの活性水素含有化合物、少なく
とも１つのイソシアン酸塩および少なくとも１つのポリ
エーテル・エステルから誘導される。ローレンツら（Ｌ
ｏｒｅｎｚ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第１＋、２１６，
２６７号は特定の式のオリゴマー、アクリル紫外線吸収
剤、および望ましくはオリゴマーと共重合性ビニル・モ
ノマーから成るウレタン塗料組成物を開示している。タ
ーフエルティラーら（Ｔａｒｆｅｒｔｉｌｌｅｒ　ｅｔ
　ａｌ、）　　はペンダント、エチレン不飽和ウレタン
基を有する紫外線または化学硬化性付加重合性ポリエー
テルを開示している。これらおよび他の参考文献は床材
料として有用な紫外線硬化性組成物に関するものである
が、さらに優れた床材料を開発する必要がなお存在する
。

従って、本発明の目的の１つは、優れた強靭性を示し、
耐汚損性、耐汚染性で、かつ耐摩耗性の被覆物を製造す
る方法を提供することである。

本発明のも５１つの目的は、放射線硬化性基質を処理し
て優れた清浄化性の表面を与える方法を提供することで
ある。

さらに本発明の目的は、優れた耐久性、耐汚損性を有し
、しかも優れた清浄化性を有する床用被覆物を提供する
ことである。

本発明のこれらおよび他の利点は以下の望ましい実施態
様の詳細な説明から明白となるであろう。

要約すると、本発明は優れた床材料、および化学線によ
って硬化することができる基質を水、Ｎ−ピニル・ラク
タム、適当な表面活性剤、および必要ならば、有機溶媒
から成る溶液で処理することによって床材料を製造する
方法に関する。処理された基質を照射すると、現在技術
的に知られているものよりも優れた特性を有する強靭で
耐久性の表面が形成される。

第１の実施態様における本発明は化学線の照射によって
硬化する基質を処理する方法に関し、その方法は水と１
次の構造を有するＮ−ビニル・ラクタム（ここでＸは３
〜５個の ＣＨ＝ＣＨ。

炭素原子をもつアルキレン・ブリッジ（基））約０．１
〜７５重量％と、適当な界面活性剤約０．０１〜約５重
量％から成る溶液を調製する工程と、その溶ε　　　　
　　　液を前記基質に”−フイ′グする工程と・°−フ
イングされた基質に化学線を照射する工程から成る。

第２の実施態様における本発明は優れた耐久性。

耐摩耗性および耐汚染（汚れ）性を有するコーテッド基
質に関し、その基質は、次の構造、ど−′・、 ＣＨ＝ＣＨ２ （ここで又は５〜５個の炭素原子をもつアルキレン・ブ
リッジ）を有するＮ−ビニル・ラクタム約０．１〜７５
重量％と、適当な界面活性剤約０．０１〜５重量％から
成る水溶液を化学線照射硬化性の表面に塗工した後、そ
の表面に化学線を照射することによって得られる。　□ Ｎ−ビニルピロリドンのよりなＮ−ビニル・ラクタムの
用途は先行技術において沢山見出されている。例えば、
前記ローレンツらの特許に開示されているようにそれは
モノマーの特性を改質するコモノマーとして使用され；
粘度低下剤として、或いはプルツクナルら（Ｐｒｕｃｎ
ａｌ　ｅ”、、　ａｌ・）の米国特許第５．８７１１．
９０６号に開示されているように紫外線硬化性塗料にお
ける光化学硬化促進剤として使用され；また前記タヅヶ
らの特許におけるように疎水性基質に親水性を与えるた
めに使用される塗料組成物に使用される。しかしながら
、Ｎ−ビニルピロリドン及び界面活性剤から成る水溶液
を放射線硬化性基質に塗布して、放射線を照射し、それ
によってその被処理基質に優れた耐摩耗性を付与するこ
とは先行技術にはどこにも教示されたり、示唆されてい
ない。

驚くべきことに、我々は放射線硬化性基質にＮ−ビニル
ピロリドンや他のＮ−ビニルバラクタム、適当な界面活
性剤、および必要ならば有機溶媒から成る水溶液をコー
ティングし、化学線を照射することによって、それをｔ
硬化させうろこと全発見した。得られた硬化表面は優れ
た耐引っかき性、耐打こん性を有し、かつ優れた清浄化
性を示す。

さらに、その方法は、ある場合にはつや消し表面被覆物
（カバーリング）の製造に利用できる。従ってそのよう
な表面は床被覆物用として極めて適する。

優れた耐引っかき性と容易な清浄化性を有する表面を作
るこの方法は、全体的に硬化しない表面に実施する必要
がない。例えば、放射線硬化性表面を本発明の水溶液で
コーティングする前に、その表面は空気中の照射或いは
完全硬化するには不十分な放射線エネルギーの線量を照
射することによって粘着性の仕上げにすることができる
。しかる後に、その粘着性表面を本発明によって処理す
ると、耐打こん性、耐引っかき性そして清浄化性の容易
な表面が得られる。

