JPH05281552A - 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子 - Google Patents
液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 液晶配向膜を形成する場合、２２０℃以下の
温度で、短時間に硬化してイミド化率９５％以上とする
ことができ、またこの液晶配向膜を有する液晶表示基板
を使用して作製した液晶表示素子はドメイン等の配向不
良が発生せず電気光学特性上高い表示品質を有する液晶
配向膜用組成物を提供する。 【構成】 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕オクタン二無水物等および２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル等を反応させて得られるポリアミド酸と１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３，−テトラメチルジシロキサン等とを含有してなる液
晶配向膜用組成物、この組成物を用いた液晶配向膜の製
造法、この組成物より形成された液晶配向膜、液晶挾持
基板等。
温度で、短時間に硬化してイミド化率９５％以上とする
ことができ、またこの液晶配向膜を有する液晶表示基板
を使用して作製した液晶表示素子はドメイン等の配向不
良が発生せず電気光学特性上高い表示品質を有する液晶
配向膜用組成物を提供する。 【構成】 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕オクタン二無水物等および２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル等を反応させて得られるポリアミド酸と１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３，−テトラメチルジシロキサン等とを含有してなる液
晶配向膜用組成物、この組成物を用いた液晶配向膜の製
造法、この組成物より形成された液晶配向膜、液晶挾持
基板等。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶配向膜用組成物、液
晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液
晶表示素子に関する。
晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液
晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、液晶表示素子用の配向膜として、
例えばピロメリツト酸二無水物と４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル縮合のポリイミド（特公昭５５−１０
１８号公報）をはじめとし、最近では表示素子の透明性
あるいは液晶の高プレチルト角の要求から、これを目的
とするポリイミドが提案されている（特開昭６３−２５
９５１５号公報、特開昭６４−２５１２６号公報）。
例えばピロメリツト酸二無水物と４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル縮合のポリイミド（特公昭５５−１０
１８号公報）をはじめとし、最近では表示素子の透明性
あるいは液晶の高プレチルト角の要求から、これを目的
とするポリイミドが提案されている（特開昭６３−２５
９５１５号公報、特開昭６４−２５１２６号公報）。
【０００３】しかし、最近の液晶表示素子のカラー化に
伴い現行の配向膜ではポリイミド膜の硬化（イミド化率
９０％以上）には、通常、高温（２５０℃以上）で長時
間（３０分以上）の加熱が必要であるためカラーフィル
ターの退色が発生し、低温硬化化が必要となってきた
が、硬化温度を低温化するプレチルト角が低下するとい
う問題点があった。
伴い現行の配向膜ではポリイミド膜の硬化（イミド化率
９０％以上）には、通常、高温（２５０℃以上）で長時
間（３０分以上）の加熱が必要であるためカラーフィル
ターの退色が発生し、低温硬化化が必要となってきた
が、硬化温度を低温化するプレチルト角が低下するとい
う問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を解決し、プレチルト角を低下させる事なく比
較的低温（２２０℃以下）で硬化することができる液晶
配向膜用組成物、この組成物を用いた液晶配向膜の製造
法、この組成物より得られる液晶配向膜、この配向膜を
有する液晶挾持基板および液晶表示素子を提供するもの
である。
術の欠点を解決し、プレチルト角を低下させる事なく比
較的低温（２２０℃以下）で硬化することができる液晶
配向膜用組成物、この組成物を用いた液晶配向膜の製造
法、この組成物より得られる液晶配向膜、この配向膜を
有する液晶挾持基板および液晶表示素子を提供するもの
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題に鑑み、鋭意研究した結果、特定のポリイミ
ドを液晶配向膜として用いると、プレチルト角を低下さ
せる事なく低温硬化化できることを見出し本発明に到達
した。
技術の問題に鑑み、鋭意研究した結果、特定のポリイミ
ドを液晶配向膜として用いると、プレチルト角を低下さ
せる事なく低温硬化化できることを見出し本発明に到達
した。
【０００６】すなわち、本発明は、 （１） 一般式〔１〕
【化７】 （式中、Ｘ1は炭素数１〜４のアルキル基、
【化８】 Ｒ1およびＲ2は少なくとも一方が炭素数５以上のアルキ
ル基、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０，１または２であり、Ｘ
1は異なってもよく、Ｒ1およびＲ2は同一の場合があ
り、ａ、ｂ、ｃおよびｄは同じでもよい）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物、 （２） 一般式〔２〕
ル基、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０，１または２であり、Ｘ
1は異なってもよく、Ｒ1およびＲ2は同一の場合があ
り、ａ、ｂ、ｃおよびｄは同じでもよい）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物、 （２） 一般式〔２〕
【化９】 （式中、Ｘ2はハロゲン原子または炭素数１〜４のアル
キル基、
キル基、
【化１０】 、Ｒ3およびＲ4はアルキル基またはパーフルオロアルキ
ル基を示し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは０，１または２であ
り、Ｘ2は異なってもよく、Ｒ3およびＲ4は同一でもよ
くｅ、ｆ、ｇおよびｈは同じでもよい）で表わされる芳
香族ジアミンならびに必要に応じて （３） （１）以外のテトラカルボン酸二無水物および
／または（２）以外のジアミンを反応させて得られるポ
リアミド酸と （４） 一般式〔３〕
ル基を示し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは０，１または２であ
り、Ｘ2は異なってもよく、Ｒ3およびＲ4は同一でもよ
くｅ、ｆ、ｇおよびｈは同じでもよい）で表わされる芳
香族ジアミンならびに必要に応じて （３） （１）以外のテトラカルボン酸二無水物および
／または（２）以外のジアミンを反応させて得られるポ
リアミド酸と （４） 一般式〔３〕
【化１１】 （式中、Ａｒは芳香族基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は炭
素数１〜１０のアルキル基、置換された炭素数１〜１０
のアルキル基または芳香族基、Ｘ3は
素数１〜１０のアルキル基、置換された炭素数１〜１０
のアルキル基または芳香族基、Ｘ3は
【化１２】 （ｐは１〜１０の整数を示す）を示し、ｌ、ｍは０また
は１、ｎは０または１〜５の整数であり、Ｘ3は異なっ
てもよく、Ａｒは異なってもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およ
びＲ8は同一でもよく、ｌ、ｍおよびｎは同じ場合があ
る）で表わされるテトラカルボン酸とを含有してなる液
晶配向膜用組成物、この組成物を用いる液晶配向膜の製
造法、この組成物を用いて形成した液晶配向膜、この配
向膜を有する液晶挾持基板及び液晶表示素子に関する。
は１、ｎは０または１〜５の整数であり、Ｘ3は異なっ
てもよく、Ａｒは異なってもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およ
びＲ8は同一でもよく、ｌ、ｍおよびｎは同じ場合があ
る）で表わされるテトラカルボン酸とを含有してなる液
晶配向膜用組成物、この組成物を用いる液晶配向膜の製
造法、この組成物を用いて形成した液晶配向膜、この配
向膜を有する液晶挾持基板及び液晶表示素子に関する。
【０００７】液晶表示装置の配向膜として用いる場合
は、液晶分子のプレチルト角を高めるために、前記一般
式〔１〕で表わされるテトラカルボン酸二無水物のＲ1
およびＲ2の少なくとも一方が炭素数５以上のアルキル
