KR20200015565A

KR20200015565A - 액정을 사용한 이상 변조 소자용 기능성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20200015565A
Application number: KR1020197037167A
Authority: KR
Inventors: 가나코 스즈키; 다츠야 나기; 다카유키 네기; 고헤이 고토; 기미아키 츠츠이
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2020-02-12
Also published as: WO2018221568A1; TWI791526B; CN110692166B; JP7063330B2; KR102498939B1; TW201906930A; JPWO2018221568A1; CN110692166A

Abstract

본 발명에 의해, 액정 구동시에 인가되는 전압을 높은 정밀도로 유지할 수 있고, 내구성이 높은 구동 제어막을 얻을 수 있는 기능성 수지 조성물, 그 조성물로부터 얻어지는 구동 제어막을 구비한 평면 안테나를 제공한다. 본 발명은, 폴리아믹산 유도체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는, 액정을 사용한 마이크로파 이상 변조 소자의 액정 구동 제어막용의 기능성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

액정을 사용한 이상 변조 소자용 기능성 수지 조성물

본 발명은, 액정을 사용한 이상 (移相) 변조기에 사용되는 기능성 수지 조성물, 그 조성물로부터 얻어지는 구동 제어막 및 그것을 구비한 이상 변조 소자에 관한 것이다.

휴대 전화나 레이더 등 고주파의 이용이 확대됨에 따라, 마이크로파나 밀리미터파와 같은 고주파 신호의 진폭이나 위상을 외부 자극에 의해 임의로 제어할 수 있는 디바이스가 주목 받고 있다. 액정은 전압 인가에 수반하는 배향 변화에 의해 간단하게 유전율을 제어할 수 있는 것으로부터, 고주파 위상기용 재료로서 유망시되고 있다 (일본 공개특허공보 2005-120208 (특허문헌 1)). 특히 최근, 액정을 사용한 고주파 위상기가 탑재된 페이즈드 어레이 안테나를 위성 통신에 이용하고자 하는 검토가 활발해지고 있다.

종래의 위성 통신은, 정지 위성과 고정된 파라볼라 안테나의 조합이 주로 이용되어 왔다. 이 경우, 위성 통신을 수신하는 측이 이동하는 경우, 위성을 추적하기 위한 구동 시스템이 필수로서, 장치가 대규모이고 고가가 되게 된다는 결점이 있었다.

이에 반하여, 전자파의 위상을 제어하고, 모든 방향으로 지향성을 발현시킴으로써, 안테나를 물리적으로 움직이지 않고, 광범위한 전파의 송수신에 대하여 높은 이득을 얻을 수 있는 평면 안테나의 기술이 제안되어 있다 (일본 공표특허공보 2014-531843 (특허문헌 2) 및 US20150236412A1 (특허문헌 3)). 이 안테나는, 액정을 2 장의 유리 기판으로 사이에 끼운 구조를 가지고 있고, 액정을 구동시킴으로써, 송수신하는 전파의 방향을 제어한다는 것이다.

일본 공개특허공보 2005-120208호 일본 공표특허공보 2014-531843호 미국 특허 공개 공보 US20150236412A1

상기 서술한 고주파 위상기에 탑재되는 액정은, 전자파의 위상을 제어하기 위해서 마이크로파대의 전자파에 대하여 큰 유전 이방성을 가질 필요가 있는 관점에서, 액정 표시 소자에 사용되는 것과는 상이한 특수한 액정이 사용된다. 그리고, 그러한 액정의 구동을 고정밀도로 제어하기 위하여, 유리 기판과 액정 사이에는 박막 (이하, 구동 제어막이라고도 칭한다) 이 형성된다.

구동 제어막에는, 구동시에 인가되는 전압을 높은 정밀도로 유지할 수 있는 것에 더하여, 그 고주파 위상기를 평면 안테나에 응용하는 경우에는, 야외 등에서의 사용과 같은 가혹한 외부 환경에서의 계속적인 구동에 견딜 수 있는 고도의 내구성이 요구된다. 그러나, 일반적으로 유전 이방성이 큰 액정은 인가 전압의 유지율이 나쁘고, 내구성도 열등한 것이 알려져 있다.