本発明を実施するために、放射線硬化性基質は通常の手
段で調製する。実質的にいずれの放射線硬化性基質も使
用できる。従って、化学線照射によって硬化するポリウ
レタン、ポリエーテル、ポリエステル、アクリル酸ポリ
エステル、ポリエステル・ウレタン・アクリル樹脂など
は本発明によって処理されると優れた摩耗特性と清浄化
性を示す。これらの基質は中間の支持表面上にある間。

または仕上げ品玉にあるときに処理される。例えば。

床構造物用の紫外線硬化性ウレタン摩耗層はトランスフ
ァー・シート上に支持されている間に調製、処理される
、或いはポリ塩化ビニル床地のような床地自体上にある
ときに処理される。

さらに、その基質はオリゴマー及び他の反応性希釈剤の
単独または組合せから成る。そのような材料としては、
例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
イソデシル、アクリル酸ジシクロベンテニ゛ル、アクＩ
Ｊ　ル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸？−エ
チルヘキシル、メタクリル酸インデシル、メタクリル酸
ジシクロペンテニル、メタクリル酸２−フェノキシエチ
ル、メタクリル酸Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミンエチル、乳酸およびステアリン酸の
アクリル酸エステル類およびメタクリル酸のエステル類
、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペ
ンチルジオール、ジアクリル酸エチレン・グリコール、
ジアクリル酸プロピレン・グリコール、ジアクリル酸ジ
エチレン・グリ：Ｉ−ル、　ジアクリル酸１，６−ヘキ
サンジオール、ジメタクリル醒エチレン・グリコール、
ジメタクリル酸プロピレン・グリコール、ジメタクリル
酸ブチレン・グリコール、トリアクリル酸トリメチロー
ルプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
；ジアクリル酸ペンタエリトリトール、トリアクリル酸
ペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリト
リトールおよびそれらの混合物；ジメタクリル酸ペンタ
エリトリトール、トリメタクリル酸ペンタエリトリトー
ル、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトールおよびそ
れらの混合物；亜麻仁油や大豆油のようなアクリレ−テ
ッド脂肪酸またはメタクリレ−テッド脂肪酸；アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル・アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル・アクリルアミド、Ｎ−プロピル・アク
リルアミド等；Ｎ−メチル・メタクリルアミド％Ｎ−エ
チル・メタクリルアミド、Ｎ−プロピル・メタクリルア
ミド等；Ｎ−メチル・メタクリルアミド、Ｎ−エチル・
メタクリルアミド、Ｎ−プロピル・メタクリルアミド等
；Ｎ、Ｎ−ジンチル・アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル・アクリルアミド等；Ｎ、Ｎ−ジメチル・メタクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル・メタクリルアミド等；アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル
、メタクリ　□ル酸アリル、Ｎ−インブトキシ・アクリ
ルアミド。

Ｎ　−７−Ｆ−ｏ−ル・アクリルアミド、ｆｆｌ［ビニ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、
ビニルビ、リジン２Ｎ−ビニルピペリドン、等がある。

Ｎ−ビニル・ラクタム水溶液はＮ−ビニル・ラクタム約
０．１〜約７５重量％と適当な界面活性剤約α０１〜約
５重量％から成る。望ましくは、該水溶液はラクタム約
１〜約５０重量％２と界面活性剤的０．０１〜約２重量
％から成るさらに望ましくはラクタム約１〜約１５重量
％と界面活性剤的０．１〜約１重量％から成る。Ｎ−ビ
ニル−５−メチルヒロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン及
びＮ−ビニル力グロラクタ１ムのようなラクタム類も有
用であることがわかっているけれども、ラクタムとして
Ｎ−ビニルピロリドンを選んだ。

適当な界面活性剤またはそれらの混合物はいずれも使用
できるが、唯一の必要条件は界面活性剤がＮ−ビニル・
ラクタム水溶液と混和性であること、そして放射線硬化
性基質の表面を湿らすのに適することである。優れた結
果は、米国ＧＡＦ社が商品名「イゲパール（Ｉｇｅｐａ
ｌ）　Ｊで販売している一連のアルキルフェノキジル・
ポリオキシエチレン・エタノール非イオン界面活性剤で
得られた。

特に、Ｉｇｅｐａｌ　ＣＯ−６１０（これはノニＡ／　
７　ｘノールのポリエチレン・オキシド誘導体である）
が、Ｎ−ビニルピロリド２１０重量％を有する水溶液に
０．５重量％のレベルで使用したとき紫外線硬化性ウレ
タン摩耗層の場合に満足な結果が得られた。しかしなが
ら、シリコーン界面活性剤１例えば商品名ｒＤｏｗ　Ｃ
ｏｒｎｉｎｇ　　Ｄ　ｃ　−１９う」（こレバポリエチ
レン・グリコール・シロキサンである）のような他の界
面活性剤も満足な結果を与えることができる。

