KR20030085507A - 액정 배향제 - Google Patents

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KR20030085507A
KR20030085507A KR10-2003-0027034A KR20030027034A KR20030085507A KR 20030085507 A KR20030085507 A KR 20030085507A KR 20030027034 A KR20030027034 A KR 20030027034A KR 20030085507 A KR20030085507 A KR 20030085507A
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 ① 및 ②의 조건을 함께 만족하는 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
① 하기 화학식 1 내지 10의 각각으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는다.
② 하기 A 내지 D의 각각으로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는다.
A: 주쇄가 탄소수 8 이상의 알킬기, 주쇄가 탄소수 3 이상의 퍼플루오로알킬기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 이상의 1,1-시클로알킬렌기
B: 환수 3 이상의 다환 구조를 갖는 기
C: -R-X-A로 표시되는 기
(여기서, R은 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -CONH- 또는 -S-로 표시되는 결합기를 나타내며, A는 할로겐 원자, 시아노기, 플루오로알킬기 또는 치환될 수도 있는 크로마닐기를 나타냄)
D: -R1-X1-R2-X2-R3으로 표시되는 기
(여기서, R1내지 R3은 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 탄소수 3 이상의탄화수소기, -(Si-O-)n(n은 5 이상의 정수)을 나타내고, X1및 X2는 단결합, -O, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -CONH- 또는 -S-로 표시되는 결합기를 나타냄)
[식 중, Ra내지 Rx는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X는 1가의 유기기 또는 산소 원자를 나타내며, a, b, g, h, l, n, q, r, v 및 x는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, e, f, i, j, k, m, o, p, s, t, u 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내며, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]

Description

액정 배향제 {LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT}
본 발명은 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 사용되는 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정 배향성이 양호하고, 또한 액정 표시 소자에 우수한 잔상 특성을 가져오는 액정 배향막을 제공하며, 나아가 액정 표시 소자에 우수한 장기 안정성을 가져오는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2장을 대향 배치하여 그 간극내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판에서 다른쪽 기판을 향하여 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 이른바 TN형 (Twisted Nematic) 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 콘트라스트가 높아 그의 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나, 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되고 있다. 이 STN형 액정 표시 소자는, 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 블렌드한 것을 액정으로서 사용하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 생기는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
그러나, 종래 알려져 있는 폴리아믹산이나 이것을 탈수 폐환하여 얻어지는 구조를 가진 이미드계 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 TN형 액정 표시 소자 등을 제조하는 경우, 화상 표시시(전압 인가시)에 발생하여 액정 배향막에 흡착된 이온성 전하가 화상 소거 후(전압 인가의 해제 후)에도 액정 배향막으로부터 탈착되지 않고, 전압 해제 후에 액정 배향막에 전압이 잔류 축적되어, 이 잔류 전압에 기인하여 전압 인가 해제 후에 표시 화면에 잔상이 생긴다는 문제가 있다. 즉, 이러한 잔상이 생기는 경우에는, 전압의 인가시와 해제시의 명암차가 작아져 양호한 콘트라스트를 얻을 수 없다. 따라서, 잔상이 적은 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향제의 개발이 요구되었다.
또한, 최근에는 액정 표시 소자의 경량화 등을 목적으로 하여, 종래 사용되고 있던 유리 기판을 수지 기판과 교체하는 것이 시도되고 있다. 수지 기판은 내열 온도가 낮기 때문에 액정 배향막을 형성할 때의 소성 처리를 통상보다 저온에서 행해야 하며, 소성 온도가 저온에서는 액정 배향막의 프리틸트각 안정성, 신뢰성, 러빙 내성 등이 크게 저하된다는 문제가 있어, 프리틸트각 안정성, 신뢰성, 러빙 내성이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향제의 개발이 요구되었다.
