TW201840436A - 膜的製造方法、積層體的製造方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏合性優異之積層體的製造方法及電子元件的製造方法。該製造方法中，使用包含聚醯亞胺前驅物和具有反應性基之矽烷偶合劑之樹脂組成物於支撐體上形成樹脂組成物層，以兩個階段以上的多個階段對樹脂組成物層進行加熱，且以比第1階段的加熱溫度高的溫度進行第2階段的加熱。

Description

膜的製造方法、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
本發明是有關於一種膜的製造方法、積層體的製造方法及電子元件的製造方法。
聚醯亞胺的耐熱性及絕緣性，因此使用於電子元件的絕緣層等中。又，聚醯亞胺對溶劑的溶解性低，因此還進行於以環化反應前的前驅物（聚醯亞胺前驅物）的狀態應用於支撐體等之後，對其進行加熱而將聚醯亞胺前驅物進行環化來形成硬化膜之情況。
例如，專利文獻1、2中記載有使用包含聚醯亞胺前驅物之樹脂組成物而製造圖案硬化膜之情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第9159547號說明書 [專利文獻2]日本特開2013-160827號公報
然而，使用包含聚醯亞胺前驅物之樹脂組成物而得到之膜的支撐體和金屬層等的黏合性不夠充分。尤其，得知將使用包含聚醯亞胺前驅物之樹脂組成物而形成之樹脂層和金屬層交替積層複數層來形成積層體之情況下，隨著積層數的增加，樹脂層彼此的黏合性、樹脂層與金屬層的黏合性容易降低。又，於利用專利文獻1、2中所記載之方法而得到之膜中，與支撐體或金屬層等的黏合性亦不夠充分。
本發明的目的在於提供一種與支撐體或金屬層等的黏合性優異之膜的製造方法、積層體的製造方法及電子元件的製造方法。
基於上述問題，發明人進行了研究之結果，發現使用使用包含聚醯亞胺前驅物和具有反應性基之矽烷偶合劑之樹脂組成物於支撐體上形成樹脂組成物層，以兩個階段以上的多個階段對該樹脂組成物層進行加熱，由此能夠製造黏合性優異之膜，以至解決了上述問題。本發明提供以下。 ＜1＞一種膜的製造方法，其使用包含聚醯亞胺前驅物和具有反應性基之矽烷偶合劑之樹脂組成物而於支撐體上形成樹脂組成物層， 以兩個階段以上的多個階段對樹脂組成物層進行加熱，且以比第1階段的加熱溫度高的溫度進行第2階段的加熱。 ＜2＞如＜1＞所述之膜的製造方法，其中 樹脂組成物為感光性樹脂組成物， 對樹脂組成物層進行曝光及顯影而形成圖案之後，以兩個階段以上的多個階段對樹脂組成物層進行加熱。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之膜的製造方法，其中 將第1階段的加熱於130～170℃的溫度下進行10～60分鐘。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之膜的製造方法，其中 將第2階段的加熱於180～250℃的溫度下進行60～300分鐘。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述之膜的製造方法，其中 矽烷偶合劑所具有之反應性基為選自酸基、胺基、具有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基中之至少一種。 ＜6＞一種積層體的製造方法，其包括＜1＞～＜5＞中任一項所述之膜的製造方法。 ＜7＞如＜6＞所述之積層體的製造方法，其中 將利用＜1＞～＜5＞中任一項所述之膜的製造方法製造膜之製程重複2次以上。 ＜8＞如＜6＞或＜7＞所述之積層體的製造方法，其還包括形成金屬層之製程。 ＜9＞如＜6＞～＜8＞中任一項所述之積層體的製造方法，其中 將利用＜1＞～＜5＞中任一項所述之膜的製造方法製造膜之製程和於膜上形成金屬層之製程分別交替進行2次以上。 ＜10＞一種電子元件的製造方法，其包括＜1＞～＜5＞中任一項所述之膜的製造方法或＜6＞～＜9＞中任一項所述之積層體的製造方法。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種與支撐體或金屬層等的黏合性優異之膜的製造方法、積層體的製造方法及電子元件的製造方法。
以下所記載之本發明中的構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而進行，但本發明並不限定於該種實施形態。 本說明書中的基團（原子團）的標記中，未記錄經取代及未經取代之標記是同時包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 本說明書中「曝光」只要無特別限定，除了利用光的曝光以外，利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又，作為使用於曝光之光，通常可列舉以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中，利用「～」表示之數值範圍是指將記載於「～」前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」這兩者或其中任一個，「（甲基）烯丙基」表示「烯丙基」及「甲基烯丙基」兩者或其中任一個，「（甲基）丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」這兩者或其中任一個，「（甲基）丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」這兩者或其中任一個。 本說明書中，「製程」這一術語，不僅是獨立的製程，而且即使於無法與其他製程明確區分之情況下，若可實現對該製程所預期之作用，則亦包含於本術語中。 本說明書中，固體成分濃度是指相對於組成物的總質量之除了溶劑以外的成分的質量百分率。又，只要沒有特別記載，則固體成分濃度是指25℃下的濃度。 本說明書中，只要沒有特別記載，則重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）基於凝膠滲透層析法（GPC）測定，並作為苯乙烯換算值而定義。本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）例如能夠利用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製），並作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製）而求出。只要沒有特別記載，則將洗提液設為利用THF（四氫呋喃）進行測定者。又，只要沒有特別記載，則將檢測設為使用了UV線（紫外線）的波長254nm檢測器者。
＜膜的製造方法＞ 本發明的膜的製造方法的特徵為，使用包含聚醯亞胺前驅物和具有反應性基之矽烷偶合劑之樹脂組成物於支撐體上形成樹脂組成物層， 以兩個階段以上的多個階段對樹脂組成物層進行加熱，且以比第1階段的加熱溫度高的溫度進行第2階段的加熱。
依本發明，能夠製造與支撐體等的黏合性優異之膜。作為可得到該種效果之理由，詳細原因雖不確定，但推測是基於如下者。認為於第1階段的加熱時，矽烷偶合劑與支撐體上的羥基等相互作用而進行偶聯反應，並且矽烷偶合劑所具有之反應性基與聚醯亞胺前驅物相互作用而形成鍵等。而且，藉由第2階段的加熱，進行聚醯亞胺前驅物的環化而形成聚醯亞胺。推測其結果，能夠製造與支撐體等的黏合性優異之膜。
本發明中，各階段中的加熱可以具有規定的溫度範圍。本發明中，樹脂組成物層可以以三個階段以上的多個階段進行加熱，但從能夠於矽烷偶合劑與聚醯亞胺前驅物的反應後，輕鬆地進行聚醯亞胺前驅物的環化反應（聚醯亞胺形成反應）而進一步提高黏合性之原因考慮，以兩個階段進行加熱為較佳。此外，於本發明中以兩個階段以上的多個階段對樹脂組成物層進行加熱之情況是指，以一系列的流程進行各階段中的加熱。亦即，對樹脂組成物層進行加熱之後，暫時進行冷卻，或者進行任意處理之後進行再加熱時，該再加熱並不包含於本發明中的第2階段的加熱。
本發明的膜的製造方法中，作為樹脂組成物而使用感光性樹脂組成物，對使用樹脂組成物而於支撐體上形成之樹脂組成物層（感光性樹脂組成物層）進行曝光及顯影而形成圖案之後，以上述多個階段對該樹脂組成物層進行加熱為較佳。作為感光性樹脂組成物，可列舉包含具有自由基聚合性基之成分和光重合性化合物之樹脂組成物。作為包含自由基聚合性基之成分，可列舉具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物、除聚醯亞胺前驅物以外的自由基聚合性化合物等。關於該些的詳細內容，於後述樹脂組成物的欄中進行說明。
以下對本發明的膜的製造方法進行具體說明。
本發明的膜的製造方法包括使用包含聚醯亞胺前驅物和具有反應性基之矽烷偶合劑之樹脂組成物於支撐體上形成樹脂組成物層之樹脂組成物層形成製程。於後面對樹脂組成物進行敘述。
支撐體的種類能夠依用途而適當確定。例如，可列舉無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板等。作為無機基板，例如可列舉玻璃基板，石英基板，矽基板，氮化矽基板，以及於如該些般的基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。作為樹脂基板，可列舉包含聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚吲哚、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、順丁烯二醯亞胺、烯烴、纖維素、環硫化合物等合成樹脂的基板。該些基板直接以前述形態使用之情況少，通常依最終製品的形態，例如形成有如薄膜電晶體（TFT）元件般的複數層積層結構。此外，於樹脂組成物層的表面或金屬層的表面進而形成樹脂組成物層之情況下，樹脂組成物層或金屬層成為支撐體。
作為針對支撐體的樹脂組成物的應用方法，塗佈為較佳。作為具體的應用方法，可例示浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法、噴墨法等。從樹脂組成物層的厚度的均勻性的觀點考慮，更佳為旋轉塗佈法。當為旋轉塗佈法時，例如能夠以500～2000rpm的轉速應用10秒鐘～1分鐘左右。 關於樹脂組成物層的厚度，以加熱後的膜厚成為0.1～100μm之方式進行塗佈為較佳，以成為1～50μm之方式進行塗佈為更佳。又，所形成之樹脂組成物層的厚度未必一定均勻。例如，當於具有凹凸之表面上形成樹脂組成物層時，有時成為厚度不同之樹脂組成物層。
於樹脂組成物層形成製程中，可以對形成在支撐體上之樹脂組成物層進行乾燥。乾燥溫度是50～150℃為較佳，70～130℃為更佳，90～110℃為進一步較佳。乾燥時間是30秒鐘～20分鐘為較佳，1～10分鐘為更佳，3～7分鐘為進一步較佳。
本發明的膜的製造方法中，作為樹脂組成物而使用感光性樹脂組成物來形成了上述樹脂組成物層時，可以對樹脂組成物層進行曝光及顯影而形成圖案。亦即，可以包括對樹脂組成物層進行圖案狀曝光之曝光製程及對已曝光之樹脂組成物層進行顯影而形成圖案之顯影製程。
於曝光製程中，針對樹脂組成物層的曝光例如以波長365nm曝光能量換算為100～10000mJ/cm2 進行為較佳，以200～8000mJ/cm2 進行為更佳。曝光波長能夠於190～1000nm的範圍適當設定，240～550nm為較佳。
於顯影製程中，樹脂組成物層的顯影使用顯影液進行為較佳。作為顯影液，能夠無特別限制地使用。溶劑為較佳。作為顯影液中所使用之溶劑，可列舉酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類等有機溶劑。關於該些的詳細內容，可列舉於後述樹脂組成物的欄中進行說明之溶劑。 其中，3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯為較佳，環戊酮、γ-丁內酯為更佳。
作為顯影時間，10秒鐘～5分鐘為較佳。顯影時的溫度並無特別限定，能夠於20～40℃下進行。於使用了顯影液之處理之後，可以進而進行沖洗。沖洗時使用與顯影液不同之溶劑進行為較佳。例如，能夠使用樹脂組成物中所含有之溶劑進行沖洗。沖洗時間是5秒鐘～1分鐘為較佳。
本發明的膜的製造方法包括對樹脂組成物層進行加熱之加熱製程。於該加熱製程中，以兩個階段以上的多個階段對樹脂組成物層進行加熱，且以比第1階段的加熱溫度高的溫度進行第2階段的加熱。已進行曝光製程及顯影製程之情況下，對顯影製程後的樹脂組成物層進行上述加熱製程。在未進行曝光製程及顯影製之程情況下（未形成圖案之情況），對於樹脂組成物層形成製程中形成之樹脂組成物層進行上述加熱製程。
於本發明中，第1階段的加熱中的加熱溫度是130～170℃為較佳。加熱溫度的下限是140℃以上為較佳，145℃以上為更佳。加熱溫度的上限是160℃以下為較佳，155℃以下為更佳。又，第1階段的加熱中的加熱時間是10～60分鐘為較佳。加熱時間的下限是20分鐘以上為較佳，25分鐘以上為更佳。加熱時間的上限是50分鐘以下為較佳，40分鐘以下為更佳。
第1階段的加熱中的加熱溫度的平均值是130～170℃為較佳。下限是140℃以上為較佳，145℃以上為更佳。上限是160℃以下為較佳，155℃以下為更佳。此外，加熱溫度的平均值為每小時的加熱溫度的平均值。
第1階段的加熱中的溫度變動幅度是20℃以下為較佳，10℃以下為更佳，5℃以下為進一步較佳。依該態樣，能夠期待黏合力提高的效果。在此，第1階段的加熱中的溫度變動幅度為從第1階段的加熱時的最大溫度減去最小溫度而求出之值。例如，使第1階段的加熱於145～155℃的範圍發生變化而進行時，溫度變動幅度是10℃。又，於一定溫度（例如150℃）下進行第1階段的加熱時，溫度變動幅度為0℃。
第2階段的加熱於比第1階段的加熱溫度高的溫度（較佳為高10℃以上的溫度，更佳為高20℃以上的溫度，進一步較佳為高30℃以上的溫度）下進行。又，第1階段的加熱中的加熱溫度具有溫度變動幅度之情況下，第2階段的加熱於比第1階段的加熱時的最大溫度高的溫度（較佳為高10℃以上的溫度，更佳為高20℃以上的溫度，進一步較佳為高30℃以上的溫度）下進行為更佳。
第2階段的加熱中的加熱溫度及加熱時間能夠依聚醯亞胺前驅物的種類等而適當設定。例如，使用了環化溫度低的聚醯亞胺前驅物之情況下，將加熱溫度設定為更低的低溫而進行為較佳。又，使用了環化速度快的聚醯亞胺前驅物之情況下，將加熱時間設定為更短為較佳。具體而言，第2階段的加熱中的加熱溫度是180～250℃為較佳。加熱溫度的下限是190℃以上為較佳，200℃以上為更佳。加熱溫度的上限是240℃以下為較佳，235℃以下為更佳。又，第2階段的加熱中的加熱時間是60～300分鐘為較佳。加熱時間的下限是120分鐘以上為較佳，150分鐘以上為更佳。加熱時間的上限是240分鐘以下為較佳，210分鐘以下為更佳。
第2階段的加熱中的加熱溫度的平均值是180～250℃為較佳。下限是190℃以上為較佳，200℃以上為更佳。上限是240℃以下為較佳，235℃以下為更佳。
第2階段的加熱中的溫度變動幅度是20℃以下為較佳，10℃以下為更佳，5℃以下為進一步較佳。依該態樣，所得到之硬化膜的力學特性穩定，且可輕鬆地得到穩定的黏合力。在此，第2階段的加熱中的溫度變動幅度為從第2階段的加熱時的最大溫度減去最小溫度而求出之值。
本發明中，以三個極端以上的n個階段對樹脂組成物層進行加熱時，第n階段的加熱可以於比第n-1階段的加熱溫度高的溫度下進行，亦可以於比第n-1階段的加熱溫度低的溫度下進行。在此，n為3以上的整數。又，第n-1階段的加熱中的加熱溫度具有溫度變動幅度之情況下，第n個階段加熱可以於比第n-1階段的加熱溫度的平均值高的溫度下進行，亦可以於比第n-1階段的加熱溫度的平均值低的溫度下進行。
關於加熱製程，從防止聚醯亞胺前驅物的分解之方面考慮，藉由使氮、氦、氬等惰性氣體流動等，於低氧濃度的環境下進行為較佳。氧濃度是50體積ppm以下為較佳，20體積ppm以下為更佳。
結束加熱製程之後，進行冷卻為較佳。作為冷卻速度，1～5℃/分鐘為較佳。
＜樹脂組成物＞ 接著，對本發明的膜的製造方法中所使用之樹脂組成物進行說明。