본 발명의 목적은, 액정 구동시에 인가되는 전압을 높은 정밀도로 유지할 수 있고, 또한, 내구성이 높은 구동 제어막을 얻을 수 있는 기능성 수지 조성물, 및 그 조성물로부터 얻어지는 구동 제어막을 구비한 고주파 위상기를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 요지는, 이하의 ＜1＞ 에 기재하는 바와 같은 것이다.

＜1＞ 폴리아믹산 유도체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는, 액정을 사용한 마이크로파 이상 변조 소자의 액정 구동 제어막용의 기능성 수지 조성물.

본 발명의 기능성 수지 조성물에 의하면, 고주파 위상기에 탑재되는 액정의 구동을 고정밀도로 제어할 수 있고, 또한, 내구성이 높은 구동 제어막을 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 기능성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 액정을 사용한 마이크로파 이상 변조 소자의 액정 구동 제어막용으로서, 폴리아믹산 유도체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하여 이루어지는 것이다.

여기서, 「액정을 사용한 마이크로파 이상 변조 소자」 란, 액정의 전압 인가에 수반하는 배향 변화에 의해 유전율을 제어하고, 마이크로파나 밀리미터파와 같은 고주파 신호의 진폭이나 위상을 임의로 제어할 수 있는 소자를 의미한다.

또한 「액정 구동 제어막」 이란, 액정의 구동을 고정밀도로 제어할 수 있는 것과 같은 전압 유지 특성을 갖는 막을 말한다.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명의 기능성 수지 조성물은, 하기의 전압 유지율의 측정 시험에 따라서 측정하여 얻어진 전압 유지율 (초기치) 이 90 ％ 이상이고, 또한 전압 유지율 (내구성 시험 후의 값) 이 80 ％ 이상이 되는 것이다.

[전압 유지율의 측정 시험]

피검체의 기능성 수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트하여 소성함으로써 액정 구동 제어막을 형성시키고, 이 액정 구동 제어막을 사용하여 액정 셀을 제작하고,

그 액정 셀을 70 ℃ 의 온도하에서 5 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는가에 대한 전압 유지율 (초기치) 을 얻고,

이어서, 그 액정 셀을 100 ℃ 의 온도하에서 200 시간 방치한 후, 실온으로 되돌려, 초기치의 경우와 동일하게, 액정 셀을 70 ℃ 의 온도하에서 5 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압 유지율 (내구성 시험 후의 값) 을 얻는다.

전압 유지율의 측정 시험에 대해서는, 보다 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 실시할 수 있다.

또한 전압 유지율은, 관용의 장치·수법에 따라 측정하고, 산출할 수 있다. 관용의 장치로는, 예를 들어, 전압 유지율 측정 시스템 (VHR-AMP01, 주식회사 토요 테크니카 제조) 을 들 수 있다. 또한 관용의 수법으로는, 예를 들어, 문헌으로서, 「TFT-LCD 의 전압 유지 특성 I」, 제 14 회 액정 토론회 강연 예고집, No.2B110, pp.78-79 (1998) 를 참조할 수 있다.

이하, 각 구성 요건에 대하여 상세히 서술한다.

＜중합체＞

본 발명의 기능성 수지 조성물에 함유되는 중합체는, 폴리아믹산 유도체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 것으로서, 액정의 구동을 고정밀도로 제어할 수 있는 것과 같은 양호한 전압 유지 특성을 가지면서 고도의 내구성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

따라서, 본 발명에 있어서 사용 가능한 중합체로는, 예를 들어, 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 유도체, 이 폴리아믹산 유도체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다.

또한, 중합체의 형태는, 예를 들어, 덴드리머나 하이퍼 브랜치 폴리머, 스타 라이크 폴리머 등의 분기형 폴리머, 폴리카테난이나 폴리로탁산 등의 비공유 결합성 폴리머와 같은 형태여도 된다. 또한, 이들 중합체를 합성하기 위한 모노머로는, 중합체가 폴리아믹산 유도체나 폴리이미드인 경우에는 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분, 을 들 수 있다. 물론, 중합체 또는 이들 중합체를 합성하기 위한 모노머는, 1 종류여도 되고, 또한, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

또한, 폴리아믹산 유도체란, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르를 가리킨다.