前記水溶液は通常の方法によって基質に塗工される。例
えば、塗料産業においてはいずれも周知である浸漬コー
ティング、流しコーティング、カーテン・コーティング
などは満足な結果金与える。

本発明の特異性は１本法を改変することにより生じる異
常を考慮するとき明らかとなる。例えば、Ｎ−ビニル・
ラクタムまたは界面活性剤を水溶液から排除すると、一
般により劣った表面被膜物が得られる。同様に％Ｎ−ビ
ニル・ラクタムまたは界面活性剤を水性相中の代りに基
質に入れると、同様の結果となる。このことから、優れ
た結果を得るためには両成分が水性層に存在しなければ
ならないことは明らかである。しかし、これらの成分を
水性層と基質の両方に含ませると逆の結果を与えない。

また、水性コーティング溶液はその溶液および（または
）基質中に存在する溶媒、および他の成分、例えばＮ−
ビニル・ラクタムおよび（または）他の橋かけ性化合物
と重合するコポリマーから成る。例えば、ＩｇｅｐａＬ
系、例えばＩｇｅｐａｌ　ＣＯ−９９０の高分子量界面
活性剤は基質表面を湿らす頃向けないが、インプロピル
アルコールのような水混和性有機溶媒（これはレベリン
グ剤および湿潤性促進剤として作用をする）を添加する
ことによって、適当な結果が得られるように湿潤性を増
すことができる。同様に、アクリルアミド、アクリル酸
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニル、メチ
ロール・アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸カ
リウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸エトキシ・エトキ
シエチル、塩化メタクリルアミド・トリメチルアンモニ
ウムなどのようなコポリマーを粘度調節剤、顔料、あわ
止め剤および流動剤として混合することができる。さら
に、本発明は広いｐＨ範囲に渡って適用できるため、ｐ
Ｈを所望レベルに調整するための剤を添加することがで
きる。光開始剤の存在は本発明によって得られる優れた
結果を得るのには必要ないけれども、光開始剤も水性相
に含ませることができる。

本発明処より製造された表面は優れた耐久性と耐汚れ性
を示したけれども、湿れたときに若干すべりやすくなる
傾向を示す場合があった。用途によって、そのような特
性は望ましくない。しかしながら、驚くべきことに、我
々はそのようなすべり易さは水性相に１種・以上の水溶
性または部分的に水溶性である多官能アルコールのシア
クリ酸エステルまたはトリアクリル酸臣ステルを含ませ
ることによって回避または低下さすことができることを
見出した。さらに驚くことに、これらのジアクリル酸エ
ステルやトリアクリル酸エステルを含むと、得られた表
面に耐汚れ性が増す。これらの材料（以下多官能アクリ
レイト・エステルと呼ぶ）は水性相に約０．５〜約２５
重量％（望ましくは約１〜約５重量％）のレベルで含ま
れると表面の性質が改善された。典型的な多官能アクリ
レイト・エステルとしては、例えばジアクリル酸テトラ
エチレン・グリコール、ジアクリル酸ジエチレン・グリ
コール、ジアクリル酸エチレン・グリコール。

ジアクリル酸トリエチレン・グリコール、ジアクリル酸
グリセロール、ジアクリル酸ペンタエリトリトールおよ
びトリアクリル酸ペンタエリトリトールである。

本発明のもう１つの特徴は得られた表面の光沢度である
。得られた表面の光沢度の低下は水性相中のＮ−ビニル
・ラクタムの量が増すのに伴い生じる傾向にある、例え
ばＮ−ビニルピロリドンの量がＮ−ビニルピロリドン、
ＩｇｅｐａＬ　ＣＯ−６１０および水のみを含む水性相
で１％から１０％に増加すると、硬化表面の光沢は急に
減少する。しかし、水性相にコモノマーが存在するとこ
の作用を打ち消す傾向がある。従って、アクリルアミド
が１０％Ｎ−ビニルピロリドンを含む前記溶液に添加さ
れると、硬化製品の光、沢はＮ−ビニルピロリドンを含
みアクリルアミドを含まない溶液で処理した試料の光沢
より優れる。そのような光沢の測定は周知の方法、例え
ば、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ（米国規格協会および米国特許
試験協会）　Ｄ　５２５−７８（鏡面光沢を測定する方
法が記載され工いる）によって行われる。

次の実施例は説明のためであって本発明の範囲を限定す
るものではない。

例　　　工 次の反応成分をかくはんし、乾燥空気で浄化した反応・
器へ装入した： 成　　分　　−重量（ｇ） イオノール（工ｏｎｏ１．酸化防止剤）’　　　　　　
　１０．５アクｌ）ル酸２−エチルヘキシル　　　　　
　　３５３２．Ｊジラウリン酸ジプチルスズ　　　　　
　　　　　　２０．６ジアクリル酸１，６−ヘキサンジ
オール　　　２２２２．５上記の混合体を５４．４　Ｃ
（１うＯＦ）に加熱し。

