CN103959153A - 液晶取向处理剂、液晶取向膜及使用该液晶取向膜的液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向处理剂、液晶取向膜及使用该液晶取向膜的液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液晶取向处理剂，该液晶取向处理剂能获得耐摩擦性良好、且对于近年来的液晶显示元件的制作工艺中可见的照射紫外线而使液晶取向的工艺的耐受性高的液晶取向膜。本发明的液晶取向处理剂含有具有三嗪骨架和羟基的特定化合物。(式[1]中，R1～R14分别独立地是氢原子或一价有机基团，且R1～R14中的任意一个以上是包含碳数4以上的烷基的有机基团。)

Description

液晶取向处理剂、液晶取向膜及使用该液晶取向膜的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向处理剂、用该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜以及使用该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件的液晶取向膜主要使用所谓的聚酰亚胺类的液晶取向膜，该膜通过涂布以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向处理剂且烧成而获得。液晶取向膜以控制液晶的取向状态为目的来使用。
作为液晶取向膜所要求的特性，可例举能控制液晶的取向、电压保持率(以下也称为VHR)优异、因直流电压而蓄积的电荷的松弛快、液晶晶胞内的离子量少、等。
另外，近年来，随着液晶显示元件的大型化，越来越要求开发出能耐受长期使用的液晶显示元件。为了能长期使用，要求即使长期照射来自背光单元的光或包含紫外线的太阳光特性也不会变化。因此，越来越要求开发出显示特性不会因背光源光或紫外线照射而大幅变化的液晶取向膜。
除了这些特性以外，近年来的液晶显示元件的制作工艺中，也越来越要求引进照射紫外线来使液晶取向的工艺(例如参照非专利文献1)。
此外，近年来的液晶显示元件的制作工艺中，通过液晶滴下工法(ODF)或PSA(Polymer Sustained Alignment：聚合物稳定取向)处理等引进了照射紫外线的工艺，越来越要求开发出对紫外线有耐受性的材料(例如参照非专利文献2)。
作为提高液晶显示元件的耐光性的手段，例如专利文献1和2中进行了在液晶取向处理剂中添加苯并三唑类紫外线吸收剂或二苯酮类紫外线吸收剂等添加剂来延长液晶的寿命的尝试。
此外，专利文献3中进行了在苯并三唑类紫外线吸收剂或二苯酮类紫外线吸收剂中进一步添加抗氧化剂来延长液晶的寿命的尝试。
此外，专利文献4中报道，通过在液晶取向处理剂中添加苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯酮类紫外线吸收剂、二烷基二硫代氨基甲酸金属盐等，可防止所得的取向膜在紫外线的作用下分解。
另外，专利文献5和6中报道了在液晶取向处理剂中添加苯并三唑类化合物或受阻胺化合物来制造耐光性优异的液晶面板的方法。
但是，这些添加剂虽然有由UV(紫外线)照射导致的VHR降低的抑制效果，但存在液晶取向膜本身的VHR降低的问题。此外，烧成温度高的情况下，这些添加剂会升华或热分解，因此存在其效果减弱的问题。
为了解决这些问题，提出了具有三嗪骨架的二胺(专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭56-116012号公报
专利文献2：日本专利特开昭57-84429号公报
专利文献3：日本专利特开昭57-108828号公报
专利文献4：日本专利特开平10-148835号公报
专利文献5：日本专利特开2003-215592号公报
专利文献6：日本专利特开2004-53685号公报
专利文献7：日本专利特开2011-128597号公报
非专利文献
非专利文献1：液晶便览、丸善株式会社、液晶便览编辑委员会编、第233页
非专利文献2：液晶、第14卷、第3号、2010、175(27)
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，使用具有三嗪骨架的二胺来制造聚酰亚胺前体的情况下，虽然UV照射后的VHR升高，但具有三嗪骨架的二胺与酸二酐的反应性差，无法增加导入量。大量导入的情况下，虽然VHR降低被抑制，但已知无法得到高分子量体，所得液晶取向膜的耐摩擦性差。
鉴于上述状况，本发明的目的是提供一种液晶取向处理剂，该液晶取向处理剂能获得耐磨擦性良好、且耐光性高的液晶取向膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了达到上述目的进行了认真研究，结果发现，通过使用含有具有三嗪骨架和羟基的化合物(以下也称为特定化合物)的液晶取向处理剂，能达到上述目的。
即，本发明具有以下的要点。
1.一种液晶取向处理剂，其特征在于，含有通式(1)表示的化合物；
[化1]
式中，R1～R14分别独立地是氢原子或二价有机基团，且R1～R14中的任意一个以上是包含碳数4以上的烷基的有机基团。
2.上述1所述的液晶取向处理剂，其中含有上式(1)表示的化合物、选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物。
3.上述1或2所述的液晶取向处理剂，其中，上式(1)表示的化合物的含量相对于所述选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的量100重量份为0.5～10重量份。
4.上述1～3中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，所述选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的重均分子量为10000～150000。
5.上述1～4中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，在液晶取向处理剂中含有92～99重量％的有机溶剂。
6.上述5所述的液晶取向处理剂，其中，所述有机溶剂含有5～80重量％的不良溶剂。
7.一种液晶取向膜，其由上述1～6中任一项所述的液晶取向处理剂获得。
8.上述7所述的液晶取向膜，其膜厚为10～200μm。
9.一种液晶显示元件，其具有上述7或8所述的液晶取向膜。
发明的效果
通过本发明，可提供一种液晶取向处理剂，该液晶取向处理剂能获得耐磨擦性良好、且耐光性高的液晶取向膜。
具体实施方式
[特定化合物]
本发明的液晶取向处理剂中所含有的特定化合物是下式〔1〕表示的化合物。
[化2]
式中，R1～R14分别独立地是氢原子或一价有机基团，且R1～R14中的任意一个以上是包含碳数4以上的烷基的有机基团。
