JPWO2013081064A1 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
液晶配向膜に求められる特性として、液晶の配向を制御できること、電圧保持率(以下、VHRとも言う)が優れていること、直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早いこと、液晶セル内のイオン量が少ないこと、などが挙げられる。
さらに近年、液晶表示素子の大型化に伴い、長期間の使用に耐えうる液晶表示素子が求められるようになってきた。長期間使用できるためには、バックライトユニットからの光や、紫外線を含む太陽光を長期間照射しても、特性が変化しないことが求められる。そのため、バックライト光や紫外線照射によって、表示特性が大きく変化しない液晶配向膜が求められるようになってきた。
また、近年の液晶表示素子の作製プロセスにおいて、液晶滴下工法(ODF)やPSA(Polimer Sustained Alignment)処理などで、紫外線を照射するプロセスが取り入れられるようになり、紫外線に対して耐性のある材料が求められるようになってきた(例えば、非特許文献2参照)。
また、特許文献3には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤に、さらに酸化防止剤を添加して、液晶の寿命を長くする試みが行われている。
また、特許文献4には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩等を液晶配向処理剤に添加することにより、得られる配向膜の紫外線による分解を防ぐことが出来ることが報告されている。
さらに、特許文献5及び6には、ベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン化合物を液晶配向処理剤に添加して、耐光性に優れる液晶パネルを製造する方法が報告されている。
しかし、これら添加剤は、UV(紫外線)照射することによるVHR低下の抑制効果はあるものの、液晶配向膜自体のVHRが低下してしまう問題点があった。また焼成温度が高い場合、これら添加剤が昇華もしくは熱分解してしまうため、その効果が低減してしまう問題があった。
これら問題を解決するために、トリアジン骨格を有するジアミンが提案されている(特許文献7)。
上記の状況を鑑み、本発明は、ラビング耐性が良好で、かつ光耐性の高い液晶配向膜を得ることの出来る液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
1.一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
2.前記式(1)で表される化合物と、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリマーとを含有する上記1に記載の液晶配向処理剤。
3.前記式(1)で表される化合物の含有量が、前記ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリマーの量100重量部に対して、0.5〜10重量部である上記1又は2に記載の液晶配向処理剤。
4.前記ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリマーの重量平均分子量が、10,000〜150,000である上記1〜3のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
6.前記有機溶媒が、5〜80重量%の貧溶媒を含有する上記5に記載の液晶配向処理剤。
7.上記1〜6のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
8.膜厚が、10〜200μmである上記7に記載の液晶配向膜。
9.上記7又は8に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
本発明の液晶配向処理剤に含有される特定化合物は、下記式〔1〕で表される化合物である。
炭素数4以上のアルキル基を含むことで、特定化合物の有機溶媒への溶解性が高まる効果がある。さらに、焼成した塗膜表面に特定化合物が効果的に集まり、VHR特性に影響を及ぼす表面近傍の樹脂成分(液晶配向膜)の劣化を、効果的に抑制できる効果もある。
また、アルキル基を長くすることで、液晶配向膜にプレチルト発現能を付与させることも可能である。
アルキル基以外の他の置換基は特に限定されないが、特定化合物の耐熱性の観点からは、フェニル基が好ましく、有機溶媒への溶解性の観点では、−OH基、−NH2、−COOH、−NHR(Rは1価の有機基)等の極性基が好ましく、特定化合物の途膜表面への移行しやすさの観点からは、アルキル基が特に好ましい。
好ましい具体的な構造例としては、2−[4,6−ビスC2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)フェノール、チバ・ジャパン社製チヌビン(R)400、チヌビン(R)405(一般名:2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2‘−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン)、チヌビン(R)460(一般名:2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ビス−ブチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン)、チヌビン(R)477、チヌビン(R)479(一般名:2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン)、チヌビン(R)1577ED(一般名:2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノール)などが挙げられる。このうち、有機溶媒への溶解性、表面への移行性の観点から、チヌビン(R)400、チヌビン(R)479が特に好ましい。
液晶配向処理剤への添加方法は特に限定されないが、液晶配向処理剤に、直接所定量の特定化合物を加え、攪拌溶解させるか、予め有機溶媒に0.5〜10重量%程度の特定化合物を溶解させ、液晶配向処理剤に加えてもよい。
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸(ポリアミド酸とも言う)及びポリアミック酸エステルを指す。
ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。
ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、又はテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られる。
本発明のポリイミドは、このポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られる。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
脂環式ジアミン類の例としては、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン類の例としては、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、3,5−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキシベンゼン、2,5−ジアミノ−p−キシレン、1,3−ジアミノ−4−クロロベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、1,4−ジアミノ−2,5−ジクロロベンゼン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビベンジル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’―ジメチルジフェニルメタン、2,2’−ジアミノスチルベン、4,4’−ジアミノスチルベン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,5−ビス(4−アミノフェノキシ)安息香酸、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビベンジル、2,2−ビス[(4−アミノフェノキシ)メチル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、α、α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフロロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,4−ジアミノジフェニルアミン、1,8−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノアントラキノン、1,3−ジアミノピレン、1,6−ジアミノピレン、1,8―ジアミノピレン、2,7−ジアミノフルオレン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサン、1,7−ビス(4−アミノフェニル)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェニル)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェニル)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェニル)デカン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェノキシ)デカン、ジ(4−アミノフェニル)プロパン−1,3−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ブタン−1,4−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ペンタン−1,5−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ヘキサン−1,6−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ヘプタン−1,7−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)オクタン−1,8−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ノナン−1,9−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)デカン−1,10−ジオエート、1,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕プロパン、1,4−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ブタン、1,5−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ペンタン、1,6−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ヘキサン、1,7−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ヘプタン、1,8−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕オクタン、1,9−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ノナン、1,10−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕デカン等が挙げられる。
脂肪族ジアミン類の例としては、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,3−ジアミノ−2,2−ジメチルプロパン、1,6−ジアミノ−2,5−ジメチルヘキサン、1,7−ジアミノ−2,5−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−4,4−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−3−メチルヘプタン、1,9−ジアミノ−5−メチルヘプタン、1,12−ジアミノドデカン、1,18−ジアミノオクタデカン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン等が挙げられる。
[DA−27]や[DA−28]は、これらを用いることにより、液晶表示素子の電圧保持率(VHRとも言う)を向上させることができ、[DA−29]〜[DA−34]は、液晶表示素子の蓄積電荷低減に効果があり、好ましい。
上記のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−3,7−ジブチルシクロオクタ−1,5−ジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3,4,7,8−テトラカルボン酸−3,4:7,8−二無水物、ヘキサシクロ[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]ヘキサデカン−4,5,11,12−テトラカルボン酸−4,5:11,12−二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンー1,2−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上併用することができる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−3,7−ジブチルシクロオクタ−1,5−ジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3,4,7,8−テトラカルボン酸−3,4:7,8−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]ヘキサデカン−4,5,11,12−テトラカルボン酸−4,5:11,12−ジアルキルエステル、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンー1,2−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物又はジアミン成分が、複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドは、前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率(イミド化率)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下に反応させることによりポリイミドの前駆体の一種であるポリアミック酸エステルを得ることができる。又は、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用して、アミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶剤の存在下で、−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、2〜4倍モルであることが好ましく、2〜3倍モルがより好ましい。
また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は、上記縮合剤に対して0.1〜1.0倍モル量であることが好ましく、0.3〜0.8倍モル量がより好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒で行なうことができるが、モノマー及びポリマーの溶解性から、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、1〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、反応は窒素雰囲気中で、外気の混入を防いで行うのが好ましい。
ポリアミド酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを含む反応溶液から、生成したポリアミド酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド等を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。
沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。中でも、メタノールが好ましい。
貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、及び塗膜の均一性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で、5,000〜1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000〜150,000である。
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、上記したポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体と本発明の添加剤が、有機溶媒に溶解した溶液である。
本発明の液晶配向処理剤中の固形分濃度は、形成する液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、0.5〜10重量%とすることが好ましく、1〜8重量%とすることがより好ましい。固形分濃度が0.5重量%未満では、均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、10重量%よりも多いと、溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。
