JPH05281549A - 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液晶配向膜を形成する場合、良好な接着力の
まま２２０℃以下の温度で、短時間に硬化してイミド化
率９５％以上とすることができ、またこの液晶配向膜を
有する液晶表示基板を使用して作製した液晶表示素子は
ドメイン等の配向不良が発生せず電気光学特性上高い表
示品質を有する液晶配向膜用組成物を提供する。 【構成】 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕オクタン酸二無水物等、２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エー
テル等および１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等を反応さ
せて得られるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用
組成物、この組成物を用いた液晶配向膜の製造法等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向膜用組成物、液
晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液
晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子用の配向膜として、
例えばピロメリツト酸二無水物と４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル縮合のポリイミド（特公昭５５−１０
１８号公報）をはじめとし、最近では表示素子の透明性
あるいは液晶の高プレチルト角の要求から、これを目的
とするポリイミドが提案されている（特開昭６３−２５
９５１５号公報、特開昭６４−２５１２６号公報）。

【０００３】しかし、最近の液晶表示素子のカラー化に
伴い現行の配向膜ではポリイミド膜の硬化（イミド化率
９０％以上）には、通常、高温（２５０℃以上）で長時
間（３０分以上）の加熱が必要であるためカラーフィル
ターの退色が発生し、低温硬化化が必要となり、また、
最近の液晶表示素子の高精度化に伴い、表示品質の向上
のため液晶挾持基板の構造が変化し、液晶配向膜と液晶
挾持基板との接着力が重要となってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の欠点を解決し、表示品質を保ったまま比較的低温
（２２０℃以下）で硬化することができる接着力の優れ
た液晶配向膜用組成物、この組成物を用いた液晶配向膜
の製造法、この組成物より得られる液晶配向膜、この配
向膜を有する液晶挾持基板および液晶表示素子を提供す
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題に鑑み、鋭意研究した結果、特定のポリイミ
ドを液晶配向膜として用いると、表示品質を保ったまま
低温硬化化できる、かつ接着力に優れていることを見出
し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、 （１） 一般式〔１〕

【化６】 （式中、Ｘ₁は炭素数１〜４のアルキル基、

【化７】 Ｒ₁およびＲ₂は少なくとも一方が炭素数５以上のアルキ
ル基、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０，１または２であり、Ｘ
₁は異なってもよく、Ｒ₁およびＲ₂は同一の場合があ
り、ａ、ｂ、ｃおよびｄは同じでもよい）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物、 （２） 一般式〔２〕

【化８】 （式中、Ｘ₂はハロゲン原子または炭素数１〜４のアル
キル基、

【化９】 Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基またはパーフルオロアルキル基を
示し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは０，１または２であり、Ｘ
₂は異なってもよく、Ｒ₃およびＲ₄は同一でもよくｅ、
ｆ、ｇおよびｈは同じでもよい）で表される芳香族ジア
ミン （３） 一般式〔３〕

【化１０】 （式中、Ｒは２価の炭化水素基、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇および
Ｒ₈は１価の炭化水素基、ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒは相違してもよく、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は同一で
もよい）で表されるジアミノシロキサン化合物ならびに
必要に応じて （４）（１）以外のテトラカルボン酸二無水物および／
または（２）および（３）以外のジアミンを反応させて
得られるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用組成
物、この組成物を用いる液晶配向膜の製造法、この組成
を用いて形成した液晶配向膜、この配向膜を有する液晶
挾持基板及び液晶表示素子に関する。

【０００７】液晶表示装置の配向膜として用いる場合
は、液晶分子のプレチルト角を高めるために、前記一般
式〔１〕で示されるテトラカルボン酸二無水物のＲ₁お
よびＲ₂の少なくとも一方が炭素数が５以上のアルキル
基とされる。通常これらの炭素数は１８以下とされる。
本発明に用いられる上記の一般式〔１〕で表されるテト
ラカルボン酸二無水物としては、例えば２，２−ビス
〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
オクタン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕デカン二無水物、２，
２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕トリデカン二無水物、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ドデカ
ン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕ヘプタン二無水物、１，１−
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−２
−メチルドデカン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−２−エチル
ペンタデカン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチ
ル−４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕トデカン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチ
ル−４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕オクタン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジメチ
ル−４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕デカン二無水物、２，２−ビス〔３，５−ジエチル
−４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
トリデカン二無水物、１，１−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン二無
水物などが挙げられ、これらは１種または２種以上を組
み合わせて使用することが出来る。