通过包含碳数4以上的烷基，有特定化合物在有机溶剂中的溶解性提高的效果。而且还有特定化合物有效地聚集在烧成后的涂膜表面、能有效地抑制对VHR特性有影响的表面附近的树脂成分(液晶取向膜)的劣化的效果。
此外，通过加长烷基，也能赋予液晶取向膜以体现预倾角的能力。
烷基可以直接与苯基键合，但从溶解性的观点考虑，优选通过-O-、-NHCO-、-COO-等基团键合。
烷基以外的其它取代基无特别限定，从特定化合物的耐热性的观点考虑优选苯基，从在有机溶剂中的溶解性的观点考虑优选-OH基、-NH2、-COOH、-NHR(R为1价有机基团)等极性基团，从特定化合物向涂膜表面的转移的难易程度的观点来看优选烷基。
作为优选的具体结构例，可例举2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、汽巴日本株式会社(チバ·ジャパン社)制TINUVIN(R)400、TINUVIN(R)405(通用名:2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪)、TINUVIN(R)460(通用名:2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪)、TINUVIN(R)477、TINUVIN(R)479(通用名:2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪)、TINUVIN(R)1577ED(通用名:2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚)等。其中，从在有机溶剂中的溶解性、向表面的转移性的观点考虑，特别优选TINUVIN(R)400、TINUVIN(R)479。
作为含有三嗪骨架的特定化合物的导入量，从特定化合物在溶剂中的溶解性的观点考虑，相对于本发明的液晶取向处理剂中所含有的选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物(高分子化合物)的量100重量份，优选为0.5～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
向液晶取向处理剂中的添加方法无特别限定，可以向液晶取向处理剂中直接添加规定量的特定化合物，搅拌使其溶解，或者也可以预先使0.5～10重量％左右的特定化合物溶解于有机溶剂，然后加入液晶取向处理剂中。
[聚酰亚胺及聚酰亚胺前体]
本发明的液晶取向处理剂中所含有的聚酰亚胺前体是指聚酰胺酸和聚酰胺酸酯。
聚酰胺酸是由二胺成分与四羧酸二酐反应获得的。
聚酰胺酸酯是由二胺成分与四羧酸二酯二酰氯在碱存在下进行反应、或者由四羧酸二酯与二胺在适当的缩合剂及碱的存在下进行反应获得的。
本发明的聚酰亚胺可通过使该聚酰胺酸进行脱水闭环、或者对聚酰胺酸酯进行加热以使其闭环来获得。作为用于获得液晶取向膜的聚合物，上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺中的任一种均有用。
使用的二胺成分无特别限定。若例举其具体例子，则如下所示。
脂环族二胺类的例子可例举：1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基胺、异佛尔酮二胺等。
芳香族二胺类的例子可例举：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、2,5-二氨基-对二甲苯、1,3-二氨基-4-氯苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,4-二氨基-2,5-二氯苯、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苄、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二氨基茋、4,4’-二氨基茋、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苄、2,2-双[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、α、α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基胺、2,4-二氨基二苯基胺、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,5-二氨基蒽醌、1,3-二氨基芘、1,6-二氨基芘、1,8-二氨基芘、2,7-二氨基芴、1,3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯基)己烷、1,7-双(4-氨基苯基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯基)癸烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、二(4-氨基苯基)1,3-丙二酸酯、二(4-氨基苯基)1,4-丁二酸酯、二(4-氨基苯基)1,5-戊二酸酯、二(4-氨基苯基)1,6-己二酸酯、二(4-氨基苯基)1,7-庚二酸酯、二(4-氨基苯基)1,8-辛二酸酯、二(4-氨基苯基)1,9-壬二酸酯、二(4-氨基苯基)1,10-癸二酸酯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
芳香族－脂肪族二胺的例子可例举：3-氨基苯甲基胺、4-氨基苯甲基胺、3-氨基-N-甲基苯甲基胺、4-氨基-N-甲基苯甲基胺、3-氨基苯乙基胺、4-氨基苯乙基胺、3-氨基-N-甲基苯乙基胺、4-氨基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-氨基丙基)苯胺、4-(3-氨基丙基)苯胺、3-(3-甲基氨基丙基)苯胺、4-(3-甲基氨基丙基)苯胺、3-(4-氨基丁基)苯胺、4-(4-氨基丁基)苯胺、3-(4-甲基氨基丁基)苯胺、4-(4-甲基氨基丁基)苯胺、3-(5-氨基戊基)苯胺、4-(5-氨基戊基)苯胺、3-(5-甲基氨基戊基)苯胺、4-(5-甲基氨基戊基)苯胺、2-(6-氨基萘基)甲基胺、3-(6-氨基萘基)甲基胺、2-(6-氨基萘基)乙基胺、3-(6-氨基萘基)乙基胺等。
杂环式二胺类的例子可例举：2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,7-二氨基二苯并呋喃、3,6-二氨基咔唑、2,4-二氨基-6-异丙基-1,3,5-三嗪、2,5-双(4-氨基苯基)-1,3,4-二唑等。
脂肪族二胺类的例子可例举：1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-5-甲基庚烷、1,12-二氨基十二烷、1,18-二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。