ｘｕｏ４ｊ＃のジアクリル酸２−ヒドロキシエチルを温
度が５１４．１ｉ　ｎを越えない速度で反応器へ計量添
加した。１時間後１次のポリエステルを４８．９’Ｃ（
１２０’Ｆ）に冷却された反応混合体へ添加したニ ジオール（Ｄｉａｌ）””　　　　　　　　　　　　５
ｎＬ５Ｊ註（１）：）ジオールは米国Ｈｏｏｋｅｒ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　＆Ｐｌａｓｔｉｃ　社のＦ２０５９−
１８０を使用。

これはグリセロール１モルと、アジピン酸とイソフタル
酸との比が７１５の混合体５モルと、１．６−ヘキサン
ジオールうモルとの反応生成物で１分子量が９６０．ヒ
ドロキシル屈が１７５である。

註（２）：米国Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社のＰＣＰ
Ｏ２００を使用、これは分子量５１１Ｏ、ヒドロキシル
Ａ２０７’ｆ（有するポリカプロラクトン・ジオールで
ある。

少し発熱があったが、その後その反応混合体は６０℃（
ＩＩＩＯＦ５で４時間かくはんした。この期間の終りに
おける赤外線データはインシャン酸塩が存在しないこと
を示した。その反応混合体は３２．２℃（９０７’ｉ”
）に冷却し、生成物（生成物Ａ）はヘレサイト（Ｈｅｒ
ｅｓｉｔｅ）　ｆ内張したドラムに入れた。生成物Ａの
１００重量部を基準にして、２．。

重量％のベンゾフェノン光開始剤を０．１重量％のポリ
エチレン・グリコール・シロキサン（ＤｏｗＣｏｒｎｉ
ｎｇ社製のＤＣ−１９３’）と共に添加した。

かぐ生成した塗料は室温で約１２，０００センチポアズ
の粘度を有し、５３．６％の反応性希釈剤と６６．１１
％のアクリル酸塩をキャップしたウレタンプレポリマー
から成った。

５ミル（約αＯ７５，ｍ　）のバード・ブレード・アプ
リケータを使用してビニル床タイルをコーティングし、
その被塗工タイルは２列の１インチ当り２００ワツトの
中位圧水銀ランプの下を約１０フイート／分の速度（国
際光露出計で測定して５ジユ一ル／ｍのエネルギー線量
）で通過された。

タイル上の被膜は粘着せず、硬質で光沢があったが、そ
の被膜は回転摩耗ホイールを使用した擬似摩耗条件下で
過剰なすり傷および汚れを受けたため、消費者用の耐久
性があり強靭な透明コートとしては望ましくなかった。

例　　■ 生成物Ａ１００部にアクリル酸７．５　ｇと、ベンゾフ
ェノン２ｇと；ＤＣ−１９３０，１，９を添加した。そ
の塗料をバード・ブレード・アプリケータを使用してビ
ニル床タイルに塗布した、セしてラミル厚さの被膜をケ
スと同じ方法で硬化した。

硬化被膜は強靭で耐引っかき性であったが１ケスの擬似
摩耗試験によるこの被膜の性能は、過剰な汚れおよび引
っかき傷のため望ましくない摩耗性を有することを示し
た。

例　　■ 例■の組成物を床タイルに塗布して、ラミル厚さの湿潤
、未硬化被膜を紫外線で硬化する前に、それを非イオン
界面活性剤を含むＮ−ビニルピロリドンの水溶液で上塗
した。その水性上塗り（保護膜）の組成は次の通りであ
った。

成　　分　　　　　　　　　　　　　　　重量＜ｇ＞水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．ＯＮ−ビ
ニルピロリドン　　　　　　　　　　　　１０．０イゲ
パール（Ｉｇｅｐａｌ）Ｃｏ−６１００，５その保護膜
は被塗工タイルを水溶液に約１秒間浸漬することによっ
て塗工された。非水塗料の上に水性塗料を塗工（ウェッ
ト・オン・ウェット）したタイルは、ケスで説明したよ
うに直ちに紫外線で硬化し、水洗して余分の水性塗料を
除去し、空気乾燥した、その結果床用の耐摩耗性の摩耗
（損耗）被膜として優れた特性を有する硬質で強靭な耐
久性被膜が得られた。その被膜は、耐汚れ性であってケ
スおよび、πの製品よりも清浄化が容易であったので特
に床用コーティングとして望ましいものであった。

塗工試料の鏡面光沢は米国規格協会および米国材料試験
協会のＤ５２３−７８に記載されている方法で測定した
。試料表面に光を入射角６０で向け、光沢をガードナ光
沢計を使用して比較標準に関して測定した。その試料は
、光沢９ヰを有する比較標準と比較した場合５１１の鐘
面光沢を有した。