【０００８】上記の一般式〔１〕で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物は、例えばケトンとフェノール化合物
を反応させて対応する炭素鎖数のジオール化合物を合成
し、これによってニトロフタルイミドのニトロ基をアル
カリ中で置換させ対応するビスイミドを形成し、次いで
このビスイミドを加水分解してテトラカルボン酸を得、
更に、このテトラカルボン酸を無水酢酸中で脱水反応処
理して製造される。

【０００９】本発明に用いられる上記の一般式〔２〕で
示される芳香族ジアミンとしては、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケト
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エステル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、３，３−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，２，
２，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，
３，４，４，４−オクタフルオロブタンなどが挙げら
れ、これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて使用
できる。

【００１０】本発明に用いられる上記の一般式〔３〕で
表されるジアミノシロキサン化合物のＲ₅〜Ｒ₈のアルキ
ル基の炭素数は接着性の効果から１〜１０の範囲とされ
る。例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス
（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３
−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３
−アミノプロピル）−１，３−ジフェニル−１，３−ジ
メチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，３，３，５−テトラフェニル−１，５−ジメ
チルトリシロキサンなどが挙げられ、これらは１種でま
たは２種以上を組み合わせて使用できる。

【００１１】硬化温度を低温化し、かつ十分な重合度を
得るために、一般式〔１〕で表されるテトラカルボン酸
二無水物のモル数を反応に用いられる全テトラカルボン
酸二無水物のモル数の１０〜８０％、一般式〔２〕で表
される芳香族ジアミンのモル数を反応に用いられる全ジ
アミンのモル数の１０〜８０％および一般式〔３〕で示
されるジアミノシロキサン化合物のモル数を反応に用い
られる全ジアミンのモル数の５〜２０％とすることが好
ましい。

【００１２】また上記の一般式〔１〕で表されるテトラ
カルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物お
よび上記の一般式〔２〕で表されるジアミンおよび一般
式〔３〕で表されるジアミン以外のジアミンについては
特に制限はない。このテトラカルボン酸二無水物として
は、ピロメリット酸二無水物、メチルピロメリット酸二
無水物、ジメチルピロメリット酸二無水物、ジ（トリフ
ルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，
５′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ｐ−（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ベンゼン二無水物、２，３，３′，４′−テト
ラカルボキシジフェニル二無水物、３，３′，４，４′
−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，
３，３′，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル
二無水物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシベン
ゾフェノン二無水物、２，３，３′，４′−テトラカル
ボキシベンゾフェノン二無水物、２，３，６，７−テト
ラカルボキシナフタレン二無水物、１，４，５，７−テ
トラカルボキシナフタレン二無水物、１，２，５，６−
テトラカルボキシナフタレン二無水物、３，３′，４，
４′−テトラカルボキシジフェニルメタン二無水物、
２，３，３′，４′−テトラカルボキシジフェニルメタ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、３，３′，４，４′−テト
ラカルボキシジフェニルスルホン二無水物、３，４，
９，１０−テトラカルボキシペリレン二無水物、ブタン
テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−エチ
レングリコールビス（フェニル）テトラカルボン酸二無
水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、こ
れらは２種以上を併用することもできる。

【００１３】また上記の一般式〔２〕で表わされるジア
ミンおよび一般式〔３〕で表わされるジアミン以外のジ
アミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノ
ジフェニルメタン、２，２−ジアミノジフェニルプロパ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェ
ノン、ジアミノナフタレン、ジアミノターフェニル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどの
芳香族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルエーテル、
ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタンなどの
脂肪族ジアミン、ジアミノシランなどが挙げられ、これ
らは２種以上を併用することもできる。

