KR20110020867A - 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

폴리이미드 배향막의 양호한 전기 특성을 유지하면서, 백화, 인쇄성이 양호하고 또한 인쇄시에 액정 패널의 갭 불균일의 원인이 되는 응집물을 발생시키지 않는 액정 배향 처리제, 그것을 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 액정 표시 소자를 제공한다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 수지 성분과, N-에틸-2-피롤리돈 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈으로 이루어지는 피롤리돈 화합물을 함유하는 용매 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제, 그들을 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 및 액정 표시 소자.

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향 처리제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 액정 분자가 기판에 형성된 액정 배향막 사이에 끼워진 구조를 하고 있으며, 액정 배향막에 의해 일정 방향으로 배향된 액정 분자가 전압에 의해 응답하는 것을 이용한 표시 소자이다. 이 액정 배향막은 일반적으로는 전극이 형성된 기판 상에 형성된 폴리이미드막의 표면을 레이온이나 나일론천에 의해 그 표면에 압력을 가하여 문지르는, 이른바 "러빙 처리" 를 실시하여 제조되고 있다. 또 러빙 처리를 실시하지 않는 VA (Vertical Alignment 의 약칭) 용 배향막, 편광 UV 를 조사함으로써 막 표면에 이방성을 부여하고 액정을 배향시키는 광 배향막도 주목받고 있다.

전극이 형성된 기판 상에 폴리이미드막을 형성시키는 수단으로는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체의 용액을 사용하여 도포막을 제조하고, 기판 상에서 이미드화시키는 방법과, 미리 이미드화되어 있는 폴리이미드를 함유하는 용액을 사용하는 방법이 있다.

이 중, 폴리이미드를 함유하는 용액을 사용하는 방법은 비교적 저온의 소성이어도, 액정 배향막으로 했을 때의 특성이 양호한 폴리이미드막을 형성시킬 수 있는 반면, 형성된 막의 강도가 낮아, 러빙 처리에 의해 막 표면에 대한 스크래치나 막의 박리가 잘 일어난다는 문제가 있다. 액정 배향막 표면의 스크래치나 박리는 액정 표시 소자로 했을 때 표시 불량이 일어나는 원인이 되기 때문에 중요한 문제이다. 또, 폴리이미드는 폴리아믹산 등과 비교하여 일반적으로 유기 용매에 대한 용해성이 떨어지기 때문에, 미리 이미드화시키면, 균일한 도포막의 형성이 곤란해지는 경우가 있고, 나아가서는 액정 배향 처리제에 상용되는 용매에 대해 불용화되어, 액정 배향 처리제 중에 함유시킬 수 없게 되는 경우도 일어날 수 있다. 따라서, 액정 배향 처리제 중에 함유시키는 폴리이미드의 용해성도 중요해진다. 또, 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용하면, 기판 상에 인쇄하는 등의 경우, 흡습에 의해 폴리이미드를 함유하는 바니시가 백화되거나 인쇄판 상에서 바니시가 건조되어 응집물이 발생한다는 문제가 일어나기 쉬웠다.

상기와 같은 과제에 대해, 액정 배향막의 러빙 내성과 폴리이미드의 용해성이 우수한 것으로서 특정 구조를 갖는 디아민 성분을 함유하는 액정 배향 처리제가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 폴리이미드를 함유하는 바니시의 백화 현상을 억제하는 방법으로서, 용매의 50 ％ 이상에 N-비닐피롤리돈이나 N-시클로헥실피롤리돈을 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 바니시가 건조됨으로써 발생하는 응집물을 억제하는 액정 배향 처리제는 지금까지 제안되지 않았다.

바니시의 건조에 의한 응집물은 인쇄판의 가장자리 부분에서 잘 발생한다는 특징이 있다. 이 때문에, 응집물이 다소 발생해도, 그것이 화소 내에 존재하지 않으면 특별히 문제가 되지는 않았다. 그런데, 최근, 액정 패널의 고속 응답을 실현하기 위해 패널의 협소한 갭화가 진행되고 있다. 이와 같이, 액정 셀을 구성하는 2 장의 기판의 간격이 좁아짐으로써, 종래라면 화소 내에 존재하지 않으면 문제가 되지 않았던 상기와 같은 응집물이 패널의 갭 불균일의 원인이 되는 케이스가 증가되었다.

국제 공개 제2006/126555호 팜플렛 일본 공개특허공보 평5-117587호

본 발명자들이 검토한 결과, 패널의 갭 불균일의 원인이 되는 응집물은 바니시의 흡습에 의한 백화 현상과는 관계없이 발생하는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 상기의 상황을 감안하여, 폴리이미드 배향막의 양호한 전기 특성을 유지하면서, 백화, 인쇄성이 양호하고 또한 인쇄시에 액정 패널의 갭 불균일의 원인이 되는 응집물을 발생시키지 않는 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 백화, 인쇄성, 응집물 등의 특성에 추가하여, 액정 배향 처리제의 장기 보존 안정성도 우수하고, 또, 액정 배향막으로 했을 때, 러빙 내성 이 우수하고, 액정의 틸트각이 높고, 또한 배향성도 양호한 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.

1. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 수지 성분과, N-에틸-2-피롤리돈 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈으로 이루어지는 피롤리돈 화합물을 함유하는 용매 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

2. 피롤리돈 화합물이 N-에틸-2-피롤리돈이고, 그 N-에틸-2-피롤리돈이 용매 성분의 5 ∼ 80 질량％ 인 상기 1 에 기재된 액정 배향 처리제.

3. 피롤리돈 화합물이 N-시클로헥실-2-피롤리돈이고, 그 N-시클로헥실-2-피롤리돈이 용매 성분의 5 ∼ 40 질량％ 인 상기 1 에 기재된 액정 배향 처리제.

4. 수지 성분이 1 ∼ 10 질량％ 함유되고, 용매 성분이 90 ∼ 99 질량％ 함유되는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

5. 디아민 성분으로서 탄소수 2 또는 3 의 알케닐기로 치환된 디치환 아미노기를 갖는 디아미노벤젠을 함유하는 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

6. 탄소수 2 또는 3 의 알케닐기로 치환된 디치환 아미노기를 갖는 디아미노벤젠이 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민인 상기 5 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 1]

7. 디아민 성분이 추가로 하기 식으로 나타내는 디아민을 함유하는 상기 6 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 2]

(상기 식 중, k 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)

8. 식 [1] 로 나타내는 디아민이 전체 디아민 성분 중 20 ∼ 90 몰％ 함유되는 상기 6 에 기재된 액정 배향 처리제.

9. 추가로, 식 [32] 로 나타내는 디아민이 전체 디아민 성분 중 5 ∼ 40 몰％ 함유되는 상기 8 에 기재된 액정 배향 처리제.

10. 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 전극이 형성된 기판 상에 도포, 소성시켜 얻어지는 액정 배향막.

11. 상기 10 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향 처리제에 의하면, 전기 특성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있고, 또한 인쇄시에 액정 패널의 갭 불균일의 원인이 되는 응집물의 발생이 억제되기 때문에, 협 갭의 신뢰성이 높은 액정 패널을 양호한 생산율로 생산할 수 있다.

본 발명에 관하여 이하에 상세하게 서술한다.

본 발명의 액정 배향 처리제는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막을 형성하는 처리제이고, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드, 및 N-에틸-2-피롤리돈 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2 또는 3 의 알케닐기로 치환된 디치환 아미노기를 갖는 디아미노벤젠 (이하, 특정 디아민이라고 한다) 을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 사용하면, 유기 용매에 대한 용해성이 높아지기 때문에 특히 바람직하다.

[디아민 성분]

본 발명에서 사용되는 디아민 성분 (간단히 디아민이라고도 한다) 은 특별히 한정되지 않는다. 그 디아민은 1 종이어도 복수 종이어도 병용할 수 있으며, 종류는 한정되지 않는다. 디아민의 종류로는, 지환식 디아민, 방향족 디아민류, 복소 고리형 디아민류 또는 지방족 디아민이 예시된다. 이하에 그 구체예를 나타낸다.

지환식 디아민의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 및 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민류의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필 벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.

복소 고리형 디아민류의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

지방족 디아민의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 디아민으로서, 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성을 높이기 위해, 탄소수 2 또는 3 의 알케닐기로 치환된 디치환 아미노기를 갖는 디아미노벤젠 (이하, 특정 디아민이라고도 한다) 이 바람직하게 사용된다. 특히, 하기 식 [1] 로 나타내는, 2-프로페닐기 (이하, 알릴기라고도 한다) 로 치환된 디치환 아미노기를 갖는 디아미노벤젠이 바람직하다.

[화학식 3]

식 [1] 로 나타내는 디아민에 있어서, 벤젠고리 상의 각 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하다. 이하에 이 디아민의 보다 바람직한 구체예를 든다.

[화학식 4]

상기 식 [2] 는 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린이고, 상기 식 [3] 은 3,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린이며, 상기 식 [4] 는 2,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린이다. 상기 디아미노벤젠은 상기 [2], [3] 및 [4] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 디아미노벤젠은 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드의 원료가 되는 디아민 성분은 특정 디아민만 이어도 되고, 혹은 특정 디아민과 그 밖의 디아민의 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 폴리이미드를 얻기 위한 디아민 성분에 특정 디아민을 함유시킴으로써, 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 높아진다. 또한, 도포막을 러빙 처리할 때의 막 표면에 대한 스크래치나 막의 박리와 같은 문제가 개선된다.

디아민 성분 중의 특정 디아민의 함유량은 20 몰 (㏖)％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이상이다. 디아민 성분 중의 특정 디아민 함유 비율이 높아질수록, 러빙 처리시의 배향막 표면의 스크래치나 막의 박리를 억제하는 효과가 높아진다. 또, 얻어지는 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성도 높아진다. 한편, 디아민 성분이 특정 디아민만이어도 되지만, 특정 디아민 이외의 디아민을 병용함으로써, 액정 배향막에 필요한 그 밖의 특성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 때문에, 특정 디아민의 함유량은 90 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 특히 특정 디아민과 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 또는 4-아미노페네틸아민을 사용하면, 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 높아지고, 또한 액정 배향성이 우수한 액정 배향 처리제를 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 또는 4-아미노페네틸아민의 디아민 성분 중의 바람직한 함유량은 10 몰％ ∼ 50 몰％ 이다.