ウェット・オン・ウェットの被膜を硬化することによっ
て調製した被膜の表面をフーリエ赤外分光法で検査した
ところ、硬化膜の表面は架橋膜にかなりの量のＮ−ビニ
ルピロリドン成分を含むが、膜の下面はＮ−ビニルピロ
リドン単量体ユニットが重合体マトリックスに含有され
ている証拠を示さなかった。このことから、Ｎ−ビニル
ピロリドンが非水層の表面に拡散してそこの重合性成分
と共重合したと考えられる。そのような顕著な表面改良
が、水の存在下で水性相に光開始剤が存在しない場合に
得られたことは特に驚きでありかつ予期しなかったこと
である。

例　　　■ 例■の組成物をバード・ブレード・アプリケータを使用
してビニルの床に塗布した、そして５ミル厚さの被膜を
ケスで説明した１、ように紫外線で硬化゛した。硬化後
、水９０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１０ｇおよびイゲパ
ールｃｏ−６１００，５ｇから成る溶液を硬化被膜へ流
し塗りによって塗工した。生じた組成物は直ちにケスで
説明したように紫外線で処理した。生成物は水洗し、乾
燥して、擬似床・摩耗試験機および汚れ試験機によって
汚損とすり傷を評価した。その結果、被膜の性能は例■
と殆んで同一であり、従って過剰の汚損およびすり傷の
ため床用被膜としては望ましくないと判定された。従っ
て１本発明による硬化基質の処理は満足な表面被覆物を
生成しないと思われる。

例　　　■ 例■の組成物をバード・ブレード・アプリケータによっ
てビニルの床に塗工し、そのうミル厚さの被膜が０，５
１ジユール／ｄのエネルギー線量を受けるように、単一
の、２００ワツト中位圧水銀ランプのエネルギー出力に
その被膜をさらした。この線量は、線速度ｌＩＯフィー
ト／分と、試料とランプの間に兎インチ厚さの窓ガラス
・フィルターを使用することによって得られた。得られ
た粘着性表面は水９０１Ｎ−ビニルピロリドン１０ｇ、
およびイゲパールＣｏ−４）１０　０．５ｇから成る溶
液を流し塗りして、直ちに２つの２００ワツト中位圧水
銀ランプの放射線出力に１５フイ一ト／分の速度で通す
ことによって５．０ジユール／ｃＩＩｔのエネルギー線
量を受けた。汚損、引っかき傷および清浄化性の、評価
は本製品が例■およびｙの゛ものより良好な性能を有す
ることを示した。

例　　　■ 生成物Ａ１００部に、酢酸７．５　ｇ、イルガキュア（
Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　Ｇ　５１光開始剤（２，２−ジメ
トキシフェニル・アセトフェノン）ｌｙ、およびＤＣ−
１９’３　　ｏ、ｉｇｔ添加した。その塗料はバード・
ブレード・アプリケータを使用してビニル床タイルに塗
布し、ウミル厚さの被膜は、試料が０．５１ジユール／
ｃｒ／ｌのエネルギー線量を受けるように例Ｖで説明し
た２００ワツトの中位圧水銀ランプの出力にさらした。

得られた粘着性の表面は。

水９０，９．Ｎ−ビニルピロリドン１０．９およびイゲ
パールＣｏ−６１００，５ｇから成る溶液を流し塗りし
、直ちに２つの中位圧水銀ランプからりジュール／ｄの
紫外線にさらした。生成物は水洗し、乾燥した。硬質で
光沢のある被膜は、汚れが少なく、耐引っかき性で清浄
化が容易であったから、床用摩耗被膜として例■および
■の生成物より良好であることがわかった。

例■〜Ｘ 非水コーティング相の上に水性コーティング相を使用す
るウェット・オン・ウェット被覆法の適合性を示すため
に１次の水性組成物を調製した：水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８５　８５　９０　９ＯＮ−ビニ
ルピロリド７　　　　　　　　　１０　１０　１０　１
０アクリル酸エトキシ・エトキシエチル　　　　　　５
−−−ポリビニルピロリドン（分９刊１１１０，０００
）　　　　　　　　−−１−これらの水性組成物は・例
■で説明した光硬化性の非水組成物を塗工するために使
用した。ビニル・タイル上の非水組成物のウミル厚さの
湿潤ドローダウン（引き伸ばされた被膜）は、１１種の
水性組成物で浸漬塗工により１秒間それぞれ塗工された
。

ウェット・オン・ウェット塗工タイルは直ちにケスで説
明したように中位圧水銀ランプの下を通過させた。水洗
および乾燥後、被処理試料は回転摩耗ホイールを使用す
ることによりケスで説明した汚損および耐引っかき性の
試験をした。ヰ種の試料は全て水性塗料を用いなかった
例πの試料よりも良好な性能を示した。ヰ試料の各々は
、汚損試験後側■の組成物よりも清浄化が著しく容易で
あった。これらの結果は、Ｎ−ビニルピロリドンとのコ
モノマーが水性相（例■および例■）に使用可能なこと
、およびポリビニルピロリドンやポリアクリル酸のよう
な可溶性重合体（例■および例■）もウェット・オン・
ウェット紫外線硬化被膜の優れた性能を低下させること
なく水性相に存在可能なことを示す。