또한, 액정 장치의 소형화가 진행되는 한편으로, 광원으로부터 출사되는 광의 강도가 강해지기 때문에, 액정 표시 소자가 받는 광의 강도가 강해지거나, 액정 표시 소자의 온도가 고온이 되는 경우도 있다. 이 때문에, 종래 사용되고 있는 폴리이미드를 배향막에 사용한 액정 표시 소자에서는 배향막이 열화되고, 제품 수명이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 제1의 목적은 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향능이 확실하게 부여되고, 또한 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 프리틸트각 안정성이 우수한 액정 표시 소자를 위한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제3의 목적은, 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 위한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제4의 목적은, 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 구성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제5의 목적은, 러빙 내성이 우수한 액정 표시 소자를 구성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제6의 목적은, 내광성ㆍ내열성이 우수한 액정 표시 소자를 구성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로 하기 ① 및 ②의 조건을 만족하는 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
① 하기 화학식 1 내지 10의 각각으로 표시되는 구조(이하, "특정 구조 ①"이라고도 함")로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는다.
② 하기 A 내지 D의 각각으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조(이하, "특정 구조 ②"라고도 함)를 갖는다.
A: 주쇄가 탄소수 8 이상의 알킬기, 주쇄가 탄소수 3 이상의 퍼플루오로알킬기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 이상의 1,1-시클로알킬렌기
B: 환수 3 이상의 다환 구조를 갖는 기
C: -R-X-A로 표시되는 기
(여기서, R은 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -CONH- 또는 -S-로 표시되는 결합기를 나타내며, A는 할로겐 원자, 시아노기, 플루오로알킬기 또는 치환될 수도 있는 크로마닐기를 나타냄)
D: -R1-X1-R2-X2-R3으로 표시되는 기
(여기서, R1내지 R3은 치환될 수도 있는 탄소수 3 이상의 탄화수소기, -(Si-O-)n(n은 5 이상의 정수)을 나타내고, X1및 X2는 단결합, -O, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -CONH- 또는 -S-로 표시되는 결합기를 나타냄)
식 중, Ra내지 Rx는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, a, b, g, h, l, n, q, r, v 및 x는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내며, e, f, i, j, k, m, o, p, s, t, u 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 합성된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻을 수 있다. 이들 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 이미드화율이 40 % 이상인 이미드화 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 "이미드화율"이란, 중합체 중의 전체 반복 단위에서의 이미드환을 갖는 반복 단위의 비율을 백분율로서 나타낸 수치이다.
특정 구조 ①은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 중 1종 이상에, 특정 구조 ①을 갖는 것을 사용함으로써 폴리아믹산 및 이미드화 중합체에 도입된다. 특히, 특정 구조 ①을 갖는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 특정 구조 ②는, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 중 1종 이상에, 특정 구조 ②를 갖는 것을 사용함으로써 폴리아믹산 및 이미드화 중합체에 도입된다. 특히, 특정 구조 ②를 갖는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특정 구조 ①은, 액정 표시 소자의 잔상 특성의 개선에 현저한 효과를 가짐과 동시에 신뢰성, 러빙 내성, 내광성, 내열성을 향상시켜 액정 표시 소자의 전기적 안정성, 제품 수명을 향상시키는 효과를 갖는다. 특정 구조 ① 중, 특히, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조가 바람직하며, 상기 화학식 2로 표시되는 구조가 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체에서의 특정 구조 ①의 함유 비율은, 전체 중합체의 전체 반복 단위에 대하여 특정구조 ①을 갖는 반복 단위의 비율이 5 내지 95 몰%인 것이 바람직하고, 10 내지 80 몰%인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 70 몰%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 특정 구조 ②는 액정 표시 소자에 프리틸트각을 안정적으로 발현시키는 효과를 갖는다. 바람직한 특정 구조 ②로서는, 하기 화학식 a 내지 z로 표시되는 기를 들 수 있다.
[식 중, A는 페닐렌기 또는 단결합이고, X 및 Y는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, -Ar-Ar-CH2-(단, Ar은 페닐렌기), 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 및 페닐렌기로부터 선택되는 2가의 기이다.]
[식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, -Ar-Ar-CH2-(단, Ar은 페닐렌기), 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 및 페닐렌기로부터 선택되는 2가의 기이고, Z는 -CF3, -CN, -COCH3, -COOH, -NO2, -SOCH3, -SO2CH3, -F, -Cl, -OCF3으로부터 선택되는 1가의 유기기이며, R1내지 R9, R11내지 R19, R21, R23, R24, R25, R27내지 R33은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R20, R22, R26은 2가의 유기기이며, R10은 3가의 유기기이고, m 및 n은 각각 1 이상의 정수이다.]
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체에서의 특정 구조 ②의 함유 비율은, 목적으로 하는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 TN형, STN형 액정 표시 소자에 있어서는, 전체 중합체의 전체 반복 단위에 대하여 특정 구조 ②를 갖는 반복 단위의 비율이 0.1 내지 50 몰%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 몰%인 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 10 몰%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수직 배향형 액정 표시 소자에 있어서는 5 내지 80 몰%인 것이 바람직하고, 5 내지 50 몰%인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 30 몰%인 것이 특히 바람직하다.
[테트라카르복실산 이무수물]
폴리아믹산 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 중, 특정 구조 ①을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 3,4,5,6-플루오렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물등을 들 수 있다.
또한, 특정 구조 ②를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 하기 화학식 11 내지 18로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에는 상기 특정 구조 ① 또는 특정 구조 ②를 갖는 화합물 외의 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수도 있다. 해당 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5 -시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸 -5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5, 9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물,3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), (4arH,8arH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
[식 중, R01및 R03은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R02및 R04는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R02및 R04는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.]
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3', 4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트) 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2, 3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물,3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), (4arH,8arH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 19 내지 20으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 21로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하며, 특히 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3,2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), (4arH,8arH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 19로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[디아민 화합물]
폴리아믹산 합성에 사용되는 디아민 화합물 중, 특정 구조 ①을 갖는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 디아민 화합물; 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌 등의 상기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 디아민 화합물;하기 화학식 6-1 내지 6-3으로 표시되는 화합물 등의 상기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 디아민 화합물; 2,7-디아미노플루오렌, 2,7-디아미노플루오레논, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 상기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 디아민 화합물; 하기 화학식 10-1 내지 10-2로 표시되는 화합물 등의 상기 화학식 10으로 표시되는 구조를 갖는 디아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸 -4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 2,7-디아미노플루오레논, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 6-1, 10-1로 표시되는 화합물 등을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 특정 구조 ②를 갖는 디아민 화합물로서는, 하기 화학식 22 내지 98로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 화학식 22로 표시되는 화합물, 하기 화학식 23으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 25로 표시되는 화합물, 하기 화학식 26으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 32로 표시되는 화합물, 하기 화학식 33으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 34로 표시되는 화합물, 하기 화학식 35로 표시되는 화합물, 하기 화학식 40으로 표시되는 화합물 등을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 본 발명에는 상기 특정 구조 ① 또는 특정 구조 ②를 갖는 화합물 외의 디아민 화합물을 사용할 수도 있다. 해당 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스 [4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 III 내지 IV로 표시되는 화합물 등의, 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 이 1급 아미노기 외의 질소 원자를 갖는 디아민;
[식 중, R05는 2가의 유기기를 나타내고, R06은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.]
[식 중, R07은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R08은 2가의 유기기를 나타내며, 복수개 존재하는 R08은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.]
하기 화학식 V로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 VI으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
[식 중, R09는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는2가의 유기기를 나타내고, R010은 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다.]
[식 중, R011은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R011은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.]
하기 화학식 99, 100으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.]
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디시아노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘,2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 101로 표시되는 화합물, 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 102로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 V로 표시되는 화합물 중 도데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠이 바람직하며, 특히 바람직한 것으로서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-시클로헥산디아민, 도데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠을 들 수 있다.
[폴리아믹산의 합성]
폴리아믹산 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하며, 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이 더욱 바람직하다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다.
여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드,N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(α)는, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (β)가 반응 용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되는 양이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄,벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액을 얻을 수 있다. 또한, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에서 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 몇회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[이미드화 중합체의 합성]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은, (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하며, 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 50 내지 200 ℃가 바람직하고, 60 내지 170 ℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50 ℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율을 따르지만, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을 수록 높일 수 있다. 이미드화율은 액정 표시 소자의 잔상 소거 속도의 관점에서 40 % 이상이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 0 내지 180 ℃가 바람직하고, 10 내지 150 ℃가 보다 바람직하다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법에서와 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
[말단 수식형 중합체]
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수도 있다. 이 말단 수식형 중합체를 사용함으로써 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때, 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[중합체의 대수 점도]
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 그 대수 점도 (ηln)의 값이 0.05 내지 10 dl/g인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5 dl/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 대수 점도(ηln)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하여 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도를 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 구해지는 것이다.