또, 액정의 프레틸트각을 높이기 위해, 특정 치환기를 갖는 디아민을 조합하여 사용할 수도 있다. 액정의 프레틸트각을 높일 수 있는 치환기로는, 장사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 고리형기, 지방족 고리형기, 이들을 조합한 치환기 또는 스테로이드 골격기 등이 바람직하다. 이하에 이러한 치환기를 갖는 디아민의 구체예를 들지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 예시하는 구조에 있어서 j 는 5 ∼ 20, 바람직하게는 9 ∼ 17 의 정수를 나타내고, k 는 1 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 디아민 중, 식 [5], [32] 의 디아민은 액정 배향성이 우수하기 때문에 바람직하다. 식 [12] ∼ [19] 의 디아민은 틸트 발현능이 매우 높기 때문에, OCB (Optically Compensated Bend) 용 배향막, VA (Vertical Alignment) 용 배향막에 바람직하게 사용된다. 바람직한 일례로서, TN (Twisted Nematic) 용 배향막 (프레틸트가 3 ∼ 5°) 에서는, 식 [5] 또는 [32] 의 디아민을 디아민 성분 중에 5 ∼ 40 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 30 몰％, OCB, VA 용 배향막 (프레틸트 10 ∼ 90°) 에서는, 식 [12] ∼ [19] 의 디아민을 디아민 성분 중에 5 ∼ 60 몰％, 바람직하게 10 ∼ 40 몰％ 는 함유하면 되는데, 이것에 한정되지 않는다.

상기 디아민 중에서도, 특히, 식 [32] 의 디아민은 틸트각이 높고, 또한, 상기 특정 디아민과 조합하여 사용한 경우에는, 러빙 조건이 약한 경우에도 액정 배향성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기와 같은 디아민이 액정의 프레틸트각를 높이는 효과는 액정 배향 처리제 중에 N-에틸-2-피롤리돈 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈을 많이 함유하는 경우에 약해지는 경향이 있는데, 식 [32] 의 디아민은 이와 같은 영향을 잘 받지 않는다는 특징이 있어, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유하는 폴리이미드의 디아민 성분으로서 바람직하다.

[테트라카르복실산 2 무수물 성분]

본 발명에 있어서, 폴리이미드의 원료가 되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되고, 2 종류 이상의 테트라카르복실산 2 무수물을 혼합하여 사용해도 된다.

그러나, 고이미드화율의 폴리이미드이어도 비교적 용해성이 높은 폴리이미드를 얻기 쉬운 점, 및 액정 셀의 전압 유지율을 높게 할 수 있는 점 등에서, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-2 무수물 등을 들 수 있다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 특히1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 또는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면 액정 배향성이 우수한 배향막을 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 추가하여 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 병용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 그 중에서도 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물이 특히 바람직하다.

폴리이미드의 용해성, 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 각 특성의 밸런스를 고려하면, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 비율은 전자/후자의 몰비로 90/10 ∼ 50/50 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 60/40 이다.

[폴리이미드 및 그 제조 방법]

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는 폴리이미드는 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드이다. 여기서, 폴리아믹산은 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합하고, 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 중합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 중합 반응시켜도 된다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 중합 반응시킬 때의 온도는 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 쪽이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 중합 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있는데, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 합계량의 농도가 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 중합 반응 초기는 고농도에서 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.

상기 반응시에 사용되는 유기 용매는 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 본 액정 배향 처리제에 필수 성분인 N-에틸-2-피롤리돈 혹은 N-시클로헥실-2-피롤리돈, 혹은 그 밖의 용매를 사용해도 된다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이어도 되고, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1 : 0.8 ∼ 1 : 1.2 인 것이 바람직하고, 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 이 폴리아믹산의 분자량을 제어함으로써, 이미드화 후에 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 조정할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 도포막의 강도와 액정 배향 처리제로서의 취급이 용이한 관점에서, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산의 이미드화는, 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 1 ∼ 100 시간 교반함으로써 가능하다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 이미드화 종료 후에, 얻어진 폴리이미드의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 유기 용매로는 전술한 폴리아믹산 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다.

폴리이미드의 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이 때의 염기성 촉매의 양은 원료인 폴리아믹산이 갖는 아믹산기의 0.2 ∼ 10 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 배 몰이다. 또, 산무수물의 양은 원료인 폴리아믹산이 갖는 아믹산기의 1 ∼ 30 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 배 몰이다. 반응 온도는 -20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드의 이미드화율은 특별히 한정되지 않지만, 전기 특성을 고려하면 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 높은 전압 유지율을 얻기 위해서는 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드의 용액 내에는, 첨가된 촉매 등이 잔존하므로, 특정 폴리이미드를 회수·세정한 다음 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드의 회수는 이미드화 후의 용액을 교반하고 있는 빈 (貧) 용매에 투입하고, 폴리이미드를 석출시킨 후에 여과함으로써 가능하다. 이 때의 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 회수한 폴리이미드의 세정도 이 빈용매에 의해 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 회수·세정한 폴리이미드는 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다.