例ＸＩ〜恵 次の一連の混合物は、本発明あ利点を保持しなトン変動
量を示す。

水　　　　　　　　　　　　　　９９．０　　９５．０
　　　？５．ＯＮ〜ビニルピロリドン　　　ＬＯ’５．
０　　２５．０イゲパールＣｏ−６１０’　　　０．５
　　０．５　　０．５これらの水性組成物は例πで説明
した光硬化性非水組成物を塗工するために使用した。こ
のビニル・タイル上の非水組成物の５ミル厚さの湿潤ド
ローダウンは前記水性組成物で塗工され、それぞれのウ
ェット・オン・ウェット２相被膜は直ちに例！で説明し
た紫外線で硬化された。水洗および乾燥の後、被膜の汚
損性、耐引っかき性および清洗化性の評価をしたところ
、５゛つ共金て期待した通りの挙動を示すことがわかっ
た。性能ｉ例■で説明した１０％Ｎ−ビニルピロリドン
水溶液で得られた性能と本質的に同一であった；すなわ
ち。

例■で説明した非水紫外線硬化性被膜（Ｎ−ビニルピロ
リドン溶液でウェット・オン・ウェット塗工されなかっ
たもの）と比較した場合優れた性能であった。

さらに、例℃と例■に関しては例■に示した方法で鏡面
光沢値を測定した。その結果、それぞれ９２と８２の値
が得られた。これらの結果は、例■で得られた値と組み
合せて、光沢値は水溶液中のＮ−ビニルピロリドンの量
の増加と共に減少する顔向にあることを示している。

例窟〜！ 次は最終塗料の非水相におけるアクリル酸の量を変えた
組成物である。これら組成物の５ミル厚さのドローダウ
ンをビニル・タイルに塗工し、硬化前にそのタイルに、
水９０と、Ｎ−ビニルピロリドン１０ｇと、イゲパール
Ｃ○−６１００，５ｇから成る水溶液を上塗り（ウェッ
ト・オン・ウェット）シた。その試料はケスで説明した
ように紫外線で硬化し、洗浄そして乾燥した。擬似歩行
摩耗試験による硬化塗膜の評価は５例共金て優れた性能
を示した。清浄化性も前記溶液で上塗りしない硬化被膜
に一比べて改善された。

生成物Ａ（ケスから）　　　　　　１００　　１００　
１０．０アクリル酸　　　　　　　　　　　　２１１６
ＤＣ’−１９３０，１０，１０，１ ベンゾフエノン　　　　　　　　　　２．０　　２．０
　　２．０ヘンツイン・イソブチル・エーテｐｖ　　　
　１０　　　１０　　　１．０例肩〜ＸＩＸ 、次の５例は、塗料生成物Ａに対してはＮ−ビニル、ピ
ロリドンとの水溶性コモノマーとしてアクリル酸を使用
し、かつベンゾフェノン２重量％、イルガキュア６５１
光開始剤１重量％、およびＤＣ−１９３０，１重量％を
含む組成物を示す。本組成物の５ミル厚さのドローダウ
ンを浸漬塗工により以下に示す水性組成物で塗工（ウェ
ット・オン・ウェット）シた、そしてその塗工表面は直
ちに例Ｉで説明したように紫外線で硬化した。硬化被膜
の評価は鋭質で光沢があり耐引かき性で弱い洗剤で優れ
た清浄化性を示した。一方、対照試料は例■で説明した
通り・であって性能が劣った。

水　　　　　　　　　　　　　　　　８１　　７２　　
１１５アクリル酸亜鉛（水に１０％）１０２０５ＯＮ−
ビニルピロリドン　　　　　　９　　　ｇ　　　５イゲ
パール　Ｃ○−６１００，５０，５０，５例　　ＸＸ 例五の組成物全５ミルのバード・ブレード・アプリケー
タを使用して軟質ビニル・シートの床に塗工した。その
湿潤未硬化被膜に、水９０１１と、Ｎ−ビニルピロリド
ン１０１１と、イゲパールＣ○−６１０ｏ、５ｇ’ｅ含
む水溶液で塗工（ウェットオン・ウェット）シた。その
生成物は直ちにケスで概説したように紫外線で処理して
、対照試料として例■の未硬化ビニル床基質會使用して
耐摩耗性と清浄化性を評価した。被塗工試料は擬似摩耗
試験により引っかき試験をしたところ対照試料より優れ
、また対照試料より清浄化が著しく容易であった。