也可以并用在侧链上具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环、以及由它们构成的大环状取代物的二胺化合物。具体地，可以例示以下述式〔DA1〕～式〔DA26〕表示的二胺。
[化3]
(式[DA1]～式[DA5]中，R6是碳数1～22的烷基或含氟烷基。)
[化4]
(式[DA6]～式[DA9]中，S5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，R6表示碳数1～22的烷基或含氟烷基。)
[化5]
(式[DA10]和式[DA11]中，S6表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R7是碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化6]
(式[DA12]～式[DA14]中，S7表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R8是碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化7]
(式[DA15]和式[DA16]中，S8表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R9是氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。)
[化8]
[化9]
(式[DA17]～式[DA20]中，R10是碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺-反异构性分别为反式。)
[化10]
[化11]
[化12]
此外，也可以并用以下的二胺。
[化13]
(式[DA31]中，m为0～3的整数。式[DA34]中，n为1～5的整数。)
通过使用[DA27]或[DA28]可提高液晶显示元件的电压保持率(也称为VHR)，[DA29]～[DA34]有减少液晶显示元件的积蓄电荷的效果，因此优选。
除此之外，也可以例举以下述式[DA33]表示的二氨基硅氧烷等。
[化14]
(式[DA35]中，m为1～10的整数。)
上述的二胺化合物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或将两种以上混合使用。
对于为获得本发明的液晶取向处理剂中所含有的聚酰胺酸而与二胺成分反应的四羧酸二酐没有特别限定。下面例举其具体例子。
具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐可以例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、二环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐等。
还有，如果在上述具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐外还使用芳香族四羧酸二酐，则液晶取向性提高，并且可以减少液晶晶胞的蓄积电荷，因此优选。
作为芳香族四羧酸二酐，可例举均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
四羧酸二酐可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或并用两种以上。
对于为获得本发明的聚酰胺酸酯而与二胺成分反应的四羧酸二烷基酯没有特别限定。下面例举其具体例子。
脂肪族四羧酸二酯的具体例子可例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、二环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。
作为芳香族四羧酸二烷基酯，可例举均苯四甲酸二烷基酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-联苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯酮四羧酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
[聚酰胺酸的合成]
通过四羧酸二酐和二胺成分的反应获得本发明的液晶取向处理剂中所含有的聚酰胺酸时，可以采用公知的合成方法。通常是使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中反应的方法。四羧酸二酐和二胺的反应在有机溶剂中比较容易进行，且在不生成副产物的方面是有利的。
作为用于四羧酸二酐和二胺的反应的有机溶剂，只要是可溶解生成的聚酰胺酸的溶剂则没有特别限定。下面例举其具体例子。
可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙基、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。并且，即使是不能溶解聚酰胺酸的溶剂，在生成的聚酰胺酸不析出的范围内，可以混合在上述溶剂中使用。
另外，因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，并且成为使生成的聚酰胺酸水解的原因，所以有机溶剂优选使用尽可能脱水干燥的有机溶剂。
使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中反应时，可例举搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，在其中直接添加四羧酸二酐或者使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺成分的方法等。可以采用其中任一种方法。另外，四羧酸二酐或二胺成分由多种化合物构成时，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，再使分别反应而得的低分子量体混合反应而成为高分子量体。
此时的聚合温度可以选择-20～150℃的任意温度，优选是-5～100℃的范围。
此外，反应虽能以任意的浓度进行，但如果浓度过低则难以获得高分子量的聚合物，如果浓度过高则反应液的粘性变得过高而难以进行均匀的搅拌，因此四羧酸二酐和二胺成分在反应溶液中的总浓度优选为1～50重量％，更优选为5～30重量％。可以在反应初期在高浓度下进行，之后追加有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的总摩尔数和二胺成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。