基、通常はこれらの炭素数は１８以下とされる。本発明
に用いられる上記の一般式〔１〕で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物としては、例えば２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕オクタ
ン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕デカン二無水物、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕トリデカン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ドデカン二無水
物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕ヘプタン二無水物、１，１−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−２
−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−２−メチル
ドデカン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕−２−エチルペンタデ
カン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トデカ
ン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕オクタ
ン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕デカン
二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデ
カン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン二無水物な
どが挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を組み合
わせて使用することが出来る。
は、液晶分子のプレチルト角を高めるために、前記一般
式〔１〕で表わされるテトラカルボン酸二無水物のＲ1
およびＲ2の少なくとも一方が炭素数５以上のアルキル
基、通常はこれらの炭素数は１８以下とされる。本発明
に用いられる上記の一般式〔１〕で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物としては、例えば２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕オクタ
ン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕デカン二無水物、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕トリデカン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ドデカン二無水
物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕ヘプタン二無水物、１，１−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−２
−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−２−メチル
ドデカン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕−２−エチルペンタデ
カン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トデカ
ン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕オクタ
ン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕デカン
二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデ
カン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン二無水物な
どが挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を組み合
わせて使用することが出来る。
【０００８】上記の一般式〔１〕で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物は、例えばケトンとフェノール化合物
を反応させて対応する炭素鎖数のジオール化合物を合成
し、これによってニトロフタルイミドのニトロ基をアル
カリ中で置換させて対応するビスイミドを形成し、次い
でこのビスイミドを加水分解してテトラカルボン酸を
得、さらにこのテトラカルボン酸を無水酢酸中で脱水反
応処理して製造される。
ルボン酸二無水物は、例えばケトンとフェノール化合物
を反応させて対応する炭素鎖数のジオール化合物を合成
し、これによってニトロフタルイミドのニトロ基をアル
カリ中で置換させて対応するビスイミドを形成し、次い
でこのビスイミドを加水分解してテトラカルボン酸を
得、さらにこのテトラカルボン酸を無水酢酸中で脱水反
応処理して製造される。
【０００９】本発明に用いられる上記の一般式〔２〕で
表わされる芳香族ジアミンとしては、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エステル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
２，２，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，
３，３，４，４，４−オクタフルオロブタンなどが挙げ
られ、これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて使
用することが出来る。
表わされる芳香族ジアミンとしては、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エステル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
２，２，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，
３，３，４，４，４−オクタフルオロブタンなどが挙げ
られ、これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて使
用することが出来る。
【００１０】硬化温度を低温化し、かつ十分な重合度を
得るために、一般式〔１〕で表わされるテトラカルボン
酸二無水物のモル数を反応に用いられる全テトラカルボ
ン酸二無水物のモル数の１０〜８０％、および一般式
〔２〕で表わされる芳香族ジアミンのモル数を反応に用
いられる全ジアミンのモル数の１０〜８０％とすること
が好ましい。
得るために、一般式〔１〕で表わされるテトラカルボン
酸二無水物のモル数を反応に用いられる全テトラカルボ
ン酸二無水物のモル数の１０〜８０％、および一般式
〔２〕で表わされる芳香族ジアミンのモル数を反応に用
いられる全ジアミンのモル数の１０〜８０％とすること
が好ましい。
【００１１】上記の一般式〔１〕で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物およ
び上記の一般式〔２〕で表わされる芳香族ジアミン以外
のジアミンについては特に制限はない。このテトラカル
ボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、メ
チルピロメリット酸二無水物、ジメチルピロメリット酸
二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二
無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、５，５′−ジメチル−３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−
（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、
２，３，３′，４′−テトラカルボキシジフェニル二無
水物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル二無水物、２，３，３′，４′−テトラカル
ボキシジフェニルエーテル二無水物、３，３′，４，
４′−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、２，
３，３′，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン二無
水物、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン二
無水物、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン
二無水物、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレ
ン二無水物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジ
フェニルメタン二無水物、２，３，３′，４′−テトラ
カルボキシジフェニルメタン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニル
スルホン二無水物、３，４，９，１０−テトラカルボキ
シペリレン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−エチレングリコールビス（フ
ェニル）テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物などが挙げられ、これらは２種以上を併用す
ることもできる。
ルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物およ
び上記の一般式〔２〕で表わされる芳香族ジアミン以外
のジアミンについては特に制限はない。このテトラカル
ボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、メ
チルピロメリット酸二無水物、ジメチルピロメリット酸
二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二
無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、５，５′−ジメチル−３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−
（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、
２，３，３′，４′−テトラカルボキシジフェニル二無
水物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル二無水物、２，３，３′，４′−テトラカル
ボキシジフェニルエーテル二無水物、３，３′，４，
４′−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、２，
３，３′，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン二無
水物、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン二
無水物、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン
二無水物、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレ
ン二無水物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジ
フェニルメタン二無水物、２，３，３′，４′−テトラ
カルボキシジフェニルメタン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニル
スルホン二無水物、３，４，９，１０−テトラカルボキ
シペリレン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−エチレングリコールビス（フ
ェニル）テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物などが挙げられ、これらは２種以上を併用す
ることもできる。
【００１２】上記の一般式〔２〕で表わされる芳香族ジ
アミン以外のジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエー
テル、ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジアミノジ
フェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ジア
ミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、ジアミノタ
ーフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンなどの芳香族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシ
ルエーテル、ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジア
ミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオ
クタンなどの脂肪族ジアミン、ジアミノシロキサン、ジ
アミノシランなどが挙げられ、これらは２種以上を併用
することもできる。
アミン以外のジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエー
テル、ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジアミノジ
フェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ジア
ミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、ジアミノタ
ーフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンなどの芳香族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシ
ルエーテル、ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジア
ミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオ
クタンなどの脂肪族ジアミン、ジアミノシロキサン、ジ
アミノシランなどが挙げられ、これらは２種以上を併用
することもできる。
【００１３】本発明においては、上記の（１）および
（１）以外のテトラカルボン酸二無水物のモル数の総和
と、上記の（２）および（２）以外のジアミンのモル数
の総和とをほぼ等モルにして反応させることが好まし
い。
（１）以外のテトラカルボン酸二無水物のモル数の総和
と、上記の（２）および（２）以外のジアミンのモル数
の総和とをほぼ等モルにして反応させることが好まし
い。
【００１４】上記の（１）一般式〔１〕で表わされるテ
トラカルボン酸二無水物、（２）一般式〔２〕で表わさ
れる芳香族ジアミンおよび必要に応じて、（３）（１）
以外のテトラカルボン酸二無水物および／または（２）
以外のジアミンは不活性溶媒に溶解され、反応させてポ
リアミド酸とされる。
トラカルボン酸二無水物、（２）一般式〔２〕で表わさ
れる芳香族ジアミンおよび必要に応じて、（３）（１）
以外のテトラカルボン酸二無水物および／または（２）
以外のジアミンは不活性溶媒に溶解され、反応させてポ
リアミド酸とされる。
【００１５】不活性溶媒としては、前記単量体の全てを
溶解する必要はないが、生成するポリアミド酸を溶解す
るものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルス
ルホン、１，４−ジオキサンなどの１種または２種以上
が用いられる。これらの溶媒以外に、ガラス基板への塗
れ性を良くするための溶媒を、反応前または反応終了後
に添加することもできる。これらの溶媒としては、例え
ばブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、キ
シレン、トルエンなどが用いられる。
溶解する必要はないが、生成するポリアミド酸を溶解す
るものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルス
ルホン、１，４−ジオキサンなどの１種または２種以上
が用いられる。これらの溶媒以外に、ガラス基板への塗
れ性を良くするための溶媒を、反応前または反応終了後
に添加することもできる。これらの溶媒としては、例え
ばブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、キ
シレン、トルエンなどが用いられる。
【００１６】本発明に用いられる上記の一般式〔３〕で
表わされるテトラカルボン酸のＲ5〜Ｒ8のアルキル基の
炭素数は接着性の効果から１〜１０の範囲とされる。例
えば１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラフ
ェニルジシロキサン、１，３−ビス｛３−（３，４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）プロピル｝−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス｛２
−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）エチル｝
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３