＜＜聚醯亞胺前驅物＞＞ 本發明中的樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物。作為聚醯亞胺前驅物，包含由式（1）表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物為較佳。 式（1） [化學式1]式（1）中，A21 及A22 分別獨立地表示氧原子或-NH-，R21 表示2價有機基，R22 表示4價有機基，R23 及R24 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
A21 及A22 分別獨立地表示氧原子或-NH-，氧原子為較佳。
R21 表示2價有機基。作為2價有機基，例示包含直鏈或分支脂肪族基、環狀脂肪族基及芳基之基團，碳數2～20的直鏈或分支脂肪族基、碳數6～20的環狀脂肪族基、碳數6～20的芳基或包括它們的組合之基團為較佳，包括碳數6～20的芳基之基團為更佳。作為芳基的例，可列舉下述。
[化學式2]式中，A是單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～10的烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）2 -及-NHCO-、以及它們的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-、-SO2 -中之基團為更佳，選自-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-C（CF3 ）2 -、-C（CH3 ）2 -中之2價基為進一步較佳。
具體而言，R21 可列舉以下的二胺的去除胺基之後殘存之二胺殘基等。 選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙（胺基甲基）環己烷、1,3-雙（胺基甲基）環己烷或1,4-雙（胺基甲基）環己烷、雙-（4-胺基環己基）甲烷、雙-（3-胺基環己基）甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯及3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚及3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸及3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮及3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥基苯基）碸、雙（4-胺基-3-羥基苯基）碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]碸、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基）苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙（4-胺基苯基）茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯基）八氟丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）十氟戊烷、1,7-雙（4-胺基苯基）十四氟庚烷、2,2-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、對雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、4,4’-雙（3-胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、2,2-雙[4-（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’–二甲氧基-4,4’–二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少一種二胺。
又，還可以作為R21 的例而列舉下述中所示之二胺（DA-1）～（DA-18）的去除胺基之後殘存之二胺殘基。
[化學式3]
[化學式4]
又，作為R21 的例，亦可列舉於主鏈具有兩個以上的伸烷基二醇單元之二胺的去除胺基之後殘存之二胺殘基。較佳為於一分子中組合包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或兩者之二胺殘基，更佳為不包含芳香環之二胺殘基。作為例，可列舉JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為商品名，HUNTSMAN Corporation製）、1-（2-（2-（2-胺基丙氧基）乙氧基）丙氧基）丙烷-2-胺、1-（1-（1-（2-胺基丙氧基）丙烷-2-基）氧基）丙烷-2-胺等，但並不限定於該些。以下示出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176的結構。
[化學式5]
上述中，x、y、z為平均值。
式（1）中，R22 表示4價有機基，包含芳香環之4價基為較佳，由下述式（1-1）或式（1-2）表示之基團為更佳。
式（1-1） [化學式6]式（1-1）中，R112 是單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～10的烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -及-NHCO-、以及它們的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -中之2價基團為更佳，選自包括-CH2 -、-C（CF3 ）2 -、-C（CH3 ）2 -、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -之組中之2價基團為進一步較佳。
式（1-2） [化學式7]
關於R22 ，可列舉從四羧酸二酐去除酸酐基之後殘存之四羧酸殘基等。具體而言，可列舉從以下的四羧酸二酐去除酸酐基之後殘存之四羧酸殘基等。 選自均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐及1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及它們的碳數1~6的烷基衍生物及碳數1～6的烷氧基衍生物中之至少一種四羧酸二酐。
又，作為R22 的例，還可列舉從下述中所示之四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）中去除酸酐基之後殘存之四羧酸殘基。 [化學式8]
從針對鹼顯影液的溶解度的觀點考慮，R22 具有OH基為較佳。更具體而言，作為R22 ，可列舉從上述（DAA-1）～（DAA-5）中去除酸酐基之後殘存之四羧酸殘基。
式（1）中，R23 及R24 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。作為由R23 及R24 表示之1價有機基，可列舉包含直鏈或分支烷基、環狀烷基、芳香族基之基團、自由基聚合性基等。本發明中，R23 及R24 中的至少一個包含自由基聚合性基之基團為較佳。依該態樣，具有更顯著地得到本發明的效果之傾向。又，包含該聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物能夠較佳地用作負型感光性樹脂組成物。作為自由基聚合性基，可列舉具有乙烯性不飽和鍵之基團等。作為自由基聚合性基的具體例，可列舉乙烯基、（甲基）烯丙基、由下述式（III）表示之基團等。
[化學式9]
式（III）中，R200 表示氫原子或甲基，甲基為更佳。 式（III）中，R201 表示碳數2～12的伸烷基、-CH2 CH（OH）CH2 -或碳數4～30的聚氧化伸烷基。作為較佳的R201 的例，可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -為更佳。R200 是甲基，R201 是伸乙基之組合為特佳。
直鏈或分支烷基的碳數是1～30為較佳。作為具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。 環狀烷基可以是單環環狀烷基，亦可以是多環環狀烷基。作為單環環狀烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環環狀的烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基（camphenyl）、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基（pinenyl）。其中，從兼顧高靈敏度化的觀點考慮，環己基為較佳。 作為芳香族基，可列舉經取代或未經取代之苯環基、萘環基、戊搭烯環基、茚環基、薁環基、庚搭烯環基、茚烯環基、苝環基、稠五苯環基、苊烯環基、菲環基、蒽環基、稠四苯環基、䓛環基、三伸苯環基、茀環基、聯苯環基、吡咯環基、呋喃環基、噻吩環基、咪唑環基、噁唑環基、噻唑環基、吡啶環基、吡嗪環基、嘧啶環基、噠嗪環基、吲哚嗪環基、吲哚環基、苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、異苯并呋喃環基、喹嗪環基、喹啉環基、酞嗪環基、萘啶環基、喹噁啉環基、喹噁唑啉環基、異喹啉環基、咔唑環基、啡啶環基、吖啶環基、啡啉環基、噻蒽環基、色烯環基、呫噸環基、啡噁噻環基、啡噻嗪環基或啡嗪環基。苯環基為較佳。
式（1）中，當A22 是氧原子且R23 是氫原子時和/或A21 為氧原子且R24 為氫原子時，聚醯亞胺前驅物可以與具有乙烯性不飽和鍵之3級胺化合物形成共軛鹼。作為具有該種乙烯性不飽和鍵之3級胺化合物的例，可列舉N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯。
又，當鹼顯影時，從提高解析度的方面考慮，聚醯亞胺前驅物於結構單元中具有氟原子為較佳。藉由氟原子，能夠於鹼顯影時對膜表面賦予拒水性，且抑制自表面的浸入等。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含有量是10質量%以上為較佳，又，從對於鹼性水溶液的溶解性的方面考慮，20質量%以下為較佳。
又，以提高與基板的黏合性為目的，聚醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚合。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。
又，為了提高樹脂組成物的保存穩定性，用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺前驅物的主鏈末端為較佳。該些中，使用單胺為更佳。作為單胺的較佳的化合物，可列舉苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。可以將該些使用兩種以上，亦可以藉由使複數個封端劑反應而導入複數個不同的末端基。
聚醯亞胺前驅物可以由式（1）表示之重複單元和作為其他聚醯亞胺前驅物之其他重複單元構成。 當包含其他重複單元時，聚醯亞胺前驅物中的其他重複單元的比例是1～60莫耳%為較佳，5～50莫耳%為更佳。
本發明中的聚醯亞胺前驅物還能夠構成為實質上不含有除了包含由式（1）表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物以外的其他聚醯亞胺前驅物。實質上不含有是指，例如樹脂組成物中所含有之上述其他聚醯亞胺前驅物的含量為聚醯亞胺前驅物的含量的3質量%以下。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為20000～28000，更佳為22000～27000，進一步較佳為23000～25000。聚醯亞胺前驅物的分散度（Mw/Mn）並無特別確定，1.0以上為較佳，2.5以上為更佳，2.8以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分散度的上限值並無特別限定，例如4.5以下為較佳，且還能夠設為3.4以下。
樹脂組成物中的聚醯亞胺前驅物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是20～100質量%為較佳，50～99質量%為更佳，60～99質量%為進一步較佳，70～99質量%為特佳。
＜＜其他樹脂成分＞＞ 本發明中的樹脂組成物於不脫離本發明的宗旨之範圍內，可以包含其他樹脂。作為其他樹脂，可例示聚苯并噁唑前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑。又，本發明中，還能夠設為實質上不含有除聚醯亞胺前驅物以外的樹脂。實質上不含有是指，例如樹脂組成物中所含有之除了聚醯亞胺前驅物以外的含量為聚醯亞胺前驅物的含量的3質量%以下。
＜＜矽烷偶合劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物含有具有反應性基之矽烷偶合劑。矽烷偶合劑是具有反應性基之矽烷化合物為較佳，具有反應性基之烷氧基矽烷化合物為更佳。作為反應性基，於與聚醯亞胺前驅物之間相互作用或形成鍵而表示親和性之基團為較佳。可列舉酸基、胺基、具有乙烯性不飽和鍵之基團、羥基、巰基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基等，酸基、胺基、具有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基為較佳。
作為酸基，可列舉羧基、磺基、磷酸基等，羧基為較佳。 作為胺基，可列舉由-NR1 R2 或-N=CR3 R4 表示之基團。R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，氫原子或烷基為較佳，氫原子為更佳。R3 及R4 分別獨立地表示烷基或芳基。由R1 ～R4 表示之烷基的碳數是1～30為較佳，1～20為更佳，1～10為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。由R1 ～R4 表示之芳基的碳數是6～30為較佳，6～20為更佳，6～10為進一步較佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可列舉乙烯基、苯乙烯基、（甲基）烯丙基、（甲基）丙烯醯基等。 作為環狀醚基，可列舉環氧基、氧雜環丁基等，環氧基為較佳。
本發明中，矽烷偶合劑是由下述式（S-1）表示之化合物為較佳。 [化學式10]上述式中，RS1 表示烷基。烷基的碳數是1～10為較佳，1～8為更佳，1～6為進一步較佳。又，烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種，直鏈為較佳。 上述式中，RS2 表示烷基或芳基。烷基的碳數是1～10為較佳，1～8為更佳，1～6為進一步較佳。又，烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種，直鏈為較佳。芳基的碳數是6～20為較佳，6～14為更佳，6～10為進一步較佳。 上述式中，RS3 表示反應性基。反應性基的詳細內容與上述範圍相同，較佳範圍亦相同。 上述式中，L表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基，可列舉碳數1～30的伸烷基、碳數6～30的伸芳基、-O-、-S-、-C（=O）-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2 -及將它們連結兩個以上而成之連結基。在此，R分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。伸烷基的碳數是1～30為較佳。上限是25以下為更佳，20以下為進一步較佳。下限是2以上為更佳，3以上為進一步較佳。伸烷基是直鏈、分支、環狀中的任一種。伸芳基的碳數是6～20為更佳，6～12為進一步較佳。 上述式中，a表示1～3的整數，b表示1～3的整數，a與b的合計是4以下。