<수학식 1>
ηln= {ln(용액 유하 시간/용매 유하 시간)}/(중합체의 중량 농도)
[액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체가 통상 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 0 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하고, 20 ℃ 내지 60 ℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되는데, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위에 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막을 형성하는데, 고형분 농도가 1 중량% 미만인 경우에는 이 도막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 고형분 농도가 10 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 떨어지게 된다.
본 발명의 액정 배향제에는, 목적하는 물성을 손상시키지 않는 범위내에, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시킨다는 관점에서 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴--3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6 -테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
[액정 표시 소자]
액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스핀너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는 예를 들면 플로우트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는 산화주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석 (In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있으며, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토ㆍ에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포시에는 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 80 내지 300 ℃가 되며, 바람직하게는 120 내지 250 ℃가 된다. 또한, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하는데, 더욱 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막두께는 0.001 내지 1 ㎛가 바람직하고, 0.005 내지 0.5 ㎛가 보다 바람직하다.
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시되어 있는, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시되어 있는, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 상기 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선할 수 있다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판과, 투명 도전막의 패터닝이 되어 있지 않은 기판을 각각 1장씩 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행해지도록 2장의 기판을 간극(셀갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉재를 이용하여 접합시켜 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 또한, 액정셀의 외표면, 즉 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 다른쪽면에 편광판을, 그 편광 방향이 해당 기판의 한쪽면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기에, 밀봉제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, t-페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-디실록시벤지리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리우는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 이하의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 각 액정 표시 소자에서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[중합체의 이미드화율ㆍ액정 배향제의 평균 이미드화율]
중합체 또는 액정 배향제를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서1H-NMR을 측정하여 하기 수학식 2로 표시되는 식에 의해 구하였다. 또한, 탈수 폐환 반응을 행하지 않은 폴리아믹산의 이미드화율은 0 %로 하였다.
<수학식 2>
이미드화율(%) = (1 - A1/A2×α) ×100
A1: NH기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm)
A2: 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적
α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 갯수 비율
[액정 표시 소자의 잔류 DC 전압]
액정 표시 소자에 직류 1.0 V를 중첩한 30 Hz, 3.0 V의 구형파를 70 ℃의 환경 온도에서 1시간 인가하고, 직류 전압을 차단한 직후의 액정셀내에 잔류한 전압을 플리커 소거법에 의해 잔류 DC 전압을 구하였다.
[액정 표시 소자의 잔상 소거 시간]
액정 표시 소자에 직류 3.0 V, 교류 6.0 V(피크-피크)를 중첩한 30 Hz, 3.0 V의 구형파를 70 ℃의 환경 온도에서 20시간 인가한 후, 전압을 OFF하여 육안으로 잔상이 소거될 때까지의 시간을 측정하였다.
[액정 표시 소자의 신뢰성 시험]
고온 고습 환경(온도 70 ℃, 상대 습도 80 %)하에서 액정 표시 소자를 5 V, 60 Hz의 구형파로 구동시키고, 1,500시간 경과한 후의 흰 줄무늬형의 표시 결함 유무를 편광 현미경으로 관찰하였다.
[액정 배향막의 러빙 내성]
ITO 막두께 1,500 Å의 기판상에 액정 배향제를 도포하여 소성한 후, 러빙롤의 회전수 1,000 rpm, 스테이지의 이동 속도 70 mm/초, 털 압입 길이 0.5 mm의 조건으로 30회 러빙을 행하여 표면 흠집, 벗겨짐 유무를 광학 현미경으로 관찰하고, 이것들이 확인되지 않은 것을 "양호"하다고 평가하였다.
[액정 표시 소자의 프리틸트각 안정성]
역평행 방향(2장의 기판을 액정 배향 방향이 역평행해지도록 조합한 것)의 액정 표시 소자를 제조하여, 실온에서 24시간 유지한 것 및 120 ℃에서 24시간 유지한 것에 대하여 각각 프리틸트각을 측정하고, 실온에서 유지한 경우의 프리틸트각으로부터 120 ℃에서 유지한 경우의 프리틸트각을 뺀 값을 프리틸트각 감소도로서 측정하였다. 프리틸트각 감소도가 작은 것일 수록 프리틸트각 안정성이 양호하다. 또한, 프리틸트각은 크리스탈 로테이션법에 의해 측정하였다.