이들 중에서도, 기능성 수지 조성물로서의 실용성, 도포막의 기계적 및 전기적 특성의 관점에서, 폴리아믹산 유도체 (이하, 특정 중합체라고도 칭한다), 이 폴리아믹산 유도체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체가 바람직하다.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명의 기능성 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 중합체는, 그 기능성 수지 조성물이, 하기의 전압 유지율의 측정 시험에 따라 측정하여 얻어진 전압 유지율 (초기치) 이 90 ％ 이상이고, 또한 전압 유지율 (내구성 시험 후의 값) 이 80 ％ 이상이 되도록, 선택된 것이다.

본 발명의 기능성 수지 조성물에 함유되는 중합체는, 통상적으로 실시되고 있는 관용의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 유도체나 폴리이미드는, 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 유도체 성분과, 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어진다.

＜특정 중합체＞

본 발명의 기능성 수지 조성물에 함유되는 특정 중합체인 폴리아믹산 유도체는, 이하의 식 (1) 로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

식 중, X₁ 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 디아민 유래의 2 가의 유기기이고, R₁ 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌을 나타낸다. 가열시의 이미드화 반응의 진행의 용이함의 관점에서, R₁ 은 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

또한 식 중, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다. 그 중에서도, A₁ 및 A₂ 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.

이하, 본 발명에 있어서의 중합체를 이루는 원료가 되는 각 성분에 대하여 상세히 서술한다.

＜＜디아민＞＞

상기 식 (1) 의 구조를 가지는 중합체의 중합에 사용되는 디아민은, 이하의 식 (2) 로 나타내는 것이다.

[화학식 2]

상기 식 (2) 중, A₁ 및 A₂ 는 바람직한 예도 포함하여, 상기 식 (1) 의 A₁ 및 A₂ 와 동일한 정의이다.

또한 식 (2) 에 있어서의 Y₁ 의 구조를 예시하면, 이하와 같다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

식 중, n 은, 1 ∼ 6 의 정수이고, m 은, 1 ∼ 12 의 정수이다.

[화학식 12]

상기 식 중, Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

[화학식 13]

[화학식 14]

본 발명의 효과를 보다 발현할 수 있는 구조로는, 상기한 Y₁ 의 구조의 예시 식 중, 식 (Y-7) ∼ 식 (Y-9), 식 (Y-14), 식 (Y-16) ∼ 식 (Y-18), 식 (Y-20), 식 (Y-21), 식 (Y-27), 식 (Y-28), 식 (Y-32), 식 (Y-43), 식 (Y-56), 식 (Y-62), 식 (Y-63), 식 (Y-67), 식 (Y-68), 식 (Y-72) ∼ 식 (Y-75), 식 (Y-149) ∼ 식 (Y-153), 식 (Y-164) ∼ 식 (Y-167), 식 (Y-169), 식 (Y-174), 식 (Y-176), 식 (Y-182), 식 (Y-185) 를 들 수 있다.

그 중에서도, 식 (Y-8), 식 (Y-16) ∼ 식 (Y-18), 식 (Y-20), 식 (Y-28), 식 (Y-63), 식 (Y-68), 식 (Y-72), 식 (Y-75), 식 (Y-149), 식 (Y-153), 식 (Y-164), 식 (Y-165), 식 (Y-167), 식 (Y-174) 가 보다 바람직하다.

상기에서 예시한 바람직한 구조를 함유하는 디아민은, 전체 디아민 성분 중 10 몰％ ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 30 몰％ ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다.

또한, 방향족 카르복실산 구조가 과잉으로 포함되면, 전압 유지율을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 방향족 카르복실산 구조를 갖는 디아민은 50 ％ 이하가 바람직하고, 30 ％ 이하가 보다 바람직하다.