作為具有反應性基之矽烷偶合劑，例如可列舉2-（（3-（三乙氧基甲矽烷基）丙基）胺基甲醯基）苯甲酸、三乙氧基甲矽烷基丙基馬來醯胺酸、2-（（3-（三甲氧基甲矽烷基）丙基）胺基甲醯基）苯甲酸、三甲氧基甲矽烷基丙基馬來醯胺酸、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-（1,3-二甲基-亞丁基）丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，N-（乙烯基芐基）-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-（三甲氧基甲矽烷基丙基）異氰脲酸酯、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
又，例如還可列舉以下的具有羧基之矽烷偶合劑等。以下的結構式中，Me表示甲基，Et表示乙基。 [化學式11]
作為矽烷偶合劑的市售品，還能夠使用KBM-602（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷）、KBE-502（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、3-甲基丙烯醯甲基二乙氧基矽烷）KBM-403（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷）、KBE-803（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、3-巰基丙基三甲氧基矽烷）等。
矽烷偶合劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.1～10質量%為較佳。下限是0.2質量%以上為較佳，0.4質量%以上為更佳，0.5質量%以上為進一步較佳，1質量%以上為特佳。上限是5質量%以下為較佳，4質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳，2.5質量%以下為特佳。若矽烷偶合劑的含量為上述範圍，則可輕鬆地形成與金屬層或支撐體的黏合性優異之膜。 矽烷偶合劑的含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份是0.1～30質量份為較佳。下限是0.5質量份以上為較佳，0.8質量份以上為更佳，1質量份以上為進一步較佳。上限是5質量份以下為較佳，4質量份以下為更佳，3.5質量份以下為進一步較佳。若矽烷偶合劑的含量為上述範圍，則可輕鬆地形成與金屬層或支撐體的黏合性優異之膜。 矽烷偶合劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當使用兩種以上時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜自由基聚合性化合物＞＞ 本發明中的樹脂組成物還可以含有自由基聚合性化合物。藉由含有自由基聚合性化合物，能夠形成耐熱性更優異之硬化膜。進而，能夠藉由光微影法進行圖案形成。作為自由基聚合性化合物，具有乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，包含兩個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳。自由基聚合性化合物例如可以是單體、預聚物、寡聚物及它們的混合物以及它們的多聚體等化學形態中的任一種。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，苯乙烯基、乙烯基、（甲基）丙烯醯基及（甲基）烯丙基為較佳，（甲基）丙烯醯基為更佳。此外，本發明中的自由基聚合性化合物為與上述聚醯亞胺前驅物及矽烷偶合劑不同之成分。
本發明中，單體類型的自由基聚合性化合物（以下，還稱為自由基聚合性單體）為與高分子化合物不同之化合物。自由基聚合性單體典型地是低分子化合物，且分子量2000以下的低分子化合物為較佳，分子量1500以下的低分子化合物為更佳，分子量900以下的低分子化合物為進一步較佳。此外，自由基聚合性單體的分子量通常為100以上。 又，寡聚物類型的自由基聚合性化合物典型地為分子量相對較低的聚合物，由10個～100個自由基聚合性單體鍵合而成之聚合物為較佳。作為分子量，利用凝膠滲透層析（GPC）法進行之聚苯乙烯換算的重量平均分子量是2000～20000為較佳，2000～15000為更佳，2000～10000為進一步較佳。
本發明中的自由基聚合性化合物的官能基數是指1分子中的自由基聚合性基的數量。從分辨性的觀點考慮，樹脂組成物至少含有一種包含兩個以上的自由基聚合性基之2官能以上的自由基聚合性化合物為較佳，含有至少一種2～4官能自由基聚合性化合物為更佳。
作為自由基聚合性化合物，可列舉不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等）或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，還可較佳地使用具有羥基或胺基、巰基等親和性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能的羧酸的脱水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物及鹵素基或甲苯磺醯氧基等具有脱離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又，作為另一例，替代上述不飽和羧酸，能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物組。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113～0122段的記載，並將該些內容編入本說明書中。
作為自由基聚合性化合物，於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦為較佳。作為其例，能夠列舉聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯（Neopentyl glycol di（meth）acrylate）、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯（Pentaerythritol（meth）acrylate）、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-41708號公報、日本特公昭50-6034號公報、日本特開昭51-37193號公報中所記載之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-64183號公報、日本特公昭49-43191號公報、日本特公昭52-30490號公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該些的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中所記載之化合物亦為較佳。
作為自由基聚合性化合物，還能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載之具有茀環，且具有兩個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物或卡多（cardo）樹脂。進而，作為其他例，還能夠列舉日本特公昭46-43946號公報、日本特公平1-40337號公報、日本特公平1-40336號公報中所記載之特定的不飽和化合物、日本特開平2-25493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-22048號公報中所記載之包含全氟烷基的化合物。進而，還能夠使用「Journal of the Adhesion Society of Japan」vol.20、No.7、300頁～308頁（1984年）中作為光聚合性單體及寡聚物所介紹者。
除了上述以外，還能夠較佳地使用由下述通式（MO-1）～（MO-5）表示之化合物。此外，式中，T為氧伸烷基時，碳原子側的末端與R鍵結。
[化學式12]
[化學式13]
於上述各式中，n為0～14的整數，m為0～8的整數。於分子內存在複數個之R、T可以分別相同，亦可以不同。 於由上述式（MO-1）～（MO-5）表示之化合物之每一個中，複數個R內的至少一個表示由-OC（=O）CH=CH2 或-OC（=O）C（CH3 ）=CH2 表示之基團。 作為由上述式（MO-1）～（MO-5）表示之化合物的具體例，可列舉日本特開2007-269779號公報的0248～0251段中所記載之化合物。
又，於日本特開平10-62986號公報中作為式（1）及式（2）與其具體例一同記載之如下化合物還能夠用作自由基聚合性化合物，該化合物是於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化而成的化合物。進而，日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中所記載之化合物亦能夠用作自由基聚合性化合物，並將該些內容編入本說明書中。
作為自由基聚合性化合物，二季戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二季戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製）、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製）及該些的（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。還能夠使用它們的寡聚物類型。又，作為較佳的例，還可列舉上述式（MO-1）、式（MO-2）的季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。又，還能夠使用Sartomer company Inc.製SR209。
自由基聚合性化合物還可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為市售品，例如可列舉作為TOAGOSEI CO.,LTD.製多元酸改質丙烯酸寡聚物之M-510、M-520等。作為具有酸基之自由基聚合性化合物的較佳的酸值，是0.1～40mgKOH/g，特佳為5～30mgKOH/g。若上述化合物的酸值為上述範圍，則製造和操作性優異，進而顯影性優異。又，自由基聚合性為良好。
作為自由基聚合性化合物，還能夠使用具有己內酯結構之化合物。作為具有己內酯結構之化合物，只要於分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如能夠列舉可藉由將三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇和（甲基）丙烯酸及ε-己內酯酯化而得到之ε-己內酯改質多官能（甲基）丙烯酸酯。其中，由下述式（C）表示之化合物為較佳。
式（C） [化學式14]
式中，6個R均為由下述式（D）表示之基團，或6個R中的1～5個為由下述式（D）表示之基團，剩餘為由下述式（E）表示之基團。
式（D） [化學式15]
式中，R1 表示氫原子或甲基，m表示1或2，「*」表示鍵結鍵。
式（E） [化學式16]
式中，R1 表示氫原子或甲基，「*」表示鍵結鍵。
具有該種己內酯結構之化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd作為KAYARAD DPCA系列而在市售中，且能夠列舉DPCA-20（於上述式（C）～（E）中，m=1，由式（D）表示之基團的數量=2，R1 均為氫原子之化合物）、DPCA-30（上述式中，m=1，由式（D）表示之基團的數量=3，R1 均為氫原子之化合物）、DPCA-60（上述式中，m=1，由式（D）表示之基團的數量=6，R1 均為氫原子之化合物）、DPCA-120（上述式中m=2，由式（D）表示之基團的數量=6、R1 均為氫原子之化合物）等。
作為自由基聚合性化合物，選自由下述通式（i）或（ii）表示之化合物的組中之至少一種亦為較佳。
[化學式17]
式（i）及式（ii）中，E各自獨立地表示-（（CH2 ）y CH2 O）-或-（（CH2 ）y CH（CH3 ）O）-，y各自獨立地表示0～10的整數，X各自獨立地表示（甲基）丙烯醯基、氫原子或羧基。 式（i）中，（甲基）丙烯醯基的合計是3個或4個，m各自獨立地表示0～10的整數，各m的合計為0～40的整數。但是，各m的合計為0時，X中的任一個為羧基。 式（ii）中，（甲基）丙烯醯基的合計為5個或6個，n各自獨立地表示0～10的整數，各n的合計為0～60的整數。但是，各n的合計為0時，X中的任一個為羧基。
式（i）中，m是0～6的整數為較佳，0～4的整數為更佳。又，各m的合計是2～40的整數為較佳，2～16的整數為更佳，4～8的整數為特佳。 式（ii）中，n是0～6的整數為較佳，0～4的整數為更佳。又，各n的合計是3～60的整數為較佳，3～24的整數為更佳，6～12的整數為特佳。 式（i）或式（ii）中的-（（CH2 ）y CH2 O）-或-（（CH2 ）y CH（CH3 ）O）-是氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。尤其，於式（ii）中，6個X均為丙烯醯基之形態為較佳。
作為由式（i）及式（ii）表示之化合物的市售品，例如可列舉Sartomer company Inc.製的作為具有4個乙烯氧鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd製的作為具有6個戊烯氧鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異丁烯氧鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為自由基聚合性化合物，日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性單體類。 作為市售品，可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製）、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd製）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION.製）等。
作為自由基聚合性化合物，從耐熱性的觀點考慮，具有由下述式表示之部分結構為較佳。其中，式中的*為連接鍵。
[化學式18]
作為具有上述部分結構之化合物的具體例，例如可列舉三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二（甲基）丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯等。
於樹脂組成物中，從良好自由基聚合性與耐熱性的觀點考慮，自由基聚合性化合物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是1～50質量%為較佳。下限是5質量%以上為更佳。上限是30質量%以下為更佳。 又，聚醯亞胺前驅物與自由基聚合性化合物的質量比例（聚醯亞胺前驅物/自由基聚合性化合物）是98/2～10/90為較佳，95/5～30/70為更佳，90/10～50/50為進一步較佳。若聚醯亞胺前驅物與自由基聚合性化合物的質量比例為上述範圍，則能夠形成硬化性及耐熱性更優異之硬化膜。自由基聚合性化合物可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。