例　　ｘｘｒ 例■の組成物のウミル厚さの層を床タイルに塗工し、湿
潤未硬化被膜を紫外線にさらす前に、水９０ｇ、Ｎ−ビ
ニルピロリドン１０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム
２ｉおよびイゲパールＣＯ−’５５０　０．５１もう１
つのノニルフェノールのポリエチレン・オキシド誘導体
を含む水溶鹸で流し塗工によって上塗りした。そのウェ
ット・オン・ウェット被膜を直ちに例゛Ｉで説明したよ
うに紫外線にさらした。水洗により過剰の水性塗料を除
去し、空気乾燥後に硬質で強靭かつ耐摩耗性被膜が得ら
れた。それ社低汚損性で清浄化が容易であり、熱および
光に対して安定性が良く、ケスおよび例■の被膜より良
好な非ワックス摩耗層からなるため、床用被覆物として
特に望ましかった。

本例は臭化テトラブチルアンモニウムのような転相剤も
水溶液に悪影響を与えることなく含有させうろことを示
す。

例　　　ｘｘｍ ケスの組成物を床タイルにウミルのノく一ド・ブレード
・アプリケータを使用して塗工した、そしてその未硬化
被膜に水９０１！、Ｎ−ビニルピロリドン５ｇ、アクリ
ル酸５ｇ、およびイゲパールＣ０−６１００，５ｇから
成る水溶液をカーテン塗工した。塗工したタイルは例１
で説明した方法によって空気中で２００ワツトの中位圧
水銀ランプの下を通した。その生成物は水洗し乾燥した
ところ、硬質で光沢があり容易に清浄化できる耐摩耗性
被膜が得られ、例Ｉの被膜よりも優れた性能を有するこ
とがわかった。本例はアクリル酸のような他のコモノマ
ーも水溶液に含ませうろことを示す。

例　　ｘｘｍ 水不溶性コモノマー？使用して均一な水相を得るのを助
ける共溶媒の使用を実証するために次の組成物を調製し
た。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．
ＯＮ−ビニルピロリドン　　　　　　　　　　　　　６
．０アクリル酸テトラヒドロフルフリル　　　　　　　
　　ヰ○イゲパール　Ｃ０−６１００，５ エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１００エタ
ノールを添加しないと、アクリル酸テトラヒドロフルフ
リルはリストした他の成分の混合体に不溶性であった。

その組成物は、床タイル上の例■の紫外線硬化性組成物
のウミル未硬化被膜上に流し塗工し、その非水被膜上の
水性被膜を直ちにケスで説明したように紫外線で硬化し
た。水洗して空気乾燥した後、硬質で光沢のある表面を
ケスの擬似摩耗試験により保護摩耗コートとして評価し
た。その結果、この生成物は例■の硬化品より優れた性
能を有し、耐汚損性および耐引っかき性が良好であった
。

例　　　ｘｘｙ 例πの組成物をビニル床タイルに塗工し、５ミルの湿潤
、未硬化膜を紫外線で硬化する前に、なめらかで均一に
分布した非水被膜上に水性被膜が配列された湿潤２相被
膜を与えるべく次の組成物を流し塗工した。イソプロピ
ル・アルコ−Ａｆ含まない類似の溶液で処理した試料は
非水相を完全に湿らさなかった。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ＯＮ
−ビニルピロリドン　　　　　　　　　　　　１０イゲ
パールＣｏ−９９００，５ イソプロピル・アルコール　　　　　　　　１０その非
水相上に水性相を塗工したタイルは直ちにケスで説明し
たように紫外線で硬化し、水洗。

そして空気乾燥したところ硬質で耐引っかき性の表面が
得られた。次に１例Ｉの擬似摩耗試験によって保護摩耗
コートとして評価した結果、この生成物は例Ｈの硬化品
より優れた性能を有し、耐汚損性および耐引っかき性が
良好であった。

例　　ＸＸＶ 本例は、本発明のウェット・オン・ウェット被覆法も他
の紫外線硬化性被膜の床摩耗性能を高めること全示す。

先例で使用したアクリル酸ポリエステル・ウレタンでな
くてアクリル酸ポリエステルの調製および使用を説明す
る。アクリル酸ポリエステルは２工程、すなわちポリエ
ステル化反応なる工程１と、水酸基で終るポリエステル
のアクリル醗塩化なる工程２で調製された。

工程Ｌ　生成物Ｂは５ｔ、ｌＩネックの丸底フラスコに
次の成分をチャージすることによって調製した。

イソフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　９７う
無水フタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　８６８
１．６−ヘキサンジオール　　　　　　　　　１１１１
ｇネオペンチル・クリコール　　　　　　　　　１１２
７ジプチルスズ・ビス−ラウリル・メルカプチド　　　
　　　　　　５．２フオームキル（Ｆｏａｍｋｉ　ｌ’
Ｌ　）　ｇＲ１滴フラスコは金属かくはん体、窒素入口
、温度計、およびガラスらせん体を充てんした垂直蒸気
加熱カラムを備えた。ポットの温度は徐々に２２０℃（
４２８Ｆ）へ加熱した。窒素の流量は、反応の持続の間
１２５標準立方フィー）／ｈｒ　　（ＳＣＦＨ）に維持
した、そして副産物の水は酸価が１以下になるまで除去
した。生成物Ｂの分析結果、ヒドロキシル価がｇ４．２
で酸価が０，５であった。