＜＜테트라카르복실산 유도체 성분＞＞

본 발명의 기능성 수지 조성물에 함유되는, 상기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 중합체를 제작하기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상기한 「폴리아믹산 유도체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체」 가, 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 유도체 성분과, 디아민 성분의 반응물인 것이 바람직하다. 여기서 보다 바람직하게는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체는, 지환식 구조를 갖는 것이다.

테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 15]

식 (3) 중, X₁ 은, 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. X₁ 은, 지환식 구조를 갖는 것이 바람직하다.

X₁ 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (X-1) ∼ (X-25) 를 들 수 있다. 이들은, 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 것으로, 지방족 산 무수물이다. 또한, 지방족 산 2 무수물이란, 이미드화 반응에 관여하는 카르복실산이, 지방족 카르복실산인 산 2 무수물을 가리킨다.

[화학식 16]

[식 (X-1) ∼ (X-4) 중, R₃ 내지 R₂₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 그 중에서도, R₃ 내지 R₂₃ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.]

[화학식 17]

또한, 상기한 식 (X-1) 의 구체적인 구조로는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-6) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 18]

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 식 (3) 중, X₁ 로는, 식 (X-1) ∼ 식 (X-9), 식 (X-11), 식 (X-12), 및, 식 (X-21) 로 나타내는 구조를 들 수 있다. 보다 바람직한 X₁ 의 구체예로는, 하기 식 (X-1) ∼ (X-9), (X-21) 을 들 수 있다.

본 발명의 보다 바람직한 양태에 의하면, 전압 유지율의 내구성의 관점에서, 식 (X1-1), 식 (X1-2), 식 (X-5), 식 (X-7), 식 (X-8), 식 (X-9), 식 (X-11), 식 (X-12), 및, 식 (X-21) 이 특히 바람직하다.

또한, 식 (3) 과 조합하는 산 무수물의 구체예로는, 하기 식 (4) 를 들 수 있다. X_a 의 바람직한 구체예로는 (Xa-1) ∼ (Xa-20) 을 들 수 있다. 이들은, 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체에 있어서, 방향족 고리 구조를 갖는 것으로, 방향족 무수물이다.

[화학식 19]

[화학식 20]

식 중, m 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.

본 발명의 하나의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명의 기능성 수지 조성물에 함유되는, 상기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 중합체를 제작하기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 방향족 고리 구조를 갖는 방향족 무수물도 사용 가능하지만, 이 경우에도, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이들 점을, 상기한 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 예로서 설명한다. 여기서, 지환식 구조를 갖는 지방족 산 2 무수물로는, 상기한 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체에 있어서는, X₁ 이, 식 (X-1) ∼ (X-25) 인 것을 들 수 있다. 또한 방향족 고리 구조를 갖는 방향족 무수물로는, 상기한 식 (4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체에 있어서는, Xa 가, 식 (Xa-1) ∼ (Xa-20) 인 것을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 식 (3) 에 있어서, X₁ 이, 식 (X-1) ∼ (X-25) 에서 선택되는 것을, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체로서 사용하고, 필요에 따라, 식 (4) 에 있어서, Xa 가, 식 (Xa-1) ∼ (Xa-20) 에서 선택되는 것을, 추가로 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 기재된 폴리아믹산 유도체 및 폴리이미드의 원료인 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체로는, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체 1 몰에 대하여, 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체를 10 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 높은 전압 유지율의 내구성이 얻어지기 때문에, 30 몰％ ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 몰％ ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리아믹산 유도체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수회 실시하고, 빈 (貧) 용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리아믹산 유도체의 하나인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (PAE-1), (PAE-2) 또는 (PAE-3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(PAE-1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(PAE-2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위하여, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(PAE-3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (PAE-2) 또는 상기 (PAE-3) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산에스테르 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 기능성 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 기능성 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

＜기능성 수지 조성물＞

본 발명에 의한 기능성 수지 조성물은, 특정 구조의 중합체가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다.

