KR102028939B1 - 경화막의 제조 방법, 재배선층용 층간 절연막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

경화막의 제조 방법, 재배선층용 층간 절연막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내부식성 및 내약품성이 우수한 경화막을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 경화막의 제조 방법을 포함하는, 재배선층용 층간 절연막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 중 적어도 1종과, 아민 발생제를 포함하는 조성물로 이루어지는 층을, 최고 가열 온도 250℃ 이하의 온도에서 가열하는 것을 포함하는, 아민 함유량이 50~5,000ppm인 경화막의 제조 방법을 개시한다.

Description

경화막의 제조 방법, 재배선층용 층간 절연막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명은 경화막의 제조 방법, 재배선층용 층간 절연막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 복소환 함유 폴리머 전구체를 이용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸 등의 환화하여 경화되는 열경화성 수지는, 내열성 및 절연성이 우수하기 때문에, 반도체 디바이스의 절연층 등에 이용되고 있다.
또 폴리이미드 등은, 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 환화 반응 전의 전구체(복소환 함유 폴리머 전구체) 상태로 사용하여, 기판 등에 적용한 후, 가열하여 복소환 함유 폴리머 전구체를 환화하여 경화막을 형성하는 것이 행해지고 있다.
여기에서, 특허문헌 1에는, 폴리이미드 전구체와, 열에 의하여 염기를 발생하는 열염기 발생제와, 용매를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물로서, 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (1)의 반복 단위를 갖는 폴리아마이드산이며, 열염기 발생제는, 200℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 열분해를 일으켜 2급 아민이 발생하는 중성 화합물인, 폴리이미드 전구체 조성물이 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112018018524340-pct00001
(식 중, X는 4가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타내며, -COOH기는, 각각 -CONH기와 서로 오쏘 위치에 있다.)
또 특허문헌 2에는, 폴리암산과, 폴리아닐린과, 폴리아닐린을 도전화시키는 도펀트와, 용매와, 염기성 첨가제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리암산 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2007-056196호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2007-056182호
그런데, 복소환 함유 폴리머 전구체를 환화하여 얻어지는 경화막을 재배선층용 층간 절연막 등에 이용하는 경우, 경화막의 내부식성 및 내약품성이 문제가 된다. 그러나, 본 발명자가 검토한바, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 실시예에 기재된 경화막에서는, 내부식성 및 내약품성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 내부식성 및 내약품성이 우수한 경화막을 제조하는 방법을 제공한다. 또 상기 경화막의 제조 방법을 포함하는, 재배선층용 층간 절연막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 상황하, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 경화막의 아민량이 소정의 범위가 되도록 제조함으로써, 내부식성 및 내약품성이 우수한 경화막을 제공 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 이하의 수단에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 중 적어도 1종과, 아민 발생제를 포함하는 조성물로 이루어지는 층을, 최고 가열 온도 250℃ 이하의 온도에서 가열하는 것을 포함하는, 아민 함유량이 50~5,000ppm인 경화막의 제조 방법.
<2> 상기 아민 발생제가, 광아민 발생제 및 열아민 발생제 중 적어도 1종인, <1>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<3> 상기 아민 발생제가, 열아민 발생제인, <1> 또는 <2>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<4> 상기 조성물이, 공액산의 pKa8 이상의 아민을 포함하지 않는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
<5> 상기 가열을, 20~150℃의 온도에서부터 상기 최고 가열 온도까지 1~10℃/분의 승온 속도로 행하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
<6> 상기 가열을, 상기 승온 속도로 행하여, 최고 가열 온도에 도달한 후, 60~240분간 가열을 행하는, <5>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<7> 상기 조성물이, 상기 아민 발생제를, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 합계량에 대하여, 0.01~45질량%의 비율로 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
<8> 상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (2)로 나타나고, 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체가 하기 일반식 (3)으로 나타나는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법;
일반식 (2)
[화학식 2]
Figure 112018018524340-pct00002
일반식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다;
일반식 (3)
[화학식 3]
Figure 112018018524340-pct00003
일반식 (3) 중, R121은, 2가의 유기기를 나타내고, R122는, 4가의 유기기를 나타내며, R123 및 R124는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
<9> 일반식 (2)에 있어서, A1 및 A2 중 적어도 한쪽이, 산소 원자이며, R113 및 R114 중, 인접하는 A1 및 A2가 산소 원자인 R113 및 R114가, 1가의 유기기를 나타내거나, 또는
일반식 (3)에 있어서, R121이 직쇄상의 지방족기인, <8>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<10> 상기 최고 가열 온도가, 160~250℃인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
<11> 상기 경화막의 아민 함유량이, 500~2,000ppm인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
<12> 상기 조성물이, 가교제를 더 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
<13> 상기 가교제의 분자량이, 100~800인, <12>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<14> 상기 아민 발생제가, 40~250℃로 가열하면 아민을 발생하는 산성 화합물, 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
<15> 상기 산성 화합물이, 40~250℃로 가열하면 아민을 발생하는 화합물인, <14>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<16> 상기 산성 화합물이, 암모늄 양이온과 카복실산 음이온의 염인, <14> 또는 <15>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<17> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 재배선층용 층간 절연막의 제조 방법.
<18> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
<19> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법으로 얻어진, 경화막.
<20> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법으로 얻어진, 반도체 디바이스.
본 발명에 의하여, 내부식성 및 내약품성이 우수한 경화막을 제조하는 방법을 제공 가능하게 되었다. 또 상기 경화막의 제조 방법을 포함하는, 재배선층용 층간 절연막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공 가능하게 되었다.
도 1은 반도체 디바이스의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, "활성광선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, “(메트)알릴”은, “알릴” 및 “메탈릴”의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정을 의미하는 것만이 아니고, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 질량 백분율이다. 또 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한 25℃에 있어서의 농도를 말한다.
본 명세서에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 발명의 제조 방법은, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체(이하, "복소환 함유 폴리머 전구체"라고 하는 경우가 있음) 중 적어도 1종과, 아민 발생제를 포함하는 조성물로 이루어지는 층을, 최고 가열 온도 250℃ 이하의 온도에서 가열하는 것을 포함하고, 아민 함유량이 50~5,000ppm인 경화막을 제조하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 아민 함유량을 조정함으로써, 내부식성 및 내약품성이 우수한 경화막을 제공 가능해진다. 특허문헌 1에는, 경화막에, 목적에 따라, 발생한 아민은 경화막 중에 잔존해도 되는 것이 기재되어 있지만, 구체적인 양에 대해서는 명기되어 있지 않다. 또 특허문헌 2에는, 경화막 중에 잔존하는 3급 아민은, 1~5질량%의 범위가 바람직하다는 기재가 있다. 그러나, 경화막의 아민량과 내부식성 및 내약품성의 관계에 대하여, 전혀 검토되어 오지 않았다. 경화막의 내부식성 및 내약품성에 경화막의 아민량이 기여하는 것은 놀랄 만한 것이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 얻어지는 경화막의 아민 함유량이 100ppm 이상인 것이 바람직하고, 400ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 500ppm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한값으로서는, 2,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1,000ppm인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 내부식성 및 내약품성이 우수하다. 또한 아웃 가스성도 우수한 경향이 있어, 바람직하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상기 조성물로 이루어지는 층을, 최고 가열 온도 250℃ 이하에서 가열하는 것을 포함한다.
상기 조성물로 이루어지는 층은 통상, 기판 상에 조성물을 적용, 바람직하게는, 도포함으로써 형성된다. 조성물의 기판에 대한 적용 방법으로서는, 스피닝, 침지, 독터 블레이드 도포, 현탁 캐스팅(suspended casting), 도포, 분무, 정전 분무, 리버스 롤 도포 등을 들 수 있고, 스피닝, 정전 분무 및 리버스 롤 도포가 기판 상에 균일하게 적용할 수 있다는 이유에서 바람직하다. 예를 들면 적층에 따른 층의 이동에 의한 구리 피막 프린트 회로 기판과 같이, 상기 조성물로 이루어지는 층을 일시적인, 유연성이 있는 담체 상에 도입하고, 이어서 최종적인 기판을 도포하는 것도 가능하다.
기판으로서는, 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 및 이들과 같은 기판 상에 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지 기판으로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드-올레핀, 셀룰로스, 에피설파이드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 이들 기판은, 상기의 형태 그대로 이용되는 경우는 적고 통상, 최종 제품의 형태에 의하여, 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT) 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.
조성물을 적용하는 양(층의 두께) 및 기판의 종류(층의 담체)는, 원하는 용도의 분야에 의존한다. 층의 두께의 범위는, 0.5~100μm가 바람직하다.
조성물을 기판에 적용한 후, 건조하는 것이 바람직하다. 건조는, 예를 들면 60~150℃에서, 10초~2분 행하는 것이 바람직하다.
가열은, 최고 가열 온도가 250℃ 이하가 되도록 행한다. 최고 가열 온도의 상한값은, 240℃ 이하가 바람직하고, 230℃ 이하가 보다 바람직하며, 220℃ 이하가 더 바람직하고, 210℃ 이하가 보다 더 바람직하며, 200℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 최고 가열 온도의 하한값은, 140℃ 이상이 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 바람직하며, 170℃ 이상이 더 바람직하고, 180℃ 이상이 특히 바람직하다. 여기에서, 최고 가열 온도란, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 반응을 위하여 실시하는 가열에 의하여 시료가 경험하는 온도 중, 시료가 누계 30초 이상 그 온도 이상을 경험하는 온도 범위를 확인하여, 그 중에서 가장 높은 온도를 말한다.
최고 가열 온도는, 아민 발생제가 아민을 발생하는 온도보다, 0~100℃ 높은 것이 바람직하고, 30~60℃ 높은 것이 보다 바람직하다.
가열은, 20~150℃의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~10℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 승온 속도는 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~8℃/분이 더 바람직하고, 3~6℃/분이 특히 바람직하다. 승온 속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 아민의 과잉 휘발을 방지할 수 있고, 승온 속도를 10℃/분 이하로 함으로써, 경화막의 잔존 응력을 완화하면서, 아민의 과잉 잔존을 방지할 수 있다.
최고 가열 온도 250℃ 이하의 저온에서 가열하여, 복소환 함유 폴리머 전구체를 환화시켜 경화하는 경우, 경화막에 있어서의 아민의 양을 조정하는 것이 어렵지만, 150℃ 이하의 온도부터, 상기의 승온 속도로 천천히 가열함으로써, 초기의 가열에 의한, 아민의 휘발을 억제하여, 경화막에 있어서의 아민량을 용이하게 조정할 수 있다.
가열 개시 시의 온도는, 20~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의, 조성물로 이루어지는 층의 온도를 말한다. 예를 들면 조성물을 기판 상에 도포한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 온도이며, 예를 들면 조성물에 포함되는 용제의 비점-(30~200)℃부터 서서히 승온시키는 것이 바람직하다.
가열은, 최고 가열 온도에 도달한 후, 60~240분간 가열을 행하는 것이 바람직하고, 100~230분간 가열을 행하는 것이 보다 바람직하며, 150~220분간 가열을 행하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 경화막에 있어서의 아민의 양을 보다 조정하기 쉬워진다.
가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서, 25℃~180℃까지 3℃/분으로 승온하여, 180℃에서 60분 두고, 180~200℃까지 2℃/분으로 승온하여, 200℃에서 120분 두는 것과 같은 공정을 들 수 있다. 이 경우, 단계적 가열의 전체가, 상기 가열 조건을 충족시키도록 가열 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
또한 가열 후 냉각해도 되고, 이 경우의 냉각 속도로서는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.
가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려 보내는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이, 폴리이미드 등의 복소환 함유 폴리머 전구체의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50체적ppm 이하가 바람직하고, 20체적ppm 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상술한 바와 같이, 바람직하게는, 상기 조성물을 기판에 적용하는(바람직하게는 도포하는) 공정과, 기판에 적용된 조성물로 이루어지는 층(층 형상의 조성물)을 경화하는 공정을 갖는다. 본 발명에서는, 또한 상기 조성물을 기판에 적용하는 공정과, 상기 경화하는 공정의 사이에, 패턴 형성 공정을 행해도 된다. 패턴 형성 공정은, 예를 들면 포토리소그래피법에 의하여 행할 수 있다. 예를 들면 노광하는 공정과 현상 처리를 행하는 공정을 거쳐 행하는 방법을 들 수 있다.
포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 네거티브형의 경우, 복소환 함유 폴리머 전구체와, 가교제로서의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 또 포지티브형의 경우, 복소환 함유 폴리머 전구체와, 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 또 네거티브형의 경우, 복소환 함유 폴리머 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이들의 상세에 대해서는 후술한다.
이하, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성하는 경우에 대하여 설명한다. 상기 조성물을 기판에 적용하는(바람직하게는 도포하는) 공정과, 기판에 적용된 층 형상의 조성물을 경화하는 공정에 대해서는, 상술한 바와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
<노광하는 공정>
노광하는 공정에서는, 기판에 적용된 감광성 수지 조성물에 대하여, 소정의 패턴의 활성광선 또는 방사선을 조사한다.
활성광선 또는 방사선의 파장은, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 다르지만, 200~600nm가 바람직하고, 300~450nm가 보다 바람직하다.
광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 발광 다이오드(LED) 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있고, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm) 등의 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또 필요에 따라 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1~1,000mJ/cm2이며, 보다 바람직하게는, 200~800mJ/cm2이다.
노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광 등, 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다.
또한 (메트)아크릴레이트 및 유사한 올레핀 불포화 화합물을 사용하는 경우, 이들의 광중합은 공지와 같이, 특히 박층 중에서는 공기 중의 산소에 의하여 방지된다. 이 효과는, 예를 들면 폴리바이닐알코올의 일시적인 피막층 도입이나, 불활성 가스 중에서의 전노광 또는 전조정 등의 공지의 종래법에 의하여 완화할 수 있다.
<현상 처리를 행하는 공정>
현상 처리를 행하는 공정에서는, 감광성 수지 조성물의 미노광의 부분을, 현상액을 이용하여 현상한다. 현상액으로서는, 수성 알칼리 현상액, 유기 용제 등을 이용할 수 있다.
수성 알칼리 현상액에 사용하는 알칼리 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 메타규산 나트륨, 메타규산 칼륨, 암모니아 또는 아민 등을 들 수 있다. 아민으로서는, 예를 들면 에틸아민, n-프로필아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, 알칸올아민, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민, 4급 암모늄 수산화물, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 또는 수산화 테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속을 포함하지 않는 알칼리 화합물이 바람직하다. 적합한 수성 알칼리 현상액은, 일반적으로 알칼리에 관하여 0.5규정까지이지만, 사용 전에 적당하게 희석해도 된다. 예를 들면 약 0.15~0.4규정, 바람직하게는 0.20~0.35규정의 수성 알칼리 현상액도 적절하다. 알칼리 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 화합물이 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 후술하는 조성물에 이용할 수 있는 용제와 동일한 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 아세트산-n-뷰틸, γ-뷰티로락톤, 사이클로펜탄온, 및 이들을 혼합한 것을 적합하게 들 수 있다.
<폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체>
본 발명에서 이용하는 조성물은, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체(이하, "복소환 함유 폴리머 전구체"라고 하는 경우가 있음) 중 적어도 1종을 포함한다.
<<폴리이미드 전구체>>
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드화가 가능한 한, 그 구조 등을 특별히 정하는 것은 아니고, 폴리아마이드이미드 전구체도 포함하는 취지이다. 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (2)
[화학식 4]
Figure 112018018524340-pct00004
일반식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (2)에 있어서의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다. 특히, 저온에서의 환화를 보다 효과적으로 진행시키기 위해서는, A1 및 A2 중 적어도 한쪽이, 산소 원자이며, 산소 원자인 A1 및 A2에 인접하는 R113 및/또는 R114가, 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
R111은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄상 또는 분기상의 지방족기, 환상의 지방족기 및 아릴기를 포함하는 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 2~60의 아릴기로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 아릴기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018018524340-pct00005
식 중, A는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2- 및 -NHCO-와 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
R111은, 보다 구체적으로는, 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기를 들 수 있다. 다이아민으로서는, 직쇄상 또는 분기상의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기 등을 들 수 있다.
1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 및 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 및 아이소포론다이아민; m- 및 p-페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터펜일, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 및 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-m-페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, p-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'''-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민.
또 하기에 나타내는 다이아민 (DA-1)~(DA-18)의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기도 R111의 예로서 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018018524340-pct00006
[화학식 7]
Figure 112018018524340-pct00007
또 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기도 R111의 예로서 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합쳐서 2개 이상 포함하는 다이아민 잔기이며, 보다 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민 잔기이다. 예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로페인-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로페인-2-아민 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112018018524340-pct00008
상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.
R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
일반식 (5)
[화학식 9]
Figure 112018018524340-pct00009
일반식 (5) 중, R112는, 단결합, 또는 2가의 기를 나타낸다. 2가의 기는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 및 -NHCO-와 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. R112는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 2가의 기인 것이 보다 바람직하며, 단결합, 또는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기가 더 바람직하다.
일반식 (6)
[화학식 10]
Figure 112018018524340-pct00010
R115는, 구체적으로는 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하고 있는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다.
파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물과, 이들의 탄소수 1~6의 알킬 및/또는 탄소수 1~6의 알콕시 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카복실산 이무수물.
또 하기에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하고 있는 테트라카복실산 잔기도 R115의 예로서 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112018018524340-pct00011
알칼리 현상액에 대한 용해도의 관점에서는, R111과 R115 중 적어도 한쪽에 OH기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, R111로서, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 상기의 (DA-1)~(DA-18)을 바람직한 예로서 들 수 있고, R115로서, 상기의 (DAA-1)~(DAA-5)를 바람직한 예로서 들 수 있다.
R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R113 및 R114가 나타내는 1가의 유기기로서는, 현상액에 대한 용해도를 향상시키는 치환기가 바람직하게 이용된다.
수성 현상액에 대한 용해도의 관점에서는, R113 및 R114는, 수소 원자 또는 1가의 유기기가 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 아릴기의 탄소 원자에 결합하고 있는 1개, 2개 또는 3개의, 바람직하게는 1개의 산성기를 갖는, 아릴기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산성기를 갖는 탄소수 6~20의 아릴기, 산성기를 갖는 탄소수 7~25의 아랄킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산성기를 갖는 페닐기 및 산성기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산성기는 OH기가 바람직하다.
R113, R114가, 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질인 것이, 수성 현상액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.
유기 용제에 대한 용해도의 관점에서는, R113 및 R114는, 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기를 포함하는 것이 바람직하고, 아릴기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 환상의 알킬기는, 단환의 환상의 알킬기여도 되고, 다환의 환상의 알킬기여도 된다. 단환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기, 및 피넨일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 가장 바람직하다. 또 아릴기로 치환된 알킬기로서는, 후술하는 아릴기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.
아릴기로서는, 구체적으로는 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은, 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 감도 및 해상성이 보다 양호한 네거티브형 감광성 수지를 얻을 수 있다. 이와 같이 중합성 불포화기(특히, 라디칼 중합성기)를 가짐으로써, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 경화막을 네거티브형 현상하는 경우에, 보다 효과적이다. 그러나, 네거티브형 현상하는 경우이더라도, 가교제(특히, 라디칼 중합성 화합물)를 배합하는 경우에는, 중합성 불포화기는 필수는 아니다.
중합성 불포화기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 블록 아이소사이아네이트기, 알콕시메틸기, 메틸올기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감도가 양호하다는 이유에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112018018524340-pct00012
식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4~30의 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
적합한 R201의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 1,2-뷰테인다이일, 1,3-뷰테인다이일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌, -CH2CH(OH)CH2-를 들 수 있고, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, -CH2CH(OH)CH2-가 바람직하다.
특히 바람직하게는, R200이 메틸이고, R201이 에틸렌이다.
일반식 (2)의 반복 단위가 중합성기를 포함하는 경우, R113 및 R114가 중합성 불포화기인 비율은, 중합성기:중합성기 비함유의 몰비가, 바람직하게는 100:0~5:95이고, 보다 바람직하게는 100:0~20:80이며, 더 바람직하게는 100:0~50:50이다.
일반식 (2)에 있어서, R113이 수소 원자인 경우, 및/또는 R114가 수소 원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 반대염(對鹽)을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
또 알칼리 현상의 경우, 해상성을 향상시키는 점에서, 폴리이미드 전구체는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자에 의하여, 알칼리 현상 시에 막의 표면에 발수성이 부여되어, 표면으로부터의 흡수 등을 억제할 수 있다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량% 이하가 바람직하다.
또 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.
또 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리이미드 전구체는 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 봉지제로 봉지하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 모노아민으로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 봉지제를 반응시킴으로써, 복수가 다른 말단기를 도입해도 된다.
일반식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 일반식 (1-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 복소환 함유 폴리머 전구체 중 적어도 1종이, 일반식 (1-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써, 노광 래티튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능해진다.
[화학식 13]
Figure 112018018524340-pct00013
일반식 (1-1) 중, A1 및 A2는, 산소 원자를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1, A2, R111, R113 및 R114는, 각각 독립적으로 일반식 (2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R112는, 일반식 (5)에 있어서의 R112와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
폴리이미드 전구체는, 일반식 (2)로 나타나는 반복 구조 단위가 1종이어도 되지만, 2종 이상이어도 된다. 또 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또 폴리이미드 전구체는, 상기의 일반식 (2)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 되는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 전체 반복 단위의 50몰% 이상, 나아가서는 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상이 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000~50,000이며, 보다 바람직하게는 14,000~30,000이다. 또 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 5,000~14,000이다.
상기 폴리이미드 전구체의 분산도는, 2.0 이상이 바람직하고, 2.1 이상이 보다 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 4.5 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하며, 3.8 이하가 더 바람직하고, 3.2 이하가 보다 더 바람직하며, 3.1 이하가 더욱더 바람직하고, 3.0 이하가 보다 더욱더 바람직하며, 2.95 이하가 특히 더 바람직하고, 2.6 이하가 가장 바람직하다.
<<폴리벤즈옥사졸 전구체>>
본 발명에서 이용하는 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 폴리벤즈옥사졸화 가능한 화합물이면, 그 구조 등, 특별히 한정은 없지만, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (3)
[화학식 14]
Figure 112018018524340-pct00014
일반식 (3) 중, R121은, 2가의 유기기를 나타내고, R122는, 4가의 유기기를 나타내며, R123 및 R124는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R121은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기 또는 아릴기를 들 수 있다.
2가의 아릴기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112018018524340-pct00015
식 중, A는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
2가의 지방족기로서는, 직쇄상의 지방족기인 것이 저온에서의 환화를 촉진하는 점에서 바람직하다. 직쇄상의 지방족기의 탄소수는, 2~30인 것이 바람직하고, 2~25인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하고, 4~15인 것이 보다 더 바람직하며, 5~10인 것이 특히 바람직하다. 직쇄상의 지방족기는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 직쇄상의 지방족기를 포함하는 다이카복실산류로서, 예를 들면 말론산, 다이메틸말론산, 에틸말론산, 아이소프로필말론산, 다이-n-뷰틸말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 다이메틸메틸석신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노난이산, 도데칸이산, 트라이데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트라이코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트라이아콘탄이산, 헨트라이아콘탄이산, 도트라이아콘탄이산, 다이글라이콜산, 또한 일반식으로 나타나는 다이카복실산 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112018018524340-pct00016
(식 중, Z는 탄소수 1~6의 탄화 수소기이며, n은 1~6의 정수이다.)
R122는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 상기 일반식 (2)에 있어서의 R115와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또 R122는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 잔기인 것이 바람직하다.
Ar(NH2)2(OH)2…(A)
식 중, Ar은 아릴기이다.
상기 일반식 (A)의 비스아미노페놀 유도체로서는, 예를 들면 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 1,4-다이아미노-2,5-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-2,4-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-4,6-다이하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
일반식 (A)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체 중, 하기의 아릴기를 갖는 비스아미노페놀 유도체가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112018018524340-pct00017
식 중, X1은, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO-를 나타낸다. 또 상기 구조에 있어서, 일반식 (A)의 구조 중에 포함되는 -OH와 -NH2는 서로 오쏘위(인접위)에 결합한다.
i선에 대하여 고투명하고, 또한 저온에서 경화 가능한 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻을 수 있는 점에서, 상기 일반식 (A)의 비스아미노페놀 유도체는, 하기 일반식 (A-s)로 나타나는 비스페놀인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112018018524340-pct00018
식 중, R1은 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 단결합, 또는 하기 식 (A-sc)의 군으로부터 선택되는 유기기이다. R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 달라도 된다. R3은 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 19]
Figure 112018018524340-pct00019
(식 중, *는 상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 아미노페놀기의 방향환에 결합하는 것을 나타낸다.)
상기 식 (A-s) 중, 페놀성 수산기의 오쏘위, 즉 R3에도 치환기를 갖는 것이, 아마이드 결합의 카보닐 탄소와 수산기의 거리를 보다 접근시킨다고 생각되어, 저온에서 경화했을 때에 고환화율이 되는 효과가 더 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.
또 상기 식 (A-s) 중, R2가 알킬기이고, 또한 R3이 알킬기인 것이, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때에 고환화율이라는 효과를 유지하면서, 알칼리 수용액을 현상액에 이용하는 경우에 충분한 용해성을 갖고, 밸런스가 우수한 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻을 수 있는 점에서, 특히 바람직하다.
또 상기 식 (A-s) 중, R1이 알킬렌 또는 치환 알킬렌인 것이 바람직하다. R1에 관한 알킬렌 및 치환 알킬렌의 구체적인 예로서는, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)(CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -CH(CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)- 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-가, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때의 고환화율이라는 효과를 유지하면서, 알칼리 수용액뿐만 아니라 용제에 대해서도 충분한 용해성을 갖는, 밸런스가 우수한 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻을 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.
상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 번호 0085~0094 및 실시예 1(단락 번호 0189~0190)을 참고로 할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 구조의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 번호 0070~0080에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 물론, 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
그 중에서도, 하기에 나타내는 것이 상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체로서 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112018018524340-pct00020
R123 및 R124는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자 또는 중합성 불포화기가 바람직하다. 감도 및 해상성이 보다 양호한 네거티브형 감광성 수지를 얻을 수 있는 점에서는, R123 및 R124 중 적어도 한쪽이, 중합성 불포화기를 나타내는 것이 바람직하다. 중합성 불포화기로서는, 일반식 (2)의 R113 및 R114에서 설명한 양태와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
폴리벤즈옥사졸 전구체는, 상기의 일반식 (3)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 된다.
폐환에 따른 휨의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 하기 일반식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 다른 종류의 반복 구조 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112018018524340-pct00021
일반식 (SL) 중, Z는 a 구조와 b 구조를 갖고, R1s는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이며, R2s는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이고, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 하나는 아릴기이며, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. a 구조 및 b 구조의 중합은, 블록 중합이어도 되고, 랜덤 중합이어도 된다. Z부분의 몰%는, a 구조는 5~95몰%, b 구조는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다.
일반식 (SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는, b 구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다. 또 일반식 (SL)로 나타나는 구조의 분자량은, 400~4,000인 것이 바람직하고, 500~3,000이 보다 바람직하다. 분자량은, 일반적으로 이용되는 젤 침투 크로마토그래피에 의하여 구할 수 있다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성률을 낮춰, 휨을 억제할 수 있는 효과와 용해성을 향상시키는 효과를 양립할 수 있다.
다른 종류의 반복 구조 단위로서 일반식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 포함하는 경우, 알칼리 가용성을 향상시키는 점에서, 또한 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기를 반복 구조 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 테트라카복실산 잔기의 예로서는, 일반식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다.
또 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 말단의 아미노기를, 알켄일기 또는 알카인일기를 적어도 하나 갖는 지방족기 또는 환상의 기를 포함하는 산무수물을 이용하여, 아마이드로 하여 캡하는 것이 바람직하다.
이와 같은, 아미노기와 반응한 후의 알켄일기 또는 알카인일기를 적어도 하나 갖는 지방족기 또는 환상의 기를 포함하는 산무수물에 기인하는 기로서는, 즉 말단 봉지기는, 예를 들면 하기로 나타나는 기를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
[화학식 22]
Figure 112018018524340-pct00022
[화학식 23]
Figure 112018018524340-pct00023
특히 하기로 나타나는 기가 보존성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112018018524340-pct00024
폴리벤즈옥사졸 전구체는, 예를 들면 일반식 (A)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체와, R121을 포함하는 다이카복실산과 상기 다이카복실산의, 다이카복실산 다이클로라이드 및 다이카복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
또한 다이카복실산을 이용하는 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위하여, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스터형의 다이카복실산 유도체를 이용해도 된다.
폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 후술하는 조성물에 이용하는 경우, 바람직하게는 8,000~30,000이고, 보다 바람직하게는 9,000~29,000이며, 더 바람직하게는 10,000~28,000이다. 또 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 5,000~14,000이고, 보다 바람직하게는 6,000~12,000이며, 더 바람직하게는 6,500~11,200이다.
상기 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분산도는, 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.6 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 2.6 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하며, 2.4 이하가 더 바람직하고, 2.3 이하가 보다 더 바람직하며, 2.2 이하가 더욱더 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 조성물에 있어서의, 복소환 함유 폴리머 전구체의 함유량은, 조성물의 20~50질량%가 바람직하고, 25~40질량%가 보다 바람직하다. 또 본 발명에서 이용하는 조성물에 있어서의, 복소환 함유 폴리머 전구체의 함유량은, 조성물의 고형분의 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 복소환 함유 폴리머 전구체와 아민 발생제의 합계량이 조성물의 고형분의 100질량%여도 된다.