＜＜光聚合起始劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑，可列舉光陽離子聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等，光自由基聚合起始劑為較佳。本發明中的樹脂組成物藉由包含光自由基聚合起始劑，於將樹脂組成物應用於半導體晶圓等基板而形成樹脂組成物層之後，照射光而引起由所產生之自由基導致之硬化，從而能夠降低光照射部中的溶解性。因此，例如具有如下優點：經由具有僅遮蔽電極部之圖案之光遮罩而對樹脂組成物層進行曝光，藉此依電極等的圖案而能夠簡單地製作溶解性不同之區域。
作為光聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如，對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光聚合起始劑為較佳。又，可以是與光激發之敏化劑產生某些作用而生成活性自由基之活性劑。光聚合起始劑至少含有一種於約300～800nm（較佳為330～500nm）的範圍內至少具有約50的莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來測定。例如，利用紫外可見分光光度計（Varian公司製Cary-5 spectrophotometer），並使用乙酸乙酯溶劑，以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
作為光聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如可列舉鹵烴衍生物（例如，具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基骨架之化合物）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮類化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165～0182段的記載，並將該內容編入本說明書中。又，作為酮化合物，例如可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。市售品中，還可較佳地使用KAYACUREDETX（Nippon Kayaku Co.,Ltd製）。
作為光聚合起始劑，還能夠較佳地使用α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物及茂金屬化合物。更具體而言，例如還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之光聚合起始劑、日本專利第4225898號中所記載之光聚合起始劑。 作為α-羥基酮化合物，能夠使用IRGACURE-184（IRGACURE為註冊商標）、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127（商品名：均為BASF公司製）。 作為α-胺基酮化合物，能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379（商品名：均為BASF公司製）。作為α-胺基酮化合物，還能夠使用吸收極大波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。 作為醯基膦化合物，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（商品名：均為BASF公司製）。 作為茂金屬化合物，可例示IRGACURE-784（BASF公司製）等。
作為光聚合起始劑，更佳為可列舉肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠使曝光寬容度更有效地提高。肟化合物的曝光寬容度（曝光餘量）廣，並且還作為熱鹼產生劑而發揮作用，因此為特佳。 作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。作為較佳的肟化合物，例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮，3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮，2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮，2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-2-酮等。
市售品中，還可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04（以上為BASF公司製）、ADEKA OPTOMER N-1919（ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2）。又，還能夠使用TR-PBG-304（Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD製）、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930（（ADEKA CORPORATION製）。又，能夠使用DFI-091（DAITO CHEMIX Co., Ltd. 製）。進而，還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中所記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報的0101段中所記載之化合物（C-3）等。 作為最佳的肟化合物，可列舉日本特開2007-269779號公報中所示之具有特定取代基之肟化合物、日本特開2009-191061號公報中所示之具有硫芳基之肟化合物等。
作為光聚合起始劑，從曝光靈敏度的觀點考慮，選自三鹵甲基三嗪化合物、芐基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物中之至少一種為較佳，選自三鹵甲基三嗪化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物及苯乙酮化合物中之至少一種為更佳，選自三鹵甲基三嗪化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體及二苯甲酮化合物中之至少一種為進一步較佳，茂金屬化合物或肟化合物為進一步較佳，肟化合物為特佳。
又，光聚合起始劑還能夠使用二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮（米其勒酮）等N,N'-四烷基-4,4'-二胺基二苯甲酮；2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-嗎啉基苯基）-丁酮-1、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；與烷基蒽醌等芳香環進行縮環而成的醌類；安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯衍生物等。又，還能夠使用由下述式（I）表示之化合物。 [化學式19]式（I）中，R50 為碳數1～20的烷基；被一個以上的氧原子中斷之碳數2～20的烷基；碳數1～12的烷氧基；苯基；碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基、被一個以上的氧原子中斷之碳數2～18的烷基及被碳數1～4的烷基中的至少一個取代之苯基；或聯苯基，R51 為由式（II）表示之基團，或者是與R50 相同的基團。R52 ～R54 各自獨立地為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素。 [化學式20]式中，R55 ～R57 與上述式（I）的R52 ～R54 相同。
又，光聚合起始劑還能夠使用國際公開WO2015/125469號的0048～0055段中所記載之化合物。
光聚合起始劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.1～10質量%。光聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光聚合起始劑時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜聚合抑制劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、對苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、吩噻嗪、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-第三丁基）苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑及國際公開WO2015/125469號的0031～0046段中所記載之化合物。
當樹脂組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.01～5質量%為較佳。聚合抑制劑可以是僅一種，亦可以為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。
＜＜光鹼產生劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物可以包含光鹼產生劑。光鹼產生劑為藉由曝光而產生鹼者，於常溫常壓的通常條件下不顯示活性，但若是作為外部刺激而進行電磁波照射和加熱時，產生鹼（鹼性物質）者，則並無特別限定。藉由曝光而產生之鹼作為藉由對聚醯亞胺前驅物進行加熱而使其硬化時的觸媒而發揮作用，因此能夠較佳地使用於負型感光性樹脂組成物中。
光鹼產生劑的含量只要能夠形成所希望的圖案，則並無特別限定，能夠設為通常的含量。光鹼產生劑的含量相對於樹脂組成物100質量份於0.01質量份以上且小於30質量份的範圍內為較佳，於0.05質量份～25質量份的範圍內為更佳，於0.1質量份～20質量份的範圍內為進一步較佳。
本發明中，作為光鹼產生劑能夠使用公知的化合物。例如，能夠列舉如於M.Shirai, and M.Tsunooka, Prog.Polym.Sci.,21,1（1996）；角岡正弘，高分子加工，46,2（1997）；C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353（2001）；Y.Kaneko,A.Sarker, and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170（1999）；H.Tachi,M.Shirai, and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153（2000）；M.Winkle, and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419（1990）；M.Tsunooka,H.Tachi, and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13（1996）；K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81（2006）中所記載，如過度金屬化合物錯合物、具有銨鹽等結構者、如脒部分因與羧酸形成鹽而被潛在化者那樣，鹼成分因形成鹽而被中和之離子性化合物、胺基甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等藉由胺基甲酸酯鍵或肟鍵等而鹼成分被潛在化之非離子性化合物。又，使用WPBG-266（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）亦為較佳。
由光鹼產生劑產生之鹼性物質並無特別限定，可列舉具有胺基之化合物，尤其可列舉單胺、二胺等聚胺或脒等。 所產生之鹼性物質是具有鹼度更高的胺基之化合物為較佳。其原因為對聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化中的脱水縮合反應等的觸媒作用強，且能夠添加少量來顯現於更低的溫度下的脱水縮合反應等中的觸媒效果。亦即，所產生之鹼性物質的觸媒效果大，因此作為樹脂組成物的外觀的靈敏度得以提高。從上述觸媒效果的觀點考慮，脒、脂肪族胺基為較佳。
光鹼產生劑是於結構中不包含鹽之光鹼產生劑為較佳。於光鹼產生劑中產生之鹼部分的氮原子上無電荷為較佳。光鹼產生劑中，所產生之鹼藉由使用共價鍵而被潛在化為較佳，鹼的產生機構是和與所產生之鹼部分的氮原子相鄰之原子之間的共價鍵被切斷而產生鹼之化合物為更佳。若為於結構中不包含鹽之光鹼產生劑，則能夠將光鹼產生劑中性化，因此溶劑溶解性良好，且適用期得以提高。從該種理由考慮，由本發明中所使用之光鹼產生劑產生之胺為1級胺或2級胺為較佳。
又，從如上述那樣的理由考慮，光鹼產生劑中，如前述那樣產生之鹼使用共價鍵而被潛在化為較佳。又，所產生之鹼使用醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、肟鍵而被潛在化為更佳。
作為光鹼產生劑，還能夠使用日本特開2009-80452號公報及國際公開WO2009/123122號中所記載之具有肉桂酸醯胺結構之光鹼產生劑、日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報中所記載之具有胺基甲酸酯結構之光鹼產生劑、日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報中所記載之具有肟酯結構、胺甲醯肟結構之光鹼產生劑。
除此以外，作為光鹼產生劑，可列舉日本特開2012-93746號公報的0185～0188、0199～0200及0202段中所記載之化合物、日本特開2013-194205號公報的0022～0069段中所記載之化合物、日本特開2013-204019號公報的0026～0074段中所記載之化合物、以及WO2010/064631號公報的0052段中所記載之化合物。
＜＜熱鹼產生劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物可以包含熱鹼產生劑。作為熱鹼產生劑，包含選自加熱至40℃以上時產生鹼之酸性化合物（A1）及具有pKa1的0～4的陰離子和銨陽離子之銨鹽（A2）中之至少一種之熱鹼產生劑為較佳。在此，pKa1表示多元酸的第一質子的解離常數（Ka）的對數顯示（-Log10 Ka）。 上述酸性化合物（A1）及上述銨鹽（A2）為加熱時產生鹼者，因此能夠藉由由該些化合物產生之鹼而促進聚醯亞胺前驅物等的環化反應，且能夠於低溫下進行聚醯亞胺前驅物等的環化。又，關於該些化合物，即使與藉由鹼而環化並硬化之聚醯亞胺前驅物等共存，若不加熱則聚醯亞胺前驅物等的環化幾乎不進行，因此能夠製備保存穩定性優異之樹脂組成物。 此外，於本說明書中，酸性化合物是指，使用pH計，於20℃對如下溶液進行測定之pH值小於7之化合物，該溶液為將1g化合物採集到容器，添加50mL的離子交換水與四氫呋喃的混合液（質量比為水/四氫呋喃=1/4）而於室溫下攪拌1小時而得到之溶液。
酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度是40℃以上為較佳，120～200℃為更佳。鹼產生溫度的上限是190℃以下為更佳，180℃以下為進一步較佳，165℃以下為進一步較佳。鹼產生溫度的下限是130℃以上為更佳，135℃以上為進一步較佳。 若酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度為120℃以上，則於保存中不易產生鹼，因此能夠製備穩定性優異之樹脂組成物。若酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度為200℃以下，則能夠降低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。鹼產生溫度例如能夠如下測定，亦即利用差示掃描量熱法，於耐壓膠囊中以5℃/分鐘將化合物加熱至250℃，並讀取最低溫度的發熱峰值的峰值溫度，且將峰值溫度作為鹼產生溫度。
藉由熱鹼產生劑而產生之鹼是2級胺或3級胺為較佳，3級胺為更佳。3級胺的鹼性高，因此能夠進一步降低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。又，藉由熱鹼產生劑而產生之鹼的沸點是80℃以上為較佳，100℃以上為更佳，140℃以上為最佳。又，所產生之鹼的分子量是80～2000為較佳。下限是100以上為更佳。上限是500以下為更佳。此外，分子量的值是依結構式求出之理論值。
上述酸性化合物（A1）包含選自銨鹽及由後述式（A1）表示之化合物中之一種以上為較佳。
上述銨鹽（A2）是酸性化合物為較佳。此外，上述銨鹽（A2）可以是包含加熱至40℃以上（較佳為120～200℃）時產生鹼之酸性化合物之化合物，亦可以是除加熱至40℃以上（較佳為120～200℃）時產生鹼之酸性化合物以外的化合物。
本發明中，銨鹽是指由下述式（101）、或式（102）表示之銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可以經由共價鍵而與銨陽離子的任意一部分鍵結，亦可以於銨陽離子的分子外具有，於銨陽離子的分子外具有為較佳。此外，於銨陽離子的分子外具有陰離子是指，銨陽離子與陰離子未經由共價鍵而鍵結之情況。以下，將陽離子部的分子外的陰離子稱為抗衡陰離子。 [化學式21]上述式中，R1 ～R6 分別獨立地表示氫原子或烴基，式R7 表示烴基。R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R5 與R7 可以分別鍵結而形成環。
本發明中，銨鹽具有pKa1為0～4的陰離子和銨陽離子為較佳。陰離子的pKa1的上限是3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。下限是0.5以上為更佳，1.0以上為進一步較佳。若陰離子的pKa1為上述範圍，則能夠於低溫下使聚醯亞胺前驅物等環化，進而能夠提高樹脂組成物的穩定性。若pKa1為4以下，則熱鹼產生劑的穩定性良好，能夠抑制未加熱而產生鹼之情況，且樹脂組成物的穩定性良好。若pKa1為0以上，則所產生之鹼不易中和，且聚醯亞胺前驅物等的環化效率良好。 陰離子的種類是選自羧酸根陰離子、苯酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中之一種為較佳，從兼備鹽的穩定性和熱分解性之理由考慮，羧酸根陰離子為更佳。亦即，銨鹽是銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽為更佳。 羧酸根陰離子是具有兩個以上的羧基的2價以上的羧酸的陰離子為較佳，2價羧酸的陰離子為更佳。依該態樣，能夠設為能夠進一步提高樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性之熱鹼產生劑。尤其，藉由使用2價羧酸的陰離子，能夠進一步提高樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。 本發明中，羧酸根陰離子是pKa1為4以下的羧酸的陰離子為較佳。pKa1是3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。依該態樣，能夠進一步提高樹脂組成物的穩定性。 其中，pKa1表示酸的第一解離常數的倒數的對數，且能夠參閱Determination of Organic Structures by Physical Methods（有機結構的物理鑑定法）（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.； 編輯：Braude, E. A., Nachod, F. C.；Academic Press, New York, 1955）、Data for Biochemical Research（有機結構的物理鑑定法）（著者：Dawson, R.M.C.et al；Oxford, Clarendon Press, 1959）中所記載之值。關於未記載於該些文獻中之化合物，使用利用ACD/pKa（ACD/Labs製）的軟體並依結構式所計算出之值。
本發明中，羧酸根陰離子由下述式（X1）表示為較佳。 [化學式22]式（X1）中，EWG表示吸電子基。
本發明中，吸電子基是指，哈米特（Hammett）的取代基常數σm表示正值者。其中，σm於都野雄甫的總論、「有機合成化學協會誌」第23卷第8號（1965）P.631-642中有詳細說明。此外，本發明的吸電子基並不限定於上述文獻中所記載之取代基。 作為σm表示正值之取代基的例，例如可列舉CF3 基（σm=0.43）、CF3 CO基（σm=0.63）、HC≡C基（σm=0.21）、CH2 =CH基（σm=0.06）、Ac基（σm=0.38）、MeOCO基（σm=0.37）、MeCOCH=CH基（σm=0.21）、PhCO基（σm=0.34）、H2 NCOCH2 基（σm=0.06）等。此外，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。
本發明中，EWG是由下述式（EWG-1）～（EWG-6）表示之基團為較佳。 [化學式23]式中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳基。 烷基的碳數是1～30為較佳，1～20為更佳，1～10為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種，直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可列舉以可以具有由後述A1 表示之有機基之取代基進行說明者。作為取代基，羧基為較佳。 烯基的碳數是2～30為較佳，2～20為更佳，2～10為進一步較佳。烯基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種，直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。烯基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可列舉以可以具有由後述A1 表示之有機基之取代基進行說明者。作為取代基，羧基為較佳。 芳基的碳數是6～30為較佳，6～20為更佳，6～12為進一步較佳。芳基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可列舉以可以具有由後述A1 表示之有機基之取代基進行說明者。作為取代基，羧基為較佳。
本發明中，羧酸根陰離子是由下述式（X）表示者亦為較佳。 [化學式24]式（X）中，L10 表示單鍵或選自伸烷基、伸烯基、伸芳基、-NRX -及它們的組合中之2價連結基，RX 表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
由L10 表示之伸烷基的碳數是1～30為較佳，1～20為更佳，1～10為進一步較佳。伸烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種，直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。伸烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可列舉以可以具有由後述A1 表示之有機基之取代基進行說明者。 由L10 表示之伸烯基的碳數是2～30為較佳，2～20為更佳，2～10為進一步較佳。伸烯基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種，直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。伸烯基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可列舉以可以具有由後述A1 表示之有機基之取代基進行說明者。 由L10 表示之伸芳基的碳數是6～30為較佳，6～20為更佳，6～12為進一步較佳。伸芳基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可列舉以可以具有由後述A1 表示之有機基之取代基進行說明者。
由RX 表示之烷基的碳數是1～30為較佳，1～20為更佳，1～10為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種，直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可列舉以可以具有由後述A1 表示之有機基之取代基進行說明者。 由RX 表示之烯基的碳數是2～30為較佳，2～20為更佳，2～10為進一步較佳。烯基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種，直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。烯基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可列舉以可以具有由後述A1 表示之有機基之取代基進行說明者。 由RX 表示之芳基的碳數是6～30為較佳，6～20為更佳，6～12為進一步較佳。芳基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可列舉以可以具有由後述A1 表示之有機基之取代基進行說明者。
作為羧酸根陰離子的具體例，可列舉馬來酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。能夠較佳地使用該些。
銨陽離子由下述通式（Y1-1）～（Y1-6）中的任一個表示為較佳。 [化學式25]
於上述通式中，R101 表示n價有機基， R102 ～R111 分別獨立地表示氫原子或烴基， R150 及R151 分別獨立地表示烴基， R104 與R105 、R104 與R150 、R107 與R108 及R109 與R110 可以彼此鍵結而形成環， Ar101 及Ar102 分別獨立地表示芳基， n表示1以上的整數， m表示0～5的整數。
R101 表示n價有機基。作為1價有機基，可列舉烷基、伸烷基、芳基等。作為2價以上的有機基，可列舉自1價的有機基中去除一個以上的氫原子而成為n價的基者。 R101 是芳基為較佳。作為芳基的具體例，可列舉以後述Ar10 進行說明者。
R102 ～R111 分別獨立地表示氫原子或烴基，R150 及R151 分別獨立地表示烴基。 作為由R102 ～R111 、R150 及R151 表示之烴基，烷基、烯基或芳基為較佳。烷基、烯基及芳基還可以具有取代基。作為取代基，可列舉以可以具有由後述A1 表示之有機基之取代基進行說明者。
烷基的碳數是1～30為較佳，1～20為更佳，1～10為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種，直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。 烯基的碳數是2～30為較佳，2～20為更佳，2～10為進一步較佳。烯基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種，直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。烯基可以具有取代基，亦可以未經取代。 芳基的碳數是6～30為較佳，6～20為更佳，6～12為進一步較佳。芳基可以具有取代基，亦可以未經取代。
Ar101 及Ar102 分別獨立地表示芳基。 芳基的碳數是6～30為較佳，6～20為更佳，6～12為進一步較佳。芳基可以具有取代基，亦可以未經取代。
R104 與R105 、R104 與R150 、R107 與R108 及R109 與R110 可以彼此鍵結而形成環。作為環，可列舉脂肪族環（非芳香性烴環）、芳香環、雜環等。環可以是單環，亦可以是多環。作為由上述基團鍵結而形成環時的連結基，可列舉選自包含-CO-、-O-、-NH-、2價脂肪族基、2價芳基及它們的組合之組中之2價連結基。作為所形成之環的具體例，例如可列舉吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、噌啉環、咔唑環等。
本發明中，銨陽離子是由式（Y1-1）或式（Y1-2）表示之結構為較佳，由式（Y1-1）或式（Y1-2）表示，且R101 是芳基之結構為更佳，由式（Y1-1）表示，且R101 是芳基之結構為特佳。亦即，本發明中，銨陽離子由下述式（Y）表示為更佳。 [化學式26]式（Y）中，Ar10 表示芳香族基，R11 ～R15 分別獨立地表示氫原子或烴基，R14 與R15 可以彼此鍵結而形成環，n表示1以上的整數。
Ar10 表示芳香族基。作為芳香族基，具體而言，可列舉經取代或未經取代的苯環基、萘環基、戊搭烯環基、茚環基、薁環基、庚搭烯環基、茚烯環基、苝環基、稠五苯環基、苊烯環基、菲環基、蒽環基、稠四苯環基、䓛環基、三伸苯環基、茀環基、聯苯環基、吡咯環基、呋喃環基、噻吩環基、咪唑環基、噁唑環基、噻唑環基、吡啶環基、吡嗪環基、嘧啶環基、噠嗪環基、吲哚嗪環基、吲哚環基、苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、異苯并呋喃環基、喹嗪環基、喹啉環基、酞嗪環基、萘啶環基、喹噁啉環基、喹噁唑啉環基、異喹啉環基、咔唑環基、啡啶環基、吖啶環基、啡啉環基、噻蒽環基、苯并吡喃環基、呫噸環基、啡噁噻環基、啡噻嗪環基及啡嗪環基。其中，從保存穩定性和高靈敏度化的觀點考慮，苯環基、萘環基、蒽環基、啡噻嗪環基或咔唑環基為較佳，苯環基或萘環基為最佳。 作為芳香族基可以具有之取代基的例，可列舉以可以具有由後述A1 表示之有機基之取代基進行說明者。
R11 及R12 分別獨立地表示氫原子或烴基。作為烴基，並無特別限定，烷基、烯基或芳基為較佳。 R11 及R12 是氫原子為較佳。
烷基的碳數是1～30為較佳，1～20為更佳，1～10為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。 作為直鏈或分支烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。 環狀烷基（環烷基）可以是單環環烷基，亦可以是多環環烷基。作為單環環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基（camphenyl）、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基（camphoroyl）、二環己基及蒎烯基（pinenyl）。其中，從與高靈敏度化併存之觀點考慮，環己基為最佳。 烯基的碳數是2～30為較佳，2～20為更佳，2～10為進一步較佳。烯基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種，直鏈或分支為較佳，直鏈為更佳。 芳基的碳數是6～30為較佳，6～20為更佳，6～12為進一步較佳。
R13 ～R15 表示氫原子或烴基。 作為烴基，可列舉以上述R11 、R12 進行說明之烴基。R13 ～R15 尤其是烷基為較佳，較佳的態樣亦與以R11 、R12 進行說明者相同。