본 발명의 기능성 수지 조성물에 사용되는 폴리아믹산 유도체 및 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 의한 기능성 수지 조성물에 있어서의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

＜＜용매＞＞

본 발명의 기능성 수지 조성물에 사용하는 용매는, 본 발명에 기재된 중합체를 용해시키는 용매 (양 (良) 용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 기재된 폴리아믹산 유도체 및 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 21]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).

본 발명의 기능성 수지 조성물에 있어서의 양용매는, 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다.

기능성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 기능성 수지 조성물을 도포했을 때의 기능성 수지 조성물의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 함유할 수 있다. 이들 빈용매는, 기능성 수지 조성물에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 70 질량％ 이다.

하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-부톡시-2-프로판올, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 다이아세톤알코올, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디이소펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 디이소부틸케톤, 에틸카르비톨 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 디이소펜틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1-부톡시-2-프로판올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 디이소부틸케톤, 에틸카르비톨 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

＜＜임의 성분＞＞

본 발명의 기능성 수지 조성물에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다.

[화학식 22]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011. 10. 27 공개) 의 58 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 23]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898호 (2012. 2. 2 공개) 의 76 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개 당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

상기의 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개 당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개 당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또한, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011. 10. 27 공개) 의 62 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 더하여, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 하기 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 24]

(식 [7A] 중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E₂ 는 하기 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

[화학식 25]

상기는 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 기능성 수지 조성물에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 기능성 수지 조성물에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.

본 발명의 기능성 수지 조성물은, 추가로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 기능성 수지 조성물을 도포했을 때의 구동 제어막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.

구동 제어막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프 탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 사용량은, 기능성 수지 조성물에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

또한, 본 발명의 기능성 수지 조성물에는, 구동 제어막 중의 전하 이동을 촉진시켜 소자의 전하 누출을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011. 10. 27 공개) 의 69 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 기능성 수지 조성물에 직접 첨가해도 상관없지만, 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 기능성 수지 조성물을 용해시키면 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 기능성 수지 조성물에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 구동 제어막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 구동 제어막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 나아가 도막을 소성할 때에 폴리아믹산 유도체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

＜구동 제어막 및 이상 변조 소자＞

본 발명에 의한 구동 제어막은, 본 발명에 의한 기능성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻을 수 있다.

구동 제어막을 주사형 평면 안테나의 위상 변조 소자에 사용하는 경우, 사용하는 기판은, 마이크로파에 대한 유전 손실이 작은 것이 바람직하다.

구체적으로는, 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 기판에 형성되는 전극은, 예를 들어, 액정 위상 변조기의 전극 기판이 도파로가 되는 경우, 전극을 도파로의 벽으로서 기능한다. 그 때문에, 그 전극에는 마이크로파의 투과를 억제할 필요가 있고, 비교적 두께가 있는 금속층으로 구성된다. 이와 같은 금속층으로는, Cu 층, Al 층 등을 들 수 있다. 10 ㎓ 의 마이크로파를 1/150 까지 저감시키는 경우, Cu 층의 두께는 3.3 ㎛ 이상으로 설정되고, Al 층의 두께는 4.0 ㎛ 이상으로 설정된다. 전극을 구성하는 금속층의 두께의 상한에 대해서는, 특별히 제한은 없기는 하지만, 배향막의 형성을 고려하면, 얇으면 얇을수록 바람직하고, 금속층으로서, Cu 층을 사용하면, Al 층보다 얇게 할 수 있다는 이점을 갖는다. 한편, 주사형 평면 안테나의 도파로가 공기와 유리로 구성되는 경우, 도파 로스를 줄인다는 관점에서, 유리는 얇은 것이 바람직하다. 400 ㎛ 이하가 바람직하고, 300 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

액정 위상 변조기를 갖는 주사형 평면 안테나는, 액정의 정전 용량을 변화시키는 것에 의해, 각 전극으로부터 복사되는 마이크로파의 위상을 변화시킨다. 따라서, 사용하는 액정으로는, 마이크로파에 대한 유전율의 이방성이 큰 것이 바람직하고, 또한 마이크로파에 대한 유전 정접이 작은 것이 바람직하다.