또 본 발명에서 이용하는 조성물은, 복소환 함유 폴리머 전구체를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 또 폴리이미드 전구체와 폴리벤즈옥사졸 전구체의 양쪽 모두를 포함하고 있어도 되지만, 1종 이상의 폴리이미드 전구체만으로 이루어지는 양태, 및 2종 이상의 폴리벤즈옥사졸 전구체로만 이루어지는 양태가 보다 바람직하다.
<아민 발생제>
본 발명에서는, 아민 발생제는, 열아민 발생제 및 광아민 발생제가 바람직하고, 열아민 발생제가 보다 바람직하다.
이들 아민 발생제로서는, 일반적으로, 알콕시카보닐기 등의 보호기에 의하여 불활성화된 아민류, 니페디핀류, 아민과 산으로 형성된 염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물을 배합함으로써, 복소환 함유 폴리머의 환화 반응을 저온에서 행할 수 있고, 또 보다 안정성이 우수한 조성물로 할 수 있다. 또 본 발명에서 이용하는 아민 발생제는, 자극을 주지 않으면 아민을 발생하지 않기 때문에, 복소환 함유 폴리머 전구체와 공존시켜도, 보존 중에 있어서의 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화를 억제할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다.
<<열아민 발생제>>
열아민 발생제로서는, 그 종류 등은 특별히 정하는 것은 아니지만, 40~250℃로 가열하면 아민을 발생하는 산성 화합물 (A1), 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염 (A2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 채용함으로써, 아웃 가스성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기에서, pKa1이란, 다가의 산의 제1 프로톤의 해리 정수(Ka)의 대수(對數) 표시(-Log10Ka)를 나타낸다.
이와 같은 화합물을 배합함으로써, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 반응을 저온에서 행할 수 있고, 또 보다 안정성이 우수한 조성물로 할 수 있다. 또 열아민 발생제는, 가열하지 않으면 아민을 발생하지 않기 때문에, 복소환 함유 폴리머 전구체와 공존시켜도, 보존 중에 있어서의 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화를 억제할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다.
열아민 발생제는, 가열하면 아민을 발생하므로, 이들 화합물로부터 발생한 아민에 의하여, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 반응을 촉진할 수 있어, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화를 저온에서 행할 수 있다. 또 이들 화합물은, 아민에 의하여 환화하여 경화되는 복소환 함유 폴리머 전구체와 공존시켜도, 가열하지 않으면 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화가 거의 진행되지 않기 때문에, 안정성이 우수한 조성물을 조제할 수 있다.
또한 본 명세서에 있어서, 산성 화합물이란, 화합물을 용기에 1g 채취하고, 이온 교환수와 테트라하이드로퓨란의 혼합액(질량비는 물/테트라하이드로퓨란=1/4)을 50mL 추가하여, 실온에서 1시간 교반한다. 그 용액을 pH(potential hydrogen) 미터를 이용하여, 20℃에서 측정한 값이 7 미만인 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서의 열아민 발생제의 아민 발생 온도는, 40~250℃가 바람직하고, 120~250℃가 보다 바람직하다. 아민을 발생하는 온도의 상한은, 240℃ 이하가 보다 바람직하고, 230℃ 이하가 더 바람직하며, 220℃ 이하가 보다 더 바람직하고, 200℃ 이하가 더욱더 바람직하며, 190℃ 이하가 보다 더욱더 바람직하고, 180℃ 이하가 특히 바람직하다. 아민을 발생하는 온도의 하한은, 130℃ 이상이 더 바람직하고, 135℃ 이상이 보다 더 바람직하다. 아민 발생 온도는, 시차 주사 열량 측정을 이용하여, 열아민 발생제를 내압(耐壓) 캡슐 중, 5℃/분으로 250℃까지 가열하고, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도를 판독하여, 피크 온도를 아민 발생 온도로서 측정할 수 있다.
열아민 발생제의 아민을 발생하는 온도가 40℃ 이상이면, 보존 중에 아민이 발생하기 어렵기 때문에, 보다 안정성이 우수한 조성물을 조제할 수 있다. 열아민 발생제의 아민을 발생하는 온도가 250℃ 이하이면, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 온도를 낮출 수 있다.
본 발명에 있어서, 열아민 발생제가 발생하는 아민은, 2급 아민 또는 3급 아민이 바람직하고, 3급 아민이 보다 바람직하다. 3급 아민은, 염기성이 높기 때문에, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 온도를 보다 저하시킬 수 있다. 또 아민 발생제에 의하여 발생하는 아민의 비점은, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
또 발생하는 아민의 분자량은, 60~300이 바람직하다. 하한은 100 이상이 보다 바람직하며, 120 이상이 더 바람직하다. 상한은 250 이하가 보다 바람직하며, 200 이하가 더 바람직하다. 또한 분자량의 값은, 구조식으로부터 구한 이론값이다.
본 발명에 있어서, 상기 산성 화합물 (A1)은, 암모늄염 및 후술하는 일반식 (1A)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 암모늄염 (A2)는, 산성 화합물인 것이 바람직하다. 또한 상기 암모늄염 (A2)는, 40℃~250℃(바람직하게는 120~200℃)로 가열하면 아민을 발생하는 산성 화합물을 포함하는 화합물이어도 되고, 40℃~250℃(바람직하게는 120~200℃)로 가열하면 아민을 발생하는 산성 화합물을 포함하지 않는 화합물이어도 된다.
<<<암모늄염>>>
본 발명에 있어서, 암모늄염이란, 일반식 (11), 또는 일반식 (12)로 나타나는 암모늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온은, 암모늄 양이온 중 어느 하나의 일부와 공유 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 암모늄 양이온의 분자 밖에 있어도 되지만, 암모늄 양이온의 분자 밖에 있는 것이 바람직하다. 또한 음이온이, 암모늄 양이온의 분자 밖에 있다란, 암모늄 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있지 않은 경우를 말한다. 이하, 양이온부의 분자 밖의 음이온을 반대 음이온이라고도 한다.
[화학식 25]
Figure 112018018524340-pct00025
일반식 (11), (12) 중, R1N~R6N은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R7N은, 탄화 수소기를 나타낸다. R1N과 R2N, R3N과 R4N, R5N과 R6N, R5N과 R7N은, 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.
본 발명에 있어서, 암모늄염은, pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 것이 바람직하다. 음이온의 pKa1의 상한은, 3.5 이하가 보다 바람직하며, 3.2 이하가 더 바람직하다. 하한은 0.5 이상이 보다 바람직하며, 1.0 이상이 더 바람직하다. 음이온의 pKa1이 상기 범위이면, 복소환 함유 폴리머 전구체를 저온에서 환화할 수 있고, 나아가서는 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. pKa1이 4 이하이면, 열아민 발생제의 안정성이 양호하여, 가열없이 아민이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 조성물의 안정성이 양호하다. pKa1이 0 이상이면, 발생한 아민이 중화되기 어려워, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 효율이 양호하다.
음이온의 종류는, 카복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성이 양립된다는 이유에서 카복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉 암모늄염은, 암모늄 양이온과 카복실산 음이온의 염이 보다 바람직하다.
카복실산 음이온은, 2개 이상의 카복시기를 갖는 2가 이상의 카복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있는 열아민 발생제로 할 수 있다. 특히, 2가의 카복실산의 음이온을 이용함으로써, 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, pKa1이 4 이하인 카복실산의 음이온인 것이 바람직하다. pKa1은, 3.5 이하가 보다 바람직하며, 3.2 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 조성물의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서 pKa1이란, 산의 제1 해리 정수의 역수의 대수를 나타내고, Determination of Organic Structures by Physical Methods(저자: Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 편찬: Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)나, Data for Biochemical Research(저자: Dawson, R. M. C. et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)에 기재된 값을 참조할 수 있다. 이들 문헌에 기재가 없는 화합물에 대해서는, ACD/pKa(ACD/Labs제)의 소프트를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 이용하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, 식 (X1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112018018524340-pct00026
식 (X1)에 있어서, EWG는 전자 구인성기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 전자 구인성기란, 하메트의 치환기 상수 σm이 정(正)의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은 쓰노 유호에 의한 총설, 유기 합성 화학 협회지 제23권 제8호(1965) P. 631-642에 자세하게 설명되어 있다. 또한 본 발명의 전자 구인성기는, 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.
σm이 정의 값을 나타내는 치환기의 예로서는, 예를 들면 CF3기(σm=0.43), CF3CO기(σm=0.63), HC≡C기(σm=0.21), CH2=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOCO기(σm=0.37), MeCOCH=CH기(σm=0.21), PhCO기(σm=0.34), H2NCOCH2기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또한 Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, EWG는, 하기 일반식 (EWG-1)~(EWG-6)으로 나타나는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112018018524340-pct00027
식 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 하이드록시기 또는 카복시기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하며, 직쇄상이 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A1이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다. 치환기로서는 카복시기가 바람직하다.
알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하며, 직쇄상이 보다 바람직하다. 알켄일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A1이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다. 치환기로서는 카복시기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A1이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다. 치환기로서는 카복시기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 일반식 (X)로 나타나는 것도 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112018018524340-pct00028
일반식 (X)에 있어서, L10은, 단결합, 또는 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, -NRX- 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, RX는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.
L10이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하며, 직쇄상이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A1이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.
L10이 나타내는 알켄일렌기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 알켄일렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하며, 직쇄상이 보다 바람직하다. 알켄일렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A1이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.
L10이 나타내는 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A1이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.
RX가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하며, 직쇄상이 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A1이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.
RX가 나타내는 알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하며, 직쇄상이 보다 바람직하다. 알켄일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A1이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.
RX가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A1이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.
카복실산 음이온의 구체예로서는, 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노다이아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다. 이들을 바람직하게 이용할 수 있다.
암모늄 양이온은, 식 (Y1-1)~(Y1-6) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112018018524340-pct00029
상기 식에 있어서, R101은, n가의 유기기를 나타내고,
R102~R111은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄화 수소기를 나타내며,
R150 및 R151은, 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타내고,
R104와 R105, R104와 R150, R107과 R108, 및 R109와 R110은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
Ar101 및 Ar102는, 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고,
n은 1 이상의 정수를 나타내며,
m은 0~5의 정수를 나타낸다.
R101은, n가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 알킬렌기, 아릴기 등을 들 수 있다. 2가 이상의 유기기로서는, 1가의 유기기로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 n가의 기로 한 것을 들 수 있다.
R101은, 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체예로서는, 후술하는 Ar10에서 설명한 것을 들 수 있다.
R102~R111은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄화 수소기를 나타내고, R150 및 R151은, 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.
R102~R111, R150 및 R151이 나타내는 탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기가 바람직하다. 알킬기, 알켄일기 및 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 A1이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하며, 직쇄상이 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.
알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하며, 직쇄상이 보다 바람직하다. 알켄일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.
Ar101 및 Ar102는, 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.
R104와 R105, R104와 R150, R107과 R108, 및 R109와 R110은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환으로서는, 환상의 지방족(비방향성의 탄화 수소환), 방향환, 복소환 등을 들 수 있다. 환은 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 상기의 기가 결합하여 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 들 수 있다. 형성되는 환의 구체예로서는, 예를 들면 피롤리딘환, 피롤환, 피페리딘환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라진환, 모폴린환, 싸이아진환, 인돌환, 아이소인돌환, 벤즈이미다졸환, 퓨린환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 신놀린환, 카바졸환 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 암모늄 양이온은, 식 (Y1-1) 또는 (Y1-2)로 나타나는 구조가 바람직하고, 식 (Y1-1) 또는 (Y1-2)로 나타나며, R101이 아릴기인 구조가 보다 바람직하고, 식 (Y1-1)로 나타나며, R101이 아릴기인 구조가 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, 암모늄 양이온은, 하기 일반식 (Y)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112018018524340-pct00030
일반식 (Y) 중, Ar10은, 아릴기를 나타내고, R11~R15는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내며, R14와 R15는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Ar10은 아릴기를 나타낸다. 아릴기로서는, 구체적으로는 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성과 고감도화의 관점에서, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페노싸이아진환, 또는 카바졸환이 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 가장 바람직하다.
아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예로서는, 후술하는 A1이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기에서 설명한 것을 들 수 있다.
R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타낸다. 탄화 수소기로서는, 특별히 한정은 없지만, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기가 바람직하다.
R11 및 R12는, 수소 원자가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
환상의 알킬기는, 단환의 환상의 알킬기여도 되고, 다환의 환상의 알킬기여도 된다. 단환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 가장 바람직하다.
알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하며, 직쇄상이 보다 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
R13~R15는, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타낸다.
탄화 수소기로서는, 상술한 R11, R12에서 설명한 탄화 수소기를 들 수 있다. R13~R15는, 특히 알킬기가 바람직하고, 바람직한 양태도 R11, R12에서 설명한 것과 동일하다.
R14와 R15는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환으로서는, 환상 지방족(비방향성의 탄화 수소환), 방향환, 복소환 등을 들 수 있다. 환은 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. R4와 R5가 결합하여 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 들 수 있다. 형성되는 환의 구체예로서는, 예를 들면 피롤리딘환, 피롤환, 피페리딘환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라진환, 모폴린환, 싸이아진환, 인돌환, 아이소인돌환, 벤즈이미다졸환, 퓨린환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 신놀린환, 카바졸환 등을 들 수 있다.
R13~R15는, R14와 R15가 서로 결합하여 환을 형성하고 있거나, 혹은 R13이, 탄소수 5~30(보다 바람직하게는 탄소수 6~18)의 직쇄 알킬기이며, R14 및 R15가, 각각 독립적으로 탄소수 1~3(보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2)의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 비점이 높은 아민종을 발생하기 쉽게 할 수 있다.
또 R13~R15는, 발생하는 아민종의 염기성이나 비점의 관점에서, R13과 R14와 R15의 탄소 원자의 총 수가 7~30인 것이 바람직하고, 10~20인 것이 보다 바람직하다.
또 비점이 높은 아민종을 발생하기 쉽다는 이유에서, 일반식 (Y)에 있어서의 "-NR13R14R15"의 화학식량은, 80~2,000이 바람직하고, 100~500이 보다 바람직하다.
한편, 구리 배선과의 밀착성을 보다 향상시키기 위한 실시형태로서, 일반식 (Y)에 있어서, R13 및 R14가 메틸기 또는 에틸기이며, R15가 탄소수 5 이상의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이거나, 아릴기인 형태를 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, R13 및 R14가 메틸기이며, R15가 탄소수 5~20의 직쇄 알킬기, 탄소수 6~17의 분기 알킬기, 탄소수 6~10의 환상 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, R13 및 R14가 메틸기이며, R15가 탄소수 5~10의 직쇄 알킬기, 탄소수 6~10의 분기 알킬기, 탄소수 6~8의 환상 알킬기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 아민종의 소수성(疏水性)을 낮춤으로써, 구리 배선 상에 아민이 부착된 경우에도, 구리 표면과 폴리이미드의 친화성이 저하되어 버리는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, Ar10, R11, R12 및 n의 바람직한 범위는, 상술과 동일하다.