[액정 배향 처리제]

본 발명의 액정 배향 처리제는 상기 폴리이미드를 수지 성분으로서, N-에틸-2-피롤리돈 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈을 용매 성분으로서 함유하는 용액이다. 본 발명에서는, 용매 성분으로서, N-에틸-2-피롤리돈 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈을 사용하는 것이 필요하고, 피롤리돈 화합물에서도, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 경우에는, 후기하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 도포막의 백화나 인쇄 에지 부근의 막두께의 불균일이 발생하는 경우가 있어, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다.

액정 배향 처리제를 구성하는 용액의 농도는 형성하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 수지 성분 등의 비휘발 성분 1 질량부에 대해 용매 성분이 바람직하게는 9 ∼ 99 질량부, 보다 바람직하게는 11.5 ∼ 49 질량부이다. 용매 성분이 99 질량부보다 많으면 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시키기 곤란해지고, 9 질량부 미만이면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의, 용매 성분의 함유량은 액정 배향 처리제 전체의 바람직하게는 90 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 92 ∼ 98 질량부이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 수지 성분은 구조가 상이한 2 종류 이상의 폴리이미드의 혼합물이어도 된다. 또한, 전기 특성을 저해하지 않고, 바니시의 보존 안정성을 저하시키지 않고, 그리고, 인쇄시에 액정 패널의 갭 불균일의 원인이 되는 응집물을 발생시키지 않을 정도로, 폴리아믹산이나 다른 종류의 수지를 병용해도 된다. 이러한 병용하는 수지의 사용량은, 폴리이미드의 1 질량부에 대해, 0.05 ∼ 7 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 4 질량부이다. 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의, 수지 성분의 바람직한 함유량은 액정 배향 처리제 전체의 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 용매 성분은 N-에틸-2-피롤리돈만 이어도 상관없지만, 수지 성분의 용해성 확보나 기판에 대한 도포성을 제어하기 위해 다른 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, N-시클로헥실-2-피롤리돈의 경우에는, N-에틸-2-피롤리돈보다 폴리이미드의 용해성이 떨어지기 때문에, 액정 배향 처리제의 장기 보존 안정성의 관점에서, 그 함유량은 용매 성분 전체의 40 질량％ 이하로 하고, 그 밖의 용매 성분으로서 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매를 함유하는 것이 바람직하다.

수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤은 폴리이미드의 용해성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 또 γ-부티로락톤은 백화를 억제하는 효과가 있기 때문에 바람직하게 사용된다.

기판에 대한 도포성을 제어하기 위한 용매로는, 저표면 장력을 갖는 용매를 들 수 있다. 용매 성분에 저표면 장력을 갖는 용매를 적당히 혼합시킴으로써, 기판에 대한 도포시에 도포막 균일성을 향상시킬 수 있다.

저표면 장력을 갖는 용매로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 기판에 대한 도포성의 관점에서, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 또는 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 특히 바람직하다.

용매 성분에 상기한 다른 용매를 함유시키는 경우, N-에틸-2-피롤리돈 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈의 양은 수지 성분의 1 질량부에 대해 0.5 질량부 이상인 경우에 응집물의 발생을 억제하는 개선 효과가 보이며, 바람직하게는 1 질량부 이상 80 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상 70 중량부 이하이다. 특히 N-에틸-2-피롤리돈은 수지 성분의 용해성이 우수하기 때문에 바니시의 보존 안정성이 우수하고, 또한 흡습해도 바니시의 백화가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는, N-에틸-2-피롤리돈은 용매 성분 전체의 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이다. 한편, N-시클로헥실-2-피롤리돈은 용매 성분 전체의 5 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 또, 상기한 바와 같이, 액정의 프레틸트각를 높이는 디아민의 효과를 약하게 하지 않는다는 관점에 주안을 두면, N-에틸-2-피롤리돈도 용매 성분 전체의 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매는, 양이 지나치게 많으면 바니시가 백화되거나, 혹은 인쇄시에 이물질이 발생하기 때문에, 그 함유량은 용매 성분의 80 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 저표면 장력을 갖는 용매는 기판에 대한 도포성을 개선시키지만, 양이 지나치게 많으면 수지 성분의 석출이 발생하기 때문에, 그 함유량은 용매 성분의 60 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매와 저표면 장력을 갖는 용매를 조합하여 사용하는 경우, 각각의 용매의 보다 바람직한 함유량은, 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매가 5 ∼ 70 질량％ 이고, 저표면 장력을 갖는 용매가 10 ∼ 60 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매가 10 ∼ 45 질량％ 이고, 저표면 장력을 갖는 용매가 20 ∼ 50 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어어의 용매 조성의 예를 들면, N-에틸-2-피롤리돈이 5 ∼ 80 질량％, 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매가 5 ∼ 70 질량％, 저표면 장력을 갖는 용매가 10 ∼ 60 질량％ 인 혼합 용매 ; N-에틸-2-피롤리돈이 10 ∼ 70 질량％, 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매가 10 ∼ 45 질량％, 저표면 장력을 갖는 용매가 20 ∼ 50 질량％ 인 혼합 용매 ; N-에틸-2-피롤리돈이 5 ∼ 40 질량％, 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매가 5 ∼ 70 질량％, 저표면 장력을 갖는 용매가 10 ∼ 60 질량％ 인 혼합 용매 ; N-에틸-2-피롤리돈이 10 ∼ 40 질량％, 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매가 10 ∼ 45 질량％, 저표면 장력을 갖는 용매가 20 ∼ 50 질량％ 인 혼합 용매 ; N-시클로헥실-2-피롤리돈이 5 ∼ 40 질량％, 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매가 5 ∼ 70 질량％, 저표면 장력을 갖는 용매가 10 ∼ 60 질량％ 인 혼합 용매 ; N-시클로헥실-2-피롤리돈이 10 ∼ 40 질량％, 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매가 10 ∼ 45 질량％, 저표면 장력을 갖는 용매가 20 ∼ 50 질량％ 인 혼합 용매 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 이외에 도포막의 특성을 개선하기 위한 첨가물을 함유해도 된다.