【００１４】本発明においては、上記の（１）および
（４）のテトラカルボン酸二無水物のモル数の総和と、
上記の（２）、（３）および（４）のジアミンのモル数
の総和とをほぼ等モルにして反応させることが好まし
い。

【００１５】上記の（１）一般式〔１〕で表されるテト
ラカルボン酸二無水物、（２）一般式〔２〕で表される
芳香族ジアミン、（３）一般式〔３〕で表されるジアミ
ノシロキサン化合物および必要に応じて、（４）（１）
以外のテトラカルボン酸二無水物および（２）および
（３）以外のジアミンは不活性溶媒に溶解され、反応さ
せてポリアミド酸とされる。

【００１６】不活性溶媒としては、前記単量体の全てを
溶解する必要はないが、生成するポリアミド酸を溶解す
るものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルス
ルホン、１，４−ジオキサンなどの１種または２種以上
が用いられる。これらの溶媒以外に、ガラス基板への塗
れ性を良くするための溶媒を、反応前または反応終了後
に添加することもできる。これらの溶媒としては、例え
ばブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、キ
シレン、トルエンなどが用いられる。

【００１７】本反応で得られたポリアミド酸は１００〜
４００℃に加熱することおよび／または無水酢酸などの
脱水剤で化学処理することによりポリイミドとされる。
液晶挾持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該基板
および電極上に液晶配向膜組成物より得られる液晶配向
膜を形成して液晶表示素子とされる。

【００１８】本発明のポリイミド層の液晶基板上の形成
は上記の液晶配向膜用組成物を、予め、例えばＩＴＯ
（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極が
形成されたガラス基板上に塗布した後、乾燥、脱水閉環
させてポリイミド層とすることにより行われる。塗布方
法としては、浸漬法、印刷法、吹き付け法等が用いられ
る。脱水閉環温度は１００〜４００℃、好ましくは１５
０〜３００℃の範囲で任意に選択することができる。ま
た加熱時間は１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間と
される。

【００１９】このようにして形成されたポリイミド層
は、表面をラビングすることによって液晶配向膜として
用いられる。液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いて
公知の方法により液晶表示素子を得ることができる。

【００２０】

【作用】本発明におけるポリイミドは、テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンの両者が、ビス〔（ジフェ
ノキシ）フェニル〕型の基本骨格を有するため、従来の
ポリイミドに比べてフレキシブルなコンフォメーション
を有する。そして、テトラカルボン酸二無水物の中央結
合基Ｙ₁の分子短軸方向にも、長鎖のアルキル基を導入
したことによって、更にポリマのフレキシブルな性質が
高まると共に、ガラス転移温度も低下し、低温硬化性が
可能になったものと考えられる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕トリデカン二無水物の合成 ２−トリデカノン５１．３ｇとフェノール９８．３ｇを
混合し、室温で激しく撹拌しながら塩化水素ガスを吹き
込み、３時間激しく撹拌し、さらに２４時間室温で放置
した。反応したことを確認後、反応混合物をジエチルエ
ーテルに溶解し、水洗、留去、水蒸気蒸留、ジエチルエ
ーテル抽出を繰返し行い、カラムクロマトグラフィー、
減圧乾燥処理でオイル状の２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）トリデカン５８．３ｇを得た。２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン５８．３ｇ、
ジメチルスルホキシド７５０ｍｌを撹拌しながら、Ｎａ
ＯＨ１４．３ｇ、Ｈ₂Ｏ１４ｍｌ、トルエン１１０ｍｌ
を加熱撹拌還流し、共沸脱水した。その後、トルエン、
軽留分を留去し、Ｎ−フェニル−４−ニトロフタルイミ
ドを９４ｇ添加し６０℃で２時間撹拌した。更に、水に
注加、ベンゼン溶液で乾燥後、留去、カラムクロマトグ
ラフィーを通して、淡黄色の２，２−ビス〔４−（Ｎ−
フェニルフタルイミド−４−オキシ）フェニル〕トリデ
カンの結晶を８０．４ｇを得た。２，２−ビス〔４−
（Ｎ−フェニルフタルイミド−４−オキシ）フェニル〕
トリデカン８０．４ｇ、ＮａＯＨ３３．４ｇ、水５００
ｍｌをオートクレーブ中で１７０℃で１８時間反応させ
た。冷却後、減圧でオートクレーブから反応液を出し、
水洗、ジエチルエーテル抽出を繰返し、ジエチルエーテ
ル留去、減圧乾燥して赤褐色の２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデ
カン６２．７ｇを得た。この化合物の赤外吸収（ＩＲ）
スペクトルを図１に示す。２，２−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデカン６
２．７ｇ、酢酸５５０ｍｌ、無水酢酸３３．３ｇを６時
間加熱還流撹拌した。その後、常圧蒸留して酢酸、過剰
の無水酢酸を留去、ジエチルエーテル溶液にして、自然
ろ過によりジエチルエーテル不溶物を除去後、留去、減
圧乾燥して２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕トリデカン二無水物５４．７ｇ
を得た。この化合物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図
２に示す。