<<< 일반식 (1A)로 나타나는 화합물>>>
본 발명에 있어서, 산성 화합물은, 하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다. 이 화합물은, 실온에서는 산성이지만, 가열에 의하여, 카복시기가 탈탄산 또는 탈수환화하여 없어짐으로써, 그때까지 중화되고 불활성화하고 있던 아민 부위가 활성됨으로써, 염기성이 된다. 이하, 일반식 (1A)에 대하여 설명한다.
일반식 (1A)
[화학식 31]
Figure 112018018524340-pct00031
일반식 (1A)에 있어서, A1은 p가의 유기기를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내며, L1은 (m+1)가의 유기기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (1A) 중, A1은 p가의 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 지방족기, 아릴기 등을 들 수 있고, 아릴기가 바람직하다. A1을 아릴기로 함으로써, 보다 저온에서, 비점이 높은 아민을 발생하기 쉽게 할 수 있다. 발생하는 아민의 비점을 높게 함으로써, 복소환 함유 폴리머 전구체의 경화 시의 가열에 의한 휘발 또는 분해를 억제하여, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화를 보다 효과적으로 진행시킬 수 있다.
1가의 지방족기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기, 도데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알켄일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 알켄일기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기 등을 들 수 있다.
2가 이상의 지방족기로서는, 상기의 1가의 지방족기로부터 수소 원자를 1개 이상 제거한 기를 들 수 있다.
아릴기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 아릴기는, 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴기여도 된다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 무치환이 바람직하다. 아릴기의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프틸렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
아릴기는, 복수의 방향환이, 단결합 또는 후술하는 연결기를 통하여 연결되어 있어도 된다. 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 모두 바람직하다. 복수의 방향환이, 단결합 또는 연결기를 통하여 연결한 아릴기의 구체예로서는, 바이페닐, 다이페닐메테인, 다이페닐프로페인, 다이페닐아이소프로페인, 트라이페닐메테인, 테트라페닐메테인 등을 들 수 있다.
A1이 나타내는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살일기 등의 아실기; 메틸설판일기 및 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기 및 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기 및 도데실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 불화 알킬기 등의 할로젠화 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 아다만틸기 등의 환상의 알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기; 하이드록시기; 카복시기; 폼일기; 설포기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기; 다이아릴아미노기; 싸이옥시기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
L1은, (m+1)가의 연결기를 나타낸다. 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬렌기), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분기 알켄일렌기), 및 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 연결기의 총 탄소수는, 3 이하가 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄 알킬렌기가 더 바람직하고, 에틸렌기 또는 메틸렌기가 특히 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R1은, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 지방족기, 아릴기 등을 들 수 있다. 지방족기, 아릴기에 대해서는, 상술한 A1에서 설명한 것을 들 수 있다. R1이 나타내는 1가의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1은, 카복시기를 갖는 기인 것이 바람직하다. 즉, R1은, 하기 식으로 나타나는 기가 바람직하다.
-L2-(COOH)n
식 중, L2는 (n+1)가의 연결기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
L2가 나타내는 연결기는, 상술한 L1에서 설명한 기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하며, 에틸렌기 또는 메틸렌기가 특히 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. n의 상한은, L2가 나타내는 연결기가 취할 수 있는 치환기의 최대수이다. n이 1이면, 상기 최고 가열 온도 이하의 가열에 의하여, 비점이 높은 3급 아민을 발생하기 쉽다. 나아가서는 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
m은 1 이상의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. m의 상한은, L1이 나타내는 연결기가 취할 수 있는 치환기의 최대수이다. m이 1이면, 상기 최고 가열 온도 이하의 가열에 의하여, 비점이 높은 3급 아민을 발생하기 쉽다. 나아가서는 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
p는, 1 이상의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. p의 상한은, A1이 나타내는 유기기가 취할 수 있는 치환기의 최대수이다. p가 1이면, 상기 최고 가열 온도 이하의 가열에 의하여, 비점이 높은 3급 아민을 발생하기 쉽다.
본 발명에 있어서, 일반식 (1A)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (1a)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (1a)
[화학식 32]
Figure 112018018524340-pct00032
일반식 (1a) 중, A1은 p가의 유기기를 나타내고, L1은 (m+1)가의 연결기를 나타내며, L2는 (n+1)가의 연결기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (1a)의 A1, L1, L2, m, n 및 p는, 일반식 (1A)에서 설명한 범위와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (1A)로 나타나는 화합물은, N-아릴이미노다이아세트산인 것이 바람직하다. N-아릴이미노다이아세트산은, 일반식 (1A)에 있어서의 A1이 아릴기이고, L1 및 L2가 메틸렌기이며, m이 1이고, n이 1이며, p가 1인 화합물이다. N-아릴이미노다이아세트산은 120~200℃에서, 비점이 높은 3급 아민을 발생하기 쉽다.
이하에, 본 발명에 있어서의 열아민 발생제의 구체예를 기재하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이하의 식 중에 있어서의 Me는, 메틸기를 나타낸다. 이하에 나타내는 화합물 중, (A-1)~(A-11), (A-18), (A-19)가, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물이다. 이하에 나타내는 화합물 중, (A-1)~(A-11), (A-18)~(A-26)이 보다 바람직하며, (A-1)~(A-9), (A-18)~(A-21), (A-23), (A-24)가 더 바람직하다.
또 구리와의 밀착성을 향상시키는 관점에서는, (A-18)~(A-26), (A-38)~(A-43)이 바람직하고, (A-26), (A-38)~(A-43)이 보다 바람직하다.
[표 1]
Figure 112018018524340-pct00033
[표 2]
Figure 112018018524340-pct00034
[표 3]
Figure 112018018524340-pct00035
[표 4]
Figure 112018018524340-pct00036
[표 5]
Figure 112018018524340-pct00037
<<광아민 발생제>>
광아민 발생제는, 노광에 의하여 발생한 염기가 복소환 함유 폴리머 전구체를 가열에 의하여 경화시킬 때의 촉매로서 작용하기 때문에, 네거티브형에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광아민 발생제로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 M. Shirai, and M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci., 21, 1(1996); 가타오카 마사히로, 고분자 가공, 46, 2(1997); C. Kutal, Coord. Chem. Rev., 211, 353(2001); Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater., 11, 170(1999); H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka, J. Photopolym. Sci. Technol., 13, 153(2000); M. Winkle, and K. Graziano, J. Photopolym. Sci. Technol., 3, 419(1990); M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka, J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 13(1996); K. Suyama, H. Araki, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19, 81(2006)에 기재된 바와 같이, 암모늄염 등의 구조를 갖는 것이나, 아미딘 부분이 카복실산과 염을 형성함으로써 잠재화된 것과 같이, 아민이 염을 형성함으로써 중화된 이온성의 화합물이나, 카바메이트 유도체, 옥심에스터 유도체, 아실 화합물 등의 유레테인 결합이나 옥심 결합 등에 의하여 염기 성분이 잠재화된 비이온성의 화합물을 들 수 있다.
광아민 발생제로부터 발생하는 아민으로서는, 모노아민이나, 다이아민 등의 폴리아민, 또한 아미딘 등을 들 수 있다.
발생하는 아민은, 다이아민, 지방족 아민이 바람직하다. 이와 같은 아민은, 복소환 함유 폴리머 전구체의 이미드화, 혹은 옥사졸화에 있어서의 탈수축합 반응 등에 대한 촉매 작용이 강하고, 보다 소량의 첨가로, 보다 낮은 온도에서의 탈수축합 반응 등에 있어서의 촉매 효과의 발현이 가능해지기 때문이다. 결국은, 발생한 아민의 촉매 효과가 크기 때문에, 조성물로서의 외형의 감도가 향상된다.
본 발명에 관한 아민으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-80452호 및 국제 공개공보 제2009/123122호에서 개시된 신남산 아마이드 구조를 갖는 염기 발생제, 일본 공개특허공보 2006-189591호 및 일본 공개특허공보 2008-247747호에 개시된 카바메이트 구조를 갖는 염기 발생제, 일본 공개특허공보 2007-249013호 및 일본 공개특허공보 2008-003581호에 개시된 옥심 구조, 카바모일옥심 구조를 갖는 아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 그 외에도 공지의 아민의 구조를 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 이용할 수 있는 광아민 발생제에 대하여 구체예를 들어 설명한다.
이온성 화합물로서는, 예를 들면 하기 구조식의 것을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112018018524340-pct00038
아실 화합물로서는, 예를 들면 하기 식에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112018018524340-pct00039
또 광아민 발생제로서 예를 들면 하기 일반식 (PB-1)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112018018524340-pct00040
(식 (PB-1) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이며, 동일해도 되고 달라도 된다. 단, R41 및 R42 중 적어도 하나는 유기기이다. 또는, R41 및 R42는, 그들이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R43 및 R44는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 머캅토기, 설파이드기, 실릴기, 실란올기, 나이트로기, 나이트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, 동일해도 되고 달라도 된다. R45, R46, R47 및 R48은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 머캅토기, 설파이드기, 실릴기, 실란올기, 나이트로기, 나이트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기이며, 동일해도 되고 달라도 된다. 또는, R45, R46, R47 및 R48은, 이들의 2개 이상이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R49는, 수소 원자, 혹은, 가열 및/또는 전자파의 조사에 의하여 탈보호 가능한 보호기이다.)
식 (PB-1)의 구체예를 이하에 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 36]
Figure 112018018524340-pct00041
[화학식 37]
Figure 112018018524340-pct00042
[화학식 38]
Figure 112018018524340-pct00043
그 외, 광아민 발생제로서는, 일본 공개특허공보 2012-93746호의 단락 번호 0185~0188, 0199~0200 및 0202에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-194205호의 단락 번호 0022~0069에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-204019호의 단락 번호 0026~0074에 기재된 화합물과, 국제 공개공보 WO2010/064631호의 단락 번호 0052에 기재된 화합물을 예로서 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
아민 발생제를 이용하는 경우, 조성물에 있어서의 아민 발생제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
또 아민 발생제는, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 합계량에 대하여, 0.01~45질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 아민 발생제의, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 합계량에 대한 하한값은, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더 바람직하며, 1.0질량% 이상이 보다 더 바람직하다. 상한값은, 35.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 28.0질량% 이하가 더 바람직하며, 12질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 6.0질량% 이하의 비율이 더욱더 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 특히, 아민 발생제의 양을 6.0질량% 이하로 함으로써, 경화막에 아민 발생제가 잔존하기 어려워져, 보다 아웃 가스 성분을 저감시키는 것이 가능해진다. 또 아민 발생제의 양을 0.2질량% 이상으로 함으로써, 경화를 보다 촉진시킬 수 있어, 아웃 가스 성분을 감소시킬 수 있다.
아민 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 조성물은, 아민 발생제에 더하여, 다른 열염기 발생제를 이용해도 되고, 이용하지 않아도 된다. 본 발명에 있어서의 조성물은, 실질적으로 다른 열염기 발생제를 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 조성물에 포함되는 아민 발생제의 양의 0.1질량% 이하인 것을 말한다.
본 발명에서 이용하는 조성물은, 공액산의 pKa8 이상의 아민을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 조성물이, 공액산의 pKa8 이상의 아민을 포함하지 않는다란, 조성물 중에 있어서의 공액산의 pKa8 이상의 아민을 전혀 포함하지 않은 경우에 더하여, 실질적으로 포함하지 않은 경우도 포함하는 취지이다. 실질적으로란, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 포함하는 것을 의미하며, 예를 들면 조성물에 포함되는 아민 발생제의 0.001질량% 이하인 경우나, 검출 한계 이하인 경우는, 실질적으로 포함하지 않는다고 할 수 있을 것이다.
이와 같이, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 반응을 개시시키기 전의 조성물에, 공액산의 pKa8 이상의 아민을 포함하지 않음으로써, 경화막의 아민량을 보다 용이하게 조정할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 조성물은, 가열 전에 아민을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로란, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 포함하는 경우도 포함하는 취지이며, 예를 들면 조성물에 포함되는 아민 발생제의 0.001질량% 이하인 경우는, 실질적으로 포함하지 않는다고 할 수 있을 것이다.
<조성물에 포함되는 다른 성분>
본 발명에서 이용하는 조성물은, 복소환 함유 폴리머 전구체와 아민 발생제를 포함하고 있으면, 다른 성분은 특별히 정하는 것은 아니지만, 용도 등에 따라, 적절히 다른 성분을 배합할 수 있다. 특히, 본 발명에서 이용하는 조성물은, 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하지만, 반드시 감광성을 갖는 용도에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물의 제1 실시형태는, 복소환 함유 폴리머 전구체와 광라디칼 중합 개시제를 포함한다. 이와 같은 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 이용된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 복소환 함유 폴리머 전구체가 중합성 불포화기를 갖거나, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 가교제로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물의 제2 실시형태는, 복소환 함유 폴리머 전구체와 광산발생제를 포함한다. 이와 같은 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 이용된다. 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 경화성 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물이, 포지티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 가교제로서는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물 및 벤즈옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
또한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 증감제, 중합 금지제 등을 포함하고 있어도 된다. 또 이들 이외의 성분도 포함하고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.
한편, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 페놀성 OH기를 포함하는 수지를 포함하고 있어도 된다. 또 이들 이외의 성분도 포함하고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.
이들 성분의 상세는 후술한다.
특히, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 복소환 함유 폴리머 전구체가 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 조성물은, 또 폐환 구조의 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 조성물에 있어서의, 복소환 함유 폴리머 전구체의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 20~100질량%가 바람직하고, 50~99질량%가 보다 바람직하며, 70~98질량%가 더 바람직하고, 80~95질량%가 특히 바람직하다.
이하, 본 발명에서 이용하는 조성물이 포함할 수 있는 성분에 대하여 설명한다. 본 발명은 이들 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 또 이들 성분을 필수로 하는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
<가교제>
본 발명에서 이용하는 조성물은 가교제를 포함하는 것이 바람직한 실시형태로서 예시된다. 가교제를 포함함으로써, 복소환 함유 폴리머 전구체의 저온에서의 환화 반응을 보다 효과적으로 진행시킬 수 있다. 또한 가교제를 함유시킴으로써, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 또 포토리소그래피에 의한 패턴 형성을 행할 수도 있다.
가교제의 함유량은, 배합하는 경우, 조성물에 있어서의, 복소환 폴리머 전구체의 합계량에 대하여, 1~40질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 보다 바람직하다. 가교제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 가교제를 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
가교제는 가교성기를 갖는 화합물로서, 라디칼, 산, 염기 등에 의하여 가교 반응이 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 가교성기란, 활성광선, 방사선, 라디칼, 산, 또는 염기의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이며, 바람직한 예로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 하이드록시메틸기, 아실옥시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기, 옥세탄일기, 벤즈옥사졸일기를 들 수 있다. 본 발명에서 이용하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 2~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하며, 에틸렌성 불포화기를 2~4개 포함하는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
가교제는, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머 및 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 모노머인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 모노머 타입의 가교제(이하, 가교성 모노머라고도 함)는, 고분자 화합물과는 다른 화합물이다. 가교성 모노머는 전형적으로는 저분자 화합물이며, 분자량 2,000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 분자량 1,500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하며, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한 가교성 모노머의 분자량은 통상, 100 이상이다.