本发明的液晶取向处理剂中所含有的聚酰亚胺是使上述聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺，作为用于获得液晶取向膜的聚合物是有用的。
本发明的液晶取向处理剂中所含有的聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不需要一定为100％，可以根据用途或目的任意调整。
[聚酰亚胺的合成]
作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
在溶液中使聚酰胺酸热酰亚胺化时的温度为100～400℃，较好是120～250℃,较好是采用将通过酰亚胺化反应生成的水排除至体系外的同时进行的方法。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃，优选在0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，较好是2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，较好是3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。
作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，如果使用乙酸酐则易于进行反应结束后的纯化，因此优选。
采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
[聚酰胺酸酯的合成]
作为合成聚酰胺酸酯的方法，可由四羧酸二酯二酰氯和二胺的反应获得，也可由四羧酸二酯和二胺在适当的缩合剂与碱的存在下反应得到作为聚酰亚胺前体之一的聚酰胺酸酯。或者，也可通过事先聚合聚酰胺酸、利用高分子反应将酰胺酸中的羧酸酯化来获得。
具体而言，可通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下，于-20～150℃、优选0～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
上述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选吡啶。从易除去的量且容易获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔，更优选为2～3倍摩尔。
在缩合剂的存在下进行缩聚时，作为缩合剂，可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并唑)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基吗啉氯化物n水合物等。
此外，在使用上述缩合剂的方法中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应可高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于上述缩合剂优选为0.1～1.0倍摩尔量，更优选为0.3～0.8倍摩尔量。
作为上述的反应中使用的溶剂，可以使用在聚合聚酰胺酸时所使用的溶剂，从单体及聚合物的溶解性考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用一种或将两种以上混合使用。
从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的浓度优选为1～30重量％，更优选为5～20重量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂优选最大程度地脱水，反应优选在氮气氛中进行以防止外界气体的混入。
[聚合物的回收]
从包含聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺等时，较好是将反应溶液投入到不良溶剂而使其沉淀。
作为用于沉淀的不良溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。其中优选甲醇。
投入到不良溶剂中使其沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下、常温或加热下进行干燥。另外，如果重复进行2～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可例举醇类、酮类、烃类等，如果使用选自这些溶剂的3种以上的不良溶剂，则纯化效率进一步提高，因此优选。
本发明的液晶取向处理剂中所含有的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量，在考虑到由此获得的涂膜的强度、涂膜形成时的操作性以及涂膜的均匀性的情况下，利用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量较好是5000～1000000，更好是10000～150000。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜的涂布液，是上述选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的至少一种聚合物和本发明的添加剂溶解于有机溶剂而得的溶液。
本发明的液晶取向处理剂中的固体成分浓度可根据欲形成的液晶取向膜厚度的设定适当变更，较好为0.5～10重量％，更好为1～8重量％。固体成分浓度如果不足0.5重量％，则难以形成均匀且无缺陷的涂膜，如果高于10重量％，则有时溶液的保存稳定性变差。
这里所说的固体成分是从液晶取向处理剂中除去溶剂后的成分，是指上述选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的至少一种聚合物、本发明的添加剂以及上述各种添加剂。
本发明的液晶取向处理剂的制造方法没有特别的限定。通常通过将上述聚酰亚胺前体的溶液、聚酰亚胺的溶液、或者聚酰亚胺的溶液和聚酰亚胺前体的溶液混合来制造。为聚酰胺酸的情况下，可直接使用缩聚获得的聚酰胺酸反应溶液，或者已经得到聚酰胺酸的情况下，可以将其再次溶解在有机溶剂中，作为聚酰胺酸溶液使用。聚酰胺酸溶液可以稀释至所需浓度后使用。
另一方面，为可溶性聚酰亚胺的情况下，可直接使用酰亚胺化所得的可溶性聚酰亚胺反应溶液，或者已经得到聚酰亚胺粉末的情况下，可以将其再次溶解在有机溶剂中，作为聚酰亚胺溶液使用。聚酰亚胺溶液可以稀释至所需浓度后使用。
本发明的液晶取向处理剂中使用的有机溶剂只要是能溶解树脂成分的有机溶剂即可，无特别限定。下面例举其具体例子。
可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