【００２２】出発原料の２−トリデカノン、フェノール
およびＮ−フェニル−４−ニトロフタルイミドをそれぞ
れ対応する化合物に変更したほかは上記に準じた操作を
行って２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕オクタン二無水物（図３に赤外線吸
収スペクトルを示す）、２，２−ビス〔４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘプタン二無水物
（図４に赤外線吸収スペクトルを示す）、１，１−ビス
〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
−２−メチルヘプタン二無水物（図５に赤外線吸収スペ
クトルを示す）および１，１−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン二無
水物（図６に赤外線吸収スペクトルを示す）を合成し
た。

【００２３】実施例１ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン２８．７ｇ（０．０７モル）、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル４．０ｇ（０．０２モル）
および１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン２．５ｇ（０．０１
モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン４４６ｇを添加
し、充分撹拌した後、２，２−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕オクタン二無水物２
８．８ｇ（０．０５モル）および３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（０．
０５モル）を加え、２０℃で８時間反応させたところ、
淡黄色の粘稠な液体となった。この溶液を粘度調整し、
２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナーで
塗布し、２２０℃で５分加熱し、溶媒の除去およびポリ
アミド酸の脱水閉環を行い、６００Åのポリイミド層を
形成した。２枚のガラス基板上のこの層の表面をラビン
グ処理して液晶配向膜として液晶挾持基板を得、これを
ラビング方向がアンチパラレルになるように２枚のポリ
イミド層を対向させて組み合わせ、周りをエポキシ系シ
ール剤ＥＮ−１０００（日立化成工業株式会社製商品
名）で封止し、内部に液晶ＺＬＩ−２２９３（メルク社
製商品名）を封入し、液晶セルを形成した。次に液晶セ
ルを安定させるためエージング処理として液晶ＺＬＩ−
２２９３のＴ_NI（８５℃）以上の温度である１３０℃で
１時間加熱した後、プレチルト角をクリスタルローテー
ション法で測定したところ、プレチルト角は４．５°で
あった。次に前記溶液を用いて前記と同様の方法で６４
０×２００ドットになるようにＩＴＯ透明電極が形成さ
れた基板上にポリイミド層を形成し、この表面をラビン
グ処理し、上記と同様にして２４０°ツイストになるよ
うにセルを組み立てて、カイラル剤ＣＢ−１５（メルク
社製商品名）を添加した上記の液晶を封入し、エージン
グ処理を行って液晶表示素子を作製した。該液晶表示素
子は、６４０×２００ドットで駆動でき、ドメイン等の
配向不良が発生せずコントラスト良好で高表示品質であ
った。この液晶挾持基板を用いて接着性試験を行った。
試験法はＪＩＳ Ｋ５４００準拠碁盤目法を用いた。１
２１℃、１気圧で促進試験を行ったが、２４時間後でも
配向膜の剥離はみられなかった。なお、前記の２，２−
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕オクタン二無水物のＩＲスペクトル図３には、２９
３０ｃｍ^-1、２８５０ｃｍ^-1にアルキル基に基づく吸収
が、また、１７８０ｃｍ^-1、１８５０ｃｍ^-1にカルボニ
ル基に基づく吸収がみられる。なお、上記ポリイミド層
のイミド化率は９５％以上であり、２２０℃で５分加熱
することにより充分硬化が起こっていることが確認でき
た。