[액정 배향막의 내광성ㆍ내열성]
패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽면에 본 발명의 액정 배향제를 도막하고, 카본 아크를 광원으로 하는 웨더미터로 5,000시간 조사 실험을 실시하고, 2장의 기판 모두 상기 기판을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하여 전압 유지율을 측정하고, 조사 실험을 행하지 않은 것 외에는 동일한 순서로 제조한 액정 표시 소자의 전압 유지율의 측정치로부터, 이하의 식으로 내광성ㆍ내열성 효과 계수를 산출하였다.
내광성ㆍ내열성 효과 계수 = 100 - {(조사 실험을 행하지 않은 액정 표시 소자의 전압 유지율-조사 실험 후의 액정 표시 소자의 전압 유지율)/조사 실험을 행하지 않은 액정 표시 소자의 전압 유지율} ×100
<합성예 1 내지 210 및 비교 합성예 1 내지 3>
N-메틸-2-피롤리돈에 표 1 내지 12에 나타낸 조성으로 디아민, 테트라카르복실산 이무수물(표 중, "산무수물"로 표시)의 순서로 첨가하여 고형분 농도 15 중량%의 용액으로 하고, 60 ℃에서 6시간 반응시켜 표 1 내지 12에 나타낸 대수 점도를 갖는 폴리아믹산을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산에 폴리아믹산의 총량에 대하여 피리딘을 5배몰, 무수 아세트산을 3배몰 첨가한 후, 110 ℃로 가열하여 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 얻어진 용액을 디에틸에테르로 재침전시킨 후, 회수하고 건조하여 표 1 내지 12에 나타낸 대수 점도, 이미드화율의 이미드화 중합체 B1 내지 B210, b1 내지 b3을 얻었다.
또한, 하기 표 1 내지 14에서의 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물은 하기와 같다.
<디아민 화합물>
D-1: 1,5-디아미노나프탈렌
D-2: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
D-3: p-페닐렌디아민
D-4: 2,7-디아미노플루오렌
D-5: 1,8-디아미노나프탈렌
D-6: 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐
D-7: 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
D-8: 2,7-디아미노플루오레논
D-9: 상기 화학식 6-1로 표시되는 디아민
D-10: 상기 화학식 10-1로 표시되는 디아민
D-11: 상기 화학식 22로 표시되는 디아민
D-12: 상기 화학식 32로 표시되는 디아민
D-13: 상기 화학식 34로 표시되는 디아민
D-14: 상기 화학식 40으로 표시되는 디아민
D-15: 상기 화학식 33으로 표시되는 디아민
D-16: 4,4'-메틸렌디아닐린
D-17: 상기 화학식 23으로 표시되는 디아민
D-18: 상기 화학식 37로 표시되는 디아민
D-19: 상기 화학식 26으로 표시되는 디아민
D-20: 상기 화학식 42로 표시되는 디아민
D-21: 상기 화학식 43으로 표시되는 디아민
D-22: 상기 화학식 44로 표시되는 디아민
D-23: 상기 화학식 45로 표시되는 디아민
D-24: 상기 화학식 46으로 표시되는 디아민
D-25: 상기 화학식 47로 표시되는 디아민
D-26: 상기 화학식 48로 표시되는 디아민
D-27: 상기 화학식 49로 표시되는 디아민
D-28: 상기 화학식 50으로 표시되는 디아민
D-29: 상기 화학식 51로 표시되는 디아민
D-30: 상기 화학식 52로 표시되는 디아민
D-31: 상기 화학식 53으로 표시되는 디아민
D-32: 상기 화학식 54로 표시되는 디아민
D-33: 상기 화학식 55로 표시되는 디아민
D-34: 상기 화학식 56으로 표시되는 디아민
D-35: 상기 화학식 57로 표시되는 디아민
D-36: 상기 화학식 58로 표시되는 디아민
D-37: 상기 화학식 59로 표시되는 디아민
D-38: 상기 화학식 60으로 표시되는 디아민
D-39: 상기 화학식 61로 표시되는 디아민
D-40: 상기 화학식 62로 표시되는 디아민
D-41: 상기 화학식 63으로 표시되는 디아민
D-42: 상기 화학식 64로 표시되는 디아민
D-43: 상기 화학식 65로 표시되는 디아민
D-44: 상기 화학식 66으로 표시되는 디아민
D-45: 상기 화학식 67로 표시되는 디아민
D-46: 상기 화학식 68로 표시되는 디아민