有机溶剂在液晶取向处理剂中的含量为80～99.5重量％，优选为90～99.5重量％，从溶液的保存稳定性、形成均匀的涂膜的观点考虑，更优选为92～99重量％。
本发明的液晶取向处理剂可以包含上述以外的成分。作为其例子，有提高涂布液晶取向处理剂时的膜厚均匀性或表面平滑性的溶剂或化合物、提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物、提高热稳定性的抗氧化剂、提高耐光性的光稳定剂等。
作为提高膜厚均匀性或表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可例举以下物质。
例如，可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯或乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用一种，也可以多种混合使用。使用如上所述的溶剂时，较好是液晶取向处理剂中包含的溶剂总量的5～80重量％，更好是20～60重量％。
作为提高膜厚均匀性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子型表面活性剂等。
更具体地，例如可例举エフトップEF301、EF303、EF352(照明产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガファックF171、F173、R-30(大日本油墨株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。
这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向处理剂中包含的树脂成分100重量份，较好是0.01～2重量份，更好是0.01～1重量份。
作为提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物的具体例，可例举以下所示的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。
例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
这些提高密合性的化合物的使用比例相对于液晶取向处理剂中包含的树脂成分100重量份，较好是0.1～10重量份，更好是1～5重量份。
作为提高热稳定性的化合物的具体例，可例举以下所示的苯酚类化合物等。
例如，可例举2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-1,3,5－三甲基苯、季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、丙酮双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)缩硫醇、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、4,4’-硫代二(2,6-二叔丁基苯酚)、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚等。
这些提高热稳定性的化合物的使用比例相对于液晶取向处理剂中包含的树脂成分100重量份，较好是1～20重量份，更好是2～10重量份。
[液晶取向膜]
本发明的液晶取向处理剂较好是在涂布于基板前先过滤，然后涂布于基板，干燥、烧成，从而可制成涂膜。通过对该涂膜面进行摩擦处理或光照射等取向处理，可作为本发明的液晶取向膜使用。
此时，使用的基板只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。另外，从工艺简化的观点来看，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的基板，但仅限于单侧的基板，此时的电极也可以使用铝等反光材料。
作为液晶取向处理剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等，但从生产性方面考虑，工业领域广泛使用胶版印刷法，该方法也适合用于本发明的液晶取向处理剂。
涂布液晶取向处理剂后的干燥工序虽然并不是必需的，但在涂布后至烧成的这段时间对每一块基板而言都不固定或涂布后不立即进行烧成的情况下，最好是包含干燥工序。
干燥只要是使溶剂蒸发，达到涂膜形状不会因基板的运输等原因而变形的程度即可，对该干燥方法无特别限定。具体可例举以下的方法：使其在50～150℃、更好为80～120℃的加热板上干燥0.5～30分钟，更好为1～5分钟。
涂布了液晶取向处理剂的基板的烧成可以在100～350℃中的任意温度下进行，但较好是150～300℃，更好是180～250℃。
液晶取向处理剂中含有的聚酰胺酸在其烧成过程中聚酰胺酸向酰亚胺转化的转化率有所变化，但聚酰胺酸无需100％酰亚胺化。较好是以比液晶晶胞制造工程中所必须的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度进行烧成。
烧成后的涂膜的厚度如果过厚，则在液晶显示元件的耗电方面不利；如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选10～200nm，更优选50～100nm。
如上所述形成于基板上的涂膜面的摩擦处理可以使用现有的摩擦装置。这时的摩擦布的材质可例举棉布、人造丝、尼龙等。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶晶胞而形成的液晶显示元件。
如果要举一个制造液晶晶胞的例子的话，一般是采用如下的方法：将形成有液晶取向膜的一对基板夹隔着优选为1～30μm、更好为2～10μm的间隔物，按照使摩擦方向成0～270°中的任意角度的要求设置，用密封剂将外围固定，注入液晶后密封。对封入液晶的方法没有特别的限制，可例举在对制得的液晶晶胞内进行减压后注入液晶的真空法、滴下液晶后进行密封的滴下法等。
如上所述得到的液晶显示元件中，伴随着背光源光或紫外光照射而产生的电特性的降低减小，可制成可靠性高的液晶显示器件。
实施例
以下所示实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不解释为受此限定。
使用缩写的说明
<四羧酸二酐>
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
TCA：2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4:2,3-二酐
<二胺>
DDM：4,4’-二氨基二苯基甲烷
2,4-DAA：2,4-二氨基-N,N-二烯丙基胺
4-ABA：4-氨基苄胺
C12DAB：4-十二烷氧基-1,3-二氨基苯