또 올리고머 타입의 가교제는 전형적으로는 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 10개에서 100개의 가교성 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 분자량으로서는, 중량 평균 분자량이, 2,000~20,000인 것이 바람직하고, 2,000~15,000이 보다 바람직하며, 2,000~10,000인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가교제의 관능기수는, 1분자 중에 있어서의 가교성기의 수를 의미한다.
가교제는 해상성의 관점에서, 가교성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 가교제를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 가교제를 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다. 가교성기의 상한으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 8개 이하이며, 6개 이하가 바람직하다. 가교성기로서는 바람직하게는 라디칼 중합성기이다. 즉, 본 발명에 있어서의 가교제로서는, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이 예시된다. 본 발명에서는 특히, 복소환 함유 폴리머 전구체가 라디칼 중합성기를 갖는 것, 및 라디칼 중합성기를 갖는 가교제를 포함하는 것 중 어느 한쪽을 충족시키는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서의 가교제는, 3차원 가교 구조를 형성하여 내열성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 3관능 이상의 가교제를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 또 2관능 이하의 가교제와 3관능 이상의 가교제의 혼합물이어도 된다.
<<에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물>>
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 스타이릴기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등) 및 그 에스터류, 아마이드류와, 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류와, 이들의 다량체이다. 또 하이드록시기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산의 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 또는 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산의 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산의 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스터로서, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트올리고머 등이 있다.
메타크릴산 에스터로서는, 테트라메틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 헥세인다이올다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소비톨트라이메타크릴레이트, 소비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕다이메틸메테인, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕다이메틸메테인 등이 있다.
이타콘산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이이타코네이트, 프로필렌글라이콜다이이타코네이트, 1,3-뷰테인다이올다이이타코네이트, 1,4-뷰테인다이올다이이타코네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이이타코네이트, 펜타에리트리톨다이이타코네이트, 소비톨테트라이타코네이트 등이 있다.
크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이크로토네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이크로토네이트, 펜타에리트리톨다이크로토네이트, 소비톨테트라다이크로토네이트 등이 있다.
아이소크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이아이소크로토네이트, 펜타에리트리톨다이아이소크로토네이트, 소비톨테트라아이소크로토네이트 등이 있다.
말레산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이말리에이트, 트라이에틸렌글라이콜다이말리에이트, 펜타에리트리톨다이말리에이트, 소비톨테트라말리에이트 등이 있다.
그 외의 에스터의 예로서, 예를 들면 일본 공고특허공보 소46-27926호, 일본 공고특허공보 소51-47334호, 일본 공개특허공보 소57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스터류나, 일본 공개특허공보 소59-5240호, 일본 공개특허공보 소59-5241호, 일본 공개특허공보 평2-226149호에 기재된 방향족계 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 평1-165613호에 기재된 아미노기를 포함하는 화합물 등도 적합하게 이용된다.
또 다가 아민 화합물과 불포화 카복실산의 아마이드의 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아마이드, 메틸렌비스-메타크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아마이드, 다이에틸렌트라이아민트리스아크릴아마이드, 자일릴렌비스아크릴아마이드, 자일릴렌비스메타크릴아마이드 등이 있다.
그 외의 바람직한 아마이드계 모노머의 예로서는, 일본 공고특허공보 소54-21726호에 기재된 사이클로헥실렌 구조를 갖는 모노머를 들 수 있다.
또 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 모노머도 적합하고, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면 일본 공고특허공보 소48-41708호에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 하기 일반식으로 나타나는 수산기를 포함하는 바이닐 모노머를 부가시킨, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 포함하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH
(단, R4 및 R5는, H 또는 CH3을 나타낸다.)
또 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다.
또 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108에 기재되어 있는 화합물을, 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의, 단관능의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또 그 외의 바람직한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-43946호, 일본 공고특허공보 평1-40337호, 일본 공고특허공보 평1-40336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평2-25493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또 어느 경우에는, 일본 공개특허공보 소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광가교성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
상기 외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 또한 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 39]
Figure 112018018524340-pct00044
[화학식 40]
Figure 112018018524340-pct00045
일반식에 있어서, n은 0~14의 정수이며, m은 1~8의 정수이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서, 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합되어 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 카복시기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖는 다관능 모노머여도 된다. 산기를 갖는 다관능 모노머는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머인, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또 필요에 따라 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 상기 범위이면, 제조나 취급성이 우수하고, 또한 현상성이 우수하다. 또 가교성이 양호하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 카프로락톤 구조도 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
카프로락톤 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (C)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물이 바람직하다.
일반식 (C)
[화학식 41]
Figure 112018018524340-pct00046
(식 중, 6개의 R은 모두 하기 일반식 (D)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (D)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (E)로 나타나는 기이다.)
일반식 (D)
[화학식 42]
Figure 112018018524340-pct00047
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
일반식 (E)
[화학식 43]
Figure 112018018524340-pct00048
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 일반식 (C)~(E)에 있어서 m=1, 일반식 (D)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 일반식 (D)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 일반식 (D)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 일반식 (D)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112018018524340-pct00049
일반식 (i) 및 (ii) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복시기를 나타낸다.
일반식 (i) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는, 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 m의 합계는, 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복시기이다.
일반식 (ii) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는, 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 n의 합계는, 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복시기이다.
일반식 (i) 중, m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (ii) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (i) 또는 일반식 (ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다. 특히, 일반식 (ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응시킴으로써, 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜, (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (i) 및 (ii)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 45]
Figure 112018018524340-pct00050
[화학식 46]
Figure 112018018524340-pct00051
일반식 (i) 및 (ii)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 이용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 4G, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 내열성의 관점에서, 하기 식으로 나타나는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 단, 식 중의 *는 연결손이다.
[화학식 47]
Figure 112018018524340-pct00052
상기 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이들의 중합성 화합물을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
또 하기의 화합물에 있어서, n이 3~25인 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure 112018018524340-pct00053
조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 양호한 가교성과 내열성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또 복소환 함유 폴리머 전구체와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 질량 비율(복소환 함유 폴리머 전구체/중합성 화합물)은, 98/2~10/90이 바람직하고, 95/5~30/70이 보다 바람직하며, 90/10~50/50이 더 바람직하고, 90/10~70/30이 보다 더 바람직하다. 복소환 함유 폴리머 전구체와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 질량 비율이 상기 범위이면, 가교성 및 내열성이 보다 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물>>
하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (AM1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure 112018018524340-pct00054
(식 중, t는, 1~20의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1~200의 t가의 유기기를 나타내며, R5는 하기 일반식 (AM2) 또는 하기 일반식 (AM3)으로 나타나는 기를 나타낸다.)
[화학식 50]
Figure 112018018524340-pct00055
(식 중 R6은, 수산기 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 일반식 (AM1)로 나타나는 화합물의 함유량은 5질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10질량부 이상 35질량부 이하이다. 또 전체 가교제 중, 하기 일반식 (AM4)로 나타나는 화합물을 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하고, 하기 일반식 (AM5)로 나타나는 화합물을 전체 가교제 중 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하는 것도 바람직하다.
이들 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure 112018018524340-pct00056
(식 중, R4는 탄소수 1~200의 2가의 유기기를 나타내고, R5는 하기 일반식 (AM2) 또는 하기 일반식 (AM3)으로 나타나는 기를 나타낸다.)
[화학식 52]
Figure 112018018524340-pct00057
(식 중 u는 3~8의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1~200의 u가의 유기기를 나타내며, R5는 하기 일반식 (AM2) 또는 하기 일반식 (AM3)으로 나타나는 기를 나타낸다.)
[화학식 53]
Figure 112018018524340-pct00058
(식 중 R6은, 수산기 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
상기 중에서도, 하이드록시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 이하의 화합물이 예시된다.
[화학식 54]
Figure 112018018524340-pct00059
(화학식 (1) 중, Ra는, 탄소수가 2~20의 유기기이며, P1은, 수소 원자 또는 알킬기이다.)
Ra는, 탄화 수소기가 바람직하다. P1은 수소 원자가 바람직하다.
이들의 상세는, 국제 공개공보 WO2010/038742호의 단락 번호 0010~0024의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 화합물을 이용함으로써, 요철이 있는 기판 상에 조성물층을 형성했을 때에, 크랙이 발생하는 경우가 보다 적어진다. 또한 패턴 가공성이 우수하고, 5% 질량 감소 온도가 바람직하게는 350℃ 이상, 보다 바람직하게는 380℃ 이상이 되는 높은 내열성을 가질 수 있다. 일반식 (AM4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethyolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC MX-290(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제), 2,6-다이메톡시메틸-4-t-뷰틸페놀, 2,6-다이메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-다이아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
또 일반식 (AM5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다.
또 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서, 이하의 화합물도 바람직하다. 시판품으로서는, T2058, B1525(이상, 상품명, 도쿄 가세이 고교제)가 예시된다.
[화학식 55]
Figure 112018018524340-pct00060
<에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물)>
에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물은, 200℃ 이하에서 가교 반응하고, 또한 가교 반응에 있어서 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에, 막수축이 일어나기 어렵다. 이로 인하여, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 조성물의 저온 경화 및 저(低)휨화에 효과적이다.
에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되어, 또 보다 저휨화할 수 있다. 또 유연성이 높기 때문에, 신도 등도 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위수가 2 이상인 것을 의미하며, 반복 단위수가 2~15인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) EXA-4710, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-859CRP, 에피클론(등록 상표) EXA-1514, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-150, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-1000, 에피클론(등록 상표) EXA-4816, 에피클론(등록 상표) EXA-4822(이상 상품명, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 리카레진(등록 상표) BEO-60E(이상 상품명, 신니혼 리카 가부시키가이샤), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, (주)아데카) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 에폭시 수지가, 저휨 및 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 예를 들면 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4822, 리카레진(등록 상표) BEO-60E는, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하므로 바람직하다.
에폭시 화합물의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다. 배합량이, 5질량부 이상이면 경화막의 휨을 보다 억제할 수 있고, 50질량부 이하이면 최종 가열(큐어) 시의 리플로에 따른 패턴 매립을 보다 억제할 수 있다.
에폭시 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물)>
옥세테인 화합물로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이사제의 아론 옥세테인 시리즈(예를 들면 OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223)를 적합하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해도 된다.
옥세테인 화합물의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다.
옥세테인 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물)>
벤즈옥사진 화합물은, 개환 부가 반응에 의하여 가교 반응이 발생하기 때문에, 큐어에 의한 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열에 의한 수축이 작다. 이로 인하여 휨의 발생을 억제할 수 있다.
벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, B-a형 벤즈옥사진, B-m형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀 노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해도 된다.
벤즈옥사진 화합물의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다.
벤즈옥사진 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 가교제는, 분자량이 100~1, 500인 것이 바람직하고, 100~800인 것이 보다 바람직하며, 100~600인 것이 더 바람직하다. 분자량을 800 이하, 나아가서는 600 이하로 함으로써, 아웃 가스성을 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
<페놀성 OH기를 포함하는 수지>
본 발명에 있어서의 조성물이, 알칼리 현상성의 포지티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 페놀성 OH기를 포함하는 수지를 포함하는 것이, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하여, 양호한 감도가 얻어지는 점에서 바람직하다.
페놀성 OH기를 포함하는 수지로서는, 노볼락 수지, 및 폴리하이드록시스타이렌 수지를 바람직한 예로서 들 수 있다.
<<노볼락 수지>>
노볼락 수지는, 페놀류와 알데하이드류를 공지의 방법으로 중축합함으로써 얻어진다. 노볼락 수지는 2종 이상 조합해도 된다.
상기 페놀류의 바람직한 예로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일렌올, 2,5-자일렌올, 3,4-자일렌올, 3,5-자일렌올, 2,3,5-트라이메틸페놀, 3,4,5-트라이메틸페놀 등을 들 수 있다. 특히, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일렌올, 2,5-자일렌올, 3,4-자일렌올, 3,5-자일렌올 및 2,3,5-트라이메틸페놀이 바람직하다. 이들 페놀류를 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, m-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸의 조합도 바람직하다. 즉, 노볼락 수지로서 m-크레졸 잔기, 또는 m-크레졸 잔기와 p-크레졸 잔기를 포함하는 크레졸 노볼락 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 크레졸 노볼락 수지 중의 m-크레졸 잔기와 p-크레졸 잔기의 몰비(m-크레졸 잔기/p-크레졸 잔기, m/p)는 1.8 이상이 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성을 나타내, 양호한 감도가 얻어진다. 보다 바람직하게는 4 이상이다.
또 상기 알데하이드류의 바람직한 예로서는, 포말린, 파라폼알데하이드, 아세토알데하이드, 벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 클로로아세토알데하이드 등을 들 수 있다. 이들 알데하이드류를 2종 이상 이용해도 된다.
또 페놀류로서 하기 일반식 (Phe)로 나타나는 화합물, 알데하이드류로서 하기 일반식 (Ald)로 나타나는 화합물을 사용하여 산성 촉매로 중축합하여 얻어지는 전체 방향족형 노볼락 수지는, 본 발명에 있어서의 조성물의 경화막에 높은 내열성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
일반식 (Phe)
[화학식 56]
Figure 112018018524340-pct00061
일반식 (Phe) 중, R1은, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 유기기를 나타내고, p는, 1 이상 3 이하의 정수이며, 바람직하게는 2 이상 3 이하의 정수이다.
일반식 (Ald)
[화학식 57]
Figure 112018018524340-pct00062
일반식 (Ald) 중, R2는, 수소, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 알콕시기 및 하이드록시기로부터 선택되는 기를 나타내고, q는 0 이상 3 이하의 정수이다.
상기 일반식 (Phe)로 나타나는 페놀 화합물로서는, 치환기의 수가 1 이상 3 이하, 바람직하게는 2 이상 3 이하인 페놀 화합물을 이용하는 것이며, 상기 치환기는, 탄소수가 1 이상 20 이하인 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 유기기이다. 또한 상기 탄소수가 1 이상 20 이하인 알킬기 및 알콕시기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 이와 같은 페놀 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-다이메틸페놀, 2,4-다이메틸페놀, 2,5-다이메틸페놀, 3,4-다이메틸페놀, 3,5-다이메틸페놀, 2-메틸-3-에틸페놀, 2-메틸-3-메톡시페놀, 2,3,4-트라이메틸페놀, 2,3,5-트라이메틸페놀, 2,3,6-트라이메틸페놀 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특별히 한정되지 않지만, 2,3-다이메틸페놀, 2,4-다이메틸페놀, 2,5-다이메틸페놀, 3,4-다이메틸페놀, 3,5-다이메틸페놀, 2,6-다이메틸페놀 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한 이들 페놀류는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 가능하다.