기능성 수지 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

기능성 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 구동 제어막으로 할 수 있다. 본 발명의 기능성 수지 조성물을 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 구동 제어막의 두께는, 지나치게 얇으면 이상 변조 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 기능성 수지 조성물은, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나, 광 배향 처리 등으로 배향 처리를 한 후, 구동 제어막으로서 사용할 수 있다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 구동 소자를 예로 들어 설명한다. 또한 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 이상 변조 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 액정 구동을 할 수 있도록 패터닝되어 있다.

다음으로, 각 기판 상에 구동 제어막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 구동 제어막면이 대향하도록 하여 중합하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 두고, 또한, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료의 어느 것을 사용해도 된다.

상기와 같이 하여, 본 발명의 기능성 수지 조성물을 사용함으로써, 내구성이 높은 구동 제어막을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명의 기능성 수지 조성물로부터 얻어지는, 구동 제어막이 제공된다.

또한 본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 구동 제어막을 구비하는 이상 변조 소자, 바람직하게는, 마이크로파 이상 변조 소자가 제공된다.

또한 여기서, 「이상 변조 소자」 란, 주파 신호의 진폭이나 위상을 외부 자극에 의해 임의로 제어할 수 있는 소자를 의미한다. 또한, 「마이크로파 이상 변조 소자」 란, 그 중에서도 마이크로파 등의 고주파에 대응한 이상 변조 소자를 의미한다.

실시예

이하에 본 발명에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되지 않는 것은 물론이다.

실시예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.

(테트라카르복실산 유도체)

[화학식 26]

(디아민 및 축합제)

[화학식 27]

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

[폴리머 분자량 측정]

합성예에 있어서의 폴리머의 분자량은 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 이용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

[폴리머 점도 측정]

실시예 및 비교예에 있어서, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토오키 산업 주식회사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

＜실시예 1＞

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 디아민 (Z-1) 을 2.10 g (1.40 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 28.1 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-1) 을 2.69 g (1.37 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 7.03 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 104 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 15.0 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 16.5 g, 부틸셀로솔브 13.5 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.

＜실시예 2＞

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-12) 를 4.09 g (3.00 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 31.2 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-1) 을 5.77 g (2.94 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 7.79 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 653 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 15.0 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 37.5 g, 부틸셀로솔브 22.5 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.

＜실시예 3＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-1) 을 4.13 g (2.75 m㏖), 디아민 (Z-2) 를 5.45 g (2.75 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 64.2 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-1) 을 10.46 g (5.34 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 16.0 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 799 mPa·s 였다.

＜실시예 4＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-1) 을 8.26 g (5.50 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 113.2 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-1) 을 5.39 g (2.75 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 28.3 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-2) 를 5.64 g (2.59 m㏖) 첨가하고 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 143 mPa·s 였다.

＜실시예 5＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-1) 을 8.26 g (5.50 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 111.8 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-1) 을 7.55 g (3.85 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 27.9 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-2) 를 3.24 g (1.49 m㏖) 첨가하고 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 168 mPa·s 였다.

＜실시예 6＞

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-3) 을 3.15 g (1.30 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 25.8 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-1) 을 2.54 g (1.29 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 6.44 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 78 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 15.0 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 24.4 g, 부틸셀로솔브 16.9 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.

＜실시예 7＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-2) 를 6.52 g (3.29 m㏖), 디아민 (Z-3) 을 3.42 g (1.41 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 69.3 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-3) 을 11.70 g (4.68 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 17.31 g 첨가하고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 383 mPa·s 였다.

＜실시예 8＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-2) 를 3.89 g (1.96 m㏖), 디아민 (Z-9) 를 3.33 g (0.84 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 88.2 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-4) 를 6.15 g (2.74 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 9.80 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 319 mPa·s 였다.

＜실시예 9＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-5) 를 3.26 g (3.01 m㏖), 디아민 (Z-4) 를 7.18 g (1.29 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 63.3 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-3) 을 5.38 g (2.15 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 15.82 g 첨가하고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-1) 을 3.96 g (2.02 m㏖) 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1003 mPa·s 였다.

