JPH02186350A - 感光性樹脂およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 耐熱性の優れたポリイミド樹脂に関し、感光性を付与す
ることを目的とし、 ポリアミド酸にジオキシピリミジンを導入して感光性を
もつポリアミド酸エステルを作り、このエステルに波長
が２８０ｎ＊以上の紫外線を照射し、ジオキシピリミジ
ンを三量化させることによりポリアミド酸エステル同士
を架橋せしめ、溶媒に不溶の状態にしてポリイミド前駆
体よりなる感光性耐熱樹脂を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は感光性ポリイミド前駆体を用いた感光性耐熱樹
脂に関する。

ポリイミドは含窒素耐熱樹脂の代表的なもので、Ｄｕ　
Ｐｏｎｔ社により開発された無水ピロメリット酸とジア
ミンとの重縮合により得ることができ、４゜ｏ　’ｃ以
上の耐熱性がある。

そして、代表的な耐熱性絶縁物として知られており、耐
熱性が必要な電気部品用材料として用いられている。

〔従来の技術〕

半導体集積回路は集積度の向上と共に二次元構造から三
次元構造へと進んでいる。

すなわち、シリコン（Ｓｌ）などの単結晶基板を用いて
二次元構造をとる集積回路を形成した後、この上に化学
気相成長法（略称ＣＶＯ法）やスピンコード法などによ
って絶縁層を作り、写真蝕刻技術（フォトリソグラフィ
）を用いて上下の電子回路を形成するためのパイヤホー
ルを形成した後、この絶縁層の上に電子回路を形成し、
これを繰り返すことにより集積回路を多層化することが
行われている。

こ−で、今まで絶縁層としては二酸化硅素（ＳｉＯり、
窒化硅素ｃｓｉｓＮｎ）などの無機材料或いはポリイミ
ド、シリコーンなどの有機材料が使用されており、フォ
トレジストと組み合わせてパターン形成が行われている
。

すなわち、絶縁層の上にスピンコード法によりレジスト
層を形成した後、選択露光し、ネガ型レジストを使用す
る場合は露光部が現像液に不溶となり、ポジ型レジスト
を使用する場合は可溶となるのを利用してマスクパター
ンを形成し、次にドライエツチング或いはウェットエツ
チングにより露出している絶縁層を除去することにより
絶縁層のパターン形成が行われている。

然し、絶縁層自体が感光性を備えており、選択露光と現
像処理により直接にパターン形成が可能であれば工程の
短縮ができ、集積回路のコスト低減が可能となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリイミドは耐熱性、絶縁性、耐薬品性１機械的強度な
どが優れており、集積回路の眉間絶縁膜として適してい
るが、溶剤に溶けないためにパターン形成が複雑になっ
ている。

そこで、集積回路の製造工程を簡略化するために感光性
を備えたポリイミドを開発することが課題である。

Ｃ課題を解決するための手段〕 上記の課題はポリアミド酸にジオキシピリミジンを導入
して感光性をもつポリアミド酸エステルを作り、このエ
ステルに波長が２８０ｎｍ以上の紫外線を照射し、ジオ
キシピリミジンを三量化させることによりポリアミド酸
同士を架橋せしめ、溶媒に不溶の状態にしてポリイミド
前駆体よりなる感光性耐熱樹脂を構成することにより達
成することができる。

〔作用〕

本発明はポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に感光
性の基であるジオキシピリミジンを導入することにより
感光性を持たせるもので、このようにして作ったポリア
ミド酸エステルを被処理基板上にスピンコード法あるい
はＬＢ法（Ｌａｎｇｓｕｆｒ−Ｂｌｏｇｅｔｔ法）を用
いて膜形成し、これに波長２８０ｎＩＩ１以上の紫外線
を照射することにより架橋させ溶媒に不溶の状態とする
ものである。

すなわち、ポリアミド酸ジオキシピリミジンエステルの
ジオキシピリミジン官能基は波長が２８０ｎｉｔ以上の
紫外線の照射を受けるとジオキシピリミジン官能基同士
が結合して二量体となるが、この際に互いに異なるポリ
アミド酸エステルのジオキシピリミジン同士が結合する
のでポリアミド酸エステル相互の架橋が進行し、溶媒に
不溶な状態となるのである。