도포막의 특성을 개선하기 위한 첨가물로는, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제의 첨가에 의해, 기판에 대한 도포막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있지만, 지나치게 첨가하면 본 발명에 사용하는 폴리이미드나 그것과 병용하는 고분자 화합물이 응집되는 원인이 된다. 따라서, 실란 커플링제의 함유량은 바람직하게는 본 발명에 사용하는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부이다.

[액정 배향 처리제의 조제 방법]

본 발명의 액정 배향 처리제의 조제 방법은 함유하고 있는 성분이 액정 배향 처리제 중에서 균일한 상태가 된다면 특별히 한정되지 않는다. 그 일례를 들면, 폴리이미드의 분말을 유기 용매에 용해시켜 폴리이미드 용액으로 하고, 이어서, 원하는 농도까지 유기 용매를 첨가하여 희석하는 방법 등이다. 이 희석 공정에 있어서, 기판에 대한 도포성을 제어하기 위한 용매 조성의 조정이나, 도포막의 특성을 개선하기 위한 첨가물의 추가 등을 실시할 수 있다. 폴리이미드의 분말을 용해시키는 용매로는, N-에틸-2-피롤리돈, 혹은 N-시클로헥실-2-피롤리돈 또는 상기한 용매를 들 수 있다. 상기와 같이 하여 얻어진 액정 배향 처리제는 기판에 도포하기 전에 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제는 기판에 도포하고, 건조, 소성시킴으로써 도포막으로 할 수 있고, 이 도포막면을 러빙 처리함으로써, 러빙용 액정 배향막으로서 사용된다. 또 러빙 처리를 하지 않는 VA 용 액정 배향막, 또는 광 배향막으로서도 사용된다.

이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않으며, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있는데, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있는데, 생산성의 면에서 공업적으로는 플렉소 인쇄법이 널리 사용되고 있으며, 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

액정 배향 처리제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요하지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 바로 소성 되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 쪽이 바람직하다. 이 건조는 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발된 것이면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

액정 배향 처리제를 도포한 기판의 소성은 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 180 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향 처리제 중에 아믹산기가 존재하는 경우에는, 이 소성 온도에 따라 아믹산에서 이미드로 변화되지만, 본 발명의 액정 배향 처리제는 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다.

소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎚ 이다.

상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도포막면의 러빙 처리는 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙천의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법에 의해 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다. 액정 셀의 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 배향 처리 방향이 0 ∼ 270°의 임의의 각도가 되도록 설치하고 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제조된 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 액정 표시 소자는 TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자, 나아가서는 횡전계형 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자 등, 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.

<테트라카르복실산 2 무수물>

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

PMDA : 피로멜리트산 2 무수물

TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물

<디아민>

2,4-DAA : 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린

[화학식 9]

p-PDA : p-페닐렌디아민

DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄

BAPP : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

C12DAB : 4-도데실옥시-1,3-디아미노벤젠

C14DAB : 4-테트라데실옥시-1,3-디아미노벤젠

C18DAB : 4-옥타데실옥시-1,3-디아미노벤젠

PCBA-PDA : 4-(t-4-펜틸시클로헥실)벤즈아미드-2',4'-페닐렌디아민

[화학식 10]

3-ABA : 3-아미노벤질아민

<유기 용매>

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

NEP : N-에틸-2-피롤리돈

NCP : N-시클로헥실-2-피롤리돈

γBL : γ-부티로락톤

DMI : 1,3-디메틸이미다졸리디논

BC : 부틸셀로솔브

DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

EC : 에틸카르비톨

<분자량의 측정>

폴리이미드의 분자량은 그 폴리이미드를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조의 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조의 폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<이미드화율의 측정>

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조의 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후에 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 다음 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

(합성예 1)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 를 13.53 g (0.069 ㏖), PMDA 를 6.54 g (0.030 ㏖), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 를 6.10 g (0.030 ㏖), 3-ABA 를 4.89 g (0.040 ㏖), C14DAB 를 9.62 g (0.030 ㏖) 사용하고, NMP 162.7 g 중, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 142.8 g 에 NMP 를 333.2 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 21.5 g 과 피리딘 9.2 g 을 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 1.8 ℓ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 13,472, 중량 평균 분자량은 35,859 였다. 또, 이미드화율은 89 ％ 였다.

(합성예 2)

합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 폴리이미드 17.9 g 에 γBL 을 131.3 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.

(합성예 3)

합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 폴리이미드 1.6 g 에 NEP 를 14.4 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.

(합성예 4)

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 1.6 g 에 NMP 를 14.4 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.

(합성예 5)

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 1.6 g 에 γBL 을 8 g, NCP 를 6.4 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.