＜실시예 10＞

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-5) 를 0.76 g (0.70 m㏖), 디아민 (Z-10) 을 0.78 g (0.30 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 11.9 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-3) 을 1.25 g (0.50 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 2.97 g 첨가하고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-1) 을 0.92 g (0.47 m㏖) 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 316 mPa·s 였다.

＜실시예 11＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-5) 를 3.78 g (3.50 m㏖), 디아민 (Z-11) 을 2.99 g (1.50 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 103.5 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-3) 을 6.26 g (2.50 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 25.9 g 첨가하고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-1) 을 4.61 g (2.35 m㏖) 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 184 mPa·s 였다.

＜실시예 12＞

교반자를 넣은 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-1) 을 4.51 g (3.00 m㏖), 디아민 (Z-2) 를 2.38 g (1.20 m㏖), 디아민 (Z-4) 를 10.02 g (1.80 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 135.5 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-3) 을 7.51 g (3.00 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 33.9 g 첨가하고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-1) 을 5.81 g (2.96 m㏖) 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 444 mPa·s 였다.

폴리아믹산 용액을 70 g 취하고, NMP 를 91.5 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 10.62 g, 피리딘을 4.94 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 531 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 531 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 51 ％ 였다.

이 폴리이미드 수지 분말 2.00 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 33.0 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 그 후, 부틸셀로솔브 15.0 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 폴리이미드 용액을 얻었다.

＜실시예 13＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-1) 을 3.76 g (2.50 m㏖), 디아민 (Z-2) 를 1.98 g (1.00 m㏖), 디아민 (Z-9) 를 5.95 g (1.50 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 102.2 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-3) 을 6.26 g (2.50 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 25.6 g 첨가하고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-1) 을 4.61 g (2.35 m㏖) 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 480 mPa·s 였다.

폴리아믹산 용액을 70 g 취하고, NMP 를 91.5 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 11.73 g, 피리딘을 5.46 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 536 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 536 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 52 ％ 였다.

＜실시예 14＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-6) 을 11.97 g (4.90 m㏖), 디아민 (Z-4) 를 11.69 g (2.10 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 118.2 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-5) 를 9.01 g (4.55 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 29.5 g 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-1) 을 4.26 g (2.17 m㏖) 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1210 mPa·s 였다.

폴리아믹산 용액을 70 g 취하고, NMP 를 105.0 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 13.55 g, 피리딘을 3.15 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 575 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 575 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 65 ％ 였다.

＜실시예 15＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 테트라카르복실산 유도체 (T-8) 을 4.22 g (1.62 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 76.4 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 3.61 g (3.57 m㏖), 디아민 (Z-7) 을 3.91 g (1.70 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, DBOP 를 13.69 g (3.57 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 10.49 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 50.5 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 674 g 의 메탄올에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다.

이 폴리아믹산에스테르 분말 2.00 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 33.0 g, 부틸셀로솔브 15.0 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

＜실시예 16＞

폴리아믹산 용액을 25 g 취하고, NMP 를 51.9 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 4.66 g, 피리딘을 2.41 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 294 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 168 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 49 ％ 였다.

이 폴리이미드 수지 분말 1.00 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 15.0 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 그 후, 부틸셀로솔브 4.00 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 폴리이미드 용액을 얻었다.

＜실시예 17＞

실시예 1 에서 얻은 폴리아믹산 용액 10 g 을, 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, 거기에 실시예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 10 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러를 사용하여 2 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

＜실시예 18＞

실시예 1 에서 얻은 폴리아믹산 용액 10 g 을, 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, 거기에 실시예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 10 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러를 사용하여 2 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

＜실시예 19＞

실시예 4 에서 얻은 폴리아믹산 용액 10 g 을, 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, 거기에 실시예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 10 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러를 사용하여 2 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

＜참고예 1＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-1) 을 4.21 g (2.80 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 59.1 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-2) 를 5.86 g (2.69 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 14.8 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 126 mPa·s 였다.