−ビス｛５−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキ
シ）ペンチル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン、１，３−ビス｛３−（３，４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）プロピル｝−１，１，３，３−テトラ
フェニルジシロキサン、ビス（３，４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）ジフェニルシラン、ビス（３，４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）ジメチルシラン、ビス
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）エチルメチ
ルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１３−ジエチル−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，５−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサ
ン、１，７−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３，５，５，７，７−ヘキサオクタメチル
テトラシロキサンなどが挙げられ、これらは１種でまた
は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
表わされるテトラカルボン酸のＲ5〜Ｒ8のアルキル基の
炭素数は接着性の効果から１〜１０の範囲とされる。例
えば１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラフ
ェニルジシロキサン、１，３−ビス｛３−（３，４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）プロピル｝−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス｛２
−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）エチル｝
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３
−ビス｛５−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキ
シ）ペンチル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン、１，３−ビス｛３−（３，４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）プロピル｝−１，１，３，３−テトラ
フェニルジシロキサン、ビス（３，４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）ジフェニルシラン、ビス（３，４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）ジメチルシラン、ビス
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）エチルメチ
ルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１３−ジエチル−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，５−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサ
ン、１，７−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３，５，５，７，７−ヘキサオクタメチル
テトラシロキサンなどが挙げられ、これらは１種でまた
は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００１７】本発明の液晶配向膜用組成物は、前記反応
によって得られたポリアミド酸溶液に前記一般式〔３〕
で表わされるテトラカルボン酸を添加し、充分混合する
ことによって得られる。テトラカルボン酸はポリアミド
酸に対して４０重量％以下で用いることが好ましい。
によって得られたポリアミド酸溶液に前記一般式〔３〕
で表わされるテトラカルボン酸を添加し、充分混合する
ことによって得られる。テトラカルボン酸はポリアミド
酸に対して４０重量％以下で用いることが好ましい。
【００１８】上記の反応で得られたポリアミド酸とテト
ラカルボン酸を含む液晶配向膜用組成物を１００〜４０
０℃に加熱することおよび／または無水酢酸などの脱水
剤で化学処理することによりポリイミドとされる。液晶
挾持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該基板およ
び電極上に液晶配向膜組成物より得られる液晶配向膜を
形成して液晶表示素子とされる。
ラカルボン酸を含む液晶配向膜用組成物を１００〜４０
０℃に加熱することおよび／または無水酢酸などの脱水
剤で化学処理することによりポリイミドとされる。液晶
挾持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該基板およ
び電極上に液晶配向膜組成物より得られる液晶配向膜を
形成して液晶表示素子とされる。
【００１９】本発明のポリイミド層の液晶基板上の形成
は上記の液晶配向膜用組成物を、予め例えばＩＴＯ（Ｉ
ｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極が形成
されたガラス基板上に塗布した後、乾燥、脱水閉環させ
てポリイミド層とすることにより行われる。塗布方法と
しては、浸漬法、印刷法、吹き付け法等が用いられる。
脱水閉環温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜
３００℃の範囲で任意に選択することができる。また加
熱時間は１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間とされ
る。
は上記の液晶配向膜用組成物を、予め例えばＩＴＯ（Ｉ
ｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極が形成
されたガラス基板上に塗布した後、乾燥、脱水閉環させ
てポリイミド層とすることにより行われる。塗布方法と
しては、浸漬法、印刷法、吹き付け法等が用いられる。
脱水閉環温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜
３００℃の範囲で任意に選択することができる。また加
熱時間は１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間とされ
る。
【００２０】本発明のポリイミド層にはガラス基板とポ
リイミド層との密着性をよくするためにこの間にシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリン
グ剤を用いてもよい。
リイミド層との密着性をよくするためにこの間にシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリン
グ剤を用いてもよい。
【００２１】このようにして形成されたポリイミド層
は、表面をラビングすることによって液晶配向膜として
用いられる。液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いて
公知の方法により液晶表示素子を得ることができる。
は、表面をラビングすることによって液晶配向膜として
用いられる。液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いて
公知の方法により液晶表示素子を得ることができる。
【００２２】
【作用】本発明におけるポリイミドは、テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンの両者が、ビス〔（ジフェ
ノキシ）フェニル〕型の基本骨格を有するため、従来の
ポリイミドに比べてフレキシブルなコンフォメーション
を有する。そして、テトラカルボン酸二無水物の中央結
合基Ｙ1の分子短軸方向にも、長鎖のアルキル基を導入
したことによって、更にポリマのフレキシブルな性質が
高まると共に、ガラス転移温度も低下し、低温硬化性が
可能になったものと考えられる。
酸二無水物と芳香族ジアミンの両者が、ビス〔（ジフェ
ノキシ）フェニル〕型の基本骨格を有するため、従来の
ポリイミドに比べてフレキシブルなコンフォメーション
を有する。そして、テトラカルボン酸二無水物の中央結
合基Ｙ1の分子短軸方向にも、長鎖のアルキル基を導入
したことによって、更にポリマのフレキシブルな性質が
高まると共に、ガラス転移温度も低下し、低温硬化性が
可能になったものと考えられる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕トリデカン二無水物の合成 ２−トリデカノン５１．３ｇとフェノール９８．３ｇを