工程ａ　アクリル酸ポリエステル（生成物Ｃ）は次の成
分は２ｔ、ｎネックの丸底フラスコにチャージした。

ポリエステル（生成物Ｂ　）　　　　　　　　　１０１
Ｈ，０トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５ＩＯアクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　
１１１４．０ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　
　　　α１１６ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　
　　　０．２５１硫酸　　　　　　　　　２．８４・・ 反応混合物の温度は窒素流量をＬ２５ＳＣ’ＦＩ（に維
持しながら１０５℃’（２２１７）へ上げた。

パレット・ドラッグおよび水冷式凝縮器を使用して全体
で２１７ｍの水を除去した。次にアクリル酸ポリエステ
ルは室温に冷却したそしてトランプと凝縮器は蒸留ヘッ
ドと取り換えた。温度は混合体がかくはんできるまで上
げて、酸化マグネシウムＬ３３ＩＩとフタル酸ブチル・
ベンジルＩＬ６１９を添加した。温度を１０５℃（２２
１Ｆ　’）に上げて真空（５０ｓａ＋Ｈ＃）にした；有
機蒸留物１７０ゴが除去された。最終のアクリル酸ポリ
エステル（生成物Ｃ）は粘度１１２，０００ｃｐｓ、酸
価１ａ５６、およびヒドロキシル価１０．６　’ｉ有し
た。

そのアクリル酸ポリエステルは次のように混合した： 成　　分　　　　　　　　　　　　　　重量（ＩＩ）ア
クリ棒ポリエステル（生成物Ｃ）　　　　　　　１００
．０アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｌ５イルガキュア６５１　　　　　　　　　　　　　１
０ベンゾフエノン　　　　　　　　　　　　　　　　２
０混合した生成物Ｃの５ミル厚さのドロー・ダウンは例
Ｉで説明したようにタイル基質上で紫外線硬化した。そ
れに擬似歩行条件（不十分に行う）でテストしたが、過
剰な引つかり傷および汚損と低清浄化性を示した。タイ
ル上の同一被膜を硬化前に、水９０ｇ、Ｎ−ビニルピロ
リドン１０ｇおよびイゲパールＣ○−６１００，５，９
を含む溶液を浸漬塗工し、同一方法で硬化したところ、
得られた被膜は優れた清浄化性、低汚損性を有しかつ耐
引っかき性が良好であった。

例　　ｍ 本例は、水性相に多官能アクリレイド・エステルが含ま
れると表面特性が改善されることを示す。

次の成分から成る溶液を調製した： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０
．ＯＮ−ビニルピロリドン　　　　　　　　　　　　　
７．０シアクリ棒ジエチレン・グリコール　　　　　　
　　　２．０イゲパール　Ｃｏ−６１００，５ この溶液を例■で説明した）ミルの湿潤、未硬化膜上に
塗工した、そしてその塗工膜は直ちにケスで説明したよ
うに紫外線で硬化した。得られた表面の摩耗性能は例■
で得られた表面の摩耗性能に相当したが、この表面はマ
ーキュロクローム、芥子、靴墨などのような普通の家庭
での汚れに対して汚れにくかった。その上、硬化被膜の
表面は、例■に従って調製した試料と比較した場合に優
れた耐すべり性を示した。

本発明は以上の記載および説明のみに限定されず、特許
請求の範囲の意図する全ての改良および変更を包含する
。

第１頁の続き 優先権主張　６１９８２年６月１７日■米国（ＵＳ）■
３８９１６３ ０発　明　者　ウィリアム・トーマス・ジグマン アメリカ合衆国ペンシルバニア 州りオリービル・アール・デー ３７５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水と１次の構造 ＣＨ＝ＣＨ。 ヲ有スるＮ−ビニル・ラクタム（但し、Ｘは炭素原子３
   〜５個を有するアルキレン・ブリッジである）約０．１
   〜約７５重量％と、適当な表面活性剤的０．０１〜約５
   重量％から成る溶液を調製する工程と、 前記溶液の層を化学線照射によって硬化する基質上に塗
   工処理する工程と、 かく処理された基質に化学線を照射する工程から成るこ
   とを特徴とする化学線照射によって硬化する基質の処理
   方法。 ａ　次の構造 を有するＮ−ビニル・ラクタム（、但し、Ｘは炭素原子
   ５〜５個を有するアルキレン・ブリッジである）約α１
   〜約７５重量％と、適当な表面活性剤的０．．０１〜約
   ５重量％から成る水溶液を化学線照射によって硬化する
   表面に塗工した後で、その表面に化学線を照射すること
   によって得ら、れた優れた耐久性、耐摩耗性および耐汚
   損性を有する被覆基質。