(합성예 6)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, CBDA 를 13.53 g (0.069 ㏖), PMDA 를 6.54 g (0.030 ㏖), 디아민 성분으로서, 2,4-DAA 를 7.12 g (0.035 ㏖), 3-ABA 를 4.89 g (0.040 ㏖), PCBA-PDA 를 10.19 g (0.025 ㏖) 사용하고, NMP 169.1 g 중, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 150 g 에 NMP 를 350 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 21.74 g 과 피리딘 9.27 g 을 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 1.86 ℓ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,156, 중량 평균 분자량은 32,418 이었다. 또, 이미드화율은 90 ％ 였다.

(합성예 7)

합성예 6 과 동일하게 하여 얻어진 폴리이미드 4.8 g 에 γBL 을 35.2 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.

(합성예 8)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, TDA 를 15.01 g (0.05 ㏖), 디아민 성분으로서, p-PDA 를 4.87 g (0.045 ㏖), C18DAB 를 1.88 g (0.005 ㏖) 사용하고, NMP 123.3 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액에 NMP 를 350 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 51.0 g 과 피리딘 23.7 g 을 첨가하여, 온도 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 1.7 ℓ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9,273, 중량 평균 분자량은 18,815 였다. 또, 이미드화율은 84 ％ 였다.

(합성예 9)

합성예 8 과 동일하게 하여 얻어진 폴리이미드 6.0 g 에 NEP 를 94.0 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.

(합성예 10)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 를 4.90 g (0.025 ㏖), PMDA 를 4.80 g (0.022 ㏖), 디아민 성분으로서 DDM 을 9.91 g (0.05 ㏖) 사용하고, NEP 55.5 g, γBL 55.5 g 의 혼합 용매 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 11,067, 중량 평균 분자량이 26,270 이었다.

(합성예 11)

합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 50 g 에 NEP, BC 를 첨가하여, 폴리아믹산이 6 질량％, NEP 가 59 질량％, γ-BL 이 20 질량％, BC 가 15 질량％ 가 되도록 조제하였다.

(합성예 12)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, TDA 를 15.01 g (0.05 ㏖), 디아민 성분으로서, p-PDA 를 2.70 g (0.025 ㏖), 2,4-DAA 를 3.05 g (0.015 ㏖), PCBA-PDA 를 4.08 g (0.01 ㏖) 사용하고, NMP 140.8 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액에 NMP 를 331 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 51.0 g 과 피리딘 23.7 g 을 첨가하여, 온도 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 2.0 ℓ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 8,579, 중량 평균 분자량은 22,319 였다. 또, 이미드화율은 87 ％ 였다.

(합성예 13)

합성예 12 와 동일하게 하여 얻어진 폴리이미드 6.0 g 에 γBL 을 94.0 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.

(합성예 14)

합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 50 g 에 γBL, BC 를 첨가하여, 폴리아믹산이 6 질량％, γBL 이 59 질량％, NEP 가 20 질량％, BC 가 15 질량％ 가 되도록 조제하였다.

(합성예 15)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 를 19.41 g (0.099 ㏖), 디아민 성분으로서 BAPP 를 5.73 g (0.02 ㏖), 2,4-DAA 를 14.23 g (0.07 ㏖), PCBA-PDA 를 4.08 g (0.01 ㏖) 사용하고, NMP 246.2 g 중, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액에 NMP 를 434 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 25.8 g 과 피리딘 11.0 g 을 첨가하여, 온도 35 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 2.7 ℓ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,132, 중량 평균 분자량은 26,538 이었다. 또, 이미드화율은 70 ％ 였다.

(합성예 16)

합성예 15 와 동일하게 하여 얻어진 폴리이미드 12.0 g 에 NEP 를 108.0 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.

(합성예 17)

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, CBDA 를 19.41 g (0.099 ㏖), 디아민 성분으로서, 2,4-DAA 를 14.23 g (0.07 ㏖), C12DAB 를 8.77 g (0.03 ㏖) 사용하고, NMP 169.7 g 중, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액에 NMP 를 494.9 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 30.6 g 과 피리딘 13.1 g 을 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, 메탄올 2.6 ℓ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 11,098, 중량 평균 분자량은 21,431 이었다. 또, 이미드화율은 91 ％ 였다.

(합성예 18)

합성예 17 과 동일하게 하여 얻어진 폴리이미드 1.6 g 에 NEP 를 14.4 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.

(실시예 1)

합성예 2 와 동일하게 하여 얻어진 용액 20.23 g 을 23 ℃ 까지 냉각시킨 후, γBL 을 8.67 g, NEP 를 4.93 g, BC 를 14.78 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다.

<전압 유지율의 평가>

상기 액정 배향 처리제에 대하여, 이하와 같이 하여 액정 셀의 전압 유지율을 평가하였다.

액정 배향 처리제를 투명 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 온도 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초 건조시킨 후, 210 ℃ 의 핫 플레이트에서 10 분간 소성시켜, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온천을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건에서 러빙하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

이 기판을 2 장 준비하여, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포하고, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 직행하도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.