【００２４】実施例２ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン１５．６ｇ（０．０３モル）、１，６−ジアミノヘキ
サン７．６ｇ（０．０６５モル）および１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）にＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３３７ｇを添加し、充分撹拌した
後、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕トリデカン二無水物１９．８ｇ（０．
０３モル）およびピロメリット酸二無水物１５．３ｇ
（０．０７モル）を加え、２５℃で１２時間反応させた
ところ、淡黄色の粘稠な液体となった。この溶液を用い
て実施例１と同様の方法で処理して２００℃で１０分加
熱して液晶セルを形成し、１３０℃で１時間加熱するこ
とによりエージング処理した後、プレチルト角をクリス
タルローテーション法で測定したところ、プレチルト角
は６．３°であった。さらにこの溶液を用いて実施例１
と同様の方法で２６０°ツイストの液晶表示素子を形成
したが、該液晶表示素子は、６４０×２００ドットで駆
動でき、ドメイン等の配向不良が発生せずコントラスト
良好で高表示品質であった。なお、前記の２，２−ビス
〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
トリデカン二無水物のＩＲスペクトル図２には２９３０
ｃｍ^-1、２８５０ｃｍ^-1にアルキル基に基づく吸収が、
また、１７８０ｃｍ^-1、１８５０ｃｍ^-1にカルボニル基
に基づく吸収がみられる。なお、上記ポリイミド層のイ
ミド化率は９５％以上であり、２２０℃で１０分加熱す
ることにより充分硬化が起こっていることが確認でき
た。

【００２５】実施例３ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン３１．１ｇ（０．０６モル）、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル６．０ｇ（０．０３モル）および１，
３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン２．５ｇ（０．０１モル）にＮ
−メチル−２−ピロリドン５２７ｇを添加し、充分撹拌
した後、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕ヘプタン二無水物４０．１ｇ
（０．０７モル）および２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物１７．２ｇ（０．０３モル）を
加え、５℃で１５時間反応させたところ、淡黄色の粘稠
な液体となった。この溶液を用いて実施例１と同様の方
法で処理して２１０℃で１０分加熱して液晶セルを形成
し、１３０℃で１時間加熱することによりエージング処
理した後、プレチルト角をクリスタルローテーション法
で測定したところ、プレチルト角は４．８°であった。
さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方法で２４０
°ツイストの液晶表示素子を形成したが、該液晶表示素
子は、６４０×２００ドットで駆動でき、ドメイン等の
配向不良が発生せずコントラスト良好で高表示品質であ
った。なお、前記の２，２−ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘプタン二無水物のＩ
Ｒスペクトル図４には、２９３０ｃｍ^-1、２８５０ｃｍ
^-1にアルキル基に基づく吸収が、また、１７８０ｃ
ｍ^-1、１８５０ｃｍ^-1にカルボニル基に基づく吸収がみ
られる。なお、上記ポリイミド層のイミド化率は９５％
以上であり、２１０℃で１０分加熱することにより充分
硬化が起こっていることが確認できた。