C18DAB：4-十八烷氧基-1,3-二氨基苯
DAPBA：3,5-二氨基-N-(吡啶-3基甲基)苯甲酰胺(3AMPDA)
PDA：对苯二胺
BAPU：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲
DABFr：3,5-二氨基苄基-2-呋喃甲酸酯
3-MAMA：3-((N-甲基氨基)甲基)苯胺(Me-3ABA)
PCBADA：4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰胺-2’,4-苯二胺(CAB-2)
DDE：4,4’-二氨基二苯基醚
DTT：2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪
<有机溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯(γ-BL)
BS：丁基溶纤剂
<分子量的测定>
聚酰亚胺的分子量是通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定该聚酰亚胺，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量和重均分子量。
GPC装置：昭和电工株式会社((株)Shodex社)制(GPC-101)
柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10mL/L)
流速：1.0mL/分钟
校正曲线制作用标准样品：东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)、以及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
<酰亚胺化率的测定>
将聚酰亚胺溶解于d6-DMSO(二甲亚砜-d6、TMS(四甲基硅烷)混合品)，用400MHz的1H NMR(瓦里安公司(バリアン社)制)测定该聚酰亚胺的酰亚胺化率。即，酰亚胺化率如下所述求得：将来自于在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子定为标准质子，利用该质子峰的积分值以及9.5～10.0ppm的附近出现的来自于酰胺酸的NH基的质子峰的积分值，通过下式来求得。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上式中，x是来自于酰胺酸的NH基的质子峰的积分值，y是标准质子的峰积分值，α是为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于酰胺酸的1个NH基质子的标准质子的个数比例。
[聚合物溶液的制造(聚酰胺酸及聚酰亚胺的制造)]
(制造例1)
在500mL的四口烧瓶中加入39.6g的DDM、222g的NMP、222g的γ-BL使其溶解，添加19.6g的CBDA和19.2g的PMDA。在氮气氛下，在室温下反应5小时，调制成聚合物溶液。该聚合物的数均分子量为10900，重均分子量为27300。在400g所得聚合物溶液中加入450g的γ-BL、150g的BS，在室温下搅拌2小时，得到聚合物溶液P-1。
(制造例2)
在1L的可拆式烧瓶中加入40.6g的2,4-DAA、18.4g的4-ABA、43.9g的C12DAB、813g的NMP使其溶解，添加67.7g的CBDA、32.7g的PMDA。在氮气氛下，在室温下反应22小时，调制成聚合物溶液。
在192g所得聚合物溶液中加入345g的NMP进行稀释，加入28.4g的乙酸酐和12.1g的吡啶，在50℃下反应3小时，将其酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至2000ml甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12500，重均分子量为34100。此外，酰亚胺化率为90％。
接着，将6g的所得粉末在74g的γ-BL、20g的BS的混合溶液中在50℃下搅拌24小时使其溶解，得到树脂成分为6重量％的聚合物溶液P-2。
(制造例3)
在500mL的四口烧瓶中加入33.7g的DDM、3.7g的DTT、222g的NMP、222g的γ-BL使其溶解，添加19.6g的CBDA、19.2g的PMDA。在氮气氛下，在室温下反应5小时，调制成聚合物溶液。该聚合物的数均分子量为7300，重均分子量为14300。在400g所得聚合物溶液中加入450g的γ-BL、150g的BS，在室温下搅拌2小时，得到聚合物溶液P-3。
(制造例4)
在500ml的四口烧瓶中加入13.0g的PDA、14.5g的DAPBA、5.8g的C12DAB、407g的NMP使其溶解，添加38.4g的CBDA。在氮气氛下，在室温下反应5小时，调制成聚合物溶液。该聚合物的数均分子量为9800，重均分子量为18100。在400g所得聚合物溶液中加入400g的NMP、200g的BS，在室温下搅拌2小时，得到聚合物溶液P-4。
(制造例5)
在1L的可拆式烧瓶中加入22.7g的PDA、17.9g的BAPU、11.3g的C18DAB、803g的NMP使其溶解，添加89.8g的TDA。在氮气氛下，在50℃下反应24小时，调制成聚合物溶液。
在200g所得聚合物溶液中加入300g的NMP进行稀释，加入64.7g的乙酸酐和30.1g的吡啶，在50℃下反应3小时，将其酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至2000ml甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃下减压干燥，得到白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为10500，重均分子量为27600。此外，酰亚胺化率为83％。
接着，将6g的所得粉末在94g的γ-BL中在50℃下搅拌24小时使其溶解，得到树脂成分为6重量％的聚合物溶液P-5。
(制造例6)
在500mL的可拆式烧瓶中加入9.3g的DABFr、20.4g的3-MAMA、4.1g的PCBADA、412g的NMP使其溶解，添加38.8g的CBDA。在氮气氛下，在室温下反应24小时，调制成聚合物溶液。
在300g所得聚合物溶液中加入75g的NMP进行稀释，加入62.9g的乙酸酐和19.5g的吡啶，在70℃下反应3小时，将其酰亚胺化。将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至1600ml甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃下减压干燥，得到白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为11500，重均分子量为38100。此外，酰亚胺化率为58％。