ここで言う固形分とは、液晶配向処理剤から溶媒を除いた成分を言い、上記したポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体、本発明の添加剤、及び上記した各種の添加剤を意味する。
一方、可溶性ポリイミドの場合、イミド化して得られた可溶性ポリイミドの反応溶液をそのまま使用してもよいし、また、一旦、ポリイミド粉末を得てから、これを有機溶媒に再溶解させてポリイミド溶液として使用することができる。ポリイミド溶液は、所望の濃度まで希釈して使用してもよい。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
有機溶媒の液晶配向処理剤中における含有量は、80〜99.5重量%であり、90〜99.5重量%が好ましく、溶液の保存安定性、均一な塗膜の形成の点からは、より好ましくは92〜99重量%である。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1−ヘキサノール、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
これらの貧溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の5〜80重量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60重量%である。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製))、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の100重量部に対して、好ましくは0.01〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
これらの密着性を向上させる化合物の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは1〜5重量部である。
例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−フェノール、2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)メシチレン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、アセトンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メルカプトール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル、4,4’−チオジ(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド等が挙げられる。
これらの熱安定性を向上させる化合物の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の100重量部に対して、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは2〜10重量部である。
本発明の液晶配向処理剤は、好ましくは、基板に塗布する前に濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができる。この塗膜面をラビング処理や光照射などの配向処理をすることにより、本発明の液晶配向膜として使用される。
この際、用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極は、アルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含めることが好ましい。
乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、50〜150℃、好ましくは80〜120℃のホットプレート上で、0.5〜30分、好ましくは1〜5分乾燥させる方法がとられる。
液晶配向処理剤中に含有されるポリアミック酸は、この焼成によって、ポリアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、ポリアミック酸は、必ずしも100%イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セルの製造工程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、10℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは10〜200nm、より好ましくは50〜100nmである。
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された1対の基板を、好ましくは1〜30μm、より好ましくは2〜10μmのスペーサーを挟んで、ラビング方向が0〜270°の任意の角度となるように設置して、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
このようにして得られた液晶表示素子は、バックライト光や紫外光照射に伴う電気特性の低下が軽減され、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができる。
使用する略号の説明
<テトラカルボン酸二無水物>
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
TDA:3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物
TCA:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−1,4:2,3−二無水物
DDM:4,4’−ジアミノジフェニルメタン
2,4−DAA:2,4−ジアミノ−N,N−ジアリルアミン
4−ABA:4−アミノベンジルアミン
C12DAB:4−ドデシルオキシ−1,3−ジアミノベンゼン
C18DAB:4−オクタデシルオキシ−1,3−ジアミノベンゼン
DAPBA:3,5−ジアミノ−N−(ピリジン−3イルメチル)ベンズアミド(3AMPDA)
PDA:p−フェニレンジアミン
BAPU:1,3−ビス(4−アミノフェネチル)ウレア
DABFr:3,5−ジアミノベンジル−2−フロイレート
3−MAMA:3−((N−メチルアミノ)メチル)アニリン(Me-3ABA)
PCBADA:4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド−2’,4’−フェニレンジアミン(CAB-2)
DDE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
DTT:2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
GBL:γ−ブチロラクトン(γ−BL)
BS:ブチルセロソルブ
<分子量の測定>
ポリイミドの分子量は、該ポリイミドをGPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
GPC装置:(株)Shodex社製 (GPC−101)
カラム:Shodex社製 (KD803、KD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10mL/L)
流速:1.0mL/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900000、150000、100000、30000)、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12000、4000、1000)。
ポリイミドのイミド化率は、該ポリイミドをd6−DMSO(ジメチルスルホキシド−d6、TMS(テトラメチルシラン)混合品)に溶解させ、400MHzの1H NMR(バリアン社製)を用いて測定した。すなわち、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
(製造例1)
500ml四口フラスコにDDMを39.6g、NMPを222g、γ−BLを222g加えて溶解し、CBDAを19.6g、及びPMDAを19.2g添加した。窒素雰囲気下、室温で5時間反応させて、ポリマー溶液を調製した。このポリマーの数平均分子量は10,900、重量平均分子量は27,300であった。得られたポリマー溶液400gにγ−BLを450g、BSを150g加え、室温で2時間攪拌し、ポリマー溶液P−1を得た。
1Lセパラブルフラスコに2,4−DAAを40.6g、4−ABAを18.4g、C12DABを43.9g、NMPを813g加え溶解し、CBDAを67.7g、PMDAを32.7g添加した。窒素雰囲気下、室温で22時間反応させてポリマー溶液を調製した。