【００２６】実施例４ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン１１．９ｇ（０．０３モル）、１，８−ジア
ミノオクタン１０．１ｇ（０．０７モル）および１，３
−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン１．７ｇ（０．００
５モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン３９８ｇを添加
し、充分撹拌した後、１，１−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕−２−メチルヘプタ
ン二無水物４１．３ｇ（０．０７モル）およびシクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物５．９ｇ（０．０３モ
ル）を加え、４０℃で８時間反応させたところ、淡黄色
の粘稠な液体となった。この溶液を用いて実施例１と同
様の方法で処理して２２０℃で１０分加熱して液晶セル
を形成し、１３０℃で１時間加熱することによりエージ
ング処理した後、プレチルト角をクリスタルローテーシ
ョン法で測定したところ、プレチルト角は５．３°であ
った。さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方法で
２４０°ツイストの液晶表示素子を形成したが、該液晶
表示素子は、６４０×２００ドットで駆動でき、ドメイ
ン等の配向不良が発生せずコントラスト良好で高表示品
質であった。上記液晶基板を用いて実施例１と同様の方
法で接着力試験を行ったところ、２４時間後でも配向膜
の剥離はみられなかった。なお、前記の１，１−ビス
〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
−２−メチルヘプタン二無水物のＩＲスペクトル図５に
は、２９３０ｃｍ^-1、２８５０ｃｍ^-1にアルキル基に基
づく吸収が、また、１７８０ｃｍ^-1、１８５０ｃｍ^-1に
カルボニル基に基づく吸収がみられる。なお、上記ポリ
イミド層のイミド化率は９５％以上であり、２２０℃で
１０分加熱することにより充分硬化が起こっていること
が確認できた。

【００２７】実施例５ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕オクタン２４．０ｇ（０．０５モル）、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン３．４ｇ（０．０３モル）および
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン５．０ｇ（０．０２モル）
にＮ−メチル−２−ピロリドン４０４ｇを添加し、充分
撹拌した後、１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン二無水物２
８．０ｇ（０．０５モル）およびピロメリット酸二無水
物１０．９ｇ（０．０５モル）を加え、３０℃で１０時
間反応させたところ、淡黄色の粘稠な液体となった。こ
の溶液を用いて実施例１と同様の方法で処理して２２０
℃で５分加熱して液晶セルを形成し、１３０℃で１時間
加熱することによりエージング処理した後、プレチルト
角をクリスタルローテーション法で測定したところ、プ
レチルト角は８．７°であった。さらにこの溶液を用い
て実施例１と同様の方法で２６０°ツイストの液晶表示
素子を形成したが、該液晶表示素子は、６４０×２００
ドットで駆動でき、ドメイン等の配向不良が発生せずコ
ントラスト良好で高表示品質であった。なお、前記の
１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕シクロヘキサン二無水物のＩＲスペクト
ル図６には、２９３０ｃｍ^-1、２８５０ｃｍ^-1にアルキ
ル基に基づく吸収が、また、１７８０ｃｍ^-1、１８５０
ｃｍ^-1にカルボニル基に基づく吸収がみられる。なお、
上記ポリイミド層のイミド化率は９５％以上であり、２
２０℃で５分加熱することにより充分硬化が起こってい
ることが確認できた。

【００２８】比較例１ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン２８．７ｇ（０．０７モル）および４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル６．０ｇ（０．０３
モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン４４３ｇを添加
し、充分撹拌した後、２，２−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕オクタン二無水物２
８．８ｇ（０．０５モル）および３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（０．
０５モル）を加え、２０℃で８時間反応させたところ、
淡黄色の粘稠な液体となった。この溶液を用いて実施例
１と同様の方法で処理して２２０℃で５分加熱して液晶
セルを形成し、１３０℃で１時間加熱することによりエ
ージング処理した後、プレチルト角をクリスタルローテ
ーション法で測定したところ、プレチルト角は４．１°
であった。さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方
法で２４０°ツイストの液晶表示素子を形成したが、該
液晶表示素子は、６４０×２００ドットで駆動でき、ド
メイン等の配向不良が発生せずコントラスト良好で高表
示品質であった。上記液晶挾持基板を用いて実施例１と
同様の方法で接着力試験を行ったところ、配向膜は２時
間後に完全に剥離した。