이 액정 셀에, 90 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 동안 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도 유지할 수 있었는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

<틸트각의 측정>

상기 <액정 셀의 제조> 와 동일하게 하여 얻어진 액정 셀을 사용하여, 액정의 틸트각을 측정하였다. 측정에는 Autronic 사 제조의 TBA107 을 사용하였다. 측정은 가열 전 (23 ℃) 과, 액정 셀을 60 ℃ 로 유지한 조건에서 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

<약러빙에 있어서의 액정 배향성의 평가>

상기 <전압 유지율의 평가> 에 있어서, 러빙 롤러의 압입을 0.2 ㎜ 로 변경하고, 또한 러빙 방향이 180°(안티 패럴렐) 가 되도록 하여 기판을 붙인 것 이외에는 동일한 조건에서 액정 셀을 제조하였다. 그 때, 액정 주입 후에 액정 셀의 주입구로부터 액정의 유동 배향의 유무를 관찰하여, 하기의 평가를 실시하였다.

○ : 유동 배향이 관측되지 않는다.

△ : 조금 유동 배향이 관찰된다.

× : 줄무늬 형상의 유동 배향이 다수 관측된다.

평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

<러빙 내성의 평가>

상기 <전압 유지율의 평가> 에 있어서, 러빙 롤러의 압입을 0.5 ㎜ 로 변경한 조건에서 러빙을 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 제조하였다. 이 액정 배향막의 표면을 레이저 현미경으로 관찰하여, 육안으로 하기의 평가를 실시하였다.

○ : 절삭 찌꺼기나 러빙 스크래치가 거의 발생하지 않는다.

× : 찌꺼기가 발생하거나 또는 러빙 스크래치가 발생한다.

평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

<건조 속도의 평가>

상기 액정 배향 처리제를 크롬이 증착된 유리 기판 (이하 Cr 기판이라고 생략) 상 (크기 10 ㎝ × 10 ㎝) 에 막두께 100 ㎚ 가 되도록 스핀 코트하였다. 그 후, 온도 23 ℃, 습도 45 ％ 하에서, 스핀 코트 완료 직후부터 막이 균일하게 건조될 때까지의 시간을 측정하였다. 그 결과 340 초가 되었다.

<백화 특성의 평가>

상기 액정 배향 처리제를 Cr 기판 상에 각각 약 0.1 ㎖ 적하하고, 온도 23 ℃, 습도 45 ％ 의 환경에 방치하였다. 이 액적의 가장자리 근방 및 중앙 부근을 1 시간마다 현미경으로 관찰하였다. 또한, 액적의 가장자리 근방은 100 배로, 액적의 중앙 부근은 50 배의 배율로 관찰하였다. 6 h 이내에 액적의 가장자리 및 중앙 부근에 응집물이 관찰된 경우에는 ×, 6 h 경과해도 관찰되지 않는 경우를 ○ 로 하였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.

<인쇄 불균일의 평가>

상기 액정 배향 처리제를 세정한 Cr 기판 상에 배향막 인쇄기 (니혼 사진 인쇄사 제조의 「옹스트로머」) 를 사용하여 플렉소 인쇄하였다 (택트 타임 30 초). 맨 처음 공운전을 10 회 실시한 후, 인쇄를 개시하여, 10 장째의 인쇄 기판을 관찰에 사용하였다. 인쇄 후의 기판은 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에 5 분간 방치하여 도포막의 가 (假) 건조를 실시하였다. 상기 가건조 후의 인쇄 에지 부근을 광학 현미경 (니콘사 제조의 「ECLIPSE ME600」)으로 50 배로 관찰하여, 막두께 불균일이 발생하지 않은 것을 ○, 발생한 것을 × 로 하였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.

<인쇄시의 이물질 평가>

상기와 같은 장치를 사용하여, 인쇄를 실시하였다. 공운전을 10 회 실시한 후, 1 분간 인쇄기를 멈추고, 인쇄판을 건조시켰다. 그 후 Cr 기판 1 장을 인쇄하여, 상기와 동일하게 소성시켰다. 소성된 기판은 공 (共) 초점 레이저 현미경 (레이저텍 (주) 사 제조의「VL2000」) 으로 인쇄 에지 부근을 관찰하여, 인쇄 에지 부근에 3 ㎛ 이하의 이물질이 발생하지 않은 것을 ○, 발생한 것을 × 로 하였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.

<보존 안정성의 평가>

상기 액정 배향 처리제를 -20 ℃ 에서 2 개월간 보존하고, 석출, 바니시의 백탁이 없는 것을 ○, 석출, 바니시의 백탁이 있는 것을 × 로 하였다.

(실시예 2)

합성예 2 와 동일하게 하여 얻어진 용액 21.00 g 을 23 ℃ 까지 냉각시킨 후, γBL 을 3.87 g, NEP 를 10.21 g, BC 를 15.32 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 정리하였다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다.

(실시예 3)

합성예 2 와 동일하게 하여 얻어진 용액 18.77 g 을 23 ℃ 까지 냉각시킨 후, γBL 을 7.08 g, NCP 를 4.80 g, BC 를 14.40 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 정리하였다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다.

(실시예 4)

합성예 2 와 동일하게 하여 얻어진 용액 19.49 g 을 23 ℃ 까지 냉각시킨 후, γBL 을 3.28 g, NCP 를 9.60 g, BC 를 14.40 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다.

(실시예 5)

합성예 3 과 동일하게 하여 얻어진 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, NEP 를 2.66 g, BC 를 8.00 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다.