得られたポリマー溶液192gに、NMPを345g加えて希釈し、無水酢酸28.4gとピリジン12.1gを加えて、50℃にて3時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール2000ml中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミドの白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は12,500、重量平均分子量は34,100であった。またイミド化率は90%であった。
さらに得られたパウダー6gを、74gのγ−BL、20gのBSとの混合溶液に50℃にて24時間攪拌して溶解させ、樹脂成分が6重量%であるポリマー溶液P−2を得た。
500ml四口フラスコにDDMを33.7g、DTTを3.7g、NMPを222g、γ−BLを222g加えて溶解し、CBDAを19.6g、PMDAを19.2g添加した。窒素雰囲気下、室温で5時間反応させて、ポリマー溶液を調製した。このポリマーの数平均分子量は7,300、重量平均分子量は14,300であった。得られたポリマー溶液400gにγ−BLを450g、BSを150g加え、室温で2時間攪拌し、ポリマー溶液P−3を得た。
500ml四口フラスコにPDAを13.0g、DAPBAを14.5g、C12DABを5.8g、NMPを407g加えて溶解し、CBDAを38.4g添加した。窒素雰囲気下、室温で5時間反応させて、ポリマー溶液を調製した。このポリマーの数平均分子量は9,800、重量平均分子量は18,100であった。得られたポリマー溶液400gにNMPを400g、BSを200g加え、室温で2時間攪拌し、ポリマー溶液P−4を得た。
1LセパラブルフラスコにPDAを22.7g、BAPUを17.9g、C18DABを11.3g、NMPを803g加え溶解し、TDAを89.8g、添加した。窒素雰囲気下、50℃で24時間反応させてポリマー溶液を調製した。
得られたポリマー溶液200gに、NMPを300g加えて希釈し、無水酢酸64.7gとピリジン30.1gを加えて、50℃にて3時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール2000ml中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は10,500、重量平均分子量は27,600であった。またイミド化率は83%であった。
さらに得られたパウダー6gを、94gのγ−BLに50℃にて24時間攪拌して溶解させ、樹脂成分が6重量%であるポリマー溶液P−5を得た。
500mLセパラブルフラスコにDABFrを9.3g、3-MAMAを20.4g、PCBADAを4.1g、NMPを412g加え溶解し、CBDAを38.8g、添加した。窒素雰囲気下、室温で24時間反応させてポリマー溶液を調製した。
得られたポリマー溶液300gに、NMPを75g加えて希釈し、無水酢酸62.9gとピリジン19.5gを加えて、70℃にて3時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール1600ml中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は11,500、重量平均分子量は38,100であった。またイミド化率は58%であった。
さらに得られたパウダー6gを、94gのγ−BLに50℃にて24時間攪拌して溶解させ、樹脂成分が6重量%であるポリマー溶液P−6を得た。
500ml四口フラスコにDDEを28.0g、NMPを334g加えて溶解し、TCAを30.8g添加した。窒素雰囲気下、室温で20時間反応させて、ポリマー溶液を調製した。このポリマーの数平均分子量は9,200、重量平均分子量は20,800であった。得られたポリマー溶液200gにNMPを200g、BSを100g加え、室温で2時間攪拌し、ポリマー溶液P−7を得た。
実施例1〜16、及び比較例1〜3には、各液晶配向処理剤の調製、該液晶配向処理剤を用いた各液晶配向膜の調製、得られた液晶配向膜のラビング耐性の評価、該液晶配向膜を有する各液晶セルの作製及び各液晶セルの評価について示した。
実施例及び比較例で得られた各液晶セルのラビング耐性の評価、プレチルト角の測定、初期電圧保持率(VHR)の測定評価、並びにUV照射後の電圧保持率の測定評価は、以下のように行った。
<液晶セルの作製>
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板(ミネルヴァ電子社製、縦×横=40mm×30mm、厚さ1.1mm)にスピンコートし、80℃のホットプレート上で70秒間乾燥させた後、250℃のホットプレート上で10分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成した。この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.3mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を2枚用意し、その1枚の液晶配向膜面上に6μmのスペーサー(日揮触媒化成社製、AW−II6.0)を散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう1枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−2003(C080)(メルク社製)を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
下記の<液晶セルの作製>に記載の方法で液晶配向膜付き基板を作製する際、ラビング条件の押し込み量を0.5mmに変更して行い、ラビング耐性評価用の液晶配向膜を作製し、表面を共焦点レーザー顕微鏡(レーザーテック社製、1LM21D)にて観察し、下記の評価を行った。
○:削れカスやラビング傷が観察されない。
×:膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。
<プレチルト角の測定>
下記の<液晶セルの作製>に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルのプレチルト角(°)は、Axo Metrix社製の「Axo Scan」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。
下記方法で作製したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、60℃の温度下で4Vの電圧を60μs間印加し、16.67msec後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率(%)として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のVHR−1電圧保持率測定装置を使用した。
下記の<液晶セルの作製>に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、セン特殊光源社製、卓上用UV硬化装置HCT3B28HEX−1を用いて、光照射を83sec行った。そのとき、照度を、照度計(CRC社製UV Light MEASUREMODEL UV−M02)を用い、UV−35のセンサーを用い測定すると、照度が60.0mW/cm2であった。
<UV照射後の電圧保持率(VHR)の測定>
上記の<UV照射>の方法で処理したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、60℃の温度下で4Vの電圧を60μs間印加し、16.67msec後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率(%)として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のVHR−1電圧保持率測定装置を使用した。
ポリマー溶液P−1の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が2重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)400を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、以下の方法でラビング耐性を評価したところ、ラビングカス、傷の付着は見られなかった。さらに以下の方法で液晶セルを作成し、プレチルト角、VHR、UV照射後のVHRを測定したところ、特定化合物を加えない液晶配向材と比較して、UV照射後のVHRが高いことが判明した。結果を表1に示す。
ポリマー溶液P−1の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が5重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)400を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなり、プレチルト角も高くなった。