第１図はポリアミド酸がジオキシピリミジンと反応して
ポリアミド酸エステルとなる反応式を示している。

この構造式において、Ｒ１は２個以上の炭素原子を有す
る４価の基、Ｒｔは２個以上の炭素原子を有する２価の
基、Ｒｓ、Ｒａ＝Ｒｓは水素または１価の脂肪族、芳香
族或いはその両方を有する基、またはそれらの水素がハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基。

シアノ基などで置換された基、Ｒ４は２価の脂肪族。

芳香族或いはその両方を有する基、またはそれらの水素
がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基で置換
された基である。　また、窒素原子に結合したＲ１はれ
と入れ換えが可能である。　次に、このようなジオキシ
ピリミジン官能基が導入されたポリアミド酸エステルは
波長が２８０　ｒ＋ｓ以上の紫外線照射を受けるとジオ
キシピリミジン官能基同士が結合して二量体となるが、
この際に一方のポリアミド酸に付いているジオキシピリ
ミジン基と別のポリアミド酸についているジオキシピリ
ミジン基とが結合するので、ポリアミド酸相互の架橋が
生ずる。

第２図はこの反応を説明する構造図であって、判り易く
するためにポリアミド酸の構造式は記載してないが、ジ
オキシピリミジン官能基同士が三量化することにより、
これを介してポリアミド酸の架橋が進むことを示してい
る。

このようにジオキシピリミジン官能基同士が三量化する
ことによってポリアミド酸エステルが溶媒に不溶となり
、そのため絶縁層としてのパターン形成が可能となる。

次に、三量化したジオキシピリミジン官能基部は波長が
２５０　ｒｉｍｎｍ以上外線照射を受けると開裂して元
のジオキシピリミジン官能基に戻る性質があるので、波
長が２８０　ｎｍ以上の紫外線照射により一旦全部を架
橋させて不溶化した後に、一部の領域に選択的に２５０
　ｎｓ＋以下の紫外線を照射して三量化したジオキシピ
リミジン官能基部を開裂させ新たなパターンを描画する
ことが可能である。

また、パターン形成の終わったポリアミド酸エステルは
約３００°Ｃに加熱することによってポリアミド酸中の
−ＣＯＮＨ一部と分子中のｃｏｏＨ５との脱水縮合によ
ってポリイミドになるので耐熱性の向上は勿論、優れた
誘電特性をもつ絶縁層を形成することができる。

次に、ポリアミド酸エステルのＬＢ膜を形成するにはポ
リアミド酸エステル自体が両親媒性を備えている必要が
ある。

そのためには第１図に示すポリアミド酸エステルの構造
式においてＲ２として炭素数が１２〜２４の脂肪族また
は芳香族を含む疎水性の基が付加している必要がある。

この理由は炭素数が１２より小ではポリアミド酸エステ
ルは親水性を示し、これ以上で両親媒性を示すようにな
るが、炭素数が２４より上では疎水性となってしまい、
ポリアミド酸エステルを水面に滴下して展開させようと
してもレンズ状に固まり、展開しないからである。

以上のことから、ポリアミド酸エステル分子の一端を疎
水化して水面上に展開させるには構造式においてＲ２の
炭素数を１２〜２４とする必要がある。

そして、水面上に展開して単分子膜を形成した後は公知
のＬＢ法により被処理基板上に任意の層数に累積して後
、波長が２８０　ｎｍ以上の紫外線を照射して三量化し
てポリアミド酸同士を架橋させ、必要に応じ波長が２５
０ｎｗ以下の紫外線を照射し、再露光してパターンを描
画し、更に加熱を行ってポリイミド層に変質させればよ
い。

〔実施例〕

実施例１： 無水ピロメリット酸２．１８　ｇ（０，０１モル）と３
−ヒドロキシエチルチミン３．３６　ｇ（０，０２モル
）をジメチルアセトアミド中で、Ｎ２気流の下で温度５
０゛ｃで３時間反応させ、ピロメリット酸エチルチミン
エステルからなる反応溶液を作り、これを０゛Ｃに冷却
して塩化チ芽ニル３ｇを滴下した後、１時間に亙って反
応させた。（第５図参照） 次に、減圧下で過剰の塩化チオニルを除去した後、ジメ
チルアセトアミドに溶解したジアミノジフェニルエーテ
ル２　ｇ　（０，０１モル）を加え、０℃で２時間反応
させた。（第６図参照） 次に、反応溶液を５００　ｃｃの純水に注いで生成物を
沈澱させた。