接着，将6g的所得粉末在94g的γ-BL中在50℃下搅拌24小时使其溶解，得到树脂成分为6重量％的聚合物溶液P-6。
(制造例7)
在500ml的四口烧瓶中加入28.0g的DDE、334g的NMP使其溶解，添加30.8g的TCA。在氮气氛下，在室温下反应20小时，调制成聚合物溶液。该聚合物的数均分子量为9200，重均分子量为20800。在200g所得聚合物溶液中加入200g的NMP、100g的BS，在室温下搅拌2小时，得到聚合物溶液P-7。
[液晶取向处理剂的制备和各种评价]
实施例1～16和比较例1～3中所示为各液晶取向处理剂的制备、使用该液晶取向处理剂的各液晶取向膜的制备、所得液晶取向膜的耐摩擦性的评价、具有该液晶取向膜的各液晶晶胞的制备以及各液晶晶胞的评价。
实施例和比较例中得到的各液晶晶胞的耐摩擦性的评价、预倾角的测定、初始电压保持率(VHR)的测定评价以及UV照射后的电压保持率的测定评价如下所述进行。
[液晶取向处理剂的评价]
<液晶晶胞的制作>
将液晶取向处理剂旋涂于带透明电极的玻璃基板(密涅瓦电子公司(ミネルヴァ電子社)制、长×宽＝40mm×30mm、厚1.1mm)上，在80℃的加热板上干燥70秒钟后，在250℃的加热板上进行10分钟的烧成，形成膜厚为100nm的涂膜。以辊径120mm的摩擦装置在辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/秒、压入量0.3mm的条件下用人造丝布对该涂膜面进行摩擦，得到带液晶取向膜的基板。准备两块带有液晶取向膜的基板，在其中一块的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物(日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成社)制、AW-II6.0)，然后在其上印刷密封剂，贴合另一块基板以使液晶取向膜面相对且摩擦方向垂直，然后使密封剂固化，制得空晶胞。在该空晶胞中通过减压注入法注入液晶MLC-2003(C080)(默克公司(メルク社)制)，密封注入口，得到扭曲向列型液晶晶胞。
<耐摩擦性的评价>
用下述的<液晶晶胞的制作>中记载的方法来制作带液晶取向膜的基板时，将摩擦条件的压入量改为0.5mm来进行，制作耐摩擦性评价用的液晶取向膜，用共聚焦激光显微镜(镭泰克公司(レーザーテック社)制、1LM21D)观察表面，进行下述的评价。
○：未观察到磨屑及摩擦伤痕。
×：膜剥离或肉眼观察到摩擦伤痕。
<预倾角的测定>
通过下述<液晶晶胞的制作>中记载的方法制得的扭曲向列型液晶晶胞的预倾角(°)用阿克索美特克斯公司(Axo Metrix社)制的“Axo Scan”采用穆勒矩阵法测定。
<初始电压保持率(VHR)的测定>
通过下述方法制得的扭曲向列型液晶晶胞的电压保持率的测定如下进行：在60℃的温度下施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，算出了电压能够保持多少，将此作为电压保持率(％)。此外，电压保持率的测定采用东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制的VHR-1电压保持率测定装置。
<UV照射>
对于通过下述<液晶晶胞的制作>中记载的方法制得的扭曲向列型液晶晶胞，使用SEN特殊光源公司(セン特殊光源社)制的台式UV固化装置HCT3B28HEX-1进行83秒的光照射。此时的照度使用照度计(CRC公司(CRC社)制UV Light MEASUREMODEL UV-M02)和UV-35传感器测定，结果照度为60.0mW/cm2。
<UV照射后的电压保持率(VHR)的测定>
通过上述<UV照射>的方法处理过的扭曲向列型液晶晶胞的电压保持率的测定如下进行：在60℃的温度下施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，算出了电压能够保持多少，将此作为电压保持率(％)。此外，电压保持率的测定采用东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制的VHR-1电压保持率测定装置。
(实施例1)
相对于聚合物溶液P-1的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)400，以使得特定化合物的添加量达到2重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。用该液晶取向处理剂通过以下方法评价耐摩擦性，结果未见磨屑、伤痕的附着。接着，通过以下方法制作液晶晶胞，测定预倾角、VHR、UV照射后的VHR，结果可知，与未添加特定化合物的液晶取向材料相比，UV照射后的VHR更高。结果示于表1。
[表1]
(实施例2)
相对于聚合物溶液P-1的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)400，以使得特定化合物的添加量达到5重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高，预倾角也提高。
(实施例3)
相对于聚合物溶液P-1的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)400，以使得特定化合物的添加量达到10重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高，预倾角也提高。
(实施例4)
相对于聚合物溶液P-1的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)479，以使得特定化合物的添加量达到2重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高。
(实施例5)
相对于聚合物溶液P-1的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)479，以使得特定化合物的添加量达到5重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高，预倾角也提高。
(实施例6)
相对于聚合物溶液P-1的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)479，以使得特定化合物的添加量达到10重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高，预倾角也提高。
(实施例7)
相对于聚合物溶液P-1的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)1577ED，以使得特定化合物的添加量达到1重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高。