R14 與R15 可以彼此鍵結而形成環。作為環，可列舉環狀脂肪族（非芳香性烴環）、芳香環、雜環等。環可以是單環，亦可以是多環。作為R14 與R15 鍵結而形成環時的連結基，可列舉選自包括-CO-、-O-、-NH-、2價脂肪族基、2價芳香族基及它們的組合之組中之2價連結基。作為所形成之環的具體例，例如可列舉吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、噌啉環、咔唑環等。
R13 ～R15 中，R14 與R15 彼此鍵結而形成環，或者R13 為碳數5～30（更佳為碳數6～18）的直鏈烷基，R14 及R15 分別獨立地是碳數1～3（更佳為碳數1或2）的烷基為較佳。依該態樣，能夠輕鬆地產生沸點高的胺種。 又，從所產生之胺種的鹼性或沸點的觀點考慮、R13 、R14 及R15 的碳原子的總數是7～30為較佳，10～20為更佳。 又，從容易產生沸點高的胺種之理由考慮，式（Y）中的「-NR13 R14 R15 」的化學式量是80～2000為較佳，100～500為更佳。
又，作為用於進一步提高與銅等的金屬層的黏合性之實施形態，可列舉於式（Y）中，R13 及R14 為甲基或乙基，R15 為碳數5以上的直鏈、分支或環狀烷基，為芳基之形態。R13 及R14 為甲基，R15 為碳數5～20的直鏈烷基、碳數6～17的分支烷基、碳數6～10的環狀烷基或苯基為較佳，R13 及R14 為甲基，R15 為碳數5～10的直鏈烷基、碳數6～10的分支烷基、碳數6～8的環狀烷基或苯基為更佳。藉由如此降低胺種的疏水性，即使將胺黏附於銅等金屬層上之情況下，亦能夠提高金屬層與聚醯亞胺等的親和性。
本發明中，酸性化合物是由下述式（A1）表示之化合物亦為較佳。該化合物於室溫下為酸性，且藉由加熱而羧基會脫碳酸或脱水環化而消失，藉此，之前得到中和而鈍化之胺部位變成活性，由此變成鹼性。以下，對式（A1）進行說明。
式（A1） [化學式27]於式（A1）中，A1 表示p價有機基，R1 表示1價有機基，L1 表示（m+1）價連結基，m表示1以上的整數，p表示1以上的整數。
式（A1）中，A1 表示p價有機基。作為有機基，可列舉脂肪族基、芳香族基等，芳香族基為較佳。藉由將A1 設為芳香族基，能夠輕鬆地於更低的溫度下產生沸點高的鹼。藉由提高所產生之鹼的沸點，能夠抑制聚醯亞胺前驅物於硬化時因加熱而揮發或分解，且更加有效地進行聚醯亞胺前驅物的環化。 作為1價脂肪族基，例如可列舉烷基、烯基等。 烷基的碳數是1～30為較佳，1～20為更佳，1～10為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、第三丁基、十二烷基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基等。 烯基的碳數是2～30為較佳，2～20為更佳，2～10為進一步較佳。烯基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。烯基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為烯基，可列舉乙烯基、（甲基）烯丙基等。 作為2價以上的脂肪族基，可列舉從上述1價脂肪族基去除一個氫原子而成之基團。 芳香族基可以是單環，亦可以是多環。芳香族基可以是包含雜原子之芳香族雜環基。芳香族基可以具有取代基，亦可以未經取代。未經取代為較佳。作為芳香族基的具體例，可列舉苯環基、萘環基、戊搭烯環基、茚環基、薁環基、庚搭烯環基、茚烯環基、苝環基、稠五苯環基、苊烯環基、菲環基、蒽環基、稠四苯環基、䓛環基、三伸苯環基、茀環基、聯苯環基、吡咯環基、呋喃環基、噻吩環基、咪唑環基、噁唑環基、噻唑環基、吡啶環基、吡嗪環基、嘧啶環基、噠嗪環基、吲哚嗪環基、吲哚環基、苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、異苯并呋喃環基、喹嗪環基、喹啉環基、酞嗪環基、萘啶環基、喹噁啉環基、喹噁唑啉環基、異喹啉環基、咔唑環基、啡啶環基、吖啶環基、啡啉環基、噻蒽環基、苯并吡喃環基、呫噸環基、啡噁噻環基、啡噻嗪環基及啡嗪環基，苯環基為最佳。 芳香族基還可以使複數個芳香環經由單鍵或後述的連結基而連結。作為連結基，例如伸烷基為較佳。伸烷基為直鏈、分支中的任一種亦為較佳。作為由複數個芳香環經由單鍵或連結基而連結之基團的具體例，可列舉聯苯基、二苯基甲烷基、二苯基丙烷基、二苯基異丙烷基、三苯基甲烷基、四苯基甲烷基等。
作為可以具有由A1 表示之有機基之取代基的例，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基及丁氧基羰基等烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲基巰基及第三丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯基巰基等芳基巰基；甲基、乙基、第三丁基及十二烷基等烷基；氟化烷基等鹵化烷基；環戊基、環己基、環庚基及金剛烷基等環烷基；苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基及菲基等芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；二芳基胺基；硫氧基；或它們的組合。
L1 表示（m+1）價連結基。作為連結基，並無特別限定，能夠列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基（較佳為碳數1～10的直鏈或分支伸烷基）、伸環烷基（較佳為碳數3～10的伸環烷基）、伸烯基（較佳為碳數210的直鏈或分支伸烯基）或將它們連結複數個而成之連結基等。連結基的總碳數是3以下為較佳。連結基是伸烷基、伸環烷基、伸烯基為較佳，直鏈或分支伸烷基為更佳，直鏈伸烷基為進一步較佳，伸乙基或亞甲基為特佳，亞甲基為最佳。
R1 表示1價有機基。作為1價有機基，可列舉脂肪族基、芳香族基等。關於脂肪族基、芳香族基，可列舉以上述A1 進行說明者。由R1 表示之1價有機基可以具有取代基。作為取代基，可列舉上述者。 R1 是具有羧基之基團為較佳。亦即，R1 是由下述式表示之基團為較佳。 -L2 -（COOH）n 式中，L2 表示（n+1）價連結基，n表示1以上的整數。 關於由L2 表示之連結基，可列舉以上述L1 進行說明之基團，較佳範圍亦相同，伸乙基或亞甲基為特佳，亞甲基為最佳。 n表示1以上的整數，1或2為較佳，1為更佳。n的上限是由L2 表示之連結基可採用之取代基的最大數。若n為1，則藉由200℃以下的加熱，容易產生沸點高的3級胺。進而，能夠提高樹脂組成物的穩定性。
m表示1以上的整數，1或2為較佳，1為更佳。m的上限是由L1 表示之連結基可採用之取代基的最大數。若m為1，則藉由200℃以下的加熱，容易產生沸點高的3級胺。進而，能夠提高樹脂組成物的穩定性。 p表示1以上的整數，1或2為較佳，1為更佳。p的上限是由A1 表示之有機基可採用之取代基的最大數。若p為1，則藉由200℃以下的加熱，容易產生沸點高的3級胺。
本發明中，式（A1）表示之化合物是下述式（1a）表示之化合物為較佳。 [化學式28]式（1a）中，A1 表示p價有機基，L1 表示（m+1）價連結基，L2 表示（n+1）價連結基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，p表示1以上的整數。 通式（1a）的A1 、L1 、L2 、m、n及p的定義與以通式（A1）進行說明之範圍相同，較佳範圍亦相同。
本發明中，由式（A1）表示之化合物是N-芳基亞胺基二乙酸為較佳。N-芳基亞胺基二乙酸是通式（A1）中的A1 為芳香族基，L1 及L2 為亞甲基，m為1，n為1，p為1之化合物。N-芳基亞胺基二乙酸於120～200℃下，容易產生沸點高的3級胺。
以下，記載熱鹼產生劑的具體例，但本發明並不限定於此。該些可以能夠分別單獨使用或混合使用兩種以上。以下 式中的Me表示甲基。以下所示之化合物中的（A-1）～（A-11）、（A-18）、（A-19）是由上述式（A1）表示之化合物。以下所示之化合物中，（A-1）～（A-11）、（A-18）～（A-26）為更佳，（A-1）～（A-9）、（A-18）～（A-21）、（A-23）、（A-24）為進一步較佳。
[表1]
[表2][表3][表4] [表5]
作為本發明中所使用之熱鹼產生劑，還可較佳地使用日本專利申請2015-034388號說明書的0015～0055段中所記載之化合物，並將該些內容編入本說明書中。
當使用熱鹼產生劑時，樹脂組成物中的熱鹼產生劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.1～50質量%為較佳。下限是0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限是30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。 熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，合計量是上述範圍為較佳。
＜＜熱自由基聚合起始劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物可以包含熱自由基聚合起始劑。作為熱自由基聚合起始劑，能夠使用公知的熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑是藉由熱能而產生自由基，且引發或促進聚合性化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，於進行聚醯亞胺前驅物的環化反應時，能夠進行聚合性化合物等的聚合反應。又，當聚醯亞胺前驅物包含自由基聚合性基時，能夠與聚醯亞胺前驅物的環化同時進行聚醯亞胺前驅物的聚合反應，因此能夠實現更高的耐熱化。 作為熱自由基聚合起始劑，可列舉芳香族酮類、鎓鹽化合物、過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵之化合物、偶氮類化合物等。其中，過氧化物或偶氮類化合物為更佳，過氧化物為特佳。 本發明中所使用之熱自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度是90～130℃為較佳，100～120℃為更佳。 具體而言，可列舉日本特開2008-63554號公報的0074～0118段中所記載之化合物。 市售品中，能夠較佳地使用PERBUTYL Z及PERCUMYL D（NOF CORPORATION.製）。
當樹脂組成物含有熱自由基聚合起始劑時，熱自由基聚合起始劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.1～50質量%為較佳，0.1～30質量%為更佳，0.1～20質量%為特佳。又，相對於聚合性化合物100質量份，包含0.1～50質量份的熱自由基聚合起始劑為較佳，包含0.5～30質量份為更佳。依該態樣，容易形成耐熱性更優異之硬化膜。熱自由基聚合起始劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當熱自由基聚合起始劑為兩種以上時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜防鏽劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物中含有防鏽劑為較佳。樹脂組成物包含防鏽劑，藉此能夠有效地抑制劑源自金屬層（金屬配線）的金屬離子向樹脂組成物層內移動。作為防鏽劑，能夠使用日本特開2013-15701號公報的0094段中所記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073～0076段中所記載之化合物、日本特開2011-59656號公報的0052段中所記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116及0118段中所記載之化合物等。具體而言，可列舉具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三嗪環）之化合物、具有硫脲類及巰基之化合物、受阻酚類化合物、水楊酸衍生物類化合物、醯肼衍生物類化合物。其中，三唑、苯并三唑等三唑類化合物、四唑、苯并四唑等四唑類化合物為較佳，1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-四唑為更佳，1H-四唑為最佳。作為市售品，可列舉KEMITEC BT-C（CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD製，1,2,3-苯并三唑）、1HT（TOYOBO CO., LTD.製，1H-四唑）、P5T（TOYOBO CO., LTD.製、5-苯基-四唑）等。又，使用KEMINOX 179（CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD製）亦為較佳。
當樹脂組成物含有防鏽劑時，防鏽劑的含量相對於樹脂100質量份是0.1～10質量份為較佳，0.2～5質量份為更佳。防鏽劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當使用兩種以上時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜溶劑＞＞ 本發明中，當藉由塗佈而將樹脂組成物形成為層狀時，對樹脂組成物調合溶劑為較佳。作為溶劑，能夠任意使用公知的溶劑。例如，可列舉酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類等化合物。 作為酯類，例如進而較佳地列舉 乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。 作為醚類，例如可較佳地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。 作為酮類，例如可較佳地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。 作為芳香族烴類，例如可較佳地列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。 作為亞碸類，可較佳地列舉二甲基亞碸。
從塗佈面性狀的改良等的觀點考慮，將兩種以上的溶劑混合之形態亦為較佳。其中，由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之兩種以上構成之混合溶液為較佳。同時使用二甲基亞碸與γ-丁內酯為特佳。
當樹脂組成物具有溶劑時，從塗佈性的觀點考慮，將溶劑的含量設為樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%之量為較佳，5～70質量%為進一步較佳，10～60質量%為特佳。溶劑含量藉由所希望的厚度和塗佈方法調節即可。例如若塗佈方法為旋轉塗佈法或狹縫塗佈法，則成為上述範圍的固體成分濃度之溶劑的含量為較佳。若為噴塗法，則設為成為0.1質量%～50質量%之量為較佳，設為成為1.0質量%～25質量%之量為更佳。藉由塗佈方法調節溶劑量，藉此能夠均勻地形成所希望的厚度的樹脂組成物層。 溶劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當溶劑為兩種以上時，其合計是上述範圍為較佳。 又，從膜強度的觀點考慮，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺的含量相對於樹脂組成物的總質量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.5質量%為進一步較佳，小於0.1質量%為進一步較佳。