混合し、室温で激しく撹拌しながら塩化水素ガスを吹き
込み、３時間激しく撹拌し、さらに２４時間室温で放置
した。反応したことを確認後、反応混合物をジエチルエ
ーテルに溶解し、水洗、留去、水蒸気蒸留、ジエチルエ
ーテル抽出を繰返し行い、カラムクロマトグラフィー、
減圧乾燥処理でオイル状の２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）トリデカン５８．３ｇを得た。２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン５８．３ｇ、
ジメチルスルホキシド７５０ｍｌを撹拌しながら、Ｎａ
ＯＨ１４．３ｇ、Ｈ2Ｏ１４ｍｌ、トルエン１１０ｍｌ
を加熱撹拌還流し、共沸脱水した。その後、トルエン、
軽留分を留去し、Ｎ−フェニル−４−ニトロフタルイミ
ドを９４ｇ添加し６０℃で２時間撹拌した。更に、水に
注加、ベンゼン溶液で乾燥後、留去、カラムクロマトグ
ラフィーを通して、淡黄色の２，２−ビス〔４−（Ｎ−
フェニルフタルイミド−４−オキシ）フェニル〕トリデ
カンの結晶を８０．４ｇを得た。２，２−ビス〔４−
（Ｎ−フェニルフタルイミド−４−オキシ）フェニル〕
トリデカン８０．４ｇ、ＮａＯＨ３３．４ｇ、水５００
ｍｌをオートクレーブ中で１７０℃で１８時間反応させ
た。冷却後、減圧でオートクレーブから反応液を出し、
水洗、ジエチルエーテル抽出を繰返し、ジエチルエーテ
ル留去、減圧乾燥して赤褐色の２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデ
カン６２．７ｇを得た。この化合物の赤外吸収（ＩＲ）
スペクトルを図１に示す。２，２−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデカン６
２．７ｇ、酢酸５５０ｍｌ、無水酢酸３３．３ｇを６時
間加熱還流撹拌した。その後、常圧蒸留して酢酸、過剰
の無水酢酸を留去、ジエチルエーテル溶液にして、自然
ろ過によりジエチルエーテル不溶物を除去後、留去、減
圧乾燥して２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕トリデカン二無水物５４．７ｇ
を得た。この化合物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図
２に示す。
シ）フェニル〕トリデカン二無水物の合成 ２−トリデカノン５１．３ｇとフェノール９８．３ｇを
混合し、室温で激しく撹拌しながら塩化水素ガスを吹き
込み、３時間激しく撹拌し、さらに２４時間室温で放置
した。反応したことを確認後、反応混合物をジエチルエ
ーテルに溶解し、水洗、留去、水蒸気蒸留、ジエチルエ
ーテル抽出を繰返し行い、カラムクロマトグラフィー、
減圧乾燥処理でオイル状の２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）トリデカン５８．３ｇを得た。２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン５８．３ｇ、
ジメチルスルホキシド７５０ｍｌを撹拌しながら、Ｎａ
ＯＨ１４．３ｇ、Ｈ2Ｏ１４ｍｌ、トルエン１１０ｍｌ
を加熱撹拌還流し、共沸脱水した。その後、トルエン、
軽留分を留去し、Ｎ−フェニル−４−ニトロフタルイミ
ドを９４ｇ添加し６０℃で２時間撹拌した。更に、水に
注加、ベンゼン溶液で乾燥後、留去、カラムクロマトグ
ラフィーを通して、淡黄色の２，２−ビス〔４−（Ｎ−
フェニルフタルイミド−４−オキシ）フェニル〕トリデ
カンの結晶を８０．４ｇを得た。２，２−ビス〔４−
（Ｎ−フェニルフタルイミド−４−オキシ）フェニル〕
トリデカン８０．４ｇ、ＮａＯＨ３３．４ｇ、水５００
ｍｌをオートクレーブ中で１７０℃で１８時間反応させ
た。冷却後、減圧でオートクレーブから反応液を出し、
水洗、ジエチルエーテル抽出を繰返し、ジエチルエーテ
ル留去、減圧乾燥して赤褐色の２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデ
カン６２．７ｇを得た。この化合物の赤外吸収（ＩＲ）
スペクトルを図１に示す。２，２−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデカン６
２．７ｇ、酢酸５５０ｍｌ、無水酢酸３３．３ｇを６時
間加熱還流撹拌した。その後、常圧蒸留して酢酸、過剰
の無水酢酸を留去、ジエチルエーテル溶液にして、自然
ろ過によりジエチルエーテル不溶物を除去後、留去、減
圧乾燥して２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕トリデカン二無水物５４．７ｇ
を得た。この化合物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図
２に示す。
【００２４】出発原料の２−トリデカノン、フェノール
およびＮ−フェニル−４−ニトロフタルイミドを、それ
ぞれ対応する化合物に変更したほかは上記に準じた操作
を行って２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕オクタン二無水物（図３に赤外線
吸収スペクトルを示す）、２，２−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘプタン二無水
物（図４に赤外線吸収スペクトルを示す）、１，１−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕−２−メチルヘプタン二無水物（図５に赤外線吸収
スペクトルを示す）および１，１−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン
二無水物（図６に赤外線吸収スペクトルを示す）を合成
した。
およびＮ−フェニル−４−ニトロフタルイミドを、それ
ぞれ対応する化合物に変更したほかは上記に準じた操作
を行って２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕オクタン二無水物（図３に赤外線
吸収スペクトルを示す）、２，２−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘプタン二無水
物（図４に赤外線吸収スペクトルを示す）、１，１−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕−２−メチルヘプタン二無水物（図５に赤外線吸収
スペクトルを示す）および１，１−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン
二無水物（図６に赤外線吸収スペクトルを示す）を合成
した。
【００２５】実施例１ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン２８．７ｇ（０．０７モル）および４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル６．０ｇ（０．０３
モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン４４４ｇを添加
し、充分撹拌した後、２，２−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕オクタン二無水物２
８．８ｇ（０．０５モル）および３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（０．
０５モル）を加え、５℃で１０時間反応させたところ、
淡黄色の粘稠な液体となった。この溶液に１，３−ビス
〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン３，９ｇ（５重量
％）を添加し、８時間充分混合した。この溶液を粘度調
整し、２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピン
ナーで塗布し、２２０℃で１０分加熱し、溶媒の除去お
よびポリアミド酸の脱水閉環を行い、７００Åのポリイ
ミド層を形成した。２枚のガラス基板上のこの層の表面
をラビング処理して液晶配向膜として液晶挾持基板を
得、これをラビング方向がアンチパラレルになるように
２枚のポリイミド層を対向させて組み合わせ、周りをエ
ポキシ系シール剤ＥＮ−１０００（日立化成工業株式会
社製商品名）で封止し、内部に液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製商品名）を封入し、液晶セルを形成した。
次に液晶セルを安定させるためエージング処理として液
晶ＺＬＩ−２２９３のＴNI（８５℃）以上の温度である
１３０℃で１時間加熱した後、プレチルト角をクリスタ
ルローテーション法で測定したところ、プレチルト角は
４．８°であった。次に前記溶液を用いて前記と同様の
方法で６４０×２００ドットになるようにＩＴＯ透明電
極が形成された基板上にポリイミド層を形成し、この表
面をラビング処理し、上記と同様にして２４０°ツイス
トになるようにセルを組み立てて、カイラル剤ＣＢ−１
５（メルク社製商品名）を添加した上記の液晶を封入
し、エージング処理を行って液晶表示素子を作製した。