(实施例8)
相对于聚合物溶液P-2的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)400，以使得特定化合物的添加量达到5重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高，预倾角也提高。
(实施例9)
相对于聚合物溶液P-2的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)479，以使得特定化合物的添加量达到5重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，不仅UV照射后的VHR提高，预倾角也提高。
(实施例10)
相对于聚合物溶液P-2的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)1577ED，以使得特定化合物的添加量达到1重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高。
(实施例11)
相对于聚合物溶液P-4的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)400，以使得特定化合物的添加量达到5重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高。
(实施例12)
相对于聚合物溶液P-4的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)479，以使得特定化合物的添加量达到5重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高。
(实施例13)
将80g的聚合物溶液P-1和20g的聚合物溶液P-5混合，在室温下搅拌20小时。相对于该聚合物溶液的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)479，以使得特定化合物的添加量达到5重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高。
(实施例14)
相对于聚合物溶液P-7的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)1577ED，以使得特定化合物的添加量达到1重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高。
(实施例15)
将20g的聚合物溶液P-6和80g的聚合物溶液P-7混合，在室温下搅拌20小时。相对于该聚合物溶液的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)400，以使得特定化合物的添加量达到5重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高。
(实施例16)
将20g的聚合物溶液P-6和80g的聚合物溶液P-7混合，在室温下搅拌20小时。相对于该聚合物溶液的树脂100重量份，加入汽巴日本株式会社制羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂TINUVIN(R)479，以使得特定化合物的添加量达到5重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。通过添加特定化合物，UV照射后的VHR提高。
(比较例1)
使用聚合物溶液P-1作为液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。UV照射后的VHR与添加了特定化合物的体系相比更低。
(比较例2)
相对于聚合物溶液P-1的树脂100重量份，加入城北化学工业株式会社(城北化学工業社)制苯并三唑类紫外线吸收剂JF-83，以使得添加量达到5重量份，在室温下搅拌1小时，得到液晶取向处理剂。使用该液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法制作液晶晶胞，进行相同的评价。结果示于表1。初始的VHR、UV照射后的VHR都很低。
(比较例3)
使用聚合物溶液P-3作为液晶取向处理剂，通过与实施例1相同的方法评价预倾角、耐摩擦性、VHR、UV照射后的VHR。结果示于表1。耐摩擦性差，VHR也比本发明的特定化合物低。
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向处理剂能形成具有耐光性特性、耐摩擦性特性等、还具有不会使液晶晶胞内的离子量大幅增加的效果的液晶取向膜，所得的液晶取向膜作为TN元件、STN元件、TFT液晶元件、以及垂直取向型的液晶显示元件等在工业上有用。
在这里引用2011年11月29日提出申请的日本专利申请2011-260179号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.一种液晶取向处理剂，其特征在于，含有通式(1)表示的化合物；
[化1]
式中，R1～R14分别独立地是氢原子或二价有机基团，且R1～R14中的任意一个以上是包含碳数4以上的烷基的有机基团。
2.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，含有上式(1)表示的化合物、选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，上式(1)表示的化合物的含量相对于所述选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的量100重量份为0.5～10重量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的重均分子量为10000～150000。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，在液晶取向处理剂中含有92～99重量％的有机溶剂。
6.如权利要求5所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述有机溶剂含有5～80重量％的不良溶剂。
7.一种液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的液晶取向处理剂获得。
8.如权利要求7所述的液晶取向膜，其特征在于，膜厚为10～200μm。
9.一种液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求7或8所述的液晶取向膜。
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