そして生成物をアセトンを用いて３回洗浄した後に減圧
の下で乾燥させた。

生成物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクトルの
結果は予想された化学構造と極めて良く一致しており、
第３図に示す構造式をもつポリアミド酸エステルが得ら
れたことを確認した。

次に、この化合物の３％ジメチルアセトアミド溶液を調
製しＳｉウェハ上にスピンコード法により塗布して２μ
請厚の膜を作った。

この膜にマスクを介して波長が２９０ｎｍの紫外線を照
射し、ジメチルアセトアミドで現像したとこまた、２９
０ｎ−の紫外線を照射して全面露光を行った後、マスク
を介して２４０ｎ＠の紫外線を照射し、ジメチルアセト
アミドを用いて現像すると露光部のみが溶解した。（第
９図参照） これにより、本発明に係るポリアミド酸エステルはネガ
型およびポジ型の両方の感光性樹脂として使えることが
判る。

また、３００″Ｃで加熱することによりポリイミドに変
えることができた。（第１０図参照）実施例２： 無水ピロメリット酸２．１８　ｇ（０，０１モル）と１
−ヒドロキシエチル−３−オクタデシルチミン８．４０
　ｇ（０゜０２モル）をジメチルアセトアミド中で、Ｎ
２気流のもとて温度８０°Ｃで３時間反応させ、ピロメ
リット酸エステルからなる反応溶液を作り、これを０℃
に冷却して塩化チオニル３ｇ＠滴下した後、１時間反応
させた。（第１１図参照） 次に、減圧下で過剰の塩化チオニルを除去した後、ジメ
チルアセトアミドに溶解したジアミノジフェニルエーテ
ル２　ｇ　（０，０１モル）を加え、０°Ｃで２時間反
応させた。（第１２図参照）次に、反応溶液を５００　
ｃｃの純水に注いで生成物を沈澱させた。

そして、生成物をアセトンを用いて３回洗浄した後に減
圧のもとで乾燥させた。

生成物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクトルの
結果は予想された化学構造と極めて良く一致しており、
第４図に示す構造式をもつポリアミド酸エステルが得ら
れたことを確認した。

次に、この化合物を用い、濃度が２．８７Ｘ１０−”モ
ルのジメチルアセトアミド／ベンゼン（１：１．）の溶
液を作り、この溶液を純水を満たした水面上に静かに滴
下し、水面上に化合物の単分子膜を形成させた。（表面
圧２５ｍＮ／ｓ＋） この単分子膜を垂直浸漬法によＡｌ蒸着基板に移行させ
る操作を繰り返すことにより累積膜を形成した。

この膜にマスクを介して波長が２９Ｏｎ＋ｗの紫外線を
照射し、ジメチルアセトアミドで現像したところ、露光
部のみが不溶化し、Ｌ　Ｂ膜からなるパターンを形成す
ることができた。

また、２９０ｎｉ＋の紫外線を照射して全面露光を行っ
た後、マスクを介して２４０ｎ−の紫外線を照射し、ジ
メチルアセトアミドを用いて現像すると露光部のみが溶
解した。（第１３図、第８図および第９図参照） これにより、本発明に係るポリアミド酸エステルはネガ
型およびポジ型の両方の感光性樹脂として使えることが
確認できた。

また、３００°Ｃで加熱することによ、リポリイミドに
変えることができた。

実施例３ 無水ピロメリット酸２．１８ｇ　（０，０１モル）とジ
アミノジフェニルエーテル２　ｇ　（０，０１モル）を
ジメチルアセトアミド中、室温で２時間反応させ、ポリ
アミド酸を合成した。