＜＜增感色素＞＞ 本發明中的樹脂組成物可以包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感色素與熱鹼產生劑、光鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱鹼產生劑、光鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。關於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161～0163段的記載，並將該內容編入本說明書中。當樹脂組成物包含增感色素時，增感色素的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。增感色素可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。
＜＜鏈轉移劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子辭典第三版（高分子學會（The Society of Polymer Science, Japan）編，2005年）683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用於分子內具有SH、PH、SiH、GeH之化合物組。該些向低活性自由基種供給氫而生成自由基，或者經氧化之後，藉由去質子而可生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物（例如，2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等）。當樹脂組成物含有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分100質量份，較佳為0.01～20質量份，更佳為1～10質量份，進一步較佳為1～5質量份。鏈轉移劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜界面活性劑＞＞ 從提高塗佈性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物中亦可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟類界面活性劑、非離子類界面活性劑、陽離子類界面活性劑、陰離子類界面活性劑、矽酮類界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦為較佳。 [化學式29]
當樹脂組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.001～2.0質量%為較佳，更佳為0.005～1.0質量%。界面活性劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當含有兩種以上的界面活性劑時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜高級脂肪酸衍生物＞＞ 為了防止因氧引起之聚合阻礙，本發明的樹脂組成物中可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而於塗佈後的乾燥過程中局部存在於組成物的表面。當樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以是僅為一種，亦可以是兩種以上。當高級脂肪酸衍生物為兩種以上時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜其他添加劑＞＞ 於不損害本發明的效果之範圍內，本發明中的樹脂組成物能夠依需要而調合各種添加物，例如，無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。當調合該些添加劑時，其合計調合量是樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
＜＜＜關於其他含有物質的限制＞＞＞ 從塗佈面性狀的觀點考慮，本發明中的樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為進一步較佳，小於0.6質量%為特佳。
從絕緣性的觀點考慮，本發明中的樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million（百萬分率））為較佳，小於1質量ppm為進一步較佳，小於0.5質量ppm為特佳。作為金屬，可列舉鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含複數種金屬時，該些金屬的合計為上述範圍為較佳。 又，作為減少無意中包含於樹脂組成物之金屬雜質之方法，能夠列舉作為構成樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料，對構成本發明的組成物之原料進行過濾器過濾，用聚四氟乙烯等對裝置內進行內襯而於盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。
從配線腐蝕性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物中，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為特佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者是小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為特佳。作為鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯化物離子及溴化物離子的合計分別為上述範圍為較佳。
＜樹脂組成物的製備＞ 樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分而製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。 又，以去除樹脂組成物中的垃圾或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑是1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質是聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用以有機溶劑預先清洗者。過濾器的過濾製程中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。當使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾。當進行複數次過濾時，可以是循環過濾。又，可以於加壓之後進行過濾。當於加壓之後進行過濾時，進行加壓之壓力是0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用了吸附材料之雜質去除處理。還可以組合過濾器過濾和使用了吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可列舉矽膠、沸石等無機類吸附材料、活性碳等有機類吸附材料。
＜積層體的製造方法＞ 接著，對本發明的積層體的製造方法進行說明。本發明的積層體的製造方法包括上述本發明的膜的製造方法。亦即，本發明的積層體的製造方法包括利用上述本發明的膜的製造方法製造膜之製程。
本發明的積層體的製造方法將利用上述本發明的膜的製造方法製造膜之製程重複進行2次以上為較佳。
又，本發明的積層體的製造方法還包括形成金屬層之製程為較佳。具體而言，於利用本發明的膜的製造方法製造之膜上形成金屬層為較佳。作為金屬層，並無特別限定，能夠使用已有的金屬種。例如，可列舉銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為較佳，銅為更佳。金屬層的形成方法並無特別限定，能夠應用已有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，可列舉光微影、剝離、電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及將它們組合而成之方法等，組合濺射、光微影及蝕刻而成之圖案化方法、組合光微影和電解電鍍而成之圖案化方法為較佳。作為金屬層的厚度，最厚的部分為0.1～50μm為較佳，1～10μm為更佳。
當本發明的積層體的製造方法包括形成金屬層之製程時，還可以包括對金屬層及樹脂組成物層中的至少一部分進行表面活性化處理之表面活性化處理製程。表面活性化處理可以僅對金屬層中的至少一部分進行，亦可以僅對加熱製程後的樹脂組成物層中的至少一部分進行，亦可以分別對金屬層及加熱製程後的樹脂組成物層這兩者的至少一部分進行。
表面活性化處理可以於形成金屬層之後進行，亦可以於加熱製程後，且對樹脂組成物層進行表面活性化處理之後形成金屬層。關於表面活性化處理，對金屬層中的至少一部分進行為較佳，對金屬層中的於表面形成樹脂組成物層之區域的一部分或全部進行表面活性化處理為較佳。藉由對金屬層表面進行表面活性化處理，能夠提高設置於其表面之樹脂組成物層的黏合性。又，表面活性化處理亦可以對加熱製程後的樹脂組成物層的一部分或全部進行為較佳。如此，藉由對樹脂組成物層的表面進行表面活性化處理，能夠提高與設置於已進行表面活性化處理之表面之金屬層或樹脂組成物層的黏合性。
作為表面活性化處理，選自各種原料氣體（氧、氫、氬、氮、氮/氫混合氣體、氬/氧混合氣體等）的電漿處理、電暈放電處理、基於CF4 /O2 、NF3 /O2 、SF6 、NF3 、NF3 /O2 的蝕刻處理、基於紫外線（UV）臭氧法的表面處理、浸漬於鹽酸水溶液而去除氧化覆膜之後對包含具有胺基與硫醇基中的至少一種之化合物之有機表面處理劑進行的浸漬處理、使用了刷子之機械粗糙化處理，電漿處理為較佳，尤其對原料氣體使用了氧之氧電漿處理為較佳。進行電暈放電處理時，能量是500～200000J/m2 為較佳，1000～100000J/m2 為更佳，10000～50000J/m2 為最佳。
本發明的積層體的製造方法將利用本發明的膜的製造方法製造膜之製程和於所得到之膜上形成金屬層之製程交替進行2次以上為較佳，進行2～7次為更佳，進行2～5次為進一步較佳。藉此，能夠製造將由樹脂組成物層形成之樹脂層和金屬層交替積層複數層而成之複數層配線結構的積層體。又，隨著積層數的增加，容易於金屬層與樹脂層的界面、樹脂層彼此的界面、樹脂層與支撐體的界面中產生剝離，但依本發明的積層體的製造方法，即使增加積層數亦不會於各層之間產生剝離等。
圖1為表示複數層配線結構的積層體的一例之圖。圖中的符號500表示積層體，符號201～204表示樹脂層，符號301～303表示金屬層。 樹脂層201中形成有所希望的圖案。例如，該圖案例如能夠藉由負型顯影而形成。於樹脂層201的表面形成有金屬層301。該金屬層301以覆蓋形成在樹脂層201之槽401的表面的一部分的方式形成。 於金屬層301上形成有樹脂層202。樹脂層202中形成有所希望的圖案且金屬層301的一部分露出於樹脂層202。於樹脂層202的表面形成有金屬層302。該金屬層302以覆蓋形成在樹脂層202之槽402的表面的一部分的方式形成，且與露出於樹脂層202之金屬層301電連接。 於金屬層302上形成有樹脂層203。樹脂層203中形成有所希望的圖案，且金屬層302的一部分露出於樹脂層203。於樹脂層203的表面形成有金屬層303。該金屬層303以覆蓋形成在樹脂層203之槽403的表面的一部分的方式形成，且與露出於樹脂層203之金屬層302電連接。 於金屬層303上形成有樹脂層204。樹脂層204中形成有所希望的圖案，且金屬層303的一部分露出於樹脂層204。又，於圖1中金屬層302的一部分亦露出於樹脂層204。 該積層體作為樹脂層201～204的絕緣膜而發揮作用，且金屬層301～303作為配線層而發揮功能。該種積層體能夠較佳地用作電子元件中的再配線層。
＜電子元件的製造方法＞ 接著，對應用本發明的膜的製造方法而得到之電子元件的一實施形態進行說明。圖2所示之電子元件100是所謂的三維安裝元件，且積層有複數個半導體元件（半導體晶片）101a～101d之積層體101配置於配線基板120上。此外，該實施形態中，主要對半導體元件（半導體晶片）的積層數為4層之情況進行說明，但半導體元件（半導體晶片）的積層數並無特別限定，例如可以是2層、8層、16層、32層等。又，可以是1層。
複數個半導體元件101a～101d均包含矽基板等半導體晶圓。 最上段的半導體元件101a不具有貫通電極，且於其一方的面形成有電極焊盤（未圖示）。 半導體元件101b～101d具有貫通電極102b～102d，且於各半導體元件的兩面設置有一體設置於貫通電極之連接焊盤（未圖示）。
積層體101具有對不具有貫通電極之半導體元件101a和具有貫通電極102b～102d之半導體元件101b～101d進行倒裝晶片接合之結構。 亦即，不具有貫通電極之半導體元件101a的電極焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102b之半導體元件101b的半導體元件101a側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103a而連接，且具有貫通電極102b之半導體元件101b的另一側的連接焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102c之半導體元件101c的半導體元件101b側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103b而連接。同樣地，具有貫通電極102c之半導體元件101c的另一側的連接焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102d之半導體元件101d的半導體元件101c側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103c而連接。
於各半導體元件101a～101d的間隙中形成有底部填充層110，且經由底部填充層110而積層有各半導體元件101a～101d。
積層體101積層在配線基板120上。 作為配線基板120，例如使用將樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等絕緣基板用作基材之複數層配線基板。作為應用樹脂基板之配線基板120，可列舉複數層覆銅積層板（複數層印刷配線板）等。
於配線基板120的一面中設置有表面電極120a。 於配線基板120與積層體101之間配置有形成有再配線層105之絕緣層115，配線基板120與積層體101經由再配線層105而電連接。絕緣層115為利用本發明的積層體的製造方法而形成者。絕緣層115可以是如圖1所示那樣的複數層配線結構。 再配線層105的一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103d與形成在半導體元件101d的再配線層105側的面之電極焊盤連接。又，再配線層105的另一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103e與配線基板的表面電極120a連接。 進而，於絕緣層115與積層體101之間形成有底部填充層110a。又，於絕緣層115與配線基板120之間形成有底部填充層110b。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行進一步具體地說明，本發明於不脫離其宗旨之範圍內並不限定於以下實施例。此外，只要無特別限制，則「%」及「份」為質量基準。NMR為核磁共振的簡稱。