ポリマー溶液P−1の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が10重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)400を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなり、プレチルト角も高くなった。
ポリマー溶液P−1の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が2重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビ(R)479を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなった。
ポリマー溶液P−1の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が5重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビ(R)479を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなり、プレチルト角も高くなった。
ポリマー溶液P−1の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が10重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)479を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなり、プレチルト角も高くなった。
ポリマー溶液P−1の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が1重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)1577EDを加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなった。
ポリマー溶液P−2の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が5重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)400を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなり、プレチルト角も高くなった。
ポリマー溶液P−2の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が5重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)479を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRも高くなるが、プレチルト角も高くなった。
ポリマー溶液P−2の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が1重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)1577EDを加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなった。
ポリマー溶液P−4の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が5重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)400を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなった。
ポリマー溶液P−4の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が5重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)479を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなった。
ポリマー溶液P−1を80g、ポリマー溶液P−5を20g混合させ、室温にて20時間攪拌した。このポリマー溶液の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が5重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)479を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなった。
ポリマー溶液P−7の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が1重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)1577EDを加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向材を用いて、実施例1と同様の方法で、プレチルトこの液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなった。
ポリマー溶液P−6を20g、ポリマー溶液P−7を80g混合させ、室温にて20時間攪拌した。このポリマー溶液の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が5重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)400を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなった。
ポリマー溶液P−6を20g、ポリマー溶液P−7を80g混合させ、室温にて20時間攪拌した。このポリマー溶液の樹脂100重量部に対して、特定化合物の添加量が5重量部になるように、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン(R)479を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。特定化合物を加えることでUV照射後のVHRが高くなった。
ポリマー溶液P−1を液晶配向処理剤として用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。UV照射後のVHRは、特定化合物を加えた系と比較すると低かった。
ポリマー溶液P-1の樹脂100重量部に対して、添加量が5重量部になるように、城北化学工業社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤JF-83を加え、室温で1時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例1と同様の方法で液晶セルの作製し同様の評価を行った。結果を表1に示す。初期のVHR、UV照射後のVHRともに低かった。
ポリマー溶液P-3を液晶配向処理剤として用いて、実施例1と同様の方法で、プレチルト角、ラビング耐性、VHR、UV照射後のVHRを評価した。結果を表1に示す。ラビング耐性が悪く、VHRも本発明の特定化合物よりも低かった。
なお、2011年11月29日に出願された日本特許出願2011−260179号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- 前記式(1)で表される化合物と、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリマーとを含有する請求項1に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式(1)で表される化合物の含有量が、前記ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリマーの量100重量部に対して、0.5〜10重量部である請求項1又は請求項2に記載の液晶配向処理剤。
- 前記ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリマーの重量平均分子量が、10,000〜150,000である請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 液晶配向処理剤中に92〜99重量%の有機溶媒を含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記有機溶媒が、5〜80重量%の貧溶媒を含有する請求項5に記載の液晶配向処理剤。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
- 膜厚が、10〜200μmである請求項7に記載の液晶配向膜。
- 請求項7又は8に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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