得られた反応溶液を５００ｃｃの純水に注いでポリアミ
ド酸を沈澱させた。

沈澱をアセトンで３回洗滌した後、減圧下で乾燥した。

このポリアミド酸粉末２．０９ｇ　（０，００５モル）
を５０腸２のジメチルアセトアミドに？８解し、０℃に
冷却して塩化チオニル１．５ｇを滴下した後、１時間反
応させた。（第１４図参照） 得られた反応溶液（ポリアミド酸クロリド）ヲ減圧下で
はんりょうまで濃縮して過剰の塩化チオニルを除去し、
この溶液に２５ｍｊ２のジメチルアセトアミドに溶解し
た３−ヒドロキシエチルチミン１゜７１ｇ　（０，０１
モル）を加えて室温で２時間反応させ、ポリアミド酸エ
チルチミンエステルを得た。（第１５図参照） 生成物のＩＲ，ＮＭＲスペクトルは予想された化学構造
と極めて良く一致し、目的物が得られたことが確認され
た。

〔発明の効果〕

本発明に係る感光性ポリアミド酸エステルは波長が２８
０ｎｍ以上の紫外線照射によりジオキシピリミジンの三
量化部を介して架橋重合させることができ、また波長が
２５０ｎｍ以下の紫外線照射により三量化したジオキシ
ピリミジン基部を開裂させて元のジオキシピリミジン基
の状態に戻すことが可能なので、ネガ型およびポジ型の
感光材料として使用することができる。

また３００℃程度の熱処理によりイミド化することがで
きるので、半導体集積回路の眉間絶縁層などパターン形
成が必要な絶縁膜として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリアミド酸エステルの合成反応の説明図、 第２図はポリアミド酸の架橋を説明する構造図、第３図
は実施例で使用したポリアミド酸エステルの構造式、 第４図はＬＢｌｌｉの形成に使用したポリアミド酸エス
テルの構造式、 第５図、第６図、第７図は実施例１の工程を説明する図
、 第８図はネガパターン形成工程を説明する図、第９図は
ポジパターン形成工程を説明する図、第１０図はポリア
ミド酸からポリイミド生成工程を示す図、 第１１図、第１２図、第１３図は実施例２の工程を説明
する図、 第１４図、第１５図は実施例３の反応工程を説明する図
、 である。 ｒリアミド級 シ”オキｊＩ：″′Ｊミン“ン 篤　１　口 第　２　図 （α）鍵手工程 （α）塗千工程 ＬＢ月黄のｆ〃反にＡ吏用したホ０ゝ）アミド１唆エス
テル／）＃す［幻第　４　図 ネカ・バヂンのＶべε説明 す６図 第　８　図 （ｄ）視像工程 する図 （ｄ） ホ０リイミド １４真中に〕欠の系色合を持つ重合体 （ｂ） ネ０ソアミド （Ｃ） ボりアミド自交 ポリアミド白文かうボ°リイミド゛生成工禾ヱを示すし
ａ第７０　図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド酸の側鎖にジオキシピリミジン官能基
   が導入されたことを特徴とする感光性樹脂。
2. （２）上記ポリアミド酸が両親媒性であることを特徴と
   する請求項１記載の感光性樹脂。
3. （３）基板上にジオキシピリミジン官能基を有するポリ
   アミド酸よりなる感光性樹脂層を形成する工程と、 該基板上の感光性樹脂層に波長が２８０ｎｍ以上の紫外
   線を照射してジオキシピリミジン官能基を二量化し、該
   二量化部を介してポリアミド酸を架橋する工程を有する
   ことを特徴とするパターン形成方法。
4. （４）基板上にジオキシピリミジン官能基を有するポリ
   アミド酸よりなる感光性樹脂層を形成する工程と、 該基板上の感光性樹脂層に波長が２８０ｎｍ以上の紫外
   線で全面露光する工程と、次いで基板上の上記感光性樹
   脂層に波長が２５０ｎｍ以下の紫外線で選択露光する工
   程と、 該ポリアミド酸の溶媒で現像する工程を有することを特
   徴とするパターン形成方法。
5. （５）感光性樹脂として両親媒性のポリアミド酸を用い
   、基板上にラングミュア・プロジェット法により感光性
   樹脂層を形成することを特徴とする請求項３、４記載の
   パターン形成方法。