該液晶表示素子は、６４０×２００ドットで駆動でき、
ドメイン等の配向不良が発生せずコントラスト良好で高
表示品質であった。
ル〕プロパン２８．７ｇ（０．０７モル）および４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル６．０ｇ（０．０３
モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン４４４ｇを添加
し、充分撹拌した後、２，２−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕オクタン二無水物２
８．８ｇ（０．０５モル）および３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（０．
０５モル）を加え、５℃で１０時間反応させたところ、
淡黄色の粘稠な液体となった。この溶液に１，３−ビス
〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン３，９ｇ（５重量
％）を添加し、８時間充分混合した。この溶液を粘度調
整し、２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピン
ナーで塗布し、２２０℃で１０分加熱し、溶媒の除去お
よびポリアミド酸の脱水閉環を行い、７００Åのポリイ
ミド層を形成した。２枚のガラス基板上のこの層の表面
をラビング処理して液晶配向膜として液晶挾持基板を
得、これをラビング方向がアンチパラレルになるように
２枚のポリイミド層を対向させて組み合わせ、周りをエ
ポキシ系シール剤ＥＮ−１０００（日立化成工業株式会
社製商品名）で封止し、内部に液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製商品名）を封入し、液晶セルを形成した。
次に液晶セルを安定させるためエージング処理として液
晶ＺＬＩ−２２９３のＴNI（８５℃）以上の温度である
１３０℃で１時間加熱した後、プレチルト角をクリスタ
ルローテーション法で測定したところ、プレチルト角は
４．８°であった。次に前記溶液を用いて前記と同様の
方法で６４０×２００ドットになるようにＩＴＯ透明電
極が形成された基板上にポリイミド層を形成し、この表
面をラビング処理し、上記と同様にして２４０°ツイス
トになるようにセルを組み立てて、カイラル剤ＣＢ−１
５（メルク社製商品名）を添加した上記の液晶を封入
し、エージング処理を行って液晶表示素子を作製した。
該液晶表示素子は、６４０×２００ドットで駆動でき、
ドメイン等の配向不良が発生せずコントラスト良好で高
表示品質であった。
【００２６】なお、前記の２，２−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕オクタン二無水
物のＩＲスペクトル図３には、２９３０ｃｍ-1、２８５
０ｃｍ-1にアルキル基に基づく吸収が、また、１７８０
ｃｍ-1、１８５０ｃｍ-1にカルボニル基に基づく吸収が
みられる。なお、上記ポリイミド層のイミド化率は９５
％以上であり、２２０℃で１０分加熱することにより充
分硬化が起こっていることが確認できた。
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕オクタン二無水
物のＩＲスペクトル図３には、２９３０ｃｍ-1、２８５
０ｃｍ-1にアルキル基に基づく吸収が、また、１７８０
ｃｍ-1、１８５０ｃｍ-1にカルボニル基に基づく吸収が
みられる。なお、上記ポリイミド層のイミド化率は９５
％以上であり、２２０℃で１０分加熱することにより充
分硬化が起こっていることが確認できた。
【００２７】実施例２ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン１５．６ｇ（０．０３モル）および１，６−ジアミノ
ヘキサン８．１ｇ（０．０７モル）にＮ−メチル−ピロ
リドン３３３ｇを添加し、充分撹拌した後、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕トリデカン二無水物１９．８ｇ（０．０３モル）お
よびピロメリット酸二無水物１５．３ｇ（０．０７モ
ル）を加え、２０℃で１５時間反応させたところ、淡黄
色の粘稠な液体となった。この溶液に１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン８．８ｇ（１５重量％）を添
加し、１０時間充分混合した。この溶液を用いて実施例
１と同様の方法で処理して２００℃で１０分加熱して液
晶セルを形成し、１３０℃で１時間加熱することにより
エージング処理した後、プレチルト角クリスタルローテ
ーション法で測定したところ、プレチルト角は７．２°
であった。さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方
法で２６０°ツイストの液晶表示素子を形成したが、該
液晶表示素子は、６４０×２００ドットで駆動でき、ド
メイン等の配向不良が発生せずコントラスト良好で高表
示品質であった。なお、前記の２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデ
カン二無水物のＩＲスペクトル図２には２９３０ｃ
ｍ-1、２８５０ｃｍ-1にアルキル基に基づく吸収が、ま
た、１７８０ｃｍ-1、１８５０ｃｍ-1にカルボニル基に
基づく吸収がみられる。なお、上記ポリイミド層のイミ
ド化率は９５％以上であり、２２０℃で１０分加熱する
ことにより充分硬化が起こっていることが確認できた。
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン１５．６ｇ（０．０３モル）および１，６−ジアミノ
ヘキサン８．１ｇ（０．０７モル）にＮ−メチル−ピロ
リドン３３３ｇを添加し、充分撹拌した後、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕トリデカン二無水物１９．８ｇ（０．０３モル）お
よびピロメリット酸二無水物１５．３ｇ（０．０７モ
ル）を加え、２０℃で１５時間反応させたところ、淡黄
色の粘稠な液体となった。この溶液に１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン８．８ｇ（１５重量％）を添
加し、１０時間充分混合した。この溶液を用いて実施例
１と同様の方法で処理して２００℃で１０分加熱して液
晶セルを形成し、１３０℃で１時間加熱することにより
エージング処理した後、プレチルト角クリスタルローテ
ーション法で測定したところ、プレチルト角は７．２°
であった。さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方
法で２６０°ツイストの液晶表示素子を形成したが、該
液晶表示素子は、６４０×２００ドットで駆動でき、ド
メイン等の配向不良が発生せずコントラスト良好で高表
示品質であった。なお、前記の２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデ
カン二無水物のＩＲスペクトル図２には２９３０ｃ
ｍ-1、２８５０ｃｍ-1にアルキル基に基づく吸収が、ま
た、１７８０ｃｍ-1、１８５０ｃｍ-1にカルボニル基に
基づく吸収がみられる。なお、上記ポリイミド層のイミ
ド化率は９５％以上であり、２２０℃で１０分加熱する
ことにより充分硬化が起こっていることが確認できた。
【００２８】実施例３ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン３６．３ｇ（０．０７モル）および４，４′−ジアミ
ニジフェニルエーテル６．０ｇ（０．０３モル）にＮ−
メチル−２−ピロリドン５６４ｇを添加し、充分撹拌し
た後、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕ヘプタン二無水物４０．１ｇ（０．
０７モル）および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン二無水物１７．２ｇ（０．０３モル）を加え、
１０℃で１２時間反応させたところ、淡黄色の粘稠な液
体となった。この溶液にビス（３，４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）ジメチルシラン５．０ｇ（５重量％）
を添加し、９時間充分混合した。この溶液を用いて実施
例１と同様の方法で処理して２１０℃で１０分加熱して
液晶セルを形成し、１３０℃で１時間加熱することによ
りエージング処理した後、プレチルト角をクリスタルロ
ーテーション法で測定したところ、プレチルト角は４．
９°であった。さらにこの溶液を用いて実施例１と同様
の方法で２４０°ツイストの液晶表示素子を形成した
が、該液晶表示素子は、６４０×２００ドットで駆動で
き、ドメイン等の配向不良が発生せずコントラスト良好
で高表示品質であった。なお、前記の２，２−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘプ
タン二無水物のＩＲスペクトル図４には、２９３０ｃｍ
-1、２８５０ｃｍ-1にアルキル基に基づく吸収が、ま