(실시예 6)

합성예 7 과 동일하게 하여 얻어진 용액 20 g 을 실온 정도까지 냉각시킨 후, γBL 을 8.8 g, NEP 를 4.8 g, BC 를 14.4 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다.

(실시예 7)

합성예 7 과 동일하게 하여 얻어진 용액 20 g 을 실온 정도까지 냉각시킨 후, γBL 을 4.0 g, NEP 를 14.4 g, BC 를 9.6 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다.

(실시예 8)

합성예 9 에서 얻어진 용액 20 g 과 합성예 11 에서 얻어진 용액 80 g 을 23 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다.

(실시예 9)

합성예 13 에서 얻어진 용액 20 g 과 합성예 14 에서 얻어진 용액 80 g 을 23 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다.

(실시예 10)

합성예 16 과 동일하게 하여 얻어진 용액 60 g 을 실온 정도까지 냉각시킨 후, DMI 를 20 g, EC 를 20 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다.

(실시예 11)

합성예 16 과 동일하게 하여 얻어진 용액 60 g 을 실온 정도까지 냉각시킨 후, NMP 를 10 g, BC 를 30 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다.

(실시예 12)

합성예 18 과 동일하게 하여 얻어진 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, NEP 를 2.66 g, BC 를 8.00 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다.

(비교예 1)

합성예 4 와 동일하게 하여 얻어진 용액을 23 ℃ 까지 냉각시킨 후, NMP 를 2.66 g, BC 를 8.00 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 정리하였다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다. 이물질은 관찰되지 않았지만, 백화, 막두께 불균일이 관찰되었다.

(비교예 2)

합성예 2 와 동일하게 하여 얻어진 용액 19.49 g 을 23 ℃ 까지 냉각시킨 후, γBL 을 3.28 g, NMP 를 9.60 g, BC 를 14.40 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다. 백화 특성은 양호, 이물질도 관찰되지 않았지만, 막두께 불균일이 관찰되었다.

(비교예 3)

합성예 2 와 동일하게 하여 얻어진 용액 19.49 g 을 23 ℃ 까지 냉각시킨 후, γBL 을 9.03 g, BC 를 9.13 g, DPM 을 9.13 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다. 백화 특성은 양호했지만, 막두께 불균일이 발생하고, 이물질도 관찰되었다.

(실시예 13)

합성예 5 와 동일하게 하여 얻어진 용액을 실온 정도까지 냉각시킨 후, NCP 를 6.40 g, BC 를 9.60 g 첨가하여, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 23 ℃ 까지 냉각시켜, 균일한 액정 배향 처리제를 얻었다. 얻어진 액정 배향 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 틸트각, 액정 배향성, 러빙 내성, 건조 속도, 백화 특성, 인쇄 불균일, 인쇄시의 이물질, 보존 안정성을 평가하였다. 결과는 표 2, 표 3 에 기재하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2]

[표 3]

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향 처리제는, 전압 유지 특성이 양호하고, 인쇄시에 액정 패널의 갭 불균일의 원인이 되는 응집물 발생이 없기 때문에, 협 갭의 액정 패널을 양호한 수율로 생산할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있고, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자, 횡전계형 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자 등, 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.

또한, 2008년 6월 4일에 출원된 일본 특허 출원 2008-146792호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (11)

1. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 수지 성분과, N-에틸-2-피롤리돈 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈으로 이루어지는 피롤리돈 화합물을 함유하는 용매 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
2. 제 1 항에 있어서,
   피롤리돈 화합물이 N-에틸-2-피롤리돈이고, 그 N-에틸-2-피롤리돈이 용매 성분의 5 ∼ 80 질량％ 인 액정 배향 처리제.
3. 제 1 항에 있어서,
   피롤리돈 화합물이 N-시클로헥실-2-피롤리돈이고, 그 N-시클로헥실-2-피롤리돈이 용매 성분의 5 ∼ 40 질량％ 인 액정 배향 처리제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   수지 성분이 1 ∼ 10 질량％ 함유되고, 용매 성분이 90 ∼ 99 질량％ 함유되는 액정 배향 처리제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   디아민 성분이 탄소수 2 또는 3 의 알케닐기로 치환된 디치환 아미노기를 갖는 디아미노벤젠인 액정 배향 처리제.
6. 제 5 항에 있어서,
   탄소수 2 또는 3 의 알케닐기로 치환된 디치환 아미노기를 갖는 디아미노벤젠이 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민인 액정 배향 처리제.
   [화학식 1]
   

   
7. 제 6 항에 있어서,
   디아민 성분이 추가로 하기 식 [32] 로 나타내는 디아민을 함유하는 액정 배향 처리제.
   [화학식 2]
   

   

   
   (상기 식 중, k 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)
8. 제 6 항에 있어서,
   식 [1] 로 나타내는 디아민이 전체 디아민 성분 중 20 ∼ 90 몰％ 함유되는 액정 배향 처리제.
9. 제 8 항에 있어서,
   추가로, 식 [32] 로 나타내는 디아민이 전체 디아민 성분 중 5 ∼ 40 몰％ 함유되는 액정 배향 처리제.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 전극이 형성된 기판 상에 도포, 소성시켜 얻어지는 액정 배향막.
11. 제 10 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.