상기 페놀 화합물에, 치환기의 수가 1 이상 3 이하, 바람직하게는 2 이상 3 이하인 페놀 화합물을 이용함으로써, 분자 내 회전을 억제하여, 조성물에 필요한 충분한 내열성을 가진 페놀 수지를 얻을 수 있다.
상기 일반식 (Ald)로 나타나는 방향족 알데하이드 화합물로서는, 무치환 또는, 치환기의 수가 3 이하인 방향족 알데하이드 화합물을 이용하는 것이며, 상기 치환기는, 탄소수가 1 이상 20 이하인 알킬기, 알콕시기 및 하이드록시기로부터 선택되는 유기기이다. 또한 상기 탄소수가 1 이상 20 이하인 알킬기 및 알콕시기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 이와 같은 방향족 알데하이드 화합물로서, 예를 들면 벤즈알데하이드, 2-메틸벤즈알데하이드, 3-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 2,3-다이메틸벤즈알데하이드, 2,4-다이메틸벤즈알데하이드, 2,5-다이메틸벤즈알데하이드, 2,6-다이메틸벤즈알데하이드, 3,4-다이메틸벤즈알데하이드, 3,5-다이메틸벤즈알데하이드, 2,3,4-트라이메틸벤즈알데하이드, 2,3,5-트라이메틸벤즈알데하이드, 2,3,6-트라이메틸벤즈알데하이드, 2,4,5-트라이메틸벤즈알데하이드, 2,4,6-트라이메틸벤즈알데하이드, 3,4,5-트라이메틸벤즈알데하이드, 4-에틸벤즈알데하이드, 4-tert-뷰틸벤즈알데하이드, 4-아이소뷰틸벤즈알데하이드, 4-메톡시벤즈알데하이드, 살리실알데하이드, 3-하이드록시벤즈알데하이드, 4-하이드록시벤즈알데하이드, 3-메틸살리실알데하이드, 4-메틸살리실알데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데하이드, 2,4-다이하이드록시벤즈알데하이드, 2,5-다이하이드록시벤즈알데하이드, 2,3,4-트라이하이드록시벤즈알데하이드 등을 사용할 수 있고, 이들에 한정되지 않지만, 이들 중에서도, 일반식 (2)에 있어서의 R2가, 수소, 메틸기, 하이드록시기인 방향족 알데하이드 화합물이 바람직하며, 하기에 나타내는 방향족 알데하이드 화합물 중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. 또한 이들 알데하이드류는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 가능하다.
[화학식 58]
Figure 112018018524340-pct00063
페놀류와 알데하이드류로부터 노볼락 수지를 얻는 합성 반응에 있어서, 페놀 화합물 1몰에 대하여 알데하이드 화합물을 0.5몰 이상 2몰 이하로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.6몰 이상 1.2몰 이하로 반응시키는 것이 보다 바람직하며, 0.7몰 이상 1.0몰 이하로 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 상기 몰비로 함으로써, 조성물로서 충분한 특성을 발휘할 수 있는 분자량을 얻을 수 있다.
페놀류와 알데하이드류의 중축합의 반응에는 통상, 산성 촉매가 사용된다. 이 산성 촉매로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 폼산, 옥살산, 아세트산, p-톨루엔설폰산 등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은 통상, 페놀류 1몰에 대하여, 1×10-5~5×10-1몰이다. 중축합의 반응에 있어서는 통상, 반응 매질로서 물이 사용되지만, 반응 초기부터 불균일계가 되는 경우는, 반응 매질로서 친수성 용매 또는 친유성 용매가 이용된다. 친수성 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 환상 에터류를 들 수 있다. 친유성 용매로서는, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들 반응 매질의 사용량은 통상, 반응 원료 100질량부당 20~1,000질량부이다.
중축합의 반응 온도는, 원료의 반응성에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 통상 10~200℃이다. 중축합의 반응 방법으로서는, 페놀류, 알데하이드류, 산성 촉매 등을 일괄하여 도입하고, 반응시키는 방법, 또는 산성 촉매의 존재하에 페놀류, 알데하이드류 등을 반응의 진행과 함께 추가해 가는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 중축합의 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 산성 촉매, 반응 매질 등을 제거하기 위하여, 일반적으로는, 반응 온도를 130~230℃로 상승시키고, 감압하에서 휘발분을 제거하여, 노볼락 수지를 회수한다.
노볼락 수지의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(이하, “Mw”라고 함)은, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하다. 또 5,000 이하가 바람직하다. 이 범위이면 양호한 감도를 얻을 수 있다.
노볼락 수지의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 고감도 또한 고온에서의 열처리 후에 플로하지 않는 패턴이 얻어진다. 노볼락 수지는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<폴리하이드록시스타이렌 수지>>
하이드록시스타이렌 수지는, 하이드록시스타이렌 및/또는 그 유도체를 포함하는 중합체이며, 특별히 한정되지 않지만, 하이드록시스타이렌 및/또는 그 유도체와, 이들 이외의 모노머를 포함하는 공중합체여도 된다. 여기에서 이용하는 모노머로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-메틸프로펜, 스타이렌 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 용이하게 조정할 수 있는 관점에서, 하이드록시스타이렌 및/또는 그 유도체와, 스타이렌 및/또는 그 유도체로 구성되어 있는 공중합체가 바람직하다. 상기의 유도체란, 하이드록시스타이렌 및 스타이렌의 방향환의 오쏘, 메타, 파라위에 알킬기, 알콕실기, 하이드록시기 등이 치환된 것이다. 하이드록시스타이렌 수지의 하이드록시스타이렌은, 오쏘하이드록시스타이렌, 메타하이드록시스타이렌, 파라하이드록시스타이렌 중 어느 것이어도 상관없다. 또 상기 하이드록시스타이렌이 복수 혼재하고 있어도 상관없다.
하이드록시스타이렌 수지에 있어서의 상기 하이드록시스타이렌 및 그 유도체의 구성 비율은, 50% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 60% 이상이다. 상한은 바람직하게는 90% 이하이며, 보다 바람직하게는 80% 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 노광부의 노광 후 잔사의 저감과 고감도화의 양립이 우수한 효과를 갖는다.
그 중에서도, 하기 일반식 (PHS-1)로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 하이드록시스타이렌 수지가 바람직하다.
일반식 (PHS-1)
[화학식 59]
Figure 112018018524340-pct00064
일반식 (PHS-1) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, a는 1~4, b는 1~3을 나타내며, a+b는 1~5의 범위 내이다. R2는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 중에서 선택되는 원자 또는 하나의 기를 나타낸다.
상기 일반식 (PHS-1)로 나타나는 구조 단위는, 예를 들면 p-하이드록시스타이렌, m-하이드록시스타이렌, o-하이드록시스타이렌, p-아이소프로펜일페놀, m-아이소프로펜일페놀, o-아이소프로펜일페놀 등의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 바이닐 화합물, 및 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물 중, 단독 또는 2종 이상을 공지의 방법으로 중합하여 얻어진 중합체 또는 공중합체의 일부에, 공지의 방법으로 알콕시기를 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 방향족 바이닐 화합물은, p-하이드록시스타이렌 및/또는 m-하이드록시스타이렌이 바람직하게 이용되고, 방향족 바이닐 화합물은, 스타이렌이 바람직하게 이용된다.
상기 일반식 (PHS-1)로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 하이드록시스타이렌 수지 중에서도, 감도를 보다 향상시켜, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있는 편리성의 면에서, 일반식 (PHS-2), 일반식 (PHS-3), 및 일반식 (PHS-4)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 또한 알칼리 현상액에 대한 용해성의 점에서, 일반식 (PHS-4)의 구조 단위는, 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
일반식 (PHS-2)
[화학식 60]
Figure 112018018524340-pct00065
일반식 (PHS-2) 중, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, c는 1~4, d는 1~3을 나타내며, c+d는 2~5의 범위 내이다. R3은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 중에서 선택되는 원자 또는 하나의 기를 나타낸다.
일반식 (PHS-3)
[화학식 61]
Figure 112018018524340-pct00066
일반식 (PHS-3) 중, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, e는 1~5를 나타낸다.
일반식 (PHS-4)
[화학식 62]
Figure 112018018524340-pct00067
일반식 (PHS-4) 중, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
하이드록시스타이렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 이상, 특히 바람직하게는, 2,500 이상이며, 10,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000 이하이며, 특히 바람직하게는, 7,000 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 고감도화와 바니시의 상온 보존성의 양립이 우수한 효과를 갖는다.
하이드록시스타이렌 수지의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 고감도 또한 고온에서의 열처리 후에 플로하지 않는 패턴이 얻어진다. 하이드록시스타이렌 수지는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<광라디칼 중합 개시제>
본 발명에 있어서의 조성물은, 광라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다. 조성물이 광라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 조성물을 반도체 웨이퍼 등에 적용하여 조성물층을 형성한 후, 광을 조사함으로써, 라디칼에 의하여 경화가 일어나, 광조사부에 있어서의 용해성을 저하시킬 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면 전극부만을 마스크한 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 상기 조성물층을 노광함으로써, 전극의 패턴에 따라, 용해성이 다른 영역을 간편하게 제작할 수 있다는 이점이 있다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합 반응(가교 반응)을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광라디칼 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 약 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것, 트라이할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다.
트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 유도체로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면 2-트라이클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로르스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-메톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-n-뷰톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸 등) 등을 들 수 있다.
또 상기 이외의 광라디칼 중합 개시제로서, 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 번호 0086에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호, 일본 공고특허공보 소57-1819호, 동 57-6096호, 및 미국 특허공보 제3615455호에 기재된 화합물 등이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 번호 0087에 기재된 화합물이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
시판품으로는, 카야큐어-DETX(닛폰 가야쿠제)도 적합하게 이용된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 광원에 흡수 극대 파장이 매칭된, 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784(BASF사제) 등이 예시된다.
광라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure 112018018524340-pct00068
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232), 일본 공개특허공보 2000-66385호, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), N-1919(ADEKA사제)도 적합하게 이용된다. 또 TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
또 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 포함하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
또 일본 공개특허공보 2007-231000호, 및 일본 공개특허공보 2007-322744호에 기재되는 환상 옥심 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 공개특허공보 2010-32985호, 일본 공개특허공보 2010-185072호에 기재되는, 카바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은, 높은 광흡수성을 갖고, 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 화합물인, 일본 공개특허공보 2009-242469호에 기재된 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
또 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 번호 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 번호 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure 112018018524340-pct00069
가장 바람직한 옥심 화합물로서, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이고, 더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물이며, 옥심 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
조성물이 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
광라디칼 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 광라디칼 중합 개시제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<광산발생제>
본 발명에 있어서의 조성물은, 광산발생제를 함유하고 있어도 된다. 광산발생제를 함유함으로써, 노광부에 산이 발생하여, 노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하기 때문에, 포지티브형 조성물로서 이용할 수 있다.
광산발생제로서는, 퀴논다이아자이드 화합물, 설포늄염, 포스포늄염, 다이아조늄염, 아이오도늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 우수한 용해 억제 효과를 발현하여, 고감도 또한 막 감소가 작은 조성물을 얻을 수 있다는 점에서, 퀴논다이아자이드 화합물이 바람직하게 이용된다. 또 광산발생제를 2종 이상 함유해도 된다. 이로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비를 보다 크게 할 수 있어, 고감도인 포지티브형 조성물을 얻을 수 있다.
퀴논다이아자이드 화합물로서는, 폴리하이드록시 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 설폰아마이드 결합한 것, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합 및/또는 설폰아마이드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 퀴논다이아자이드 화합물을 이용함으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm)에 감광하는 포지티브형 조성물을 얻을 수 있다. 또 이들 폴리하이드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논다이아자이드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 1분자당 2개 이상의 관능기가 퀴논다이아자이드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일례로서는, 하기 화합물이 예시된다.
[화학식 65]
Figure 112018018524340-pct00070
상기 화합물에 있어서, Q 전체의 1~10%가 수소 원자여도 되고, 4~6%가 수소 원자여도 된다.
폴리하이드록시 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 다이메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 2,6-다이메톡시메틸-4-t-뷰틸페놀, 2,6-다이메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-다이아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라하이드록시벤조페논, 갈산 메틸에스터, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
폴리아미노 화합물로서는, 1,4-페닐렌다이아민, 1,3-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또 폴리하이드록시폴리아미노 화합물로서는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이하이드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
퀴논다이아자이드 화합물로서는, 5-나프토퀴논다이아자이드설폰일기를 갖는 화합물, 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일기를 갖는 화합물 모두 바람직하게 이용된다. 동일 분자 중에 이들 기를 양쪽 모두 갖는 화합물을 이용해도 되고, 다른 기를 이용한 화합물을 병용해도 된다.
퀴논다이아자이드 화합물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 5-나프토퀴논다이아자이드설폰일 클로라이드와 페놀 화합물을 트라이에틸아민 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 페놀 화합물의 합성 방법은, 산성 촉매하에서, α-(하이드록시페닐)스타이렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
광산발생제의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3~40질량부이다. 광산발생제의 함유량을 이 범위로 함으로써, 보다 고감도화를 도모할 수 있다. 증감제 등을 필요에 따라 더 함유해도 된다.
광산발생제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<열산발생제>
본 발명에 있어서의 조성물은, 열산발생제를 포함하고 있어도 된다. 열산발생제는, 가열에 의하여 산을 발생하고, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화를 촉진하여 경화막의 기계 특성을 보다 향상시키는 것 외에, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물 및 벤즈옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 가교 반응을 촉진시키는 효과가 있다.
열산발생제의 열분해 개시 온도는, 50℃~270℃가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이크: 약 70~140℃) 시에는 산을 발생하지 않고, 그 후의 노광, 현상으로 패터닝한 후의 최종 가열(큐어: 약 100~400℃) 시에 산을 발생하는 것을 선택하면, 현상 시의 감도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
열산발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들면 p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 등의 아릴설폰산, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 뷰테인설폰산 등의 알킬설폰산, 및 트라이플루오로메테인설폰산 등의 할로알킬설폰산 등이 바람직하다. 이와 같은 열산발생제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 번호 0055에 기재된 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 경화막 중의 잔류가 적고 경화막 물성을 저하시키지 않는다는 관점에서, 탄소수 1~4의 알킬설폰산, 및 탄소수 1~4의 할로알킬설폰산을 발생하는 것이 보다 바람직하며, 메테인설폰산(4-하이드록시페닐)다이메틸설포늄, 메테인설폰산(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)다이메틸설포늄, 메테인설폰산 벤질(4-하이드록시페닐)메틸설포늄, 메테인설폰산 벤질(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)메틸설포늄, 메테인설폰산(4-하이드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-하이드록시페닐)다이메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)다이메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산 벤질(4-하이드록시페닐)메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산 벤질(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-하이드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)설포늄, 3-(5-(((프로필설폰일)옥시)이미노)싸이오펜-2(5H)-이리덴)-2-(o-톨릴)프로페인나이트릴, 2,2-비스(3-(메테인설폰일아미노)-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인이 바람직하다.