（合成例1） [源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及芐醇的聚醯亞胺前驅物（P-1：不具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物）的合成] 將14.06g（64.5毫莫耳）的均苯四甲酸二酐（於140℃下乾燥12小時）和14.22g（131.58毫莫耳）的芐醇懸浮於50ml的N-甲基吡咯啶酮，並藉由分子篩而使其乾燥。於100℃下對懸浮液加熱了3小時。開始加熱並經過數分鐘之後得到了透明的溶液。將反應混合物冷卻至室溫，並添加了21.43g（270.9毫莫耳）的吡啶及90ml的N-甲基吡咯啶酮。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持在-10±4℃的同時經10分鐘添加了16.12g（135.5毫莫耳）的SOCl2 。於添加SOCl2 期間黏度得以增加。用50ml的N-甲基吡咯啶酮稀釋之後於室溫下將反應混合物攪拌了2小時。接著，於20～23℃下經20分鐘對反應混合物滴加了將11.08g（58.7毫莫耳）的4,4’-二胺基二苯醚溶解於100ml的N-甲基吡咯啶酮而得到之溶液。接著，於室溫下將反應混合物攪拌了1晩。接著，使聚醯亞胺前驅物沉澱於5公升的水中，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。濾取聚醯亞胺前驅物，再次投入到4公升的水中並進而攪拌30分鐘而再次進行過濾。接著，減壓下，於45℃下將聚醯亞胺前驅物乾燥了3天而得到了包含由下述式表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物（P-1）。 [化學式30]
（合成例2） [源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯的聚醯亞胺前驅物（P-2：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物）的合成] 將14.06g（64.5毫莫耳）的均苯四甲酸二酐（於140℃下乾燥了12小時）、18.6g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二乙二醇二甲醚（二乙二醇二甲醚）進行混合，且於60℃的溫度下攪拌18小時而製造了均苯四酸與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，藉由SOCl2 將所得到之二酯氯化之後，以與合成例1相同的方法用4,4’-二胺基二苯醚轉換為聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法得到了包含由下述式表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物（P-2）。 [化學式31]
（合成例3） [源自4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯的聚醯亞胺前驅物（P-3：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物）的合成] 將20.0g（64.5毫莫耳）的4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐（於140℃下乾燥了12小時）、18.6g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二乙二醇二甲醚進行混合，且於60℃的溫度下攪拌18小時而製造了4,4’-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，藉由SOCl2 將所得到之二酯氯化之後，以與合成例1相同的方法用4,4’-二胺基二苯醚轉換為聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法得到了包含由下述式表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物（P-3）。 [化學式32]
（合成例4）[丙烯酸類聚合物（P-4）的合成] 將27.0g（153.2毫莫耳）的甲基丙烯酸苄酯、20g（157.3毫莫耳）的N-異丙基甲基丙烯醯胺、39g（309.2毫莫耳）的甲基丙烯酸烯丙酯、13g（151.0毫莫耳）的甲基丙烯酸、聚合起始劑（V-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）3.55g（15.4毫莫耳）及3-甲氧基-2-丙醇300g進行混合。於氮環境下，向加熱至75℃之3-甲氧基-2-丙醇300g中經2小時滴加了混合液。滴加結束之後，進而於氮環境下、且於75℃下攪拌了2小時。反應結束後，投入到5公升水中而使聚合物沉澱，並以5000rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾而去除丙烯酸樹脂，再次投入到4公升水中且進而攪拌30分鐘來再次進行過濾而去除。接著，減壓下，於45℃下將所得到之丙烯酸樹脂乾燥3天而得到了由下述式表示之丙烯酸類聚合物（P-4）。 [化學式33]
＜感光性樹脂組成物的製備＞ 將下述中所記載之成分進行混合，並作為均勻的溶液而製備了感光性樹脂組成物的塗佈液。 （組成） 樹脂：下述表中所記載之質量份 自由基聚合性化合物：下述表中所記載之質量份 光自由基聚合起始劑：下述表中所記載之質量份 矽烷偶合劑：下述表中所記載之質量份 防鏽劑：下述表中所記載之質量份 聚合抑制劑：下述表中所記載之質量份 鹼產生劑：下述表中所記載之質量份 溶劑1（二甲基亞碸）：100質量份 溶劑2（γ-丁內酯）：25質量份
[表6]
表中所記載之簡稱如下。 （樹脂） P-1～P-3：於合成例1～3中合成之聚醯亞胺前驅物（P-1）～（P-3） P-4：於合成例4中合成之丙烯酸類聚合物（P-4）
（自由基聚合性化合物） B-1：NK酯A-9300（Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd. 製，乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯） B-2：SR209（Sartomer company Inc.製，四乙二醇二丙烯酸酯）
（光自由基聚合起始劑） C-1：IRGACURE OXE 01（BASF公司製，肟化合物） C-2：ADEKA ARKLS NCI-831（ADEKA CORPORATION製，肟化合物）
（矽烷偶合劑） D-1：KBM-602（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製，N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、具有胺基之矽烷偶合劑） D-2：三乙氧基甲矽烷基丙基馬來醯胺酸（Gelest,Inc製，具有羧基之矽烷偶合劑） D-3：KBE-502（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製，3-甲基丙烯醯甲基二乙氧基矽烷、具有甲基丙烯酸基之矽烷偶合劑） D-4：SILQUEST A-137（Momentive Performance Materials Inc.製，不具有反應性基之矽烷偶合劑） D-5：SILQUEST A-LINK599（Momentive Performance Materials Inc.製，不具有反應性基之矽烷偶合劑） D-6：KBM-403（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製，3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、具有環氧基之矽烷偶合劑） D-7：KBE-803（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、具有巰基之矽烷偶合劑）
（防鏽劑） E-1：KEMITEC BT-C（CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD製、1,2,3-苯并三唑） E-2：KEMINOX 179（CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD製） E-3：1HT（TOYOBO CO., LTD.製、1H-四唑）
（聚合抑制劑） F-1：4-甲氧基苯酚 F-2：對苯醌
（鹼產生劑） A-21、A-40：下述結構的化合物（熱鹼產生劑） A-43：WPBG-266（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製、光鹼產生劑） [化學式34]
＜積層體的製造＞ 製造了圖3所示之積層體。於圖3中，符號1010為矽晶圓，符號1020為樹脂層，符號1030為金屬層。矽晶圓1010為描繪有朝向左下側的斜線之層，樹脂層1020中空層，金屬層1030為描繪有朝向右下側的斜線之層。
使各樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器而進行加壓過濾之後，於具有金屬層1030之矽晶圓1010上藉由旋轉塗佈法而以層狀應用，並使用加熱板於100℃下乾燥5分鐘而形成了樹脂組成物層。接著，使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C）並以500mJ/cm2 的曝光能量對樹脂組成物層進行了曝光。接著，使用環戊酮進行60秒鐘的顯影而去除未曝光部的樹脂組成物層，從而形成了直徑10μm的孔。接著，於氮環境下，且於下述表中所記載之條件下進行加熱製程之後，冷卻至室溫而形成了樹脂層1020。接著，對樹脂層1020進行鍍銅處理，且於樹脂層1020上形成厚度5μm的銅薄膜（金屬層1030）來形成了積層體1。 接著，對積層體1的銅薄膜（金屬層1030）照射氧電漿之後，再次進行樹脂組成物的應用、曝光、顯影、下述表中所記載之條件下的加熱製程來形成樹脂層1020，從而得到了積層體2。 接著，於積層體2的樹脂層1020上進行鍍銅處理而形成了銅薄膜（金屬層1030）。 接著，對積層體2上的銅薄膜（金屬層1030）照射氧電漿之後，於與積層體1的形成相同的條件下進行樹脂組成物的應用、曝光、顯影、加熱來形成樹脂層1020，從而得到了積層體3。 接著，於積層體3的樹脂層1020上進行鍍銅處理而形成了銅薄膜（金屬層1030）。 接著，對積層體3上的銅薄膜（金屬層1030）照射氧電漿之後，於與積層體1的形成相同的條件下進行樹脂組成物的應用、曝光、顯影、加熱來形成樹脂層1020，從而得到了積層體4（圖3所示之積層體）。
（加熱條件） 條件1：於130℃下加熱40分鐘（第1階段的加熱），接著於200℃下加熱300分鐘（第2階段的加熱）。 條件2：於150℃下加熱30分鐘（第1階段的加熱），接著於230℃下加熱180分鐘（第2階段的加熱）。 條件3：於170℃下加熱10分鐘（第1階段的加熱），接著於250℃下加熱120分鐘（第2階段的加熱）。 條件4：於200℃下加熱340分鐘。 條件5：於230℃下加熱210分鐘。 條件6：於250℃下加熱130分鐘。 條件1～3為兩個階段加熱，條件4～6為一個階段加熱。
＜評價＞ 對於上述中得到之積層體4，依照JEDEC JESD22-A104B實施熱循環測試（將-55℃/125℃下的3小時設為1循環，合計為1000循環）之後，利用掃描型電子顯微鏡及光學顯微鏡對截面進行了觀察。對於矽晶圓1010與樹脂層1020的界面、樹脂層1020與金屬層1030的界面、樹脂層1020彼此的界面有無剝離進行確認並依照以下基準評價了黏合性。在此，如圖4所示，當於金屬層1030與樹脂層1020之間發現間隙S時，判斷為於樹脂層1020與金屬層1030的界面發現剝離。對其他界面亦依照相同的基準進行判斷。 A：於矽晶圓1010與樹脂層1020的界面、樹脂層1020與金屬層1030的界面、樹脂層1020彼此的界面中的任一個中均無剝離。 B：於矽晶圓1010與樹脂層1020的界面、樹脂層1020與金屬層1030的界面、樹脂層1020彼此的界面中的任一個中均無剝離，但於該些中的任一個中發現存在似乎要剝離之部分。具體而言，於界面未觀察到因明顯的剝離引起之空洞（用顯微鏡觀察時較暗），但觀察到如陰影般界面中有些呈灰白的部分。 C：於矽晶圓1010與樹脂層1020的界面、樹脂層1020與金屬層1030的界面及樹脂層1020彼此的界面中的任一個中均發現剝離。
[表7]
如上述表所示，於實施例能夠製造黏合性優異之積層體。
1～4‧‧‧積層體
100‧‧‧電子元件
101a～101d‧‧‧半導體元件
101‧‧‧積層體
102b～102d‧‧‧貫通電極
103a～103e‧‧‧金屬凸塊
105‧‧‧再配線層
110、110a、110b‧‧‧底部填充層
115‧‧‧絕緣層
120‧‧‧配線基板
120a‧‧‧表面電極
201～204‧‧‧樹脂層
301～303‧‧‧金屬層
401～403‧‧‧槽
500‧‧‧積層體
1010‧‧‧矽晶圓
1020‧‧‧樹脂層
1030‧‧‧金屬層
S‧‧‧間隙
圖1為表示積層體一實施形態的結構之概略圖。 圖2為表示電子元件一實施形態的結構之概略圖。 圖3為於實施例中製作之積層體的概略圖。 圖4為表示樹脂層與金屬層的剝離狀態之概略圖。

Claims (11)

  1. 一種膜的製造方法，其使用包含聚醯亞胺前驅物和具有反應性基之矽烷偶合劑之樹脂組成物而於支撐體上形成樹脂組成物層， 以兩個階段以上的多個階段對前述樹脂組成物層進行加熱，且以比第1階段的加熱溫度高的溫度進行第2階段的加熱。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之膜的製造方法，其中 前述樹脂組成物為感光性樹脂組成物， 對前述樹脂組成物層進行曝光及顯影而形成圖案之後，以兩個階段以上的多個階段對前述樹脂組成物層進行加熱。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之膜的製造方法，其中 將前述第1階段的加熱於130～170℃的溫度下進行10～60分鐘。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之膜的製造方法，其中 將前述第2階段的加熱於180～250℃的溫度下進行60～300分鐘。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之膜的製造方法，其中 前述矽烷偶合劑所具有之反應性基為選自酸基、胺基、具有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基中之至少一種。
  6. 一種積層體的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之膜的製造方法。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之積層體的製造方法，其中 將利用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之膜的製造方法製造膜之製程重複2次以上。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之積層體的製造方法，其還包括形成金屬層之製程。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之積層體的製造方法，其中 將利用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之膜的製造方法製造膜之製程和於前述膜上形成金屬層之製程分別交替進行2次以上。
  10. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之膜的製造方法。
  11. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第6項至第9項中任一項所述之積層體的製造方法。
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