D-47: 상기 화학식 69로 표시되는 디아민
D-48: 상기 화학식 70으로 표시되는 디아민
D-49: 상기 화학식 71로 표시되는 디아민
D-50: 상기 화학식 72로 표시되는 디아민
D-51: 상기 화학식 73으로 표시되는 디아민
D-52: 상기 화학식 74로 표시되는 디아민
D-53: 상기 화학식 75로 표시되는 디아민
D-54: 상기 화학식 76으로 표시되는 디아민
D-55: 상기 화학식 77로 표시되는 디아민
D-56: 상기 화학식 78로 표시되는 디아민
D-57: 상기 화학식 79로 표시되는 디아민
D-58: 상기 화학식 80으로 표시되는 디아민
D-59: 상기 화학식 81로 표시되는 디아민
D-60: 상기 화학식 82로 표시되는 디아민
D-61: 상기 화학식 83으로 표시되는 디아민
D-62: 상기 화학식 84로 표시되는 디아민
D-63: 상기 화학식 85로 표시되는 디아민
D-64: 상기 화학식 86으로 표시되는 디아민
D-65: 상기 화학식 87로 표시되는 디아민
D-66: 상기 화학식 88로 표시되는 디아민
D-67: 상기 화학식 89로 표시되는 디아민
D-68: 상기 화학식 90으로 표시되는 디아민
D-69: 상기 화학식 91로 표시되는 디아민
D-70: 상기 화학식 92로 표시되는 디아민
D-71: 상기 화학식 93으로 표시되는 디아민
D-72: 상기 화학식 94로 표시되는 디아민
D-73: 상기 화학식 95로 표시되는 디아민
D-74: 상기 화학식 96으로 표시되는 디아민
D-75: 상기 화학식 97로 표시되는 디아민
D-76: 상기 화학식 98로 표시되는 디아민
<테트라카르복실산 이무수물>
T-1: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물
T-2: 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온)
T-3: 피로멜리트산 이무수물
T-4: (4arH,8arH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 이무수물
<합성예 211 내지 240 및 비교 합성예 4>
N-메틸-2-피롤리돈에 표 13 내지 14에 나타낸 조성으로 디아민, 테트라카르복실산 이무수물(표 중, "산무수물"로 표시)의 순서로 첨가하여 고형분 농도 10 중량%의 용액으로 하고, 25 ℃에서 6시간 반응시켜 표 13 내지 14에 나타낸 대수 점도를 갖는 폴리아믹산 A211 내지 A240 및 a4를 얻었다.
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 이미드화 중합체(B1) 2 g을 γ-부티로락톤에 용해시켜 고형분 농도 4 중량%의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다.
상기 액정 배향제를, 액정 배향막 도포용 인쇄기를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 180 ℃의 핫 플레이트 상에서 20분간 건조하여 건조 막두께 0.05 ㎛의 도막을 형성하였다.
이 도막에, 레이온천을 감은 롤을 가진 러빙 머신에 의해 롤 회전수 500rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초, 털 압입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하였다.
이어서, 한쌍의 러빙 처리된 액정 협지 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에, 직경 17 ㎛의 산화알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 한쌍의 액정 협지 기판을 액정 배향막면이 마주보도록, 또한 러빙 방향이 역평행해지도록 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다.
이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-5081)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판 외측의 양면에 편광판을, 편광판의 편광 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다.
얻어진 액정 표시 소자의 잔류 DC 전압치, 잔상 소거 시간, 프리틸트각 안정성, 신뢰성, 내광성ㆍ내열성에 대하여 평가하였다. 평가 결과를 표 15에 나타내었다. 또한, 상기 액정 배향제를 이용하여 러빙 내성을 평가하였다. 결과를 표 15에 함께 나타내었다.