＜참고예 2＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-1) 을 4.21 g (2.80 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 71.1 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-6) 을 7.91 g (2.69 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 17.8 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 121 mPa·s 였다.

＜참고예 3＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-1) 을 6.46 g (4.30 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 54.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-7) 을 5.16 g (1.72 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 13.50 g 첨가하고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-2) 를 5.25 g (2.41 m㏖) 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 854 mPa·s 였다.

＜참고예 4＞

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (Z-1) 을 3.23 g (2.15 m㏖), 디아민 (Z-8) 을 3.27 g (2.15 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 49.6 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물 (T-2) 를 9.00 g (4.13 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 12.4 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 799 mPa·s 였다.

[액정 셀의 제작]

실시예 1 에서 얻어진 기능성 수지 조성물을, ITO 막으로 이루어지는 투명 전극이 형성된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트로 120 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 구동 제어막을 형성하였다.

상기의 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 구동 제어막 상에 4 ㎛ 의 비드 스페이서를 산포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학 제조, XN-1500T) 를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판을, 구동 제어막면이 마주보도록 하여 접착한 후, 120 ℃ 에서 90 분 시일제를 열 경화시킴으로써 빈 (空) 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 포지티브 액정 (메르크사 제조, MLC-2293) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제작하였다.

동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 16 및 참고예 1 ∼ 4 에서 얻어진 기능성 수지 조성물에 대해서도 액정 셀을 제작하였다.

[전압 유지율의 측정]

상기에서 얻어진 액정 셀을 70 ℃ 의 온도하에서 5 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는가를 전압 유지율 (초기치) 로서 계산하였다.

계속해서, 액정 셀을 100 ℃ 의 온도하에서 200 시간 방치하고, 그 후, 실온으로 되돌렸다. 액정 셀을 70 ℃ 의 온도하에서 5 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는가를 전압 유지율 (내구성 시험 후) 로서 계산하였다.

결과는 표 1 에 나타내는 바와 같았다.

Claims

폴리아믹산 유도체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는, 액정을 사용한 마이크로파 이상 변조 소자의 액정 구동 제어막용의 기능성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체가, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분의 반응물인, 기능성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이, 전체 테트라카르복실산 유도체 성분의 50 몰％ ∼ 100 몰％ 인, 기능성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 구조로 나타내는, 기능성 수지 조성물.

[식 중, X₁ 은, 하기 식 (X-1) ∼ (X-9) 및 (X-21) 에서 선택되는 구조를 나타낸다 :

식 (X-1) ∼ (X-4) 중, R₃ 내지 R₂₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다].
제 1 항에 있어서,
상기 중합체가, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 유도체 성분과, 하기 식에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분의 반응물인, 기능성 수지 조성물.

식 중, Y₁ 은, 하기 식에서 선택되는 구조를 나타낸다 :
제 5 항에 있어서,
상기 디아민이, 전체 디아민 화합물에 대하여 30 몰％ ∼ 100 몰％ 인, 기능성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 조성물에 대하여, 하기의 전압 유지율의 측정 시험에 따라 측정하여 얻어진 전압 유지율 (초기치) 이 90 ％ 이상이고, 또한 전압 유지율 (내구성 시험 후의 값) 이 80 ％ 이상이 되는 것인, 기능성 수지 조성물.
[전압 유지율의 측정 시험]
피검체의 기능성 수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트하여 소성함으로써 액정 구동 제어막을 형성시키고, 이 액정 구동 제어막을 사용하여 액정 셀을 제작하고,
그 액정 셀을 70 ℃ 의 온도하에서 5 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는가에 대한 전압 유지율 (초기치) 을 얻고,
이어서, 그 액정 셀을 95 ℃ 의 온도하에서 200 시간 방치한 후, 실온으로 되돌려, 초기치의 경우와 동일하게, 액정 셀을 70 ℃ 의 온도하에서 5 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압 유지율 (내구성 시험 후의 값) 을 얻는다.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 기능성 수지 조성물로부터 얻어지는, 구동 제어막.
제 8 항에 기재된 구동 제어막을 구비하는, 마이크로파 이상 변조 소자.