또 일본 공개특허공보 2013-167742호의 단락 번호 0059에 기재된 화합물도 열산발생제로서 바람직하다.
열산발생제를 이용하는 경우, 열산발생제의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응 및 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화가 촉진되기 때문에, 경화막의 기계 특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또 경화막의 전기 절연성의 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 더 바람직하다.
열산발생제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<열라디칼 중합 개시제>
본 발명에 있어서의 조성물은, 열라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 열라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 열라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다.
열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 반응을 진행시킬 때에, 중합성 화합물의 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 또 복소환 함유 폴리머 전구체가 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 경우는, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화와 함께, 복소환 함유 폴리머 전구체의 중합 반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 고내열화를 달성할 수 있게 된다.
열라디칼 중합 개시제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 과산화물, 싸이오 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 케톡심에스터 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스터 화합물, 탄소 할로젠 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과산화물 또는 아조계 화합물이 보다 바람직하며, 과산화물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 열라디칼 중합 개시제는, 10시간 반감기 온도가 90~130℃인 것이 바람직하고, 100~120℃인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-63554호의 단락 번호 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
시판품으로는, 퍼뷰틸 Z 및 퍼큐밀 D(니치유(주)제)를 적합하게 이용할 수 있다.
조성물이 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.1~30질량%가 보다 바람직하며, 0.1~20질량%가 특히 바람직하다. 또 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 열라디칼 중합 개시제를 0.1~50질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~30질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
열라디칼 중합 개시제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열라디칼 중합 개시제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<부식 방지제>
본 발명에 있어서의 조성물에는, 부식 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 부식 방지제는, 금속 배선으로부터의 이온의 유출을 방지할 목적으로 첨가하며, 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-15701호의 단락 번호 0094에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 번호 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-59656호의 단락 번호 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 번호 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트라이아졸환을 갖는 화합물 또는 테트라졸환을 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 1,2,4-트라이아졸, 1,2,3-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸이 보다 바람직하며, 1H-테트라졸이 가장 바람직하다.
부식 방지제를 이용하는 경우, 부식 방지제의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~10질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2~5질량부의 범위이다.
부식 방지제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<금속 접착성 개량제>
본 발명에 있어서의 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 번호 0046~0049나, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 번호 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 들 수 있다. 금속 접착성 개량제로서는, 또 하기 화합물도 예시된다.
[화학식 66]
Figure 112018018524340-pct00071
금속 접착성 개량제를 이용하는 경우, 금속 접착성 개량제의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 열경화 후의 막과 금속의 접착성이 양호해지고, 30질량부 이하로 함으로써 경화 후의 막의 내열성, 기계 특성이 양호해진다.
금속 접착성 개량제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<실레인 커플링제>
본 발명에 있어서의 조성물은, 기판과의 접착성이 향상되는 점에서, 실레인 커플링제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 번호 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2011/080992A1호의 단락 번호 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-41264호의 단락 번호 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2014/097594호의 단락 번호 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 번호 0050~0058에 기재된 바와 같이, 다른 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다.
실레인 커플링제를 이용하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상이면, 기판과의 보다 충분한 밀착성을 부여할 수 있고, 20질량부 이하이면 실온 보존 시에 있어서 점도 상승 등의 문제를 보다 억제할 수 있다.
실레인 커플링제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<용해 촉진제>
본 발명에 있어서의 조성물은, 알칼리 현상액을 이용한 포지티브형인 경우, 감도 향상의 관점에서, 용해 촉진제(용해성을 촉진하는 화합물)를 첨가하는 것이 바람직하다. 용해 촉진제로서는, 저분자 페놀류(예를 들면 Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 일본 공개특허공보 2013-152381호의 단락 번호 0056~0062에 기재된 페놀류)나 아릴설폰아마이드 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-164454호의 단락 번호 0058에 기재된 화합물)를 들 수 있다.
용해 촉진제를 이용하는 경우, 용해 촉진제의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다.
용해 촉진제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<용해 저해제>
본 발명에 있어서의 조성물은, 알칼리 현상액을 이용한 포지티브형인 경우, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위하여, 용해 저해제(용해성을 저해하는 화합물)를 함유시킬 수 있다. 이와 같은 화합물로서 오늄염, 다이아릴 화합물 및 테트라알킬암모늄염이 바람직하다.
오늄염으로서는, 다이아릴아이오도늄염 등의 아이오도늄염, 트라이아릴설포늄염 등의 설포늄염, 포스포늄염, 아릴다이아조늄염 등의 다이아조늄염 등을 들 수 있다.
다이아릴 화합물로서는, 다이아릴 요소, 다이아릴설폰, 다이아릴케톤, 다이아릴에터, 다이아릴프로페인, 다이아릴헥사플루오로프로페인 등의 2개의 아릴기가 결합기를 통하여 결합한 것을 들 수 있고, 상기 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다.
테트라알킬암모늄염으로서는, 상기 알킬기가 메틸기, 에틸기 등의 테트라알킬암모늄할라이드를 들 수 있다.
이들 중에서 양호한 용해 저해 효과를 나타내는 것으로서는, 다이아릴아이오도늄염, 다이아릴 요소, 다이아릴설폰, 테트라메틸암모늄할라이드 등을 들 수 있고, 다이아릴 요소로서는 다이페닐 요소, 다이메틸다이페닐 요소 등을 들 수 있으며, 테트라메틸암모늄할라이드로서는, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 일반식 (Inh)로 나타나는 다이아릴아이오도늄염이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure 112018018524340-pct00072
(식 중, X-는 반대 음이온을 나타내고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, a 및 b는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이다)
반대 음이온 X-로서는, 질산 이온, 사불화 붕소 이온, 과염소산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온, p-톨루엔설폰산 이온, 싸이오사이안산 이온, 염소 이온, 브로민 이온, 아이오딘 이온 등을 들 수 있다.
다이아릴아이오도늄염으로서는, 예를 들면 다이페닐아이오도늄나이트레이트, 비스(p-tert-뷰틸페닐)아이오도늄나이트레이트, 다이페닐아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, 비스(p-tert-뷰틸페닐)아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, 다이페닐아이오도늄 브로마이드, 다이페닐아이오도늄 클로라이드, 다이페닐아이오도늄아이오다이드, 다이페닐아이오도늄-8-아닐리노나프탈렌-1-설포네이트 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 다이페닐아이오도늄나이트레이트, 다이페닐아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트 및 다이페닐아이오도늄-8-아닐리노나프탈렌-1-설포네이트가, 효과가 높고 바람직한 것으로서 들 수 있다.
용해 저해제를 함유하는 경우, 용해 저해제의 함유량은, 감도와 현상 시간의 허용폭의 점에서, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.1~15질량부가 보다 바람직하며, 0.5~10질량부가 더 바람직하다.
용해 저해제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<증감 색소>
본 발명에 있어서의 조성물은, 증감 색소를 포함해도 된다. 증감 색소는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감 색소는, 아민 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용을 일으킨다. 이로써, 아민 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해하여, 라디칼, 산 또는 염기를 생성한다.
바람직한 증감 색소의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 300nm에서 450nm역에 극대 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면 다핵 방향족류(예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 9,10-다이알콕시안트라센), 잔텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 싸이오잔톤류(예를 들면 2,4-다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 싸이아진류(예를 들면 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면 스쿠아릴륨), 쿠마린류(예를 들면 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린), 스타이릴벤젠류, 다이스타이릴벤젠류, 카바졸류 등을 들 수 있다.
그 중에서 본 발명에 있어서는, 다핵 방향족류(예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌), 싸이오잔톤류, 다이스타이릴벤젠류, 스타이릴벤젠류를 사용하는 것이 개시 효율의 관점에서 바람직하고, 안트라센 골격을 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 구체적인 화합물로서는, 9,10-다이에톡시안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센 등을 들 수 있다.
조성물이 증감 색소를 포함하는 경우, 증감 색소의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다. 증감 색소는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<연쇄 이동제>
본 발명에 있어서의 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회편, 2005년) 683~684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼종에 수소 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은, 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물(예를 들면 2-머캅토벤즈이미다졸류, 2-머캅토벤조싸이아졸류, 2-머캅토벤즈옥사졸류, 3-머캅토트라이아졸류, 5-머캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 이용할 수 있다.
조성물이 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부, 더 바람직하게는 1~5질량부이다.
연쇄 이동제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명에 있어서의 조성물은, 제조 중 또는 보존 중에 있어서 복소환 함유 폴리머 전구체 및 라디칼 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 방지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인을 적합하게 들 수 있다.
조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
중합 금지제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명에 있어서의 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 불소계 계면활성제를 포함함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
불소계 계면활성제를 포함하는 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되고, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 68]
Figure 112018018524340-pct00073
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 14,000이다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다. 또 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP-341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<고급 지방산 유도체 등>
본 발명에 있어서의 조성물에는, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.
조성물이 고급 지방산 유도체 등을 함유하는 경우, 고급 지방산 유도체 등의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하다.
고급 지방산 유도체 등은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체 등이 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명에 있어서의 조성물을 도포에 의하여 층 형상으로 하는 경우, 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 용제는, 조성물을 층 형상으로 형성할 수 있으면, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 이용되는 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 및 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 및 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등과, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등, 설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다.
용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다. 특히, 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용이 바람직하다.
조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제의 함유량은 도포성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하며, 10~60질량%가 더 바람직하다.
용제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 용제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸폼아마이드의 함유량은, 막강도의 관점에서, 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량% 미만이 더 바람직하고, 0.1질량% 미만이 보다 더 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 발명에 있어서의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 조성물의 수분 함유량은, 도포면 형상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하며, 0.6질량% 미만이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또 조성물에 의도하지 않고 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는, 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 조성물은, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 더 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 이온 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 또는 염화물 이온 및 브로민화물 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.
<조성물의 조제>
본 발명에 있어서의 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
또 조성물 중의 분진이나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터의 구멍 직경으로서는, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 또 가압하여 여과를 행해도 되고, 가압하는 압력은 0.05MPa 이상 0.3MPa 이하가 바람직하다.
필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용하여 불순물의 제거를 행해도 된다. 또 필터를 이용한 여과와, 흡착재를 이용한 불순물의 제거를 조합하여 행해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카 겔, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<용도>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등의 분야에 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명은 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법도 개시한다. 특히, 해상성이 양호하기 때문에, 3차원 실장 디바이스에 있어서의 재배선층용 층간 절연막 등의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명은 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함하는, 재배선층용 층간 절연막의 제조 방법도 개시한다. 또한 본 발명의 경화막의 제조 방법으로 얻어진 경화막과 본 발명의 경화막의 제조 방법으로 얻어진 반도체 디바이스를 개시한다.
또 본 발명에 의하여 제조되는 경화막은, 일렉트로닉스용 포토레지스트(갈바닉(전해) 레지스트(galvanic resist), 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트(solder top resist)) 등에 이용할 수도 있다.
또 본 발명에 의하여 제조되는 경화막은, 오프셋 판면 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭으로의 사용, 일렉트로닉스, 특히 마이크로 일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에 이용할 수도 있다.
다음으로, 상기 조성물을 재배선층용 층간 절연막에 이용한 반도체 디바이스의 일 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1에 나타내는 반도체 디바이스(100)는, 이른바 3차원 실장 디바이스이며, 복수의 반도체 소자(반도체 칩)(101a~101d)가 적층된 적층체(101)가, 배선 기판(120)에 배치되어 있다.
또한 이 실시형태에서는, 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수가 4층인 경우를 중심으로 설명하지만, 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2층, 8층, 16층, 32층 등이어도 된다. 또 1층이어도 된다.
복수의 반도체 소자(101a~101d)는, 모두 실리콘 기판 등의 반도체 웨이퍼로 이루어진다.
최상단의 반도체 소자(101a)는, 관통 전극을 갖지 않는, 그 한쪽의 면에 전극 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다.
반도체 소자(101b~101d)는, 관통 전극(102b~102d)을 갖고, 각 반도체 소자의 양면에는, 관통 전극에 일체로 마련된 접속 패드(도시하지 않음)가 마련되어 있다.
적층체(101)는, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)와, 관통 전극(102b~102d)을 갖는 반도체 소자(101b~101d)를 플립 칩 접속한 구조를 갖고 있다.
즉, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)의 전극 패드와, 이에 인접하는 관통 전극(102b)을 갖는 반도체 소자(101b)의 반도체 소자(101a) 측의 접속 패드가, 땜납 범프 등의 금속 범프(103a)로 접속되고, 관통 전극(102b)을 갖는 반도체 소자(101b)의 다른 측의 접속 패드가, 거기에 인접하는 관통 전극(102c)을 갖는 반도체 소자(101c)의 반도체 소자(101b) 측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103b)로 접속되어 있다. 마찬가지로 관통 전극(102c)을 갖는 반도체 소자(101c)의 다른 측의 접속 패드가, 거기에 인접하는 관통 전극(102d)을 갖는 반도체 소자(101d)의 반도체 소자(101c) 측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103c)로 접속되어 있다.
각 반도체 소자(101a~101d)의 간극에는, 언더 필층(110)이 형성되어 있고, 각 반도체 소자(101a~101d)는, 언더 필층(110)을 통하여 적층되어 있다.
적층체(101)는, 배선 기판(120)에 적층되어 있다.
배선 기판(120)으로서는, 예를 들면 수지 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판 등의 절연 기판을 기재로서 이용한 다층 배선 기판이 사용된다. 수지 기판을 적용한 배선 기판(120)으로서는, 다층 구리 피복 적층판(다층 프린트 배선판) 등을 들 수 있다.
배선 기판(120)의 한쪽의 면에는, 표면 전극(120a)이 마련되어 있다.
배선 기판(120)과 적층체(101)의 사이에는, 재배선층(105)이 형성된 절연층(115)이 배치되어 있고, 배선 기판(120)과 적층체(101)는, 재배선층(105)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 절연층(115)은, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하여 이루어지는 것이다.
즉, 재배선층(105)의 일단은, 땜납 범프 등의 금속 범프(103d)를 통하여, 반도체 소자(101d)의 재배선층(105) 측의 면에 형성된 전극 패드에 접속되어 있다. 또 재배선층(105)의 타단은, 배선 기판의 표면 전극(120a)과, 땜납 범프 등의 금속 범프(103e)를 통하여 접속되어 있다.
그리고, 절연층(115)과 적층체(101)의 사이에는, 언더 필층(110a)이 형성되어 있다. 또 절연층(115)과 배선 기판(120)의 사이에는, 언더 필층(110b)이 형성되어 있다.
상기 외에, 본 발명에 의하여 제조되는 경화막은, 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸을 이용하는 각종 용도에 널리 채용할 수 있다.
또 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸은 열에 강하기 때문에, 본 발명에 의하여 제조되는 경화막 등은, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치용 투명 플라스틱 기판, 자동차 부품, 내열 도료, 코팅제, 필름 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<중량 평균 분자량(Mw)·수평균 분자량(Mn)의 측정 방법>
Mw 및 Mn은 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값이며, 이하의 방법에 의하여 측정했다.