【００２９】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜用組成物によって液
晶配向膜を形成する場合、良好な接着力のまま２２０℃
以下の温度で、短時間に硬化してイミド化率９５％以上
とすることができる。またこの液晶配向膜を有する液晶
表示基板を使用して作製した液晶表示素子はドメイン等
の配向不良が発生せず電気光学特性上高い表示品質を有
するため、本発明の液晶配向膜用組成物は、高表示品質
の液晶表示素子に用いることが好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕トリデカンの赤外線吸収スペクト
ルである。

【図２】２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕トリデカン二無水物の赤外線吸収
スペクトルである。

【図３】２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕オクタン二無水物の赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図４】２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕ヘプタン二無水物の赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図５】１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕−２−メチルヘプタン二無水物の
赤外線吸収スペクトルである。

【図６】１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン二無水物の赤外線
吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 正洋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 小田桐 弘幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 横倉 久男 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 大原 周一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１） 一般式〔１〕 【化１】 （式中、Ｘ₁は炭素数１〜４のアルキル基、 【化２】 Ｒ₁およびＲ₂は少なくとも一方が炭素数５以上のアルキ
   ル基、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０，１または２であり、Ｘ
   ₁は異なってもよく、Ｒ₁およびＲ₂は同一の場合があ
   り、ａ、ｂ、ｃおよびｄは同じでもよい）で表されるテ
   トラカルボン酸二無水物、 （２） 一般式〔２〕 【化３】 （式中、Ｘ₂はハロゲン原子または炭素数１〜４のアル
   キル基、 【化４】 Ｒ₃およびＲ₄はアルキル基またはパーフルオロアルキル
   基を示し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは０，１または２であ
   り、Ｘ₂は異なってもよく、Ｒ₃およびＲ₄は同一でもよ
   くｅ、ｆ、ｇおよびｈは同じでもよい）で表される芳香
   族ジアミン、 （３） 一般式〔３〕 【化５】 （式中、Ｒは２価の炭化水素基、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇および
   Ｒ₈は１価の炭化水素基、ｎは１〜１０の整数であり、
   Ｒは相違してもよく、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は同一で
   もよい）で表されるジアミノシロキサン化合物ならびに
   必要に応じて （４）（１）以外のテトラカルボン酸二無水物および／
   または（２）および（３）以外のジアミンを反応させて
   得られるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用組成
   物。
2. 【請求項２】 一般式〔１〕で表されるテトラカルボン
   酸二無水物のモル数を反応に用いられる全テトラカルボ
   ン酸二無水物のモル数の１０〜８０％、一般式〔２〕で
   表される芳香族ジアミンのモル数を反応に用いられる全
   ジアミンのモル数の１０〜８０％および一般式〔３〕で
   示されるジアミノシロキサン化合物のモル数を反応に用
   いられる全ジアミンのモル数の５〜２０％とした請求項
   １記載の液晶配向膜用組成物。
3. 【請求項３】 液晶挾持基板の電極を形成した面上に、
   請求項１記載の液晶配向膜用組成物を塗布後、乾燥、脱
   水閉環させてポリイミド層を形成し、ついでラビングす
   る液晶配向膜の製造法。
4. 【請求項４】 液晶挾持基板の電極を形成した面上に、
   請求項２記載の液晶配向膜用組成物を塗布後、乾燥、脱
   水閉環させてポリイミド層を形成し、ついでラビングす
   る液晶配向膜の製造法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の液晶配向膜組成物より形
   成された液晶配向膜。
6. 【請求項６】 請求項２記載の液晶配向膜組成物より形
   成された液晶配向膜。
7. 【請求項７】 請求項５記載の液晶配向膜を有する液晶
   挾持基板。
8. 【請求項８】 請求項６記載の液晶配向膜を有する液晶
   挾持基板。
9. 【請求項９】 液晶挾持基板上の液晶に面する側に電極
   を設け、該基板および電極上に請求項１記載の液晶配向
   膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成した液晶表示
   素子。
10. 【請求項１０】 液晶挾持基板上の液晶に面する側に電
    極を設け、該基板および電極上に請求項２記載の液晶配
    向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成した液晶表
    示素子。