<실시예 2 내지 256, 비교예 1 내지 4>
표 1 내지 14에 나타낸 중합체를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 이것을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 15 내지 26에 나타내었다.
본 발명의 액정 배향제에 따르면, 액정 배향막으로 했을 때, 막두께, 러빙 조건 등의 공정 조건을 따르지 않고 신뢰성이 높은 액정 표시 소자용으로서 바람직한 액정 배향막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 액정의 배향성 및 신뢰성, 내광성, 내열성이 우수하고, 각종 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상용 계산기, 손목 시계, 탁상용 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 데이타 프로젝터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 사용된다.

Claims (10)

  1. 하기 ① 및 ②의 조건을 함께 만족하는 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    ① 하기 화학식 1 내지 10의 각각으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는다.
    ② 하기 A 내지 D의 각각으로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는다.
    A: 주쇄가 탄소수 8 이상의 알킬기, 주쇄가 탄소수 3 이상의 퍼플루오로알킬기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 이상의 1,1-시클로알킬렌기
    B: 환수 3 이상의 다환 구조를 갖는 기
    C: -R-X-A로 표시되는 기
    (여기서, R은 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -CONH- 또는 -S-로 표시되는 결합기를 나타내며, A는 할로겐 원자, 시아노기, 플루오로알킬기 또는 치환될 수도 있는 크로마닐기를 나타냄)
    D: -R1-X1-R2-X2-R3으로 표시되는 기
    (여기서, R1내지 R3은 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 탄소수 3 이상의탄화수소기, -(Si-O-)n(n은 5 이상의 정수)을 나타내고, X1및 X2는 단결합, -O, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -CONH- 또는 -S-로 표시되는 결합기를 나타냄)
    [식 중, Ra내지 Rx는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X는 1가의 유기기 또는 산소 원자를 나타내며, a, b, g, h, l, n, q, r, v 및 x는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, e, f, i, j, k, m, o, p, s, t, u 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내며, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 조건 ②로 표시되는 기가 하기 화학식 a 내지 z로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 이상인 액정 배향제.
    [식 중, A는 페닐렌기 또는 단결합이고, X, Y는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, -Ar-Ar-CH2-(단, Ar은 페닐렌기), 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 및 페닐렌기로부터 선택되는 2가의 기이다.]
    [식 중, X, Y는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, -Ar-Ar-CH2-(단, Ar은 페닐렌기), 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 및 페닐렌기로부터 선택되는 2가의 기이고, Z는 -CF3, -CN, -COCH3, -COOH, -NO2, -SOCH3, -SO2CH3, -F, -Cl, -OCF3으로부터 선택되는 1가의 유기기이며, R1내지 R9, R11내지 R19, R21, R23, R24, R25, R27내지 R33은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R20, R22, R26은 2가의 유기기이며, R10은 3가의 유기기이고, m, n은 1 이상의 정수이다.]
  3. 제1항에 있어서, 전체 중합체의 전체 반복 단위에 대하여, 상기 ①로 표시되는 구조를 갖는 반복 단위의 비율이 5 내지 95 몰%인 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서, 전체 중합체의 전체 반복 단위에 대하여, 상기 ②로 표시되는 구조를 갖는 반복 단위의 비율이 0.1 내지 50 몰%이고, TN형 또는 STN형 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서, 전체 중합체의 전체 반복 단위에 대하여, 상기 ②로 표시되는 구조를 갖는 반복 단위의 비율이 5 내지 80 몰%이고, 수직 배향형 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제.
  6. 제1항에 있어서, 이미드화율 40 % 이상의 이미드화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 ①로 표시되는 구조가 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 액정 배향제.
  8. 제1항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 해당 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 이미드화 중합체를 함유하고, 해당 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 중 1종 이상이 상기 ① 및 ②로 표시되는 구조를 갖는 것인 액정 배향제.
  9. 제8항에 있어서, 디아민 화합물이 상기 ①로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 상기 ②로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 액정 배향제.
  10. 제8항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2,5'-디온), (4arH,8arH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 19로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 액정 배향제.
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