た、１７８０ｃｍ-1、１８５０ｃｍ-1にカルボニル基に
基づく吸収がみられる。なお、上記ポリイミド層のイミ
ド化率は９５％以上であり、２１０℃で１０分加熱する
ことにより充分硬化が起こっていることが確認できた。
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン３６．３ｇ（０．０７モル）および４，４′−ジアミ
ニジフェニルエーテル６．０ｇ（０．０３モル）にＮ−
メチル−２−ピロリドン５６４ｇを添加し、充分撹拌し
た後、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕ヘプタン二無水物４０．１ｇ（０．
０７モル）および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン二無水物１７．２ｇ（０．０３モル）を加え、
１０℃で１２時間反応させたところ、淡黄色の粘稠な液
体となった。この溶液にビス（３，４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）ジメチルシラン５．０ｇ（５重量％）
を添加し、９時間充分混合した。この溶液を用いて実施
例１と同様の方法で処理して２１０℃で１０分加熱して
液晶セルを形成し、１３０℃で１時間加熱することによ
りエージング処理した後、プレチルト角をクリスタルロ
ーテーション法で測定したところ、プレチルト角は４．
９°であった。さらにこの溶液を用いて実施例１と同様
の方法で２４０°ツイストの液晶表示素子を形成した
が、該液晶表示素子は、６４０×２００ドットで駆動で
き、ドメイン等の配向不良が発生せずコントラスト良好
で高表示品質であった。なお、前記の２，２−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘプ
タン二無水物のＩＲスペクトル図４には、２９３０ｃｍ
-1、２８５０ｃｍ-1にアルキル基に基づく吸収が、ま
た、１７８０ｃｍ-1、１８５０ｃｍ-1にカルボニル基に
基づく吸収がみられる。なお、上記ポリイミド層のイミ
ド化率は９５％以上であり、２１０℃で１０分加熱する
ことにより充分硬化が起こっていることが確認できた。
【００２９】実施例４ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン１１．９ｇ（０．０３モル）および１，８−
ジアミノオクタン１０．１ｇ（０．０７モル）にＮ−メ
チル−２−ピロリドン３９２ｇを添加し、充分撹拌した
後、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕−２−メチルヘプタン二無水物４１．
３ｇ（０．０７モル）およびシクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物５．９ｇ（０．０３モル）を加え、５０℃
で６時間反応させたところ、淡黄色の粘稠な液体となっ
た。この溶液に１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
１０．４ｇ（１５重量％）を添加し、１２時間充分混合
した。この溶液を用いて実施例１と同様の方法で処理し
て２２０℃で１０分加熱して液晶セルを形成し、１３０
℃で１時間加熱することによりエージング処理した後、
プレチルト角をクリスタルローテーション法で測定した
ところ、プレチルト角は５．４°であった。さらにこの
溶液を用いて実施例１と同様の方法で２４０°ツイスト
の液晶表示素子を形成したが、該液晶表示素子は、６４
０×２００ドットで駆動でき、ドメイン等の配向不良が
発生せずコントラスト良好で高表示品質であった。な
お、前記の１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕−２−メチルヘプタン二無水物
のＩＲスペクトル図５には、２９３０ｃｍ-1、２８５０
ｃｍ-1にアルキル基に基づく吸収が、また、１７８０ｃ
ｍ-1、１８５０ｃｍ-1にカルボニル基に基づく吸収がみ
られる。なお、上記ポリイミド層のイミド化率は９５％
以上であり、２２０℃で１０分加熱することにより充分
硬化が起こっていることが確認できた。
ル〕ケトン１１．９ｇ（０．０３モル）および１，８−
ジアミノオクタン１０．１ｇ（０．０７モル）にＮ−メ
チル−２−ピロリドン３９２ｇを添加し、充分撹拌した
後、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕−２−メチルヘプタン二無水物４１．
３ｇ（０．０７モル）およびシクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物５．９ｇ（０．０３モル）を加え、５０℃
で６時間反応させたところ、淡黄色の粘稠な液体となっ
た。この溶液に１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
１０．４ｇ（１５重量％）を添加し、１２時間充分混合
した。この溶液を用いて実施例１と同様の方法で処理し
て２２０℃で１０分加熱して液晶セルを形成し、１３０
℃で１時間加熱することによりエージング処理した後、
プレチルト角をクリスタルローテーション法で測定した
ところ、プレチルト角は５．４°であった。さらにこの
溶液を用いて実施例１と同様の方法で２４０°ツイスト
の液晶表示素子を形成したが、該液晶表示素子は、６４
０×２００ドットで駆動でき、ドメイン等の配向不良が
発生せずコントラスト良好で高表示品質であった。な
お、前記の１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕−２−メチルヘプタン二無水物
のＩＲスペクトル図５には、２９３０ｃｍ-1、２８５０
ｃｍ-1にアルキル基に基づく吸収が、また、１７８０ｃ
ｍ-1、１８５０ｃｍ-1にカルボニル基に基づく吸収がみ
られる。なお、上記ポリイミド層のイミド化率は９５％
以上であり、２２０℃で１０分加熱することにより充分
硬化が起こっていることが確認できた。
【００３０】実施例５ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕オクタン３３．６ｇ（０．０７モル）および１，４
−ジアミノシクロヘキサン３．４ｇ（０．０３モル）に
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３１ｇを添加し、充分撹
拌した後、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン二無水物２８．
０ｇ（０．０５モル）およびピロメリット酸二無水物１
０．９ｇ（０．０５モル）を加え、３０℃で１０時間反
応させたところ、淡黄色の粘稠な液体となった。この溶
液に１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７．６ｇ
（１０重量％）を添加し、７時間充分混合した。この溶
液を用いて実施例１と同様の方法で処理して２２０℃で
１０分加熱して液晶セルを形成し、１３０℃で１時間加
熱することによりエージング処理した後、プレチルト角
をクリスタルローテーション法で測定したところ、プレ
チルト角は９．５°であった。さらにこの溶液を用いて
実施例１と同様の方法で２６０°ツイストの液晶表示素
子を形成したが、該液晶表示素子は、６４０×２００ド
ットで駆動でき、ドメイン等の配向不良が発生せずコン
トラスト良好で高表示品質であった。なお、前記の１，
１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕シクロヘキサン二無水物のＩＲスペクトル図６
には、２９３０ｃｍ-1、２８５０ｃｍ-1にアルキル基に
基づく吸収が、また、１７８０ｃｍ-1、１８５０ｃｍ-1
にカルボニル基に基づく吸収がみられる。なお、上記ポ
リイミド層のイミド化率は９５％以上であり、２２０℃
で１０分加熱することにより充分硬化が起こっているこ
とが確認できた。
ル〕オクタン３３．６ｇ（０．０７モル）および１，４
−ジアミノシクロヘキサン３．４ｇ（０．０３モル）に
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３１ｇを添加し、充分撹
拌した後、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン二無水物２８．
０ｇ（０．０５モル）およびピロメリット酸二無水物１
０．９ｇ（０．０５モル）を加え、３０℃で１０時間反
応させたところ、淡黄色の粘稠な液体となった。この溶
液に１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７．６ｇ
（１０重量％）を添加し、７時間充分混合した。この溶
液を用いて実施例１と同様の方法で処理して２２０℃で
１０分加熱して液晶セルを形成し、１３０℃で１時間加
熱することによりエージング処理した後、プレチルト角
をクリスタルローテーション法で測定したところ、プレ
チルト角は９．５°であった。さらにこの溶液を用いて
実施例１と同様の方法で２６０°ツイストの液晶表示素
子を形成したが、該液晶表示素子は、６４０×２００ド
ットで駆動でき、ドメイン等の配向不良が発生せずコン
トラスト良好で高表示品質であった。なお、前記の１，