측정 장치로서 HLC-8220(도소(주)제)을 사용하여, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용했다. 또 용리액은 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 40℃에서 유속 0.35mL/분의 속도로 측정을 행했다. 검출은 자외선(UV) 254nm 검출기를 사용했다. 또 측정 샘플로서는, 복소환 함유 폴리머 전구체를 THF에서 0.1질량%로 희석 조정한 샘플을 사용했다.
(합성예 1 PIp-A의 합성)
21.2g의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(140℃에서 12시간 건조)과, 18.1g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 23.9g의 피리딘과, 150mL의 다이그림(다이에틸렌글라이콜다이메틸에터)을 혼합하고, 60℃의 온도에서 2시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하여, 온도를 -10±4℃로 유지하면서 17.1g의 SOCl2를 60분 동안 첨가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석시킨 후, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 11.7g의 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 용해시킨 용액을 -10±4℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하여, 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 6리터의 물에 투입하고, 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5,000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하고, 다시 4리터의 물에 투입하여 추가로 30분간 교반하고, 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를, 감압하, 45℃에서 3일간 건조시켰다.
이 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 16,000, 수평균 분자량 7,620, 분산도 2.1이었다.
<합성예 2 PIp-B의 합성>
10.5g의 파이로멜리트산 이무수물과, 10.0g의 4,4'-다이아미노다이페닐에터와, 4.0g의 피리딘과, 150mL의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하고, 60℃의 온도에서 3시간 교반했다. 이어서, 6리터의 물에 투입하고, 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5,000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하고, 다시 6리터의 물에 투입하여, 추가로 30분간 교반하고, 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를, 감압하, 45℃에서 3일간 건조시켰다.
이 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 20,000, 수평균 분자량 8,000, 분산도 2.5였다.
<합성예 3 PBp-D의 합성>
N-메틸-2-피롤리돈 100mL에, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 13.92g을 첨가하여, 교반하고 용해했다. 이어서, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 수베르산 다이클로라이드 8.00g을 10분간 적하한 후, 60분간 교반을 계속했다. 이어서, 6리터의 물에 투입하여, 폴리벤즈옥사졸 전구체를 침전시키고, 물-폴리벤즈옥사졸 전구체 혼합물을 5,000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리벤즈옥사졸 전구체를 여과 채취하고, 다시 6리터의 물에 투입하여, 추가로 30분간 교반하고, 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리벤즈옥사졸 전구체를, 감압하, 45℃에서 3일간 건조시켰다.
이 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 중량 평균 분자량 11,500, 수평균 분자량 6,800, 분산도 1.7이었다.
<합성예 4 PBp-E의 합성>
합성예 3에 있어서, 수베르산 다이클로라이드를, 11.21g의 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻었다.
이 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 중량 평균 분자량 15,000, 수평균 분자량 7,100, 분산도 2.1이었다.
<합성예 5 PB-F의 합성>
합성예 3에 있어서, 수베르산 다이클로라이드를, 8.55g의 아젤라산 클로라이드로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 N-메틸-2-피롤리돈 100mL에 용해시켜, 100mg의 p-톨루엔설폰산을 첨가하고, 200℃에서 48시간 교반하여, 옥사졸화를 완료시켰다. 이어서, 6리터의 물에 투입하여, 폴리벤즈옥사졸을 침전시키고, 물-폴리벤즈옥사졸 혼합물을 5,000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리벤즈옥사졸을 여과 채취하고, 다시 6리터의 물에 투입하여, 추가로 30분간 교반하고, 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리벤즈옥사졸을, 감압하, 45℃에서 3일간 건조시켰다.
이 폴리벤즈옥사졸은, 중량 평균 분자량 17,500, 수평균 분자량 10,000, 분산도 1.8이었다.
<합성예 6 PIp-C>
합성예 1에 있어서, 21.2g의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물을, 20.1g의 다이페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체를 얻었다.
20.1g의 다이페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물(140℃에서 12시간 건조)과, 18.1g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 23.9g의 피리딘과, 150mL의 N-메틸피롤리돈을 혼합하고, 60℃의 온도에서 2시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하여, 온도를 -10±4℃로 유지하면서 17.1g의 SOCl2를 60분 동안 첨가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석시킨 후, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 11.7g의 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 용해시킨 용액을 -10±4℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하여, 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 6리터의 물을 투입하여 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5,000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하고, 다시 4리터의 물에 투입하여, 추가로 30분간 교반하고, 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를, 감압하, 45℃에서 3일간 건조시켰다.
이 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 15,000, 수평균 분자량 6,820, 분산도 2.2였다.
[화학식 69]
Figure 112018018524340-pct00074
<실시예 및 비교예>
하기 기재의 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로서, 조성물(도포액)을 조제했다.
<<조성물의 조성>>
복소환 함유 폴리머 전구체: 표 6 또는 7에 기재된 질량%
아민 발생제: 표 6 또는 7에 기재된 질량%
중합 개시제: 표 6 또는 7에 기재된 질량%
가교제: 표 6 또는 7에 기재된 질량%
용제: 표 6 또는 7에 기재된 질량%
또한, 실시예 1에 있어서, 복소환 함유 폴리머 전구체의 "PIp-A"는 전구체의 종류를, "33"의 수치는 조성물 중에 있어서의 배합량(단위: 질량%)을 나타내고 있다. 다른 성분에 대해서도 동일하다. 다른 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.
[표 6]
Figure 112018018524340-pct00075
[표 7]
Figure 112018018524340-pct00076
[화학식 70]
Figure 112018018524340-pct00077
TBG1은, 아민 발생 온도 150℃, pKa1=1.9이다.
TBG2는, 아민 발생 온도 150℃, pKa1=1.9이다.
TBG3은, 아민 발생 온도 150℃, pKa1=1.9이다.
TBG4는, 아민 발생 온도 145℃이다.
TBG5는, 아민 발생 온도 150℃이다.
TBG6은, 아민 발생 온도 180℃이다.
[화학식 71]
Figure 112018018524340-pct00078
ini1은, BASF제, IRGACURE-OXE01이다.
ini2는, BASF제, IRGACURE-OXE02이다.
ini3은, 국제 공개공보 WO05/069075호의 합성예 4에 기재된 방법으로 합성.
ini4는, BASF제, IRGACURE784이다.
slv1: Γ-뷰티로락톤
slv2: 다이메틸설폭사이드
slv3: N-메틸-2-피롤리돈
[화학식 72]
Figure 112018018524340-pct00079
link1은, 분자량 330이며, 신나카무라 가가쿠 고교제, 4G이다.
link2는, 분자량 536이며, 신나카무라 가가쿠 고교제, 9G이다.
link3은, 분자량 1136이며, 신나카무라 가가쿠 고교제, 23G이다.
link4는, 분자량 318이며, 도쿄 가세이 고교제, T2058이다.
link5는, 분자량 168이며, 도쿄 가세이 고교제, B1525이다.
link6은, 분자량 951이다.
<아민량>
헤드 스페이스 샘플러를 접속한 가스 크로마토그래피(Agilent사제)를 이용하여, 하기 조건으로, 경화막 중의 아민량을 정량했다.
4인치 실리콘 웨이퍼(1인치는, 2.54cm)에, 표 6 또는 7에 기재된 조성물을 1,000rpm으로 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여, 성막했다. 얻어진 웨이퍼를 질소 기류하의 핫플레이트 상에서, 표 6 또는 7에 기재된 조건으로 가열 경화시켰다. 여기에서, 표 6 및 7에 있어서의 가열 온도란, 가열 경화 시의 최고 가열 온도를 의미하며, 가열 시간이란, 최고 가열 온도에 도달하고 나서의 가열 시간을 말한다. 또 승온 개시 시의 온도는 25℃이다.
얻어진 웨이퍼를 분할하여, 20mL 바이알병에 채우고, 헤드 스페이스 샘플러에서 230℃, 7분간 경화막 중의 성분을 휘발시켰다.
휘발한 성분을 가스 크로마토그래피(Agilent사제)에 도입하여, 캐필러리 칼럼 HP-1MS(Agilent사제)를 이용하여, 150℃에서 5분 가열한 후, 5℃/분의 승온 속도로 승온한 후, 230℃에서 5분간 가열하면서, 분리하여, 검출기(Flame Ionization Detector, FID)(Agilent사제)에 의하여 검출했다. 얻어진 아민의 피크 면적과, 별도 작성한 아민의 검량선으로부터, 경화막 중에 있어서의 아민 함유량을 계산했다. 또한, 대응하는 아민을 다양한 양의 바이알병에 칭량하여, 샘플과 동일한 조건에 의하여 측정하여, 얻어진 피크 면적과 칭량값으로부터 검량선을 작성했다.
<내부식성>
구리가 증착된 4인치 실리콘 웨이퍼에, 표 6 또는 7에 기재된 조성물을 1,000rpm으로 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여, 성막했다. 얻어진 웨이퍼를 질소 기류하의 핫플레이트 상에서, 표 6 또는 7에 기재된 조건으로 가열 경화시켰다.
경화 후, 얻어진 웨이퍼를, 온도 85℃, 상대 습도 85%의 조건하에 방치하여, 구리 표면이 착색될 때까지의 시간을 계측했다. 착색은 육안으로 확인했다. 내부식성에 대하여 이하의 관점에서 평가했다.
A: 3시간 이상 경과해도 착색이 보이지 않음
B: 1시간을 넘고 3시간 이내에 착색이 보였음
C: 1시간 이내에 착색이 보였음
<내약품성>
4인치 실리콘 웨이퍼에, 표 6 또는 7에 기재된 조성물을 1,000rpm으로 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여, 성막했다. 얻어진 웨이퍼를 질소 기류하의 핫플레이트 상에서, 표 6 또는 7에 기재된 조건으로 가열 경화시켰다.
경화 후, 얻어진 웨이퍼를 N-메틸-2-피롤리돈에 3시간 침지하고, 아이소프로필알코올로 세정한 후, 풍건시켰다. 얻어진 웨이퍼의 경화막에 있어서의 크랙의 유무를 육안으로 관찰했다. 내약품성에 대하여 이하의 관점에서 평가했다.
A: 웨이퍼 전체면에 있어서 크랙이 보이지 않았음
B: 웨이퍼의 일부에 크랙이 보였음
C: 웨이퍼의 전체면에 크랙이 보였음
<아웃 가스성>
4인치 실리콘 웨이퍼에, 표 6 또는 7에 기재된 조성물을 1,000rpm으로 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여, 성막했다. 얻어진 웨이퍼를 질소 기류하의 핫플레이트 상에서, 표 6 또는 7에 기재된 조건으로 가열 경화시켰다.
경화 후, 얻어진 웨이퍼를 열중량 분석 장치(Q-500, TA Instruments사제)로, 질소 기류하, 350℃까지 10℃/분으로 승온시켜, 질량 감소율을 측정했다.
아웃 가스성에 대하여 이하의 관점에서 평가했다.
A: 질량 감소율이 1% 미만
B: 질량 감소율이 1% 이상 5% 미만
C: 질량 감소율이 5% 이상
[표 8]
Figure 112018018524340-pct00080
[표 9]
Figure 112018018524340-pct00081
상기의 표로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는, 내부식성 및 내약품성이 우수한 경화막이 얻어졌다. 특히, 가열 시의 승온 온도를 소정의 범위로 함으로써, 보다 각종 성능이 우수한 경화막이 얻어졌다.
<실시예 100>
실시예 11의 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통과시켜 가압 여과한 후, 구리 박층이 형성된 수지 기판에 스피닝(3,500rpm, 30초)하여 적용했다. 수지 기판에 적용한 감광성 수지 조성물을, 100℃에서 5분간 건조한 후, 얼라이너(Karl-Suss MA150)를 이용하여 노광했다. 노광은 고압 수은 램프로 행하고, 파장 365nm에서의 노광 에너지를 측정했다. 노광 후, 사이클로펜탄온으로 75초간 화상을 현상했다.
이어서, 180℃에서 20분 가열했다. 이와 같이 하여, 재배선층용 층간 절연막을 형성했다.
이 재배선층용 층간 절연막은 절연성이 우수했다.
또 이 재배선층용 층간 절연막을 사용하여 반도체 디바이스를 제조한바, 문제 없이 동작하는 것을 확인했다.
100: 반도체 디바이스
101a~101d: 반도체 소자
101: 적층체
102b~102d: 관통 전극
103a~103e: 금속 범프
105: 재배선층
110, 110a, 110b: 언더 필층
115: 절연층
120: 배선 기판
120a: 표면 전극

Claims (18)

  1. 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 중 적어도 1종과, 아민 발생제를 포함하는 조성물로 이루어지는 층을, 최고 가열 온도 250℃ 이하의 온도에서 가열하는 것을 포함하고,
    상기 아민 발생제가 하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물 및 pKa1이 0.5~3.5인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 아민 함유량이 50~5,000ppm인 경화막의 제조 방법:
    일반식 (1A)
    Figure 112019059310114-pct00085

    (상기 일반식 (1A)에 있어서, A1은 p가의 유기기를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내며, L1은 (m+1)가의 유기기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, p는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 암모늄염은 카복실산 음이온과 암모늄 양이온의 염인 경화막의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 조성물이, 공액산의 pKa8 이상의 아민을 포함하지 않는, 경화막의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가열을, 20~150℃의 온도에서부터 상기 최고 가열 온도까지 1~10℃/분의 승온 속도로 행하는, 경화막의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 가열을, 상기 승온 속도로 행하여, 최고 가열 온도에 도달한 후, 60~240분간 가열을 행하는, 경화막의 제조 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 아민 발생제를, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 합계량에 대하여, 0.01~45질량%의 비율로 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (2)로 나타나고, 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체가 하기 일반식 (3)으로 나타나는, 경화막의 제조 방법;
    일반식 (2)
    [화학식 1]
    Figure 112018018642330-pct00082

    일반식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다;
    일반식 (3)
    [화학식 2]
    Figure 112018018642330-pct00083

    일반식 (3) 중, R121은, 2가의 유기기를 나타내고, R122는, 4가의 유기기를 나타내며, R123 및 R124는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    일반식 (2)에 있어서, A1 및 A2 중 적어도 한쪽이, 산소 원자이며, R113 및 R114 중, 인접하는 A1 및 A2가 산소 원자인 R113 및 R114가, 1가의 유기기를 나타내거나, 또는
    일반식 (3)에 있어서, R121이 직쇄상의 지방족기인, 경화막의 제조 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 최고 가열 온도가, 160~250℃인, 경화막의 제조 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화막의 아민 함유량이, 500~2,000ppm인, 경화막의 제조 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 조성물이, 가교제를 더 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 가교제의 분자량이, 100~800인, 경화막의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 재배선층용 층간 절연막의 제조 방법.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
KR1020187005203A 2015-08-28 2016-08-25 경화막의 제조 방법, 재배선층용 층간 절연막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 KR102028939B1 (ko)

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