１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕シクロヘキサン二無水物のＩＲスペクトル図６
には、２９３０ｃｍ-1、２８５０ｃｍ-1にアルキル基に
基づく吸収が、また、１７８０ｃｍ-1、１８５０ｃｍ-1
にカルボニル基に基づく吸収がみられる。なお、上記ポ
リイミド層のイミド化率は９５％以上であり、２２０℃
で１０分加熱することにより充分硬化が起こっているこ
とが確認できた。
【００３１】
【発明の効果】本発明の液晶配向膜用組成物によって液
晶配向膜を形成する場合、２２０℃以下の温度で、短時
間に硬化してイミド化率９５％以上とすることができ
る。またこの液晶配向膜を有する液晶表示基板を使用し
て作製した液晶表示素子はドメイン等の配向不良が発生
せず電気光学特性上高い表示品質を有するため、本発明
の液晶配向膜用組成物は、高表示品質の液晶表示素子に
用いることが好ましい。
晶配向膜を形成する場合、２２０℃以下の温度で、短時
間に硬化してイミド化率９５％以上とすることができ
る。またこの液晶配向膜を有する液晶表示基板を使用し
て作製した液晶表示素子はドメイン等の配向不良が発生
せず電気光学特性上高い表示品質を有するため、本発明
の液晶配向膜用組成物は、高表示品質の液晶表示素子に
用いることが好ましい。
【図１】２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕トリデカンの赤外線吸収スペクト
ルである。
ェノキシ）フェニル〕トリデカンの赤外線吸収スペクト
ルである。
【図２】２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕オクタン二無水物の赤外線吸収ス
ペクトルである。
ェノキシ）フェニル〕オクタン二無水物の赤外線吸収ス
ペクトルである。
【図３】２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕オクタン二無水物の赤外線吸収ス
ペクトルである。
ェノキシ）フェニル〕オクタン二無水物の赤外線吸収ス
ペクトルである。
【図４】２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕ヘプタン二無水物の赤外線吸収ス
ペクトルである。
ェノキシ）フェニル〕ヘプタン二無水物の赤外線吸収ス
ペクトルである。
【図５】１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕−２−メチルヘプタン二無水物の
赤外線吸収スペクトルである。
ェノキシ）フェニル〕−２−メチルヘプタン二無水物の
赤外線吸収スペクトルである。
【図６】１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン二無水物の赤外線
吸収スペクトルである。
ェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン二無水物の赤外線
吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥田 直紀 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 小田桐 弘幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 横倉 久男 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 大原 周一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内
Claims (15)
- 【請求項１】 （１） 一般式〔１〕 【化１】 （式中、Ｘ1は炭素数１〜４のアルキル基、 【化２】 Ｒ1およびＲ2は少なくとも一方が炭素数５以上のアルキ
ル基、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０，１または２であり、Ｘ
1は異なってもよく、Ｒ1およびＲ2は同一の場合があ
り、ａ、ｂ、ｃおよびｄは同じでもよい）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物、 （２） 一般式〔２〕 【化３】 （式中、Ｘ2はハロゲン原子または炭素数１〜４のアル
キル基、 【化４】 、Ｒ3およびＲ4はアルキル基またはパーフルオロアルキ
ル基を示し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは０，１または２であ
り、Ｘ2は異なってもよく、Ｒ3およびＲ4は同一でもよ
くｅ、ｆ、ｇおよびｈは同じでもよい）で表わされる芳
香族ジアミンならびに必要に応じて （３） （１）以外のテトラカルボン酸二無水物および
／または（２）以外のジアミンを反応させて得られるポ
リアミド酸と （４） 一般式〔３〕 【化５】 （式中、Ａｒは芳香族基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は炭
素数１〜１０のアルキル基、置換された炭素数１〜１０
のアルキル基または芳香族基、Ｘ3は 【化６】 （ｐは１〜１０の整数を示す）を示し、ｌ、ｍは０また
は１、ｎは０または１〜５の整数であり、Ｘ3は異なっ
てもよく、Ａｒは異なってもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およ
びＲ8は同一でもよく、ｌ、ｍおよびｎは同じ場合があ
る）で表わされるテトラカルボン酸とを含有してなる液
晶配向膜用組成物。 - 【請求項２】 一般式〔１〕で表わされるテトラカルボ
ン酸二無水物のモル数を反応に用いられる全テトラカル
ボン酸二無水物のモル数の１０〜８０％、および一般式
〔２〕で表わされる芳香族ジアミンのモル数を反応に用
いられる全ジアミンのモル数の１０〜８０％とした請求
項１記載の液晶配向膜用組成物。 - 【請求項３】 一般式〔３〕で示されるテトラカルボン
酸をポリアミド酸に対して４０重量％以下で含ませてな
る請求項１記載の液晶配向膜用組成物。 - 【請求項４】 液晶挾持基板の電極を形成した面上に、
請求項１記載の液晶配向膜用組成物を塗布後、乾燥、脱
水閉環させてポリイミド層を形成し、ついでラビングす
る液晶配向膜の製造法。 - 【請求項５】 液晶挾持基板の電極を形成した面上に、
請求項２記載の液晶配向膜用組成物を塗布後、乾燥、脱
水閉環させてポリイミド層を形成し、ついでラビングす
る液晶配向膜の製造法。 - 【請求項６】 液晶挾持基板の電極を形成した面上に、
請求項３記載の液晶配向膜用組成物を塗布後、乾燥、脱
水閉環させてポリイミド層を形成し、ついでラビングす
る液晶配向膜の製造法。 - 【請求項７】 請求項１記載の液晶配向膜組成物より形
成された液晶配向膜。 - 【請求項８】 請求項２記載の液晶配向膜組成物より形
成された液晶配向膜。 - 【請求項９】 請求項３記載の液晶配向膜組成物より形
成された液晶配向膜。 - 【請求項１０】 請求項７記載の液晶配向膜を有する液
晶挾持基板。 - 【請求項１１】 請求項８記載の液晶配向膜を有する液
晶挾持基板。 - 【請求項１２】 請求項９記載の液晶配向膜を有する液
晶挾持基板。 - 【請求項１３】 液晶挾持基板上の液晶に面する側に電
極を設け、該基板および電極上に請求項１記載の液晶配
向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成した液晶表
示素子。 - 【請求項１４】 液晶挾持基板上の液晶に面する側に電
極を設け、該基板および電極上に請求項２記載の液晶配
向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成した液晶表
示素子。 - 【請求項１５】 液晶挾持基板上の液晶に面する側に電
極を設け、該基板および電極上に請求項３記載の液晶配
向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成した液晶表
示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4082046A JPH05281552A (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4082046A JPH05281552A (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05281552A true JPH05281552A (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=13763578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4082046A Pending JPH05281552A (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05281552A (ja) |
-
1992
- 1992-04-03 JP JP4082046A patent/JPH05281552